CN102286126A - 低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料及其制备方法。该聚乙烯材料是由乙烯结构单元和环烯烃结构单元构成的共聚物，其光透过率>88%且不结晶，所述乙烯结构单元和环烯烃结构单元的摩尔比为5-20︰80-95，所述环烯烃结构单元为具有通式（I）、通式（II）所示结构的环烯烃中的任一种或任几种的组合，

式（I）中，R₁—R₄为氢、或为C₁-C₁₂的烷基；式（II）中，R₅—R₁₀为氢、或为C₁-C₁₂的烷基。采用本发明方法可制备组成均一、环烯烃含量较低的环烯烃共聚物，制得环烯烃共聚物的机械性能好，透明度高，吸水率低，在环烯烃结构单元的摩尔含量5%-20%范围内不结晶。

Description

低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明为一种不结晶的低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯及其制备方法，具体地说是一种采用溶液聚合制备不结晶的低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯的方法。

背景技术

环烯烃改性的聚乙烯材料是一类近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。

但通常当环烯烃改性的聚乙烯材料中环烯烃的摩尔含量低于18％时，由于乙烯结构单元的重复链段长度较长，材料会产生结晶，从而影响其光学性能与机械性能。此外，对于环烯烃的摩尔含量较高的聚乙烯材料，若反应过程中不能很好的控制组成分布，也可能产生结晶。

中国专利CN1602336号中涉及具有改进的光学性能的环烯烃共聚物，其环烯烃含量在40％以上；中国专利CN1120551提到的环烯烃共聚物是不含结晶的乙烯链段的，但是其环烯烃的优选的摩尔比率为20％-80％，特别优选的是40％-60％；中国专利CN1106427提到的环烯烃的共聚物与核壳颗粒组成的聚合物合金，其目的是提高环烯烃材料的机械性能，尤其是抗冲击性能，该发明所涉及的环烯烃的摩尔含量在27％-86％。此外，CN1120551号涉及一种制备非晶形的，具有高断裂强度和高粘度值的环烯烃共聚物的制备方法，该发明通过改变催化剂的浓度或所采用的克分子比和开链烯烃的压力调节环烯烃的插入率，该发明优选的环烯烃的摩尔嵌入比率为20％-80％，特别优选的是40％-60％。上述材料一般均作为塑料使用。

环烯烃含量低的聚乙烯材料，由于其高透明性，低吸水率，高化学稳定性以及尺寸稳定性，可以用在制造性能优良的薄膜。目前已有不少环烯烃共聚物薄膜的公开专利。中国专利CN1096521A号涉及一种柔性环烯烃共聚物薄膜，中国专利CN1099774A号设计一种刚性环烯烃共聚物薄膜，其降冰片烯含量均在27％以上。

发明内容

本发明的目的就是提供一种在环烯烃结构单元的摩尔含量较低时，不会发生结晶的环烯烃改性的聚乙烯材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明的低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料是由乙烯结构单元和环烯烃结构单元构成的共聚物，其光透过率＞88％且不结晶，所述乙烯结构单元和环烯烃结构单元的摩尔比为5-20∶80-95，所述环烯烃结构单元为具有通式(I)、通式(II)所示结构的环烯烃中的任一种或任几种的组合，

式(I)中，R₁-R₄为氢、或为C₁-C₁₂的烷基；

式(II)中，R₅-R₁₀为氢、或为C₁-C₁₂的烷基。

本发明的低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料的制备方法包括如下步骤：

第一步：在30-100℃温度、1-100个大气压及搅拌的条件下，首先将惰性有机溶剂、环烯烃单体和乙烯单体分别加入反应器，所述环烯烃单体与乙烯单体的摩尔比为0.2-2∶1；然后加入如式(III)所示结构的茂金属化合物作为主催化剂，并加入如式(IV)所示的烷基铝作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，且不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变；

式(III)中，R₁₁、R₁₂为环戊二烯基、芴基或茚基，R₁₃、R₁₄为一个氢原子、一个C₁-C₁₀-烷基、一个C₁-C₁₀卤代烷基或一个芳基，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素，R₁₅、R₁₆为卤素；

式(IV)中，R₁₇-R₂₁为相同或不同的C₁-C₁₈的烷基、芳基或氢；

第二步：当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值后，开始出料；同时开始补充所述主催化剂和助催化剂以使催化剂和助催化剂的浓度恒定，并向反应器中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，且不断补充所述惰性有机溶剂和环烯烃以使所述应器内的环烯烃和乙烯的摩尔比不变。

进一步地，本发明所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的任一种或任几种的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所涉及的低环烯烃含量的高透明性聚乙烯由于聚合过程中严格控制了单体的摩尔比，在本发明所使用的催化剂以及反应条件下，产品组成分布窄，组成均一，在保持高透明性(即不发生结晶)的前提下，最低的环烯烃含量可以达到5％。本发明所涉及的改性聚乙烯以及制备方法，可以做到在消耗较少环烯烃单体的条件下，即产物中环烯烃结构单元的含量在5％-20％之间的条件下，有效提高聚乙烯材料的透明性，使材料兼具环烯烃聚合物的高透明性和聚乙烯材料的耐低温性能，且所得材料无臭、无毒、吸水性小，电绝缘性能优良，化学稳定性好，具有良好的机械性能，且能耐大多数酸碱的侵蚀。

附图说明

图1是实施例1在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图；

图2是实施例2在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图；

图3是实施例3在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图；

图4是实施例4在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图；

图5是实施例5在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图；

图6是实施例6在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图；

图7是实施例7在制备改性聚乙烯材料的第一步中，补充乙烯和环烯烃的速率关系图。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明。

以下实施例中，聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。

为保持乙烯压力恒定，乙烯的补加速率需等于其消耗速率，可由公式(1)计算：

$F_{1,\mathrm{in}}=\frac{{\mathrm{VR}}_{p_1}(1-\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_2]+{\mathrm{VR}}_{p_2}\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_1\left]\right)}{(1-\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}[M_1\left]\right)(1-\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_2\left]\right)-\frac{M_{w1}{M}_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}\left[M_1\right]\left[M_2\right]}---\left(1\right)$

乙烯在环烯烃以及聚合产物的甲苯溶液中的溶解度与体系的温度与压力有关，当温度、压力均固定时，乙烯的浓度不变。因此，为保证环烯烃和乙烯的摩尔比不变，需要补加环烯烃。环烯烃的补加速率需等于其消耗速率，可由公式(2)计算：

$F_{2,\mathrm{in}}=\frac{{\mathrm{VRp}}_2(1-\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}[M_1\left]\right)+{\mathrm{VRp}}_1\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}\left[M_2\right]}{(1-\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}[M_1\left]\right)(1-\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_2\left]\right)-\frac{M_{w1}{M}_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}\left[M_1\right]\left[M_2\right]}---\left(2\right)$

式(1)、(2)中，F_1，in和F_2， in分别表示乙烯和降冰片烯的摩尔流入速率；M₁和M₂分别表示乙烯和降冰片烯；M_w1和M_w2分别表示乙烯和降冰片烯的分子量；ρ₁和ρ₂分别表示乙烯和降冰片烯在溶剂中的密度；R_p1和R_p2分别表示乙烯和降冰片烯的反应速率；V为反应物的体积，由式(3)计算得到：

$V=V_0\exp (K_1\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}t+K_2\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}t)---\left(3\right)$

式(3)中，V₀为反应混合物的初始体积；t为反应时间，K₁、K₂分别由式(4)、(5)计算得到：

$K_1=\frac{{\mathrm{Rp}}_1(1-\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_2\left]\right)+{\mathrm{Rp}}_1\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}\left[M_1\right]}{(1-\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}[M_1\left]\right)(1-\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_2\left]\right)-\frac{M_{w1}{M}_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}\left[M_1\right]\left[M_2\right]}---\left(4\right)$

$K_2=\frac{{\mathrm{Rp}}_2(1-\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}[M_1\left]\right)+{\mathrm{Rp}}_1\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}\left[M_2\right]}{(1-\frac{M_{w1}}{{\mathrm{\ρ}}_1}[M_1\left]\right)(1-\frac{M_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_2}[M_2\left]\right)-\frac{M_{w1}{M}_{w2}}{{\mathrm{\ρ}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}\left[M_1\right]\left[M_2\right]}---\left(5\right)$

以下实施例中，聚合物中环烯烃的含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。聚合物的玻璃化转变温度和熔解温度用差示扫描量热仪测定，升温速率10℃/分，降温速率10℃/分，扫描范围30-220℃，采用二次升温曲线。

实施例1：

本实施例使用的是100ml釜式反应器。在70℃温度、1个大气压及搅拌的条件下，首先将49.3ml惰性有机溶剂甲苯、0.7ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为1.87；然后加入0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图1所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图1所示。

30分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值5.6％后，开始以1.76ml/min的速度出料；同时开始以0.029mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以0.067ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以0.127mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在1个大气压，且以1.631ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以0.0637ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

实施例2：

本实施例使用的是25L釜式反应器。在60℃温度、10个大气压及搅拌的条件下，首先将9460ml惰性有机溶剂甲苯、540ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为0.64；然后加入164毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入380毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图2中所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图2中所示。

30分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值55.7％后，开始以930ml/min的速度出料；同时开始以15.55mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以35.39ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以583.07mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在10个大气压，且以364.78ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以253.85ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

实施例3：

本实施例使用的是2.5L釜式反应器。在30℃温度、50个大气压及搅拌的条件下，首先将744ml惰性有机溶剂甲苯、256ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为0.4；然后加入16.7毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入38毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图3中所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图3中所示。

20分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值29.03％后，开始以1202.3ml/min的速度出料；同时开始以20.08mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以45.68ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以697.64mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在50个大气压，且以432.99ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以395.05ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

实施例4：

本实施例使用的是2.5L釜式反应器。在100℃温度、100个大气压及搅拌的条件下，首先将720ml惰性有机溶剂甲苯、280ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为0.51；然后加入16.7毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入38毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图4中所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图4中所示。

3分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值34.5％后，开始以1115.23ml/min的速度出料；同时开始以18.62mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以42.38ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以634.05mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在100个大气压，且以363.15ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以411.97ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

实施例5：

本实施例使用的是2.5L釜式反应器。在70℃温度、7个大气压及搅拌的条件下，首先将895.4ml惰性有机溶剂甲苯、104.6ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为2.0；然后加入16.7毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入38毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图5中所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图5中所示。

30分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值37.57％后，开始以51.95ml/min的速度出料；同时开始以0.868mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以1.97ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以21.00mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在7个大气压，且以28.52ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以12.17ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

实施例6：

本实施例使用的是2.5L釜式反应器。在30℃温度、5个大气压及搅拌的条件下，首先将980ml惰性有机溶剂甲苯、20ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为0.33；然后加入16.7毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入38毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图6中所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图6中所示。

30分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值55.7％后，开始以56.5ml/min的速度出料；同时开始以0.943mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以2.15ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以43.55mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在5个大气压，且以28.21ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以4.93ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

实施例7：

本实施例使用的是2.5L釜式反应器。在80℃温度、25个大气压及搅拌的条件下，首先将968ml惰性有机溶剂甲苯、32ml降冰片烯单体、乙烯单体分别加入反应器，降冰片烯单体与乙烯单体的摩尔比为0.2；然后加入16.7毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆作为主催化剂，并加入38毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，乙烯的补加速度F_1，in如图7中所示，不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变，环烯烃的补加速度F_2，in如图7中所示。

10分钟后，当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值40.9％后，开始以168.31ml/min的速度出料；同时开始以2.81mg/min的速度补充主催化剂rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆，以6.39ml/min的速度补加浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液，以使催化剂和助催化剂浓度恒定，并向反应器中以107.64mol/h的速度不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定在25个大气压，且以89.32ml/min的速度补加惰性有机溶剂甲苯，以21.25ml/min的速度补加环烯烃，从而使反应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变。反应液在丙酮中沉淀，然后过滤得到改性聚乙烯产品。改性聚乙烯材料的物性见表1。

表1改性聚乙烯材料的物性

结论：由表1可见，使用本发明方法制备得到的聚乙烯材料的光透过率＞88％且不结晶，乙烯结构单元和环烯烃结构单元的摩尔比为5-20∶80-95。其中，本发明方法的优选的工艺条件是反应温度在60-80℃之间，压力在1-10个大气压之间。

Claims (3)

1.一种低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料，其特征在于：它是由乙烯结构单元和环烯烃结构单元构成的共聚物，其光透过率>88%且不结晶，所述乙烯结构单元和环烯烃结构单元的摩尔比为5-20︰80-95，所述环烯烃结构单元为具有通式（I）、通式（II）所示结构的环烯烃中的任一种或任几种的组合，                                               

                                

（I）                                     

式（I）中，R₁—R₄为氢、或为C₁-C₁₂的烷基； 

（II）

式（II）中，R₅—R₁₀为氢、或为C₁-C₁₂的烷基。

2.一种权利要求1的低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：在30-100⁰C温度、1-100个大气压及搅拌的条件下，首先将惰性有机溶剂、环烯烃单体和乙烯单体分别加入反应器，所述环烯烃单体与乙烯单体的摩尔比为0.2-2︰1；然后加入如式（Ⅲ）所示结构的茂金属化合物作为主催化剂，并加入如式（Ⅳ）所示的烷基铝作为助催化剂进行聚合反应；在该聚合反应中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，且不断补充环烯烃以使应器内环烯烃和乙烯的摩尔比不变；

               （Ⅲ）

式（Ⅲ）中，R₁₁、R₁₂为环戊二烯基、芴基或茚基，R₁₃、R₁₄为一个氢原子、一个C₁-C₁₀-烷基、一个C₁-C₁₀卤代烷基或一个芳基，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素，R₁₅、R₁₆为卤素；

           （Ⅳ）

式（Ⅳ）中，R₁₇-R₂₁为相同或不同的C₁-C₁₈的烷基、芳基或氢；

第二步：当所述聚合反应得到的聚合物固含率达到设定值后，开始出料；同时开始补充所述主催化剂和助催化剂以使催化剂和助催化剂的浓度恒定，并向反应器中不断补充乙烯以保持反应体系压力恒定，且不断补充所述惰性有机溶剂和环烯烃以使所述应器内的环烯烃和乙烯的摩尔比不变。

3.根据权利要求2所述的低环烯烃含量的高透明改性聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的任一种或任几种的混合物。

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