JP3404906B2 - オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン系共重合体の製造方法Info
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- JP3404906B2 JP3404906B2 JP19050894A JP19050894A JP3404906B2 JP 3404906 B2 JP3404906 B2 JP 3404906B2 JP 19050894 A JP19050894 A JP 19050894A JP 19050894 A JP19050894 A JP 19050894A JP 3404906 B2 JP3404906 B2 JP 3404906B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウムオキシ化合物を構成成分とする触媒を用
いるオレフィン系共重合体の製造方法に関する。
機アルミニウムオキシ化合物を構成成分とする触媒を用
いるオレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系共重合体において、０．９
４０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれているものがある。この
直鎖状低密度ポリエチレンは、通常チーグラー触媒（担
持型ＴｉＣｌ4／Ｒ3Ａｌ触媒）を用いて気相法、高圧法
又は溶液法等のプロセスで製造が行なわれている。得ら
れたポリマーは、耐衝撃性、耐クリープ性に優れてお
り、フィルム、ラミネーション等の分野で幅広く用いら
れている。しかし、分子量分布及び組成分布が広い為
に、低分子量成分が存在し、成形した際にべたつきが生
じたり、コモノマー含有量の少ないポリマー鎖が存在
し、透明性に劣るという問題点があった。そのため、こ
れら問題点が改良されたポリマーが求められている。
４０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれているものがある。この
直鎖状低密度ポリエチレンは、通常チーグラー触媒（担
持型ＴｉＣｌ4／Ｒ3Ａｌ触媒）を用いて気相法、高圧法
又は溶液法等のプロセスで製造が行なわれている。得ら
れたポリマーは、耐衝撃性、耐クリープ性に優れてお
り、フィルム、ラミネーション等の分野で幅広く用いら
れている。しかし、分子量分布及び組成分布が広い為
に、低分子量成分が存在し、成形した際にべたつきが生
じたり、コモノマー含有量の少ないポリマー鎖が存在
し、透明性に劣るという問題点があった。そのため、こ
れら問題点が改良されたポリマーが求められている。
【０００３】チタン、ジルコニウム又はハフニウム（周
期表第４Ｂ属）等の金属のシクロペンタジエニル誘導体
とアルミノキサンとの組み合わせである触媒系はオレフ
ィン系の重合に対して高活性を示すことは周知である。
この技術は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著チーグラー・ナッタ触媒お
よび重合 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．ＮｅｗＹｏ
ｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓｉｎｎ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓ
ｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８
９９（１９８０）に記載されている。この触媒系により
得られるオレフィン系共重合体は、従来のポリマーと比
較して分子量分布及び組成分布の狭いことが一般的に知
られている。
期表第４Ｂ属）等の金属のシクロペンタジエニル誘導体
とアルミノキサンとの組み合わせである触媒系はオレフ
ィン系の重合に対して高活性を示すことは周知である。
この技術は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著チーグラー・ナッタ触媒お
よび重合 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．ＮｅｗＹｏ
ｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓｉｎｎ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓ
ｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８
９９（１９８０）に記載されている。この触媒系により
得られるオレフィン系共重合体は、従来のポリマーと比
較して分子量分布及び組成分布の狭いことが一般的に知
られている。
【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いて高温
下でオレフィン系共重合体を製造した場合、活性が著し
く低かったり、生成するポリマーの分子量が低いという
問題点があった。
下でオレフィン系共重合体を製造した場合、活性が著し
く低かったり、生成するポリマーの分子量が低いという
問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、高温下でオレフィン
系共重合体を製造する際、効率良く、高分子量のオレフ
ィン系共重合体を提供することにある。
決するためになされたものであり、高温下でオレフィン
系共重合体を製造する際、効率良く、高分子量のオレフ
ィン系共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定のメタロセ
ン触媒を用いると、１２０℃以上の重合温度において
も、高分子量のオレフィン系共重合体が効率よく製造で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、特定のメタロセ
ン触媒を用いると、１２０℃以上の重合温度において
も、高分子量のオレフィン系共重合体が効率よく製造で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、ａ）メタロセン化合
物、ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物を構成成分とす
るオレフィン重合用触媒を用いるエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の製造方法において、ａ）メタロセン化合
物として下記一般式（１）
物、ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物を構成成分とす
るオレフィン重合用触媒を用いるエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の製造方法において、ａ）メタロセン化合
物として下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基又はこれらの置換体であ
り、Ｆｌｕはフルオレニル基又はフルオレニル基の置換
体であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基、アル
コキシ基、アリール基又は水素原子であり、Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、Ｒ
3及びＲ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキ
シ基である）で示される化合物を用い、ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物として下記一般式（２）または
（３）
インデニル基、フルオレニル基又はこれらの置換体であ
り、Ｆｌｕはフルオレニル基又はフルオレニル基の置換
体であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基、アル
コキシ基、アリール基又は水素原子であり、Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、Ｒ
3及びＲ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキ
シ基である）で示される化合物を用い、ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物として下記一般式（２）または
（３）
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
10は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ
基であり、ｑは０〜１００の整数である）で示されるア
ルミノキサンを用い、１２０℃以上の重合温度下で重合
を行うことを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重
合体の製造方法である。
10は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ
基であり、ｑは０〜１００の整数である）で示されるア
ルミノキサンを用い、１２０℃以上の重合温度下で重合
を行うことを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重
合体の製造方法である。
【００１３】本発明で用いられるａ）メタロセン化合物
は一般式（１）で示される化合物であり、その具体的な
化合物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
フェニルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベ
ンゾフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベン
ゾフルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ（４−トル
イル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジ（４−トルイル）メチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジ（４−トルイル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられ
る。また、これらの化合物のシクロペンタジエニル基を
インデニル基、フルオレニル基、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基又はこれらの誘導体等に置換した化合物
も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
は一般式（１）で示される化合物であり、その具体的な
化合物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
フェニルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベ
ンゾフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベン
ゾフルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ（４−トル
イル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジ（４−トルイル）メチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジ（４−トルイル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられ
る。また、これらの化合物のシクロペンタジエニル基を
インデニル基、フルオレニル基、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基又はこれらの誘導体等に置換した化合物
も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】また、これらのうち特に一般式（１）中の
置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がアリール基又は置
換アリール基であるメタロセン化合物は、効率よくポリ
オレフィンを製造することができるため好ましく用いら
れる。
置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がアリール基又は置
換アリール基であるメタロセン化合物は、効率よくポリ
オレフィンを製造することができるため好ましく用いら
れる。
【００１５】本発明において、上記のａ）メタロセン化
合物及びｂ）有機アルミニウムオキシ化合物から触媒を
調製する方法としては、例えば、これら化合物を不活性
な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。
合物及びｂ）有機アルミニウムオキシ化合物から触媒を
調製する方法としては、例えば、これら化合物を不活性
な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。
【００１６】また、用いるｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物の量は特に限定されないが、有益な活性を得るた
めにアルミニウム換算でａ）メタロセン化合物に対して
１０倍ｍｏｌ以上が好ましく、分子量低下の原因となる
連鎖反応を抑え、灰分を必要以上に増やさないことを考
慮してアルミニウム換算でａ）メタロセン化合物に対し
て１０００００倍ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。
化合物の量は特に限定されないが、有益な活性を得るた
めにアルミニウム換算でａ）メタロセン化合物に対して
１０倍ｍｏｌ以上が好ましく、分子量低下の原因となる
連鎖反応を抑え、灰分を必要以上に増やさないことを考
慮してアルミニウム換算でａ）メタロセン化合物に対し
て１０００００倍ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。
【００１７】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテン等のα
−オレフィン類を挙げることができるが、これに限定さ
れることなく、これらのなかから２種あるいは３種以上
混合して共重合してもよい。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテン等のα
−オレフィン類を挙げることができるが、これに限定さ
れることなく、これらのなかから２種あるいは３種以上
混合して共重合してもよい。
【００１８】重合方法としては、溶媒を用いた溶液重合
法と公知の手段である高温高圧法等が挙げられる。
法と公知の手段である高温高圧法等が挙げられる。
【００１９】溶液重合法の場合、重合温度は共重合体が
溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して
１２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限
は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反
応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃
以下が好ましい。また、重合時の圧力についても特に限
定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ま
しい。
溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して
１２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限
は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反
応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃
以下が好ましい。また、重合時の圧力についても特に限
定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ま
しい。
【００２０】高圧法としては、重合温度は共重合体が溶
液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１
２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限は
特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反応
を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以
下が好ましい。また、重合時の圧力についても特に限定
されないが、高圧法プロセスにおいて安定な重合状態が
得られる５００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１
２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限は
特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反応
を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以
下が好ましい。また、重合時の圧力についても特に限定
されないが、高圧法プロセスにおいて安定な重合状態が
得られる５００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００２１】以上の方法により、高分子量のポリオレフ
ィンを効率よく製造することができる。
ィンを効率よく製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２３】なお、重合操作、反応及び溶媒精製は、す
べて不活性ガス雰囲気下で行った。反応に用いた溶媒
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成、同定したものを用いた。
べて不活性ガス雰囲気下で行った。反応に用いた溶媒
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成、同定したものを用いた。
【００２４】本発明で得られたオレフィン系共重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラ
ムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−
ジクロロベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ
（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条
件で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラ
ムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−
ジクロロベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ
（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条
件で測定した。
【００２５】また、本発明で得られたオレフィン系共重
合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００２６】実施例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、反応器の温
度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が
２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、反応器の温
度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が
２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００２７】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド０．５μｍｏｌをトルエンに溶解し、
そこにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、メチルアルミノキサン２０ｗｔ％）をアルミ
ニウム換算で２ｍｍｏｌ加えてしばらく撹拌し、ここで
得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド０．５μｍｏｌをトルエンに溶解し、
そこにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、メチルアルミノキサン２０ｗｔ％）をアルミ
ニウム換算で２ｍｍｏｌ加えてしばらく撹拌し、ここで
得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００２８】混合物を反応器に供給した後、反応器の温
度を１５０℃に保持したまま反応器を１５００ｒｐｍで
１時間攪拌し、共重合反応を行わせ、得られた反応生成
物を真空下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、２
９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。そ
の結果を表１に示す。
度を１５０℃に保持したまま反応器を１５００ｒｐｍで
１時間攪拌し、共重合反応を行わせ、得られた反応生成
物を真空下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、２
９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。そ
の結果を表１に示す。
【００２９】実施例２
用いたメチルアルミノキサンの量をアルミニウム換算で
５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様の方法により共
重合を行った。その結果を表１に示す。
５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様の方法により共
重合を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】比較例１
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様
の方法により共重合を行った。
レニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様
の方法により共重合を行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例３
高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行っ
た。エチレン、１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入
し、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2に、１−ヘキセン濃度を
３２ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を
１５００ｒｐｍで撹拌した。
た。エチレン、１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入
し、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2に、１−ヘキセン濃度を
３２ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を
１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００３３】別の容器でジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液にメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（東ソーアクゾ社製、メチルアルミノキサン２０ｗ
ｔ％）をアルミニウムがジルコニウム当り４０００倍ｍ
ｏｌになるように加えてしばらく撹拌し、触媒溶液を得
た。
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液にメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（東ソーアクゾ社製、メチルアルミノキサン２０ｗ
ｔ％）をアルミニウムがジルコニウム当り４０００倍ｍ
ｏｌになるように加えてしばらく撹拌し、触媒溶液を得
た。
【００３４】その後、反応器の温度が１８３℃になるよ
うに、得られた触媒溶液を反応器に連続的に供給して重
合を行った。その結果を表２に示す。
うに、得られた触媒溶液を反応器に連続的に供給して重
合を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】実施例４
ヘキセン濃度を３５モル％とした以外は実施例３と同様
の方法により共重合を行った。その結果を表２に示す。
の方法により共重合を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】上述したように、重合温度１２０℃以上
の重合条件下において、特定のメタロセン触媒を用いる
ことにより、高分子量のオレフィン系共重合体を効率よ
く製造することができる。
の重合条件下において、特定のメタロセン触媒を用いる
ことにより、高分子量のオレフィン系共重合体を効率よ
く製造することができる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】ａ）メタロセン化合物、ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物を構成成分とするオレフィン重合用触
媒を用いるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方
法において、ａ）メタロセン化合物として下記一般式
（１） 【化１】 （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基又はこれらの置換体であり、Ｆｌｕ
はフルオレニル基又はフルオレニル基の置換体であり、
Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、
アリール基又は水素原子であり、Ｍはチタン原子、ジル
コニウム原子又はハフニウム原子であり、Ｒ3及びＲ4は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であ
る）で示される化合物を用い、ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物として下記一般式（２）又は（３） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 及びＲ 10 は各々独立
して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基であり、ｑ
は０〜１００の整数である）で示されるアルミノキサン
を用い、１２０℃以上の重合温度下で重合を行うことを
特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方
法。 - 【請求項２】ａ）メタロセン化合物のＲ1及びＲ2の一方
又は両方がアリール基又は置換アリール基であることを
特徴とする請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19050894A JP3404906B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | オレフィン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19050894A JP3404906B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | オレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853508A JPH0853508A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3404906B2 true JP3404906B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=16259263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19050894A Expired - Lifetime JP3404906B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | オレフィン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3404906B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0969019A1 (en) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| JP4696627B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-06-08 | 住友化学株式会社 | エチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW337527B (en) * | 1992-01-24 | 1998-08-01 | Hoechst Ag | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof |
| TW312695B (ja) * | 1992-02-22 | 1997-08-11 | Hoechst Ag | |
| JP3516463B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2004-04-05 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体の製造方法 |
| JPH06287224A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP19050894A patent/JP3404906B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0853508A (ja) | 1996-02-27 |
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