JP3335427B2 - ヒドロキシ末端のプレポリマーおよびペルフルオロアルコキシオキセタン単量体 - Google Patents
ヒドロキシ末端のプレポリマーおよびペルフルオロアルコキシオキセタン単量体Info
- Publication number
- JP3335427B2 JP3335427B2 JP17017993A JP17017993A JP3335427B2 JP 3335427 B2 JP3335427 B2 JP 3335427B2 JP 17017993 A JP17017993 A JP 17017993A JP 17017993 A JP17017993 A JP 17017993A JP 3335427 B2 JP3335427 B2 JP 3335427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxy
- carbons
- terminated prepolymer
- grams
- oxetane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【０００２】
【発明の分野】本発明はペルフルオロアルコキシ基の垂
れ下がったオキセタン単量体、その調製の方法およびそ
の重合の方法、ならびにそのように調製されたヒドロキ
シ末端のプレポリマーに関する。プレポリマーはポリエ
ーテル骨格を有し、かつ疎水性特性、低誘電率および低
屈折率を有する樹脂およびコーティングの調製に対して
有用である。
れ下がったオキセタン単量体、その調製の方法およびそ
の重合の方法、ならびにそのように調製されたヒドロキ
シ末端のプレポリマーに関する。プレポリマーはポリエ
ーテル骨格を有し、かつ疎水性特性、低誘電率および低
屈折率を有する樹脂およびコーティングの調製に対して
有用である。
【０００３】
【先行技術の簡単な説明】オキセタンは、ニトラト、ア
ジド、ニトロおよびジフルオロアミノ等の活性な化官能
基を含むメチル基と３位で置換可能である。ポリヒドロ
キシ脂肪族化合物が存在するところでのこれらの置換さ
れたオキセタンの重合は、垂れ下がった活性基を有する
ポリエーテル骨格を有するヒドロキシ末端のプレポリマ
ーを生成する。これらのポリマーはそれからイソシアナ
ートで硬化され、米国特許第4,393,199 号、第4,483,97
8 号、第4,707,540 号、および第4,764,586 号で説明さ
れるような推進薬の応用においてバインダとして有用で
ある、高分子量ポリマーを形成し得る。
ジド、ニトロおよびジフルオロアミノ等の活性な化官能
基を含むメチル基と３位で置換可能である。ポリヒドロ
キシ脂肪族化合物が存在するところでのこれらの置換さ
れたオキセタンの重合は、垂れ下がった活性基を有する
ポリエーテル骨格を有するヒドロキシ末端のプレポリマ
ーを生成する。これらのポリマーはそれからイソシアナ
ートで硬化され、米国特許第4,393,199 号、第4,483,97
8 号、第4,707,540 号、および第4,764,586 号で説明さ
れるような推進薬の応用においてバインダとして有用で
ある、高分子量ポリマーを形成し得る。
【０００４】フッ素をポリエーテルポリマーに組入れる
ことが所望されるが、しかしながら、フッ素を高い割合
でポリマーのエーテル骨格に組入れることは熱的および
化学的不安定性を引起こし、フッ化物イオンまたはフッ
化水素を結果として生じる。フッ素がエーテル結合のな
いポリマーに組入れられる場合、結果として生じる物質
は高いガラス転移温度を有し、これは結果として生じる
ポリマーの有用性および応用を限定する。
ことが所望されるが、しかしながら、フッ素を高い割合
でポリマーのエーテル骨格に組入れることは熱的および
化学的不安定性を引起こし、フッ化物イオンまたはフッ
化水素を結果として生じる。フッ素がエーテル結合のな
いポリマーに組入れられる場合、結果として生じる物質
は高いガラス転移温度を有し、これは結果として生じる
ポリマーの有用性および応用を限定する。
【０００５】
【発明の簡単な説明】本発明は好ましくはペルフルオロ
アルコキシ側鎖である、ω炭素が十分にフッ化されたア
ルコキシ側鎖を有するオキセタン単量体と、その調製方
法と、その重合方法および結果として生じるプレポリマ
ーとを含む。単量体は、対応するフッ化アルコキシド
と、３−ヒドロキシアルキルオキセタンのハロゲン化さ
れた誘導体またはスルホン酸アリールとの反応によって
調製される。後者の例は、３−ヒドロキシメチル−３−
メチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネート誘導体、
または３，３−ビス（ヒドロキシメチル）−オキセタン
の誘導体である。ペルフルオロアルコキシ側鎖の垂れ下
がった高収率のオキセタンが得られる。
アルコキシ側鎖である、ω炭素が十分にフッ化されたア
ルコキシ側鎖を有するオキセタン単量体と、その調製方
法と、その重合方法および結果として生じるプレポリマ
ーとを含む。単量体は、対応するフッ化アルコキシド
と、３−ヒドロキシアルキルオキセタンのハロゲン化さ
れた誘導体またはスルホン酸アリールとの反応によって
調製される。後者の例は、３−ヒドロキシメチル−３−
メチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネート誘導体、
または３，３−ビス（ヒドロキシメチル）−オキセタン
の誘導体である。ペルフルオロアルコキシ側鎖の垂れ下
がった高収率のオキセタンが得られる。
【０００６】本発明のフッ化アルコキシオキセタン単量
体はルイス酸触媒のあるところで容易に重合されること
ができ、高収率の１，０００から約３０，０００の分子
量を有するヒドロキシ末端のプレポリマー、およびオキ
セタン環を開くことで生じるポリエーテル骨格が得られ
る。これらのプレポリマーは疎水性の非粘着性コーティ
ングとして、および推進薬のためのバインダーのための
前駆物質として有用である。
体はルイス酸触媒のあるところで容易に重合されること
ができ、高収率の１，０００から約３０，０００の分子
量を有するヒドロキシ末端のプレポリマー、およびオキ
セタン環を開くことで生じるポリエーテル骨格が得られ
る。これらのプレポリマーは疎水性の非粘着性コーティ
ングとして、および推進薬のためのバインダーのための
前駆物質として有用である。
【０００７】
【好ましい実施例の説明】本発明は以下のオキセタン誘
導体、その調製方法、その重合方法、および結果として
生じるプレポリマーを含む。
導体、その調製方法、その重合方法、および結果として
生じるプレポリマーを含む。
【０００８】
【化３】
【０００９】ここで、ｎは１から５ｍは１Ｒは水素また
は１つから４つの炭素を有するアルキル、かつＲf は１
つから２０の炭素を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオ
ロアルキル、イソアルキル、ハロアルキル、もしくはハ
ロイソアルキル、または４つから約６０の炭素を有する
オキサペルフルオロポリエーテル、である。
は１つから４つの炭素を有するアルキル、かつＲf は１
つから２０の炭素を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオ
ロアルキル、イソアルキル、ハロアルキル、もしくはハ
ロイソアルキル、または４つから約６０の炭素を有する
オキサペルフルオロポリエーテル、である。
【００１０】本発明はまた単量体の重合および以下の構
造を有する結果として生じるヒドロキシ末端のプレポリ
マーを含む。
造を有する結果として生じるヒドロキシ末端のプレポリ
マーを含む。
【００１１】
【化４】
【００１２】ここで、ｎは１から５、ｍは１、Ｒは水素
または１つから４つの炭素を有するアルキル、Ｒ1 は２
つから約５つの炭素を有するアルキレンまたはイソアル
キレン、Ｒf は１から２０の炭素を有する直鎖または分
枝鎖ペルフルオロアルキル、イソアルキル、ハロアルキ
ル、もしくはハロイソアルキル、または４つから約６０
の炭素を有するオキサペルフルオロポリエーテル、かつ
ｘは２から約２５０、である。
または１つから４つの炭素を有するアルキル、Ｒ1 は２
つから約５つの炭素を有するアルキレンまたはイソアル
キレン、Ｒf は１から２０の炭素を有する直鎖または分
枝鎖ペルフルオロアルキル、イソアルキル、ハロアルキ
ル、もしくはハロイソアルキル、または４つから約６０
の炭素を有するオキサペルフルオロポリエーテル、かつ
ｘは２から約２５０、である。
【００１３】オキセタン誘導体はヒドロキシアルキルオ
キセタンのスルホン酸アリール誘導体とフッ化アルコキ
シドとの反応によって得られる。ヒドロキシアルキルオ
キセタンのスルホン酸アリール誘導体は次の一般式を有
する。
キセタンのスルホン酸アリール誘導体とフッ化アルコキ
シドとの反応によって得られる。ヒドロキシアルキルオ
キセタンのスルホン酸アリール誘導体は次の一般式を有
する。
【００１４】
【化５】
【００１５】ここで、ｍは１、Ｒは水素または１つから
４つの炭素を有するアルキル、かつＲ3 はＣ6 からＣ10
の炭素を有する単環式アリール、たとえばベンジル、ト
リル、キシリル、メシチル、である。好ましいスルホン
酸はトルエンスルホネート、たとえばオキセタンのｐ−
トルエンスルホネート誘導体である。
４つの炭素を有するアルキル、かつＲ3 はＣ6 からＣ10
の炭素を有する単環式アリール、たとえばベンジル、ト
リル、キシリル、メシチル、である。好ましいスルホン
酸はトルエンスルホネート、たとえばオキセタンのｐ−
トルエンスルホネート誘導体である。
【００１６】フッ化アルコキシドはジメチルホルムアミ
ド等の適当な溶媒中でフッ化アルコールと水素化ナトリ
ウムとの反応によって得られる。使用し得るフッ化アル
コールは次の一般式を有する。
ド等の適当な溶媒中でフッ化アルコールと水素化ナトリ
ウムとの反応によって得られる。使用し得るフッ化アル
コールは次の一般式を有する。
【００１７】Ｒf （ＣＨ2 ）n ＯＨ ここで、ｎは１から５、かつＲf は１つから２０の炭素
を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル、イソ
アルキル、ハロアルキル、もしくはハロイソアルキル、
または４つから約６０の炭素を有するオキサペルフルオ
ロポリエーテル、である。適切なフッ化アルコールの例
は、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノー
ル、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオ
ロオクタノール等である。他の有用なアルコールはω位
で他のハロゲンを有するフッ化アルコール、たとえば以
下の式のオメガ−ハロペルフルオロ化アルコールを含
む。
を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル、イソ
アルキル、ハロアルキル、もしくはハロイソアルキル、
または４つから約６０の炭素を有するオキサペルフルオ
ロポリエーテル、である。適切なフッ化アルコールの例
は、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノー
ル、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオ
ロオクタノール等である。他の有用なアルコールはω位
で他のハロゲンを有するフッ化アルコール、たとえば以
下の式のオメガ−ハロペルフルオロ化アルコールを含
む。
【００１８】
【化６】
【００１９】フッ化アルコキシオキセタン単量体はルイ
ス酸触媒および重合開始剤としてのポリヒドロキシ脂肪
族化合物があるところで容易に重合する。ルイス酸触媒
のあるところでは、アルコールは以下の中間生成物の形
成を介して伝搬するオキセタンの開環重合を開始するプ
ロトンを放出する。
ス酸触媒および重合開始剤としてのポリヒドロキシ脂肪
族化合物があるところで容易に重合する。ルイス酸触媒
のあるところでは、アルコールは以下の中間生成物の形
成を介して伝搬するオキセタンの開環重合を開始するプ
ロトンを放出する。
【００２０】
【化７】
【００２１】適切な触媒はルイス酸、つまり１対の電子
を受容可能な化合物であり、その例は、三フッ化ホウ素
の錯体、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、塩化亜
鉛、臭化アルミニウム等を含む。
を受容可能な化合物であり、その例は、三フッ化ホウ素
の錯体、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、塩化亜
鉛、臭化アルミニウム等を含む。
【００２２】適切な開始剤は、たとえばエチレングリコ
ール、ブタン−１，４−ジオール、プロピレングリコー
ル、イソブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５
−ジオール、ペンタエリトリトール等の２つから約５つ
の炭素を有しかつ２つから４つのヒドロキシルを有す
る、アルキルおよびイソアルキルポリオール等のポリヒ
ドロキシ脂肪族化合物である。
ール、ブタン−１，４−ジオール、プロピレングリコー
ル、イソブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５
−ジオール、ペンタエリトリトール等の２つから約５つ
の炭素を有しかつ２つから４つのヒドロキシルを有す
る、アルキルおよびイソアルキルポリオール等のポリヒ
ドロキシ脂肪族化合物である。
【００２３】重合は、たとえば塩化メチレン、臭化メチ
レン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、二塩化プロプ
レン、フレオン、フッ素化溶媒等の好ましくはハロゲン
化Ｃ 1 −Ｃ5 炭化水素である適切な不活性溶媒のあると
ころで行なわれる。
レン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、二塩化プロプ
レン、フレオン、フッ素化溶媒等の好ましくはハロゲン
化Ｃ 1 −Ｃ5 炭化水素である適切な不活性溶媒のあると
ころで行なわれる。
【００２４】触媒および開始剤は好ましくは、オキセタ
ン単量体を加える前に溶媒中で混合される。好ましい触
媒、開始剤および溶媒の組合せの例は、三フッ化ホウ素
エテレート、または三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネ
ート、および塩化メチレン中のブタン−１，４−ジオー
ルである。
ン単量体を加える前に溶媒中で混合される。好ましい触
媒、開始剤および溶媒の組合せの例は、三フッ化ホウ素
エテレート、または三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネ
ート、および塩化メチレン中のブタン−１，４−ジオー
ルである。
【００２５】この混合物に対して単量体が加えられ、か
つ５から７５重量％の溶液濃度で溶液重合が行なわれ
る。重合において、触媒の濃度および開始剤、たとえば
ブタン−１，４−ジオールの割合は、ポリマーの分子量
を制御するために変化可能であり、開始剤の割合が高け
ればプレポリマー生成物の分子量が小さい。三フッ化ホ
ウ素触媒の開始剤に対する有用な割合は約１００：１か
ら約１：２である。
つ５から７５重量％の溶液濃度で溶液重合が行なわれ
る。重合において、触媒の濃度および開始剤、たとえば
ブタン−１，４−ジオールの割合は、ポリマーの分子量
を制御するために変化可能であり、開始剤の割合が高け
ればプレポリマー生成物の分子量が小さい。三フッ化ホ
ウ素触媒の開始剤に対する有用な割合は約１００：１か
ら約１：２である。
【００２６】重合は以下の機構に従ってヒドロキシ末端
のポリマーの形成とともに終了する。
のポリマーの形成とともに終了する。
【００２７】
【化８】
【００２８】重合は単独重合または共重合であり、そこ
では２つ以上の上述のオキセタン単量体の混合物が重合
ゾーンに加えられる。特に有用な共重合はブロック重合
であり、共単量体が選択された割合で連続的に加えられ
て制御されたブロックサイズおよび特性のブロック共重
合体が得られる。
では２つ以上の上述のオキセタン単量体の混合物が重合
ゾーンに加えられる。特に有用な共重合はブロック重合
であり、共単量体が選択された割合で連続的に加えられ
て制御されたブロックサイズおよび特性のブロック共重
合体が得られる。
【００２９】最良のコーティング特性を有するプレポリ
マーを調製するために、オキセタン単量体は、Ｒf 基が
そのω炭素を十分にフッ化させた３−置換基を有するべ
きである。本発明のヒドロキシ末端のプレポリマーの主
要な応用のうちの１つは疎水性の非粘着性コーティング
の開発である。これらのコーティングの開発における最
も重要な基準は、コーティングの表面自由エネルギの最
小化であり、これはコーティングのぬれ性の大きさであ
り、かつ疎水性および接着特性等の重要な特性を規定す
る。水素、たとえば−ＣＦ2 Ｈまたは−ＣＦＨ2 または
−ＣＨ3 を含む末端炭素は、約６ｄｙｎ／ｃｍの表面エ
ネルギを有する−ＣＦ3 基等の十分にハロゲン化された
基の表面エネルギよりも大幅に大きい（１５−３９ｄｙ
ｎ／ｃｍ）表面エネルギを有する。
マーを調製するために、オキセタン単量体は、Ｒf 基が
そのω炭素を十分にフッ化させた３−置換基を有するべ
きである。本発明のヒドロキシ末端のプレポリマーの主
要な応用のうちの１つは疎水性の非粘着性コーティング
の開発である。これらのコーティングの開発における最
も重要な基準は、コーティングの表面自由エネルギの最
小化であり、これはコーティングのぬれ性の大きさであ
り、かつ疎水性および接着特性等の重要な特性を規定す
る。水素、たとえば−ＣＦ2 Ｈまたは−ＣＦＨ2 または
−ＣＨ3 を含む末端炭素は、約６ｄｙｎ／ｃｍの表面エ
ネルギを有する−ＣＦ3 基等の十分にハロゲン化された
基の表面エネルギよりも大幅に大きい（１５−３９ｄｙ
ｎ／ｃｍ）表面エネルギを有する。
【００３０】最も好ましくは、３−置換基（Ｒf ）はペ
ルフルオロアルキルである。ペルフルオロアルキル基は
極めて強力な電子求引基であり、かつその存在によりオ
キセタン単量体の電子および立体特性が変化する。これ
はその重合の容易さおよび官能性、分子量、ならびにポ
リマーの構造つまり環式または直鎖式に影響を及ぼす。
最も有用なフッ化側鎖を有するヒドロキシ末端のプレポ
リマーは、うまく規定されかつ少なくとも２の官能性を
有するものである。プレポリマー中の非官能または単官
能物質の存在により乏しい機構的および表面特性を有す
るコーティングを生じる。
ルフルオロアルキルである。ペルフルオロアルキル基は
極めて強力な電子求引基であり、かつその存在によりオ
キセタン単量体の電子および立体特性が変化する。これ
はその重合の容易さおよび官能性、分子量、ならびにポ
リマーの構造つまり環式または直鎖式に影響を及ぼす。
最も有用なフッ化側鎖を有するヒドロキシ末端のプレポ
リマーは、うまく規定されかつ少なくとも２の官能性を
有するものである。プレポリマー中の非官能または単官
能物質の存在により乏しい機構的および表面特性を有す
るコーティングを生じる。
【００３１】ポリマー中の環式基、主として環式四量体
および三量体は非官能基でありプレポリマーの有用性を
低減する。他の非官能基はジエチルエーテルおよびフッ
化物イオン停止反応等の対イオン停止反応によって形成
され得る。オキセタンに対するフルオロアルキル置換基
のその反応性に対する役割に加えて、単量体／開始剤
比、アルコール対ルイス酸比、ルイス酸のタイプ、反応
温度、溶媒、および濃度等の他の要因が非および単官能
物質の形成をこうして制御する。
および三量体は非官能基でありプレポリマーの有用性を
低減する。他の非官能基はジエチルエーテルおよびフッ
化物イオン停止反応等の対イオン停止反応によって形成
され得る。オキセタンに対するフルオロアルキル置換基
のその反応性に対する役割に加えて、単量体／開始剤
比、アルコール対ルイス酸比、ルイス酸のタイプ、反応
温度、溶媒、および濃度等の他の要因が非および単官能
物質の形成をこうして制御する。
【００３２】モノ−３−置換されたオキセタン、つまり
実験式中の「ｍ」の値が好ましくは１であるものを使用
することもまた好ましい。これらはジ−３−置換された
オキセタン単量体の単独重合は結晶性高分子を生成する
ので、好まれる。一例として、３，３−ビス−（クロロ
メチル）オキセタンの重合は２２０℃近傍で溶解する結
晶性高分子を生じる。
実験式中の「ｍ」の値が好ましくは１であるものを使用
することもまた好ましい。これらはジ−３−置換された
オキセタン単量体の単独重合は結晶性高分子を生成する
ので、好まれる。一例として、３，３−ビス−（クロロ
メチル）オキセタンの重合は２２０℃近傍で溶解する結
晶性高分子を生じる。
【００３３】好ましいモノ−３−置換されたオキセタン
単量体から調製されたヒドロキシ末端のプレポリマー
は、処理が容易なアモルファス低粘度の油である。プレ
ポリマーは比較的純粋であるが、一方ジ−３−置換され
たオキセタン単量体から派生したものは多量の非官能環
式オリゴマーを含む。また、プレポリマーの所望される
表面特性はオキセタン単量体の３位の唯一のフッ化置換
基で達成されることができ、第２のフッ化置換基は表面
特性にあまり貢献しない。
単量体から調製されたヒドロキシ末端のプレポリマー
は、処理が容易なアモルファス低粘度の油である。プレ
ポリマーは比較的純粋であるが、一方ジ−３−置換され
たオキセタン単量体から派生したものは多量の非官能環
式オリゴマーを含む。また、プレポリマーの所望される
表面特性はオキセタン単量体の３位の唯一のフッ化置換
基で達成されることができ、第２のフッ化置換基は表面
特性にあまり貢献しない。
【００３４】以下の例において、重合はブタン−１，４
−ジオール中で三フッ化ホウ素エテレートまたは三フッ
化ホウ素テトラヒドロフラネートを用いて行なわれた。
開始剤は使用に先立って蒸留された市販グレードの三フ
ッ化ホウ素エテレートから調製された。同様にブタン−
１，４−ジオールは使用に先立って水素化カルシウムか
ら蒸留されかつ４Åモレキュラーシーブと共に保存され
た。
−ジオール中で三フッ化ホウ素エテレートまたは三フッ
化ホウ素テトラヒドロフラネートを用いて行なわれた。
開始剤は使用に先立って蒸留された市販グレードの三フ
ッ化ホウ素エテレートから調製された。同様にブタン−
１，４−ジオールは使用に先立って水素化カルシウムか
ら蒸留されかつ４Åモレキュラーシーブと共に保存され
た。
【００３５】重合は、ジャケットで被われかつ機械的攪
拌機が取付けられた１００ミリリットルのガラスフラス
コ中で行なわれた。生成物のＮＭＲ分析は、テトラメチ
ルシランに対するｐｐｍでのプロトンおよび炭素のシフ
ト、およびフルオロトリクロメタンに対するフッ素のシ
フトで重水素クロロホルム溶液中で３００ＭＨＺでブル
ッカー（Bruker）ＭＳＬ−３００分光計で実行された。
赤外線分析はＫＢｒ上でニコレット（Nicolet ）ＳＸ−
５分光計で拡散反射率によって行なわれた。熱分析はデ
ュポン（Dupont）ＤＳＣ９１００分析器で実行された。
重量平均分子量は４つのカラム（１００Å、５００Å、
１０-3Åおよび１０4 Å）、差動屈折率検出器およびデ
ータモジュール（Data Module ）７３０が取付けられた
ウォーターズ（Waters）ゲル浸透クロマトグラフィを用
いて決定された。例１ ３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）−３
−メチルオキセタンの調製 鉱油中の５０重量％（２．８グラム、５８．３ｍｍｏ
ｌ）水素化ナトリウムの分散液は、ヘキサンで２度洗浄
され、３５ミリリットルのジメチルホルムアミド中で懸
濁された。それから５．２グラム（５２ｍｍｏｌ）のト
リフルオロエタノールが加えられ、混合物は４５分間攪
拌された。１５ミリリットルのジメチルホルムアミド中
の１０．０グラム（３９ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシメ
チル−３−メチルオキセタンｐ−トルエンスルホネート
の溶液が加えられ、混合物は７５−８５℃で２０時間加
熱され、そのときアリコート試料の1 Ｈ ＮＭＲ分析は
開始スルホン酸は消費されたことを示した。
拌機が取付けられた１００ミリリットルのガラスフラス
コ中で行なわれた。生成物のＮＭＲ分析は、テトラメチ
ルシランに対するｐｐｍでのプロトンおよび炭素のシフ
ト、およびフルオロトリクロメタンに対するフッ素のシ
フトで重水素クロロホルム溶液中で３００ＭＨＺでブル
ッカー（Bruker）ＭＳＬ−３００分光計で実行された。
赤外線分析はＫＢｒ上でニコレット（Nicolet ）ＳＸ−
５分光計で拡散反射率によって行なわれた。熱分析はデ
ュポン（Dupont）ＤＳＣ９１００分析器で実行された。
重量平均分子量は４つのカラム（１００Å、５００Å、
１０-3Åおよび１０4 Å）、差動屈折率検出器およびデ
ータモジュール（Data Module ）７３０が取付けられた
ウォーターズ（Waters）ゲル浸透クロマトグラフィを用
いて決定された。例１ ３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）−３
−メチルオキセタンの調製 鉱油中の５０重量％（２．８グラム、５８．３ｍｍｏ
ｌ）水素化ナトリウムの分散液は、ヘキサンで２度洗浄
され、３５ミリリットルのジメチルホルムアミド中で懸
濁された。それから５．２グラム（５２ｍｍｏｌ）のト
リフルオロエタノールが加えられ、混合物は４５分間攪
拌された。１５ミリリットルのジメチルホルムアミド中
の１０．０グラム（３９ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシメ
チル−３−メチルオキセタンｐ−トルエンスルホネート
の溶液が加えられ、混合物は７５−８５℃で２０時間加
熱され、そのときアリコート試料の1 Ｈ ＮＭＲ分析は
開始スルホン酸は消費されたことを示した。
【００３６】混合物は１００ミリリットルの氷水中に注
がれ、２容量の塩化メチレンで抽出された。混合された
有機抽出物は水で２度洗浄され、２重量％の塩酸水溶
液、塩水で２度洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せられ、かつ蒸発して６．５グラムの３−（２，２，２
−トリフルオロエソキシメチル）−３−メチルオキセタ
ンを１重量％よりも少ないジメチルホルムアミドを含む
油として生じる。この生成物の収率は９０％であった。
油は３０℃および０．２水銀柱ミリメートルで蒸留され
て４．３グラムの分析的に純粋な生成物を作り、これは
収率６０％に相当する。生成物の分析は次のとおりであ
った：ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１３６０−
１０８０、９９０、８４０ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ１．３
３（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２
Ｈ）、４．３５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．５
１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ２０．
７２、３９．７４、６８．３８（ｑ，Ｊ＝４０Ｈｚ）、
７７．６３、７９．４１、１２４（ｑ，Ｊ＝２７２Ｈ
ｚ）。Ｃ7 Ｈ11Ｆ3 Ｏ2 に対する元素分析の計算値は、
Ｃ＝４５．６５、Ｈ＝６．０２、Ｆ＝３０．９５であ
り、実験値は、Ｃ＝４５．２８、Ｈ＝５．８３、Ｆ＝３
０．５９であった。例２ ３，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロエソキシメ
チル）オキセタンの調製 １８．４グラム（０．３８３ｍｏｌ）の鉱油中の水素化
ナトリウムの５０重量％分散液は、ヘキサンで２度洗浄
され、２００ミリリットルのジメチルホルムアミド中で
懸濁された。それから、３８．３グラム（０．３８３ｍ
ｏｌ）のトリフルオロエタノールが４５分間にわたって
滴下され、その間にハロゲンガスが放出された。混合物
は３０分間攪拌され、５０ミリリットルのジメチルホル
ムアミド中の３０．０グラム（０．０７３ｍｏｌ）の
３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンジ−ｐ−
トルエンスルホネートの溶液が加えられた。混合物は７
５℃まで６４時間加熱され、そのときアリコートの1 Ｈ
ＮＭＲ分析は開始スルホン酸が消費されたと示した。
がれ、２容量の塩化メチレンで抽出された。混合された
有機抽出物は水で２度洗浄され、２重量％の塩酸水溶
液、塩水で２度洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せられ、かつ蒸発して６．５グラムの３−（２，２，２
−トリフルオロエソキシメチル）−３−メチルオキセタ
ンを１重量％よりも少ないジメチルホルムアミドを含む
油として生じる。この生成物の収率は９０％であった。
油は３０℃および０．２水銀柱ミリメートルで蒸留され
て４．３グラムの分析的に純粋な生成物を作り、これは
収率６０％に相当する。生成物の分析は次のとおりであ
った：ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１３６０−
１０８０、９９０、８４０ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ１．３
３（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２
Ｈ）、４．３５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．５
１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ２０．
７２、３９．７４、６８．３８（ｑ，Ｊ＝４０Ｈｚ）、
７７．６３、７９．４１、１２４（ｑ，Ｊ＝２７２Ｈ
ｚ）。Ｃ7 Ｈ11Ｆ3 Ｏ2 に対する元素分析の計算値は、
Ｃ＝４５．６５、Ｈ＝６．０２、Ｆ＝３０．９５であ
り、実験値は、Ｃ＝４５．２８、Ｈ＝５．８３、Ｆ＝３
０．５９であった。例２ ３，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロエソキシメ
チル）オキセタンの調製 １８．４グラム（０．３８３ｍｏｌ）の鉱油中の水素化
ナトリウムの５０重量％分散液は、ヘキサンで２度洗浄
され、２００ミリリットルのジメチルホルムアミド中で
懸濁された。それから、３８．３グラム（０．３８３ｍ
ｏｌ）のトリフルオロエタノールが４５分間にわたって
滴下され、その間にハロゲンガスが放出された。混合物
は３０分間攪拌され、５０ミリリットルのジメチルホル
ムアミド中の３０．０グラム（０．０７３ｍｏｌ）の
３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンジ−ｐ−
トルエンスルホネートの溶液が加えられた。混合物は７
５℃まで６４時間加熱され、そのときアリコートの1 Ｈ
ＮＭＲ分析は開始スルホン酸が消費されたと示した。
【００３７】混合物は水中に注がれ、２容量の塩化メチ
レンで抽出された。混合された有機抽出物は塩水、２重
量％の塩酸水溶液、水で洗浄され、硫酸マグネシウム上
で乾燥させられ、かつ蒸発して１７．５グラムの３，３
−ビス（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）オ
キセタンを１重量％よりも少ないジメチルホルムアミド
を含む油として生成した。油は４２−４８℃および１
０．１水銀柱ミリメートルでバルブ（bulb）からバルブ
への蒸留によって精製され、１５．６グラムの分析的に
純粋なエーテルを作り、これは７９％の収率に相当す
る。生成物の分析は次のとおりであった：ＩＲ（ＫＢ
ｒ）２９６０−２８８０、１３６０−１０８０、９９
５、８４０ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ３．８７（ｓ，４
Ｈ）、３．８７（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．４
６（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ４３．６９、６８．６
２、（ｑ，Ｊ＝３５Ｈｚ）、７３．１５、７５．５９、
１２３．８７（ｑ，Ｊ＝２７５Ｈｚ）；19Ｆ−７４．６
（ｓ）。Ｃ9 Ｈ12Ｆ6 Ｏ3 に対する元素分析の計算値
は、Ｃ＝３８．３１、Ｈ＝４．２９、およびＦ＝４０．
４０であり、実験値は、Ｃ＝３８．３０、Ｈ＝４．３
０、およびＦ＝４０．１９であった。例３ ３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
トキシメチル）−３−メチルオキセタンの調製 鉱油中の５０重量％分散された水素化ナトリウム６．１
グラム（１２７ｍｍｏｌ）はヘキサンで２度洗浄され、
６０ミリリットルのジメチルホルムアミド中で懸濁され
た。それから２４．０グラム（１２０ｍｍｏｌ）の２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−
オールが加えられ、混合物は４５分間攪拌された。１５
ミリリットルのジメチルホルムアミド中の２５．０グラ
ム（９７．５ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシメチルｐ−ト
ルエンスルホネートの溶液が加えられ、混合物は７５−
８５℃で３０時間加熱され、そのときアリコートの1 Ｈ
ＮＭＲ分析は開始スルホン酸が消費されたと示した。
レンで抽出された。混合された有機抽出物は塩水、２重
量％の塩酸水溶液、水で洗浄され、硫酸マグネシウム上
で乾燥させられ、かつ蒸発して１７．５グラムの３，３
−ビス（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）オ
キセタンを１重量％よりも少ないジメチルホルムアミド
を含む油として生成した。油は４２−４８℃および１
０．１水銀柱ミリメートルでバルブ（bulb）からバルブ
への蒸留によって精製され、１５．６グラムの分析的に
純粋なエーテルを作り、これは７９％の収率に相当す
る。生成物の分析は次のとおりであった：ＩＲ（ＫＢ
ｒ）２９６０−２８８０、１３６０−１０８０、９９
５、８４０ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ３．８７（ｓ，４
Ｈ）、３．８７（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．４
６（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ４３．６９、６８．６
２、（ｑ，Ｊ＝３５Ｈｚ）、７３．１５、７５．５９、
１２３．８７（ｑ，Ｊ＝２７５Ｈｚ）；19Ｆ−７４．６
（ｓ）。Ｃ9 Ｈ12Ｆ6 Ｏ3 に対する元素分析の計算値
は、Ｃ＝３８．３１、Ｈ＝４．２９、およびＦ＝４０．
４０であり、実験値は、Ｃ＝３８．３０、Ｈ＝４．３
０、およびＦ＝４０．１９であった。例３ ３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
トキシメチル）−３−メチルオキセタンの調製 鉱油中の５０重量％分散された水素化ナトリウム６．１
グラム（１２７ｍｍｏｌ）はヘキサンで２度洗浄され、
６０ミリリットルのジメチルホルムアミド中で懸濁され
た。それから２４．０グラム（１２０ｍｍｏｌ）の２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−
オールが加えられ、混合物は４５分間攪拌された。１５
ミリリットルのジメチルホルムアミド中の２５．０グラ
ム（９７．５ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシメチルｐ−ト
ルエンスルホネートの溶液が加えられ、混合物は７５−
８５℃で３０時間加熱され、そのときアリコートの1 Ｈ
ＮＭＲ分析は開始スルホン酸が消費されたと示した。
【００３８】混合物は１００ミリリットルの氷水中に注
がれ、２容量の塩化メチレンで抽出された。混合された
有機抽出物は水で２度洗浄され、２重量％の塩酸水溶
液、塩水で２度洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せられ、かつ蒸発して２７．５グラムの３−（２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシエチル）
−３−メチルオキセタンを油として生成した。油は３３
℃および０．２水銀柱ミリメートルで蒸留されて分析的
に純粋なエーテル１２．２グラムを作り、これは４４％
の収率に相当する。実験の分析は次のとおりであった：
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１２８０−１０３
０、９９５、８４０ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ１．３１
（ｓ，３Ｈ）、３．６７（ｓ ２Ｈ）、３．９９（ｔ，
Ｊ＝１３．３Ｈｚ２Ｈ）４．３４（ｄ．Ｊ＝５．７Ｈｚ
２Ｈ）４．５０（５．７Ｈｚ，２Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ２
０．２４２（ｑ，Ｊ＝１２５Ｈｚ）３９．６２７（ｓ）
６７．７７８（３ｘ３．Ｊ＝１４５．１Ｈｚ，Ｊ＝２
６．１Ｈｚ）、７７．７３０（ｔ．Ｊ＝１４２Ｈｚ）、
７９．１１０（ｔ，Ｊ＝１５０Ｈｚ）、１０８．７２
（３×４，Ｊ＝２６４Ｈｚ．Ｊ＝３６Ｈｚ），１１４．
７（３×３，Ｊ＝２５６Ｈｚ，Ｊ＝３０Ｈｚ）、１１
７．５８（４ｘ３，Ｊ＝２８６．９Ｈｚ，Ｊ＝３３．７
Ｈｚ）；19Ｆ＝８１．４，−１２０．６，−１２８．
１。Ｃ9 Ｈ11Ｆ7 Ｏ2 に対する元素分析の計算値は、Ｃ
＝３８．０４、Ｈ＝３．９０、、Ｆ＝４６．８０であ
り、実験値は、Ｃ＝３８．０３、Ｈ＝３．６５、および
Ｆ＝４６．５９であった。例４ ３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）−３
−メチルオキセタンの重合 ４グラムの塩化メチレン中の３４．３ミリグラム（０．
３８ｍｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールおよび１０
９．７ミリグラム（０．７７ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ
素エテレートの溶液は、乾いた重合フラスコ中で窒素下
で１５分間周囲の温度で攪拌された。溶液は１．５℃に
冷却され、１．３グラムの塩化メチレン中の１．２０グ
ラム（６．５２ｍｍｏｌ）の３−（２，２，２−トリフ
ルオロエソキシメチル）−３−メチルオキセタンの溶液
が加えられた。結果として生じた溶液は１−２℃で５時
間攪拌され、そのときアリコートの1 Ｈ ＮＭＲ分析は
開始オキセタンが消費されたと示した。溶液は周囲の温
度に温められて水でクエンチされた。有機層は塩水、２
重量％の塩酸水溶液で洗浄され、蒸発して１．０５３グ
ラムのポリ−３−（２，２，２−トリフルオロエソキシ
メチル）−３−メチルオキセタンを油として作り、これ
は８８％の収率に相当する。ポリマー分析は次のとおり
であった：ＤＳＣ Ｔｇ−４５℃、分解温度は２００℃
よりも高かった；ＧＰＣ（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ７３７
６、Ｍｗ７９５１、多分散度１．０８、固有粘度０．０
０８；1 Ｈ ＮＭＲによる分子量６３００；1 Ｈ ＮＭ
Ｒ０．９５（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｍ，４Ｈ）、３．
５２（２，２Ｈ）３．８４（ｑ．２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ
１７．５７、４２．０９、６９．３０（ｑ，Ｊ＝３３Ｈ
ｚ）、７４．４２、７５．９０、１２５．１８（ｑ，Ｊ
＝２８０Ｈｚ）。例５ ポリ−ビス−［３−（２，２，２−トリフルオロエソキ
シメチル）オキセタン］の調製 ３．８グラムの塩化メチレン中の３３．９ミリグラム
（０．３７８ｍｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールお
よび１０６．３ミリグラム（０．７５ｍｍｏｌ）の三フ
ッ化ホウ素エテレートの溶液は、乾いた重合フラスコ中
で窒素中で１５分間周囲の温度で攪拌された。溶液は
１．５℃に冷却され、２．３グラムの塩化メチレン中の
１．８８グラム（６．６７ｍｍｏｌ）のビス−［３−
２，２，２−トリフルオロエソキシ−メチル）］オキセ
タンの溶液が加えられた。結果として生じた溶液は１−
２℃で１６時間攪拌され、そのときアリコートの1 Ｈ
ＮＭＲ分析は開始オキセタンが消費されたと示した。
がれ、２容量の塩化メチレンで抽出された。混合された
有機抽出物は水で２度洗浄され、２重量％の塩酸水溶
液、塩水で２度洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せられ、かつ蒸発して２７．５グラムの３−（２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシエチル）
−３−メチルオキセタンを油として生成した。油は３３
℃および０．２水銀柱ミリメートルで蒸留されて分析的
に純粋なエーテル１２．２グラムを作り、これは４４％
の収率に相当する。実験の分析は次のとおりであった：
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１２８０−１０３
０、９９５、８４０ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ１．３１
（ｓ，３Ｈ）、３．６７（ｓ ２Ｈ）、３．９９（ｔ，
Ｊ＝１３．３Ｈｚ２Ｈ）４．３４（ｄ．Ｊ＝５．７Ｈｚ
２Ｈ）４．５０（５．７Ｈｚ，２Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ２
０．２４２（ｑ，Ｊ＝１２５Ｈｚ）３９．６２７（ｓ）
６７．７７８（３ｘ３．Ｊ＝１４５．１Ｈｚ，Ｊ＝２
６．１Ｈｚ）、７７．７３０（ｔ．Ｊ＝１４２Ｈｚ）、
７９．１１０（ｔ，Ｊ＝１５０Ｈｚ）、１０８．７２
（３×４，Ｊ＝２６４Ｈｚ．Ｊ＝３６Ｈｚ），１１４．
７（３×３，Ｊ＝２５６Ｈｚ，Ｊ＝３０Ｈｚ）、１１
７．５８（４ｘ３，Ｊ＝２８６．９Ｈｚ，Ｊ＝３３．７
Ｈｚ）；19Ｆ＝８１．４，−１２０．６，−１２８．
１。Ｃ9 Ｈ11Ｆ7 Ｏ2 に対する元素分析の計算値は、Ｃ
＝３８．０４、Ｈ＝３．９０、、Ｆ＝４６．８０であ
り、実験値は、Ｃ＝３８．０３、Ｈ＝３．６５、および
Ｆ＝４６．５９であった。例４ ３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）−３
−メチルオキセタンの重合 ４グラムの塩化メチレン中の３４．３ミリグラム（０．
３８ｍｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールおよび１０
９．７ミリグラム（０．７７ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ
素エテレートの溶液は、乾いた重合フラスコ中で窒素下
で１５分間周囲の温度で攪拌された。溶液は１．５℃に
冷却され、１．３グラムの塩化メチレン中の１．２０グ
ラム（６．５２ｍｍｏｌ）の３−（２，２，２−トリフ
ルオロエソキシメチル）−３−メチルオキセタンの溶液
が加えられた。結果として生じた溶液は１−２℃で５時
間攪拌され、そのときアリコートの1 Ｈ ＮＭＲ分析は
開始オキセタンが消費されたと示した。溶液は周囲の温
度に温められて水でクエンチされた。有機層は塩水、２
重量％の塩酸水溶液で洗浄され、蒸発して１．０５３グ
ラムのポリ−３−（２，２，２−トリフルオロエソキシ
メチル）−３−メチルオキセタンを油として作り、これ
は８８％の収率に相当する。ポリマー分析は次のとおり
であった：ＤＳＣ Ｔｇ−４５℃、分解温度は２００℃
よりも高かった；ＧＰＣ（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ７３７
６、Ｍｗ７９５１、多分散度１．０８、固有粘度０．０
０８；1 Ｈ ＮＭＲによる分子量６３００；1 Ｈ ＮＭ
Ｒ０．９５（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｍ，４Ｈ）、３．
５２（２，２Ｈ）３．８４（ｑ．２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ
１７．５７、４２．０９、６９．３０（ｑ，Ｊ＝３３Ｈ
ｚ）、７４．４２、７５．９０、１２５．１８（ｑ，Ｊ
＝２８０Ｈｚ）。例５ ポリ−ビス−［３−（２，２，２−トリフルオロエソキ
シメチル）オキセタン］の調製 ３．８グラムの塩化メチレン中の３３．９ミリグラム
（０．３７８ｍｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールお
よび１０６．３ミリグラム（０．７５ｍｍｏｌ）の三フ
ッ化ホウ素エテレートの溶液は、乾いた重合フラスコ中
で窒素中で１５分間周囲の温度で攪拌された。溶液は
１．５℃に冷却され、２．３グラムの塩化メチレン中の
１．８８グラム（６．６７ｍｍｏｌ）のビス−［３−
２，２，２−トリフルオロエソキシ−メチル）］オキセ
タンの溶液が加えられた。結果として生じた溶液は１−
２℃で１６時間攪拌され、そのときアリコートの1 Ｈ
ＮＭＲ分析は開始オキセタンが消費されたと示した。
【００３９】溶液は周囲の温度に温められ、水でクエン
チされた。有機層は塩水、２％塩酸水溶液で洗浄され、
かつ蒸発して１．６２グラムのポリビス−［３−（２，
２，２−トリフルオロエソキシメチル）−オキセタンを
作り、これは８５％の収率に相当する。プレポリマーは
ろう状の固体であった。ポリマー分析は次のとおりであ
った：ＤＳＣ Ｔｇ５４．８８℃、ｍｐ８０．９６℃
（２６．３５Ｊ／ｇ）、分解温度は２１０℃よりも高か
った；ＧＰＣ（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ５３２１、Ｍｗ７８
０４、多分散度１．４７、固有粘度０．００８；1 Ｈ
ＮＭＲ１．６０（ｍ）、２．４６（ｓ）、３．３６
（ｓ．４Ｈ）、３．５８（ｓ，４Ｈ）、３．７９（ｑ，
４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ４５．４９、６８．２５（ｑ．Ｊ
＝３３Ｈｚ）、６９．２０．７０．９７．１２３．８１
（ｑ，Ｊ＝２８０Ｈｚ）。例６ ポリ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの調製 ３．４グラムの塩化メチレン中の３４．７ミリグラム
（０．３８ｍｍｏｌ）のブタン１，４−ジオールおよび
１０９．７ミリグラム（０．７７ｍｍｏｌ）の三フッ化
ホウ素エテレートの溶液は、乾いた重合フラスコ中で窒
素下で１５分間周囲の温度で攪拌された。溶液は１．５
℃に冷却され、３．３グラムの塩化メチレン中の２．０
０グラム（７．０８ｍｍｏｌ）の３−（２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタ−フルオロブトキシメチル）−
３−メチルオキセタンの溶液が加えられた。結果として
生じた溶液は１．２℃で４時間攪拌され、そのときアリ
コートの1 Ｈ ＮＭＲ分析は開始オキセタンが消費され
たと示した。
チされた。有機層は塩水、２％塩酸水溶液で洗浄され、
かつ蒸発して１．６２グラムのポリビス−［３−（２，
２，２−トリフルオロエソキシメチル）−オキセタンを
作り、これは８５％の収率に相当する。プレポリマーは
ろう状の固体であった。ポリマー分析は次のとおりであ
った：ＤＳＣ Ｔｇ５４．８８℃、ｍｐ８０．９６℃
（２６．３５Ｊ／ｇ）、分解温度は２１０℃よりも高か
った；ＧＰＣ（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ５３２１、Ｍｗ７８
０４、多分散度１．４７、固有粘度０．００８；1 Ｈ
ＮＭＲ１．６０（ｍ）、２．４６（ｓ）、３．３６
（ｓ．４Ｈ）、３．５８（ｓ，４Ｈ）、３．７９（ｑ，
４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ４５．４９、６８．２５（ｑ．Ｊ
＝３３Ｈｚ）、６９．２０．７０．９７．１２３．８１
（ｑ，Ｊ＝２８０Ｈｚ）。例６ ポリ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの調製 ３．４グラムの塩化メチレン中の３４．７ミリグラム
（０．３８ｍｍｏｌ）のブタン１，４−ジオールおよび
１０９．７ミリグラム（０．７７ｍｍｏｌ）の三フッ化
ホウ素エテレートの溶液は、乾いた重合フラスコ中で窒
素下で１５分間周囲の温度で攪拌された。溶液は１．５
℃に冷却され、３．３グラムの塩化メチレン中の２．０
０グラム（７．０８ｍｍｏｌ）の３−（２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタ−フルオロブトキシメチル）−
３−メチルオキセタンの溶液が加えられた。結果として
生じた溶液は１．２℃で４時間攪拌され、そのときアリ
コートの1 Ｈ ＮＭＲ分析は開始オキセタンが消費され
たと示した。
【００４０】溶液は周囲の温度に温められ水でクエンチ
された。有機層は塩水、２％塩酸水溶液で洗浄され、か
つ蒸発して１．６５グラムのポリ−３−（２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３
−メチルオキセタンを作り、これは８３％の収率に相当
する。プレポリマーは油であり、次の分析結果を有す
る：ＧＰＣ（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ４０６６、Ｍｗ５４３
９、多分散度１．３４、固有粘度０．０５４。この油は
メタノールで抽出され、乾燥させられて１．４６グラム
のポリマーを作り、これは７２％の収率に相当し、かつ
次の分析結果を有する：ＤＳＣ Ｔｇ−４５℃；ＧＰＣ
（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ４４１７、Ｍｗ５６５８、多分散
度１．２８、固有粘度０．０５６。分子量1 Ｈ ＮＭＲ
８７１８、 1 Ｈ ＮＭＲ０．９３（ｓ，３Ｈ）、３．２
０（ｍ，４Ｈ）、３．４８（ｓ，２Ｈ）、３．９２
（ｑ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ１６．
１４、４０．５７、６７．３７（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ）、７
２．８９、７４．７６。例７ ３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメ
チ）−３−メチルオキセタン 鉱油中の５０重量％の水素化ナトリウムの分散液（４．
０ｇ，８３ｍｍｏｌ）はヘキサンで洗浄され、かつ２０
０ミリリットルのジメチルホルムアミド中で懸濁され
た。５０ミリリットルのジメチルホルムアミド中の３０
グラムの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１
−オール（７５ｍｍｏｌ）の溶液は、３時間の時間期間
にわたって加えられ、かつ結果として生じた混合物は１
時間の間室温で攪拌された。次に、２０ミリリットルの
ジメチルホルムアミド中の９．３グラム（７７ｍｍｏ
ｌ）の３−クロロメチル−３−メチルオキセタンの溶液
が加えられ、結果として生じた混合物は７５℃で１６時
間加熱された。混合物は室温に冷却されて１リットルの
氷水中にゆっくりと注がれ、２容量のフレオン１１３で
抽出された。混合された有機抽出物は水で２度、２重量
％の塩酸水溶液で１度、かつ塩水で１度洗浄され、硫酸
マグネシウム上で乾燥させられ、濾過され、かつ蒸発し
て３２グラムの粗生成物を作る。粗生成物は減圧下で蒸
留されて２６．５グラム（７３％）の分析上純粋な３−
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−ペンタデカフルオロオクトキシメチル）−
３−メチルオキセタン、沸点６８から７０℃／１．６ｍ
ｍ−Ｈｇの油を作る。実験の分析は次のとおりであっ
た：1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ／フレオン１１３）δ４．
４９および４．３７（ＡＢ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）、
４．００（三重項，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．７
０（一重項，２Ｈ）、および１．３２（一重項，２
Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲδ２１．０２、４０．３３、６８．
７７（三重項，Ｊ＝１４６．２Ｈｚ）、７８．６０、お
よび７９．８７；19Ｆ ＮＭＲ δ−８１．３（３
Ｆ）、−１１９．９（２Ｆ）、−１２２．６（２Ｆ）、
−１２３．３（２Ｆ）、−１２３．５（２Ｆ）、−１２
３．９（２Ｆ）および−１２６．８（２Ｆ）。Ｃ13Ｈ11
Ｆ15Ｏ2 に対して元素分析の計算値はＣ，３２．２、
Ｈ，２．３、Ｆ，５８．９であったが、実験値はＣ，３
２．２、Ｈ，２．２、Ｆ，５８．３であった。例８ ３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３
−メチルオキセタンの調製 上述と同様の方法で、８５℃で２４時間、鉱物油中で
３．９グラムの５０重量％の水素化ナトリウム（８１ｍ
ｍｏｌ）の分散液の存在するところで、３００ミリリッ
トルのジメチルホルムアミド中で１２．０グラムの３−
ブロモメチル−３−メチルオキセタン（７３ｍｍｏｌ）
が２６．５グラムの３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−
オール（７２．７ｍｍｏｌ）と反応させられて、２１．
５グラム（７０％収率）の３−（３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオ
クチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンを作り、
これは無色の油であって沸点は６６−６８℃／２−２．
５ｍｍ−Ｈｇ；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ）δ４．５０
および４．３６（ＡＢ，Ｊ＝５．５ Ｈｚ，４Ｈ）、
３．７８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５３
（ｓ，２Ｈ）、２．４２（三重項−三重項，Ｊ＝６．６
および１８Ｈｚ，２Ｈ）、および１．３１（ｓ，３
Ｈ）；13ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ）δ７９．８９、６
３．３１、３９．９、３１．６４（ｔ）、および２１．
１（フッ素を有する炭素による信号は信号の複雑な分割
パターンおよび重なりのために含まれない）；19Ｆ Ｎ
ＭＲδ−８１．４（３Ｆ）、−１１３．８（２Ｆ）、−
１１８．２（２Ｆ）、−１２２．３（２Ｆ）、−１２
３．３（２Ｆ）、−１２４．１（２Ｆ）、および−１２
６．７（２Ｆ）。Ｃ13Ｈ13Ｆ13Ｏ2 に対する元素分析の
計算値は、Ｃ，３４．８、Ｈ，２．９、Ｆ，５５．１で
あったが、実験値はＣ，３５．１、Ｈ，３．０、Ｆ，５
４．７であった。例９ 市販のフルオロアルコールの精製 ゾニル（Zonyl ）ＢＡ−Ｌはデュポン・ケミカルズ（Du
pont Chemicals）からパイロットプラント品で入手可能
な、その流通が限られているフルオロアルコールのオリ
ゴメリック混合物である。ゾニルＢＡ−Ｌは黄色の液体
であり、ＧＬＣによる以下のオリゴマーの混合物であ
る：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクタン１−オール（Ｃ８，
６０％）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオ
ロデカン−１−オール（Ｃ１０，２６％）；３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコ
サフルオロドデカノール（Ｃ１２，６％）；および種々
の未同定の高沸点化合物（８％）。ゾニルＢＡ−Ｌは同
容量の１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液、１０重
量％の重炭酸ナトリウム水溶液（ＨＦを取除くため
の）、水、および塩水で洗浄され、乾燥させられ、濾過
され、かつ５０−１００℃で減圧下（３ｍｍ−Ｈｇ）で
蒸留されて８３％の収率の６９％のＣ８、２６％のＣ１
０および５％のＣ１２の混合物を作る。例１０ ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルオキシメチル−、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチ
ル−、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルオキシメチ
ル−３−メチルオキセタンの混合物の調製 上述と同様の方法で、６９％のＣ８、２６％のＣ１０お
よび５％のＣ１２フルオロアルコールの混合物（５１．
６グラム、１２９ｍｍｏｌ）は、８５℃で１８時間、５
００ミリリットルのジメチルホルムアミド中で２７グラ
ムの３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン（１２７
ｍｍｏｌ）と反応させられて、６０グラムの粗生成物を
作る。粗生成物は６インチのビゲルックス（Vigerux ）
カラムを介して分留されて次のフラクションを作る：フ
ラクション＃１（４．８グラム）は３．５−２．９ｍｍ
−Ｈｇで２５℃と４５℃との間で集められ、未反応のフ
ルオロアルコールの混合物であった。フラクション＃２
（２．８グラム）は４５−７１℃／０．７−３．０ｍｍ
−Ｈｇで集められ、未反応のフルオロアルコールとフッ
化オキセタン単量体との混合物であった。最後のフラク
ション（４９グラム、８０％）は７０−８５℃／０．７
−０．９ｍｍ−Ｈｇで沸騰し、７３％の３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオ
ロオクチルオキシメチル−３−メチルオキセタン（Ｃ８
−オキセタン）、２４％の３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル−３−メチルオ
キセタン（Ｃ１０−オキセタン）、および３％の３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘン
イコサフルオロドデシル−オキシメチル−３−メチルオ
キセタン（Ｃ１２−オキセタン）の混合物であって、こ
れは無色の油であり、沸点は７０−８５℃／０．７−
０．９ｍｍ−Ｈｇ；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 δ ４．
５０および４．３５（ＡＢ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、
３．７８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５３
（ｓ，２Ｈ）、２．４２（ｔｔ，Ｊ＝６．６および１
７．６Ｈｚ，２Ｈ）、および１．３１（ｓ，３Ｈ）； 13
ｃ ＮＭＲ δ ２１．３、３１．８６（ｔ，Ｔ＝１３
０．１Ｈｚ）、４０．２、６３．６、７６．８、および
８０．２（フッ素を有する炭素のための信号は信号の複
雑な分割パターンおよび重なりのために含まれない）；
19Ｆ ＮＭＲδ −８１．５、−１１３．８、−１２
２．３、−１２３．３、−１２４．１、１２４．５、−
１２５．８、および−１２６．７。
された。有機層は塩水、２％塩酸水溶液で洗浄され、か
つ蒸発して１．６５グラムのポリ−３−（２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３
−メチルオキセタンを作り、これは８３％の収率に相当
する。プレポリマーは油であり、次の分析結果を有す
る：ＧＰＣ（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ４０６６、Ｍｗ５４３
９、多分散度１．３４、固有粘度０．０５４。この油は
メタノールで抽出され、乾燥させられて１．４６グラム
のポリマーを作り、これは７２％の収率に相当し、かつ
次の分析結果を有する：ＤＳＣ Ｔｇ−４５℃；ＧＰＣ
（ＴＨＦ）分子量Ｍｎ４４１７、Ｍｗ５６５８、多分散
度１．２８、固有粘度０．０５６。分子量1 Ｈ ＮＭＲ
８７１８、 1 Ｈ ＮＭＲ０．９３（ｓ，３Ｈ）、３．２
０（ｍ，４Ｈ）、３．４８（ｓ，２Ｈ）、３．９２
（ｑ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ１６．
１４、４０．５７、６７．３７（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ）、７
２．８９、７４．７６。例７ ３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメ
チ）−３−メチルオキセタン 鉱油中の５０重量％の水素化ナトリウムの分散液（４．
０ｇ，８３ｍｍｏｌ）はヘキサンで洗浄され、かつ２０
０ミリリットルのジメチルホルムアミド中で懸濁され
た。５０ミリリットルのジメチルホルムアミド中の３０
グラムの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１
−オール（７５ｍｍｏｌ）の溶液は、３時間の時間期間
にわたって加えられ、かつ結果として生じた混合物は１
時間の間室温で攪拌された。次に、２０ミリリットルの
ジメチルホルムアミド中の９．３グラム（７７ｍｍｏ
ｌ）の３−クロロメチル−３−メチルオキセタンの溶液
が加えられ、結果として生じた混合物は７５℃で１６時
間加熱された。混合物は室温に冷却されて１リットルの
氷水中にゆっくりと注がれ、２容量のフレオン１１３で
抽出された。混合された有機抽出物は水で２度、２重量
％の塩酸水溶液で１度、かつ塩水で１度洗浄され、硫酸
マグネシウム上で乾燥させられ、濾過され、かつ蒸発し
て３２グラムの粗生成物を作る。粗生成物は減圧下で蒸
留されて２６．５グラム（７３％）の分析上純粋な３−
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−ペンタデカフルオロオクトキシメチル）−
３−メチルオキセタン、沸点６８から７０℃／１．６ｍ
ｍ−Ｈｇの油を作る。実験の分析は次のとおりであっ
た：1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ／フレオン１１３）δ４．
４９および４．３７（ＡＢ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）、
４．００（三重項，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．７
０（一重項，２Ｈ）、および１．３２（一重項，２
Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲδ２１．０２、４０．３３、６８．
７７（三重項，Ｊ＝１４６．２Ｈｚ）、７８．６０、お
よび７９．８７；19Ｆ ＮＭＲ δ−８１．３（３
Ｆ）、−１１９．９（２Ｆ）、−１２２．６（２Ｆ）、
−１２３．３（２Ｆ）、−１２３．５（２Ｆ）、−１２
３．９（２Ｆ）および−１２６．８（２Ｆ）。Ｃ13Ｈ11
Ｆ15Ｏ2 に対して元素分析の計算値はＣ，３２．２、
Ｈ，２．３、Ｆ，５８．９であったが、実験値はＣ，３
２．２、Ｈ，２．２、Ｆ，５８．３であった。例８ ３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３
−メチルオキセタンの調製 上述と同様の方法で、８５℃で２４時間、鉱物油中で
３．９グラムの５０重量％の水素化ナトリウム（８１ｍ
ｍｏｌ）の分散液の存在するところで、３００ミリリッ
トルのジメチルホルムアミド中で１２．０グラムの３−
ブロモメチル−３−メチルオキセタン（７３ｍｍｏｌ）
が２６．５グラムの３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−
オール（７２．７ｍｍｏｌ）と反応させられて、２１．
５グラム（７０％収率）の３−（３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオ
クチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンを作り、
これは無色の油であって沸点は６６−６８℃／２−２．
５ｍｍ−Ｈｇ；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ）δ４．５０
および４．３６（ＡＢ，Ｊ＝５．５ Ｈｚ，４Ｈ）、
３．７８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５３
（ｓ，２Ｈ）、２．４２（三重項−三重項，Ｊ＝６．６
および１８Ｈｚ，２Ｈ）、および１．３１（ｓ，３
Ｈ）；13ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ）δ７９．８９、６
３．３１、３９．９、３１．６４（ｔ）、および２１．
１（フッ素を有する炭素による信号は信号の複雑な分割
パターンおよび重なりのために含まれない）；19Ｆ Ｎ
ＭＲδ−８１．４（３Ｆ）、−１１３．８（２Ｆ）、−
１１８．２（２Ｆ）、−１２２．３（２Ｆ）、−１２
３．３（２Ｆ）、−１２４．１（２Ｆ）、および−１２
６．７（２Ｆ）。Ｃ13Ｈ13Ｆ13Ｏ2 に対する元素分析の
計算値は、Ｃ，３４．８、Ｈ，２．９、Ｆ，５５．１で
あったが、実験値はＣ，３５．１、Ｈ，３．０、Ｆ，５
４．７であった。例９ 市販のフルオロアルコールの精製 ゾニル（Zonyl ）ＢＡ−Ｌはデュポン・ケミカルズ（Du
pont Chemicals）からパイロットプラント品で入手可能
な、その流通が限られているフルオロアルコールのオリ
ゴメリック混合物である。ゾニルＢＡ−Ｌは黄色の液体
であり、ＧＬＣによる以下のオリゴマーの混合物であ
る：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクタン１−オール（Ｃ８，
６０％）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオ
ロデカン−１−オール（Ｃ１０，２６％）；３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコ
サフルオロドデカノール（Ｃ１２，６％）；および種々
の未同定の高沸点化合物（８％）。ゾニルＢＡ−Ｌは同
容量の１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液、１０重
量％の重炭酸ナトリウム水溶液（ＨＦを取除くため
の）、水、および塩水で洗浄され、乾燥させられ、濾過
され、かつ５０−１００℃で減圧下（３ｍｍ−Ｈｇ）で
蒸留されて８３％の収率の６９％のＣ８、２６％のＣ１
０および５％のＣ１２の混合物を作る。例１０ ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルオキシメチル−、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチ
ル−、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルオキシメチ
ル−３−メチルオキセタンの混合物の調製 上述と同様の方法で、６９％のＣ８、２６％のＣ１０お
よび５％のＣ１２フルオロアルコールの混合物（５１．
６グラム、１２９ｍｍｏｌ）は、８５℃で１８時間、５
００ミリリットルのジメチルホルムアミド中で２７グラ
ムの３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン（１２７
ｍｍｏｌ）と反応させられて、６０グラムの粗生成物を
作る。粗生成物は６インチのビゲルックス（Vigerux ）
カラムを介して分留されて次のフラクションを作る：フ
ラクション＃１（４．８グラム）は３．５−２．９ｍｍ
−Ｈｇで２５℃と４５℃との間で集められ、未反応のフ
ルオロアルコールの混合物であった。フラクション＃２
（２．８グラム）は４５−７１℃／０．７−３．０ｍｍ
−Ｈｇで集められ、未反応のフルオロアルコールとフッ
化オキセタン単量体との混合物であった。最後のフラク
ション（４９グラム、８０％）は７０−８５℃／０．７
−０．９ｍｍ−Ｈｇで沸騰し、７３％の３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオ
ロオクチルオキシメチル−３−メチルオキセタン（Ｃ８
−オキセタン）、２４％の３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル−３−メチルオ
キセタン（Ｃ１０−オキセタン）、および３％の３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘン
イコサフルオロドデシル−オキシメチル−３−メチルオ
キセタン（Ｃ１２−オキセタン）の混合物であって、こ
れは無色の油であり、沸点は７０−８５℃／０．７−
０．９ｍｍ−Ｈｇ；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 δ ４．
５０および４．３５（ＡＢ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、
３．７８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５３
（ｓ，２Ｈ）、２．４２（ｔｔ，Ｊ＝６．６および１
７．６Ｈｚ，２Ｈ）、および１．３１（ｓ，３Ｈ）； 13
ｃ ＮＭＲ δ ２１．３、３１．８６（ｔ，Ｔ＝１３
０．１Ｈｚ）、４０．２、６３．６、７６．８、および
８０．２（フッ素を有する炭素のための信号は信号の複
雑な分割パターンおよび重なりのために含まれない）；
19Ｆ ＮＭＲδ −８１．５、−１１３．８、−１２
２．３、−１２３．３、−１２４．１、１２４．５、−
１２５．８、および−１２６．７。
【００４１】例１１ ３，３−ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブトキシメチル）オキセタンの調製 上述と同様の方法で、１５５グラムの３，３，−ビス
（クロロメチル）オキセタン（１ｍｏｌ）は、８５℃で
１６時間の間、鉱油（２．３ｍｏｌ）中で１００グラム
の５０重量％水素化ナトリウム分散液の存在する２リッ
トルのジメチルホルムアミド中で４０２グラムの２，
２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オー
ル（２．０１ｍｏｌ）と反応させられて、３４０グラム
（７０％収率）の３，３−ビス（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）オキセタンを
生じ、これは透明な無色の液体である。Ｇｌｃ分析によ
るとこの物質の純度は９９％以上であり、沸点は７０−
７２℃／１．０−１．３ｍｍ−Ｈｇ；1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＬ3 ）δ ４．４４（Ｓ，４Ｈ）、３．９７（ｔ，
Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．８６（ｓ，４Ｈ）；13
Ｃ ＮＭＲ δ ４３．９、６８．１（ｔ）、 ７３．
５および７５．６（フッ素を有する炭素からの信号は信
号の複雑な分割パターンおよび重なりのために含まれな
い）；19Ｆ ＮＭＲ δ−８１．６（３Ｆ）、 −１２
１．０ （２Ｆ）および−１２８．３（２Ｆ）。Ｃ13Ｈ
12Ｆ14Ｏ3 に対する元素分析の計算値は、Ｃ，３２．
４、Ｈ，２．５、であり、実験値は、Ｃ，３２．３、
Ｈ，２．３であった。
ルオロブトキシメチル）オキセタンの調製 上述と同様の方法で、１５５グラムの３，３，−ビス
（クロロメチル）オキセタン（１ｍｏｌ）は、８５℃で
１６時間の間、鉱油（２．３ｍｏｌ）中で１００グラム
の５０重量％水素化ナトリウム分散液の存在する２リッ
トルのジメチルホルムアミド中で４０２グラムの２，
２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オー
ル（２．０１ｍｏｌ）と反応させられて、３４０グラム
（７０％収率）の３，３−ビス（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）オキセタンを
生じ、これは透明な無色の液体である。Ｇｌｃ分析によ
るとこの物質の純度は９９％以上であり、沸点は７０−
７２℃／１．０−１．３ｍｍ−Ｈｇ；1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＬ3 ）δ ４．４４（Ｓ，４Ｈ）、３．９７（ｔ，
Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．８６（ｓ，４Ｈ）；13
Ｃ ＮＭＲ δ ４３．９、６８．１（ｔ）、 ７３．
５および７５．６（フッ素を有する炭素からの信号は信
号の複雑な分割パターンおよび重なりのために含まれな
い）；19Ｆ ＮＭＲ δ−８１．６（３Ｆ）、 −１２
１．０ （２Ｆ）および−１２８．３（２Ｆ）。Ｃ13Ｈ
12Ｆ14Ｏ3 に対する元素分析の計算値は、Ｃ，３２．
４、Ｈ，２．５、であり、実験値は、Ｃ，３２．３、
Ｈ，２．３であった。
【００４２】例１２ ３，３，−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
チルオキシメチル）オキセタンの調製 上述と同様の方法で、１５．５グラムの３，３，−ビス
−（クロロメチル）オキセタン（０．１ｍｏｌ）は、８
５℃で３２時間の間、鉱油（０．２３ｍｏｌ）中で１
０．０グラムの５０重量％の水素化ナトリウム分散液の
存在する３００ミリリットルのジメチルホルムアミド中
で、８４グラムの２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
タン−１−オール（０．２１ｍｏｌ）と反応させられ
て、５８グラム（収率６６％）の３，３，−ビス（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタデカフルオロオクチル
−オキシメチル）オキセタンを作り、これは透明な無色
の液体である。分析の試料は塩化メチレンを溶離液とし
て用いてシリカゲルカラム上で生成物をクロマトグラフ
ィーで分離することによって調製された。液体の沸点は
１３０−３５℃／１．０−１．２ｍｍ−Ｈｇであった。
分析は：1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ） δ ４．４４
（ｓ，４Ｈ）、 ３．９６（ｔ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，４
Ｈ）、３．８８（ｓ，４Ｈ）；13ｃ ＮＭＲ δ ４
４．２、６８．７（ｔ）、７３．９、および７６．５
（フッ素を有する炭素からの信号は信号の複雑な分割パ
ターンおよび重なりのために含まれない）；19Ｆ ＮＭ
Ｒ δ −８１．５（６Ｆ）、−１１９．７（４Ｆ），
−１２１．５（４Ｆ）、−１２２．６（８Ｆ）、−１２
３．３（４Ｆ）、および−１２６．８（４Ｆ）。Ｃ21Ｈ
12Ｆ30Ｏ3 についての元素分析の計算値はＣ，２８．
６、Ｈ，１．４、Ｆ，６４．６であったが、実験値は
Ｃ，２８．２、Ｈ，１．５であった。
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
チルオキシメチル）オキセタンの調製 上述と同様の方法で、１５．５グラムの３，３，−ビス
−（クロロメチル）オキセタン（０．１ｍｏｌ）は、８
５℃で３２時間の間、鉱油（０．２３ｍｏｌ）中で１
０．０グラムの５０重量％の水素化ナトリウム分散液の
存在する３００ミリリットルのジメチルホルムアミド中
で、８４グラムの２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
タン−１−オール（０．２１ｍｏｌ）と反応させられ
て、５８グラム（収率６６％）の３，３，−ビス（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタデカフルオロオクチル
−オキシメチル）オキセタンを作り、これは透明な無色
の液体である。分析の試料は塩化メチレンを溶離液とし
て用いてシリカゲルカラム上で生成物をクロマトグラフ
ィーで分離することによって調製された。液体の沸点は
１３０−３５℃／１．０−１．２ｍｍ−Ｈｇであった。
分析は：1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ） δ ４．４４
（ｓ，４Ｈ）、 ３．９６（ｔ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，４
Ｈ）、３．８８（ｓ，４Ｈ）；13ｃ ＮＭＲ δ ４
４．２、６８．７（ｔ）、７３．９、および７６．５
（フッ素を有する炭素からの信号は信号の複雑な分割パ
ターンおよび重なりのために含まれない）；19Ｆ ＮＭ
Ｒ δ −８１．５（６Ｆ）、−１１９．７（４Ｆ），
−１２１．５（４Ｆ）、−１２２．６（８Ｆ）、−１２
３．３（４Ｆ）、および−１２６．８（４Ｆ）。Ｃ21Ｈ
12Ｆ30Ｏ3 についての元素分析の計算値はＣ，２８．
６、Ｈ，１．４、Ｆ，６４．６であったが、実験値は
Ｃ，２８．２、Ｈ，１．５であった。
【００４３】例１３ ３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメ
チル）−３−メチルオキセタンと、３−（２，２，２−
トリフルオロエソキシメチル）−３−メチルオキセタン
との共重合 １リットル３首丸底フラスコに機械的撹拌器、窒素入出
管、還流濃縮器、温度計および定量滴下ろうとが取付け
られた。この装置はヒートガンで乾燥させられ、窒素下
で室温に冷却され、かつ０．９１４グラムのトリメチロ
ールプロパン（６．５２ｍｍｏｌ）、３．１グラムの三
フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（２２ｍｍｏ
ｌ）、１６０ミリリットルの１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタンおよび３０ミリリットルの無水塩化メ
チレンの混合物で充填された。混合物は室温で３０分間
撹拌され、１０℃に冷却され、それから４０ミリリット
ルの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン中の１
０６グラムの３−（２，２，２−トリフルオロエソキシ
メチル）−３−メチルオキセタン（５７６ｍｍｏｌ）お
よび９４グラムの３−（２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ
オクチルオキシメチ）−３−メチルオキセタン（１９
５．２ｍｍｏｌ）の溶液で１滴ずつ処理された。単量体
の添加により弱い発熱が観察された。反応温度は添加を
行なっている間中１８℃に維持され、反応の進行はＮＭ
Ｒ分析によってモニタされた。混合物は１８℃で２時間
の間、それから２５℃で４時間の間撹拌され、そのとき
アリコートのＮＭＲ分析はオキセタン単量体の９８％が
消費されたと示した。反応混合物は５０ミリリットルの
塩化メチレンおよび５０ミリリットルの１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタンで希釈され、５０ミリリッ
トルの水でクエンチされた。有機層は分離され、同量の
２容量の水で洗浄され、かつ室温で１滴ずつ１０倍過剰
のメタノールへ加えられた。沈殿した油は分離されかつ
塩化メチレンと１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タンとの５０：５０混合物中で再溶解し、かつ５００ミ
リリットル丸底フラスコに移された。溶媒は減圧下で蒸
発し、結果として生じた油は８５℃／２ｍｍ−Ｈｇで１
６時間の間乾燥させられて、１７０グラムの透明な無色
の粘性油を作り、これは８５％の収率に相当する。この
物質のＮＭＲ分析はそれが上記の２つの単量体の７４：
２４比率でのランダムな共重合体であると示した。ポリ
メータ分析は：ＤＳＣ、Ｔg ＝−４０℃；ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ，ポリスチレンスタンダード）数平均分子量は６，１
７８、重量平均分子量は７，２８６、多分散度は１．１
８；1 Ｈ ＮＭＲによる数平均分子量は７，０４０；官
能性は３；固有粘度は０．０６５；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＬ3 ） δ ０．９４（ｓ，−ＣＨ 3 ）、３．２３
（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’Ｓ）、３．４７（ｓ，−Ｃ
Ｈ 2 ）、３．７５（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，−ＣＨ 2 ＣＦ
3 ）および３．８５（ｔ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ，−ＣＨ 2
Ｃ3 Ｆ7 ）；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ／トリフルオロ
酢酸無水物）δ１．００（ｓ，−ＣＨ 3 ）、３．３７
（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’ｓ）、３．４９（ｓ，−ＣＨ
2 Ｏ）、３．７８（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，−ＣＨ 2 ＣＦ
3 ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−ＣＨ 2 Ｃ3
Ｆ7 ）、および４．３０（ｓ，ＣＨ 2 ＯＣＯＣＦ3 ）；
13ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ １７．１、４１．
２、４１．３、６８．５（ｔ）、６８．９（ｑ）、７
３．７、７５．３および７５．５。
７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメ
チル）−３−メチルオキセタンと、３−（２，２，２−
トリフルオロエソキシメチル）−３−メチルオキセタン
との共重合 １リットル３首丸底フラスコに機械的撹拌器、窒素入出
管、還流濃縮器、温度計および定量滴下ろうとが取付け
られた。この装置はヒートガンで乾燥させられ、窒素下
で室温に冷却され、かつ０．９１４グラムのトリメチロ
ールプロパン（６．５２ｍｍｏｌ）、３．１グラムの三
フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（２２ｍｍｏ
ｌ）、１６０ミリリットルの１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタンおよび３０ミリリットルの無水塩化メ
チレンの混合物で充填された。混合物は室温で３０分間
撹拌され、１０℃に冷却され、それから４０ミリリット
ルの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン中の１
０６グラムの３−（２，２，２−トリフルオロエソキシ
メチル）−３−メチルオキセタン（５７６ｍｍｏｌ）お
よび９４グラムの３−（２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ
オクチルオキシメチ）−３−メチルオキセタン（１９
５．２ｍｍｏｌ）の溶液で１滴ずつ処理された。単量体
の添加により弱い発熱が観察された。反応温度は添加を
行なっている間中１８℃に維持され、反応の進行はＮＭ
Ｒ分析によってモニタされた。混合物は１８℃で２時間
の間、それから２５℃で４時間の間撹拌され、そのとき
アリコートのＮＭＲ分析はオキセタン単量体の９８％が
消費されたと示した。反応混合物は５０ミリリットルの
塩化メチレンおよび５０ミリリットルの１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタンで希釈され、５０ミリリッ
トルの水でクエンチされた。有機層は分離され、同量の
２容量の水で洗浄され、かつ室温で１滴ずつ１０倍過剰
のメタノールへ加えられた。沈殿した油は分離されかつ
塩化メチレンと１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タンとの５０：５０混合物中で再溶解し、かつ５００ミ
リリットル丸底フラスコに移された。溶媒は減圧下で蒸
発し、結果として生じた油は８５℃／２ｍｍ−Ｈｇで１
６時間の間乾燥させられて、１７０グラムの透明な無色
の粘性油を作り、これは８５％の収率に相当する。この
物質のＮＭＲ分析はそれが上記の２つの単量体の７４：
２４比率でのランダムな共重合体であると示した。ポリ
メータ分析は：ＤＳＣ、Ｔg ＝−４０℃；ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ，ポリスチレンスタンダード）数平均分子量は６，１
７８、重量平均分子量は７，２８６、多分散度は１．１
８；1 Ｈ ＮＭＲによる数平均分子量は７，０４０；官
能性は３；固有粘度は０．０６５；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＬ3 ） δ ０．９４（ｓ，−ＣＨ 3 ）、３．２３
（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’Ｓ）、３．４７（ｓ，−Ｃ
Ｈ 2 ）、３．７５（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，−ＣＨ 2 ＣＦ
3 ）および３．８５（ｔ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ，−ＣＨ 2
Ｃ3 Ｆ7 ）；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ／トリフルオロ
酢酸無水物）δ１．００（ｓ，−ＣＨ 3 ）、３．３７
（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’ｓ）、３．４９（ｓ，−ＣＨ
2 Ｏ）、３．７８（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，−ＣＨ 2 ＣＦ
3 ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−ＣＨ 2 Ｃ3
Ｆ7 ）、および４．３０（ｓ，ＣＨ 2 ＯＣＯＣＦ3 ）；
13ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ １７．１、４１．
２、４１．３、６８．５（ｔ）、６８．９（ｑ）、７
３．７、７５．３および７５．５。
【００４４】上述と同様の方法で、５０：５０、３３：
６７、２５：７５および１０：９０の比率での上記単量
体のランダムな共重合体も調整された。これらの共重合
体は塩化メチレンと１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタンの溶媒混合物中で可溶な透明な無色の油であっ
た。
６７、２５：７５および１０：９０の比率での上記単量
体のランダムな共重合体も調整された。これらの共重合
体は塩化メチレンと１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタンの溶媒混合物中で可溶な透明な無色の油であっ
た。
【００４５】例１４ ３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメチル）−３
−メチルオキセタンと、３−（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチル
オキセタンとの共重合 例１３で説明したのと同様の方法で、５０ミリリットル
の１，１，２−トリクロロトリ−フルオロエタン中の３
５グラムの３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメ
チル）−３−メチルオキセタン（１９０ｍｍｏｌ）と１
８３グラムの３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン
（６４４ｍｍｏｌ）との溶液が、０．３９０グラムの
１，４−ブタンジオール（４．３３ｍｍｏｌ）、１．５
５グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（１
１．１ｍｍｏｌ）、および１００ミリリットルの塩化メ
チレンの混合物へ１８℃で加えられた。混合物は１８℃
で３時間の間撹拌され、水でクエンチされ、かつメタノ
ール中へ沈殿して、８５℃／２ｍｍ−Ｈｇで１６時間の
間乾燥した後に、収率８５％に相当する１８６グラムの
透明な無色の油を作る。ＮＭＲ分析によると、この物質
は上記の２つの単量体の２２：７８のランダムな共重合
体であることがわかった。
−メチルオキセタンと、３−（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチル
オキセタンとの共重合 例１３で説明したのと同様の方法で、５０ミリリットル
の１，１，２−トリクロロトリ−フルオロエタン中の３
５グラムの３−（２，２，２−トリフルオロエソキシメ
チル）−３−メチルオキセタン（１９０ｍｍｏｌ）と１
８３グラムの３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン
（６４４ｍｍｏｌ）との溶液が、０．３９０グラムの
１，４−ブタンジオール（４．３３ｍｍｏｌ）、１．５
５グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（１
１．１ｍｍｏｌ）、および１００ミリリットルの塩化メ
チレンの混合物へ１８℃で加えられた。混合物は１８℃
で３時間の間撹拌され、水でクエンチされ、かつメタノ
ール中へ沈殿して、８５℃／２ｍｍ−Ｈｇで１６時間の
間乾燥した後に、収率８５％に相当する１８６グラムの
透明な無色の油を作る。ＮＭＲ分析によると、この物質
は上記の２つの単量体の２２：７８のランダムな共重合
体であることがわかった。
【００４６】ポリマー分析は次のとおりであった：ＤＳ
Ｃ、Ｔg ＝−４２℃；ＧＰＣ（ＴＨＦ，ポリスチレンス
タンダード）数平均分子量は１５，６６０；重量平均分
子量は３０，６４０；多分散度は１．９６；1 Ｈ ＮＭ
Ｒによる数平均分子量は１８，４００；官能性は２；固
有粘度は０．０７１；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ／フレ
オン １１３） δ ０．９１（ｓ， ＣＨ 3 ）、
３．２２（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’Ｓ）、３．４４（ｓ，−
ＣＨ 2 Ｏ）、３．７９（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，−ＣＨ 2
ＣＦ3 ）および３．８６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−Ｃ
Ｈ 2 Ｃ3 Ｆ7 ）；1 Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣ１3 ／フレオン
１１３／トリフルオロ酢酸無水物） δ０．９５（ｓ，
−ＣＨ 3 ）、３．２３（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’Ｓ）、
３．４６（ｓ，−ＣＨ 2 Ｏ）、３．７７（ｑ，Ｊ＝８．
６Ｈｚ，ＣＨ 2 ＣＦ3 ）、３．８７（ｔ，Ｊ＝１３．５
Ｈｚ，−ＣＨ 2 Ｃ3 Ｆ7 ）、および４．３１（ｓ，ＣＨ
2 ＯＣＯＣＦ3 ）；13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣ１3 ／フレ
オン１１３） δ １７．３、４１．６、４１．８、６
８．６（ｔ）、６９．３（ｑ）、７４．２、７５．６、
および７５．９（フッ素を有する炭素からの信号は含ま
れない）。
Ｃ、Ｔg ＝−４２℃；ＧＰＣ（ＴＨＦ，ポリスチレンス
タンダード）数平均分子量は１５，６６０；重量平均分
子量は３０，６４０；多分散度は１．９６；1 Ｈ ＮＭ
Ｒによる数平均分子量は１８，４００；官能性は２；固
有粘度は０．０７１；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ／フレ
オン １１３） δ ０．９１（ｓ， ＣＨ 3 ）、
３．２２（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’Ｓ）、３．４４（ｓ，−
ＣＨ 2 Ｏ）、３．７９（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，−ＣＨ 2
ＣＦ3 ）および３．８６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−Ｃ
Ｈ 2 Ｃ3 Ｆ7 ）；1 Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣ１3 ／フレオン
１１３／トリフルオロ酢酸無水物） δ０．９５（ｓ，
−ＣＨ 3 ）、３．２３（ｍ，骨格−ＣＨ 2 ’Ｓ）、
３．４６（ｓ，−ＣＨ 2 Ｏ）、３．７７（ｑ，Ｊ＝８．
６Ｈｚ，ＣＨ 2 ＣＦ3 ）、３．８７（ｔ，Ｊ＝１３．５
Ｈｚ，−ＣＨ 2 Ｃ3 Ｆ7 ）、および４．３１（ｓ，ＣＨ
2 ＯＣＯＣＦ3 ）；13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣ１3 ／フレ
オン１１３） δ １７．３、４１．６、４１．８、６
８．６（ｔ）、６９．３（ｑ）、７４．２、７５．６、
および７５．９（フッ素を有する炭素からの信号は含ま
れない）。
【００４７】同様の方法で、５０：５０および７５：２
５の比で上記単量体のランダムな共重合体も調整され
た。共重合体はテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよ
び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（フレオ
ン１１３）中で可溶の透明な無色の油であった。
５の比で上記単量体のランダムな共重合体も調整され
た。共重合体はテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよ
び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（フレオ
ン１１３）中で可溶の透明な無色の油であった。
【００４８】例１５ ３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３
−メチルオキセタンの調製 例ＶＩＩ中に説明したのと同様の方法で、１０グラムの
３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３
−メチルオキセタン（２２．３ｍｍｏｌ）の３ミリリッ
トルのフレオン１１３中の溶液が、塩化メチレン中の１
０９ミリグラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネー
ト（０．７８ｍｍｏｌ）および３５ミリグラムの１，４
−ブタンジオール（０．３９ｍｍｏｌ）の混合物へ１０
℃で１滴ずつ加えられた。混合物は室温で２４時間の間
撹拌され、水でクエンチされ、かつメタノール中に沈殿
し、８０℃／２ｍｍＨｇで１６時間の間乾燥した後、
８．３グラムのポリ３−（３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチ
ル−オキシメチル）−３−メチルオキセタンを作り、こ
れは透明な無色の油である。ポリマー分析は次のとおり
であった：固有粘度（ＴＨＦ／３０℃）は０．０６７ｄ
Ｌ／ｇ；ＧＰＣ：Ｍn ＝５，３４０、Ｍw ＝６，６２
０、多分散度＝１．２４；ＤＳＣ、 Ｔｇ＝−３８℃；
1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／フレオン１１３）δ ３．
６７（ｔ，５．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．３１（ｓ，２
Ｈ）、３．２１（ｍ，４Ｈ）、２．３５（ｍ，２Ｈ）、
および０．９３（ｓ，３Ｈ）；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ／フレオン１１３）δ ０．９５（ｓ，３Ｈ）、２．
３７（ｂｒｔ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．２５
（ｍ，４Ｈ）、３．３５（ｓ，２Ｈ）、３．７１（ｔ，
６．０Ｈｚ，２Ｈ）、および４．３０（ＡＢ，−ＣＨ 2
ＯＣＯＣＦ3 ）；1 Ｈ ＮＭＲに基づく数平均分子量は
４，７５６；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／フレオン１１
３）δ１７．３５、３１．７５（ｔ）、４１．５、６
３．４、７４．１および７４．３。
８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３
−メチルオキセタンの調製 例ＶＩＩ中に説明したのと同様の方法で、１０グラムの
３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３
−メチルオキセタン（２２．３ｍｍｏｌ）の３ミリリッ
トルのフレオン１１３中の溶液が、塩化メチレン中の１
０９ミリグラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネー
ト（０．７８ｍｍｏｌ）および３５ミリグラムの１，４
−ブタンジオール（０．３９ｍｍｏｌ）の混合物へ１０
℃で１滴ずつ加えられた。混合物は室温で２４時間の間
撹拌され、水でクエンチされ、かつメタノール中に沈殿
し、８０℃／２ｍｍＨｇで１６時間の間乾燥した後、
８．３グラムのポリ３−（３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチ
ル−オキシメチル）−３−メチルオキセタンを作り、こ
れは透明な無色の油である。ポリマー分析は次のとおり
であった：固有粘度（ＴＨＦ／３０℃）は０．０６７ｄ
Ｌ／ｇ；ＧＰＣ：Ｍn ＝５，３４０、Ｍw ＝６，６２
０、多分散度＝１．２４；ＤＳＣ、 Ｔｇ＝−３８℃；
1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／フレオン１１３）δ ３．
６７（ｔ，５．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．３１（ｓ，２
Ｈ）、３．２１（ｍ，４Ｈ）、２．３５（ｍ，２Ｈ）、
および０．９３（ｓ，３Ｈ）；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ／フレオン１１３）δ ０．９５（ｓ，３Ｈ）、２．
３７（ｂｒｔ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．２５
（ｍ，４Ｈ）、３．３５（ｓ，２Ｈ）、３．７１（ｔ，
６．０Ｈｚ，２Ｈ）、および４．３０（ＡＢ，−ＣＨ 2
ＯＣＯＣＦ3 ）；1 Ｈ ＮＭＲに基づく数平均分子量は
４，７５６；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／フレオン１１
３）δ１７．３５、３１．７５（ｔ）、４１．５、６
３．４、７４．１および７４．３。
【００４９】例１６ ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルオキシメチル−、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチ
ル−、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシルオキシメチル
−３−メチルオキセタンの混合物の共重合 例１３に説明したのと同様の方法で、１０ミリリットル
のフレオン１１３中の３０グラムのＣ８−（７３％）、
Ｃ１０−（２４％）、およびＣ１２（３％）オキセタン
単量体（６２ｍｍｏｌ）の溶液が、３０ミリリットルの
塩化メチレン中で３００ミリグラムの三フッ化ホウ素テ
トラヒドロフラネート（２．１４ｍｍｏｌ）および９５
ミリグラムの１，４−ブタンジオール（１．０５ｍｍｏ
ｌ）の混合物へ１０℃で一滴ずつ加えられた。混合物は
室温で２４時間の間撹拌され、水でクエンチされ、かつ
メタノール中に沈殿して、８０℃／２ｍｍ−Ｈｇで１６
時間の間乾燥した後、収率８０％に相当する２４グラム
の表題の共重合体を生成した。共重合体は無色の粘性の
油であった。共重合体の分析は次のとおりであった：固
有粘度＝０．０７５ｄＬ／ｇ；ＧＰＣ：Ｍn ＝６，６３
９、 Ｍw ＝９，３６８、多分散度＝１．４１；1 Ｈ
ＮＭＲ （ＣＤＣ１3 ／フレオン１１３）δ０．９５
（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１８．３Ｈ
ｚ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，４Ｈ）、３．３５（ｓ，２
Ｈ）、３．７１（ｔ，６．０Ｈｚ，２Ｈ）、および４．
３０（ＡＢ，−ＣＨ 2 ＯＣＯＣＦ3 ）；1 Ｈ ＮＭＲに
基づく数平均分子量は５，０２１；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＬ3 ／フレオン１１３）δ １７．３５、３１．７５
（ｔ）、４１．１、４１．５、６３．４、７４．１およ
び７４．３。
−トリデカフルオロオクチルオキシメチル−、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチ
ル−、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシルオキシメチル
−３−メチルオキセタンの混合物の共重合 例１３に説明したのと同様の方法で、１０ミリリットル
のフレオン１１３中の３０グラムのＣ８−（７３％）、
Ｃ１０−（２４％）、およびＣ１２（３％）オキセタン
単量体（６２ｍｍｏｌ）の溶液が、３０ミリリットルの
塩化メチレン中で３００ミリグラムの三フッ化ホウ素テ
トラヒドロフラネート（２．１４ｍｍｏｌ）および９５
ミリグラムの１，４−ブタンジオール（１．０５ｍｍｏ
ｌ）の混合物へ１０℃で一滴ずつ加えられた。混合物は
室温で２４時間の間撹拌され、水でクエンチされ、かつ
メタノール中に沈殿して、８０℃／２ｍｍ−Ｈｇで１６
時間の間乾燥した後、収率８０％に相当する２４グラム
の表題の共重合体を生成した。共重合体は無色の粘性の
油であった。共重合体の分析は次のとおりであった：固
有粘度＝０．０７５ｄＬ／ｇ；ＧＰＣ：Ｍn ＝６，６３
９、 Ｍw ＝９，３６８、多分散度＝１．４１；1 Ｈ
ＮＭＲ （ＣＤＣ１3 ／フレオン１１３）δ０．９５
（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１８．３Ｈ
ｚ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，４Ｈ）、３．３５（ｓ，２
Ｈ）、３．７１（ｔ，６．０Ｈｚ，２Ｈ）、および４．
３０（ＡＢ，−ＣＨ 2 ＯＣＯＣＦ3 ）；1 Ｈ ＮＭＲに
基づく数平均分子量は５，０２１；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＬ3 ／フレオン１１３）δ １７．３５、３１．７５
（ｔ）、４１．１、４１．５、６３．４、７４．１およ
び７４．３。
【００５０】例１７ ３，３−ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブトキシメチル）オキセタンの重合 例１３に説明したのと同様の方法で、７５ミリリットル
のフレオン１１３中の２５２グラムの３，３，−ビス
（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキ
シメチル）オキセタン（５２３ｍｍｏｌ）の溶液が、１
７８ミリリットルの塩化メチレン中で１．０５グラムの
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（７．５ｍｍｏ
ｌ）および０．２６５グラムの１，４−ブタンジオール
（２．９３ｍｍｏｌ）の混合物へ１０℃で加えられた。
混合物は室温で４８時間撹拌され、そのときアリコート
のＮＭＲ分析は９６％の変換を示した。反応は水でクエ
ンチされ、ポリマーはメタノール中へ沈殿して、８０℃
／２ｍｍ−Ｈｇで１６時間の間乾燥した後、２１１グラ
ムのポリ３，３−ビス（２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブトキシメチル）オキセタンを作り、こ
れは収率８４％の無色の油であった。この油のＧＰＣ分
析によると、それは６８％の直鎖物質および３２％の環
式物質の混合物であったことがわかった。環式生成物は
分離され、環式テトラマーとして同定され、これは融点
８０℃の白いろう状固体である；1 ＨＮＭＲδ３．８７
（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．５４（ｓ，４
Ｈ）、および３．３２（Ｓ，４Ｈ）（トリフルオロ酢酸
無水物を加えることで末端基は観察されなかった）；13
Ｃ ＮＭＲδ７１．２、６８．６、６８．４（ｔ）、お
よび４６．２（フッ素を有する炭素による信号は含まれ
ない）。
ルオロブトキシメチル）オキセタンの重合 例１３に説明したのと同様の方法で、７５ミリリットル
のフレオン１１３中の２５２グラムの３，３，−ビス
（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキ
シメチル）オキセタン（５２３ｍｍｏｌ）の溶液が、１
７８ミリリットルの塩化メチレン中で１．０５グラムの
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（７．５ｍｍｏ
ｌ）および０．２６５グラムの１，４−ブタンジオール
（２．９３ｍｍｏｌ）の混合物へ１０℃で加えられた。
混合物は室温で４８時間撹拌され、そのときアリコート
のＮＭＲ分析は９６％の変換を示した。反応は水でクエ
ンチされ、ポリマーはメタノール中へ沈殿して、８０℃
／２ｍｍ−Ｈｇで１６時間の間乾燥した後、２１１グラ
ムのポリ３，３−ビス（２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブトキシメチル）オキセタンを作り、こ
れは収率８４％の無色の油であった。この油のＧＰＣ分
析によると、それは６８％の直鎖物質および３２％の環
式物質の混合物であったことがわかった。環式生成物は
分離され、環式テトラマーとして同定され、これは融点
８０℃の白いろう状固体である；1 ＨＮＭＲδ３．８７
（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．５４（ｓ，４
Ｈ）、および３．３２（Ｓ，４Ｈ）（トリフルオロ酢酸
無水物を加えることで末端基は観察されなかった）；13
Ｃ ＮＭＲδ７１．２、６８．６、６８．４（ｔ）、お
よび４６．２（フッ素を有する炭素による信号は含まれ
ない）。
【００５１】上記油は物質を塩化メチレン／フレオン１
１３（７５：２５の混合物）中でまず溶解し、ポリマー
を１０倍過剰のメタノール中に沈殿させ、沈殿した油を
室温で２日間テトラヒドロフランで撹拌し、最後に８５
℃で２ｍｍ−Ｈｇで１６時間の間、不活性画分を分離し
かつ乾燥させることによりさらに精製された。これによ
り１２８グラムの透明な粘性の油が生成され、これは全
体の収率の５１％に相当する。ＧＰＣ分析による油は９
１％の直鎖ポリマーと９％の環式テトラマーとの混合物
であると決定された。ポリマー分析は次のとおりであっ
た：ＤＳＣ、Ｔｇ＝−４３℃；ｇｐｃ：Ｍn ＝５，５２
６、Ｍw ＝７，３３６、ＰＤ＝１．３２； 1 Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 ／フレオン１１３／ＴＦＡＡ） δ
３．３９（ｓ，４Ｈ）、３．５９（ｓ，４Ｈ）、３．８
７（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，４Ｈ）および４．４０
（ｓ，−ＣＨ2 ＯＣＯＣＦ3 ）；1 Ｈ ＮＭＲに基づく
数平均分子量＝５，２００；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
／フレオン１１３）δ４６．４、６８．５（ｔ）、７
０．１および７２．１（フッ素を有する炭素からの信号
は含まれない）。
１３（７５：２５の混合物）中でまず溶解し、ポリマー
を１０倍過剰のメタノール中に沈殿させ、沈殿した油を
室温で２日間テトラヒドロフランで撹拌し、最後に８５
℃で２ｍｍ−Ｈｇで１６時間の間、不活性画分を分離し
かつ乾燥させることによりさらに精製された。これによ
り１２８グラムの透明な粘性の油が生成され、これは全
体の収率の５１％に相当する。ＧＰＣ分析による油は９
１％の直鎖ポリマーと９％の環式テトラマーとの混合物
であると決定された。ポリマー分析は次のとおりであっ
た：ＤＳＣ、Ｔｇ＝−４３℃；ｇｐｃ：Ｍn ＝５，５２
６、Ｍw ＝７，３３６、ＰＤ＝１．３２； 1 Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 ／フレオン１１３／ＴＦＡＡ） δ
３．３９（ｓ，４Ｈ）、３．５９（ｓ，４Ｈ）、３．８
７（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，４Ｈ）および４．４０
（ｓ，−ＣＨ2 ＯＣＯＣＦ3 ）；1 Ｈ ＮＭＲに基づく
数平均分子量＝５，２００；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
／フレオン１１３）δ４６．４、６８．５（ｔ）、７
０．１および７２．１（フッ素を有する炭素からの信号
は含まれない）。
【００５２】本発明は例示された現在のところ好ましい
実施例を参照して説明されてきた。本発明は現在のとこ
ろ好ましい実施例の本開示によって限定されるとは意図
されない。その代わりに、前掲の特許請求の範囲に説明
される化合物、生成物およびその等価物、ならびに方法
の工程およびその等価物によって規定されると意図され
る。
実施例を参照して説明されてきた。本発明は現在のとこ
ろ好ましい実施例の本開示によって限定されるとは意図
されない。その代わりに、前掲の特許請求の範囲に説明
される化合物、生成物およびその等価物、ならびに方法
の工程およびその等価物によって規定されると意図され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・イー・マンサー アメリカ合衆国、95630 カリフォルニ ア州、エル・ドラド・ヒルズ、クレイド ン・プレイス、1386 (72)発明者 トーマス・ジィ・アーキボールド アメリカ合衆国、95825 カリフォルニ ア州、サクラメント、アメリカン・リバ ー・ドライブ、ナンバー・エイ、2356 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平３−190866（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48
Claims (18)
- 【請求項１】 ヒドロキシ末端のプレポリマーであっ
て、次の構造を有し、 【化１】 ここで、 ｎは１から５であり、 ｍは１であり、 Ｒは水素または１つから４つの炭素を有するアルキルで
あり、 Ｒ1 は２つから５つの炭素を有するアルキレンまたはイ
ソアルキレンであり、 Ｒf は１つから２０の炭素を有する直鎖または分枝鎖ペ
ルフルオロアルキル、イソアルキル、ハロアルキル、も
しくはハロイソアルキル、または４から６０の炭素を有
するオキサペルフルオロポリエーテルであり、かつｘは
２から２５０である、ヒドロキシ末端のプレポリマー。 - 【請求項２】 ｎは１である、請求項１に記載のヒドロ
キシ末端のプレポリマー。 - 【請求項３】 ｎは２である、請求項１に記載のヒドロ
キシ末端のプレポリマー。 - 【請求項４】 前記Ｒf は、トリフルオロメチル、ヘプ
タフルオロプロピル、およびペンタデカフルオロヘプチ
ルからなる群から選ばれるいずれかの基である、請求項
２に記載のヒドロキシ末端のプレポリマー。 - 【請求項５】 前記Ｒf は、トリデカフルオロヘキシ
ル、ヘプタデカフルオロオクチル、およびヘンイコサフ
ルオロデシルからなる群から選ばれるいずれかの基であ
る、請求項３に記載のヒドロキシ末端のプレポリマー。 - 【請求項６】 ヒドロキシ末端のプレポリマーであっ
て、１，０００から３０，０００の分子量を有し、かつ
次の式 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｒf からなる１つのペルフルオロアルコキシド基で３炭素位
が置換されたオキセタン単量体のオキセタン環を開くこ
とによって生じるポリマー骨格を有し、 ここで、 ｎは１または２であり、かつＲf は１から２０の炭素を
有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル、イソア
ルキル、ハロアルキル、もしくはハロイソアルキル、ま
たは４から６０の炭素を有するオキサペルフルオロポリ
エーテルである、ヒドロキシ末端のプレポリマー。 - 【請求項７】 ｎは２である、請求項６に記載のヒドロ
キシ末端のプレポリマー。 - 【請求項８】 前記Ｒf は、トリデカフルオロヘキシ
ル、ヘプタデカフルオロオクチル、およびヘンイコサフ
ルオロデシルからなる群から選ばれるいずれかの基であ
る、請求項７に記載のヒドロキシ末端のプレポリマー。 - 【請求項９】 ｎは１である、請求項６に記載のヒドロ
キシ末端のプレポリマー。 - 【請求項１０】 前記Ｒf は、トリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピル、およびペンタデカフルオロヘプ
チルからなる群から選ばれるいずれかの基である、請求
項９に記載のヒドロキシ末端のプレポリマー。 - 【請求項１１】 前記ポリマー骨格は異なるＲf 基を有
する２つまたは３つのオキセタン単量体の共重合体であ
る、請求項８または請求項１０に記載のヒドロキシ末端
のプレポリマー。 - 【請求項１２】 ペルフルオロアルコキシオキセタン単
量体であって、次の式を有し 【化２】 ここで、 ｎは１から５であり、 ｍは１であり、 Ｒは水素または１つから４つの炭素を有するアルキルで
あり、かつＲf は１つから２０の炭素を有する直鎖また
は分枝鎖ペルフルオロアルキル、イソアルキル、ハロア
ルキル、もしくはハロイソアルキル、または４つから６
０の炭素を有するオキサペルフルオロポリエーテルであ
る、ペルフルオロアルコキシオキセタン単量体。 - 【請求項１３】 Ｒf はペルフルオロアルキルである、
請求項１２に記載のペルフルオロアルコキシオキセタン
単量体。 - 【請求項１４】 ｎは１である、請求項１３に記載のペ
ルフルオロアルコキシオキセタン単量体。 - 【請求項１５】 ｎは２である、請求項１３に記載のペ
ルフルオロアルコキシオキセタン単量体。 - 【請求項１６】 前記Ｒf は、トリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピル、およびペンタデカフルオロヘプ
チルからなる群から選ばれるいずれかの基である、請求
項１４に記載のペルフルオロアルコキシオキセタン単量
体。 - 【請求項１７】 前記Ｒf は、トリデカフルオロヘキシ
ル、ヘプタデカフルオロオクチル、およびヘンイコサフ
ルオロデシルからなる群から選ばれるいずれかの基であ
る、請求項１５に記載のペルフルオロアルコキシオキセ
タン単量体。 - 【請求項１８】 ヒドロキシ末端のプレポリマーであっ
て、次の構造を有し、 【化３】 ここで、 ｎは１から５Ｒは水素または１つから４つの炭素を有す
るアルキル、 Ｒf は１つから２０つの炭素を有する直鎖または分枝鎖
ペルフルオロアルキル、イソアルキル、ハロアルキル、
もしくはハロイソアルキル、または４つから６０つの炭
素を有するオキサペルフルオロポリエーテル、かつｘは
２から２５０である、ヒドロキシ末端のプレポリマー。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91146192A | 1992-07-10 | 1992-07-10 | |
| US8061493A | 1993-06-21 | 1993-06-21 | |
| US911461 | 1993-06-21 | ||
| US080614 | 1993-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263867A JPH06263867A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3335427B2 true JP3335427B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=26763720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17017993A Expired - Lifetime JP3335427B2 (ja) | 1992-07-10 | 1993-07-09 | ヒドロキシ末端のプレポリマーおよびペルフルオロアルコキシオキセタン単量体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3335427B2 (ja) |
| CA (1) | CA2100218C (ja) |
| DE (1) | DE4323307B4 (ja) |
| FR (1) | FR2694297B1 (ja) |
| GB (1) | GB2269816B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5807977A (en) | 1992-07-10 | 1998-09-15 | Aerojet General Corporation | Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers |
| US5674951A (en) * | 1994-05-20 | 1997-10-07 | Gencorp Inc. | Abrasion-resistant and low friction coating compositions |
| US5543200A (en) * | 1994-12-19 | 1996-08-06 | Gencorp Inc. | Abrasion-resistant article coated with a coating compositions based on fluorinated monohydric alcohol |
| EP1228121A1 (en) * | 1999-07-16 | 2002-08-07 | Aerojet-General Corporation | Amorphous polyether glycols based on bis-substituted oxetane monomers |
| JP2001278875A (ja) | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Daikin Ind Ltd | ３−フルオロアルコキシメチル−３−アルキルオキセタンの製法 |
| JP2001278874A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Daikin Ind Ltd | フッ素化オキセタン誘導体及びその製造法 |
| US7649030B2 (en) * | 2007-01-25 | 2010-01-19 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polyurethane with fluoro-diols suitable for ink-jet printing |
| CN106187953B (zh) * | 2016-07-29 | 2018-06-29 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种阳离子聚合单体及合成和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495627A1 (de) * | 1960-03-31 | 1970-03-19 | Hoechst Ag | Lineare Polyaether aus Oxacyclobutanderivaten,die in 3-Stellung durch halogenhaltige Gruppen disubstituiert sind,und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| SU523910A1 (ru) * | 1975-01-08 | 1976-08-05 | Пермский политехнический институт | Полимер 3,3-бис-(тригидротетрафторпропоксиметилен)-оксациклобутана дл получени модифицированных полиуретанов |
| US4764586A (en) * | 1986-10-29 | 1988-08-16 | Morton Thiokol, Inc. | Internally-plasticized polyethers from substituted oxetanes |
| US4898981A (en) * | 1988-06-20 | 1990-02-06 | Ciba-Geigy Corporation | Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom |
| US4988797B1 (en) * | 1989-03-14 | 1993-12-28 | Cationic polymerization of cyclic ethers | |
| US5097067A (en) * | 1989-11-30 | 1992-03-17 | Ciba-Geigy Corporation | Carboxy acids derived from heteroatom containing 3,3-bis-perfluoroalkyl oxetanes |
| US5097048A (en) * | 1989-11-30 | 1992-03-17 | Ciba-Geigy Corporation | Heteroatom containing 3,3-bis-perfluoroalkyl oxetanes and polyethers therefrom |
-
1993
- 1993-07-08 GB GB9314107A patent/GB2269816B/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 FR FR9308517A patent/FR2694297B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 CA CA 2100218 patent/CA2100218C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 JP JP17017993A patent/JP3335427B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-12 DE DE19934323307 patent/DE4323307B4/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2694297A1 (fr) | 1994-02-04 |
| GB9314107D0 (en) | 1993-08-18 |
| FR2694297B1 (fr) | 1995-07-07 |
| DE4323307A1 (de) | 1994-01-27 |
| JPH06263867A (ja) | 1994-09-20 |
| CA2100218A1 (en) | 1994-01-11 |
| GB2269816B (en) | 1996-10-30 |
| CA2100218C (en) | 2007-11-27 |
| GB2269816A (en) | 1994-02-23 |
| DE4323307B4 (de) | 2012-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5668251A (en) | Preparation of co-prepolymers from mono-substituted fluorinated monomers and tetrahydrofuran | |
| US4483978A (en) | Energetic copolymers and method of making same | |
| US4393199A (en) | Cationic polymerization | |
| US5362848A (en) | Preparation and polymerization of initiators containing multiple oxetane rings: new routes to star polymers | |
| US4722978A (en) | Allyl terminated macromolecular monomers of polyethers | |
| TW593425B (en) | Polyfluorinated epoxides and associated polymers and processes | |
| JP3335427B2 (ja) | ヒドロキシ末端のプレポリマーおよびペルフルオロアルコキシオキセタン単量体 | |
| CA2379371A1 (en) | Amorphous polyether glycols based on bis-substituted oxetane monomers | |
| EP1240234B1 (en) | Polymerization of poly(glycidyl nitrate) from high purity glycidyl nitrate synthesized from glycerol | |
| CA2597029A1 (fr) | Copolymere d'oxyde d'ethylene ou de propylene et d'un oxirane portant un groupement ionique | |
| US5489700A (en) | 3-Azidomethyl-3-nitratomethyloxetane | |
| JPH10510315A (ja) | ３，４−エポキシ−１−ブテン、テトラヒドロフラン及び開始剤から誘導されたポリエーテルグリコール及びアルコール | |
| JPS63273639A (ja) | 新規ブロック・コポリエ−テル・グリコ−ルの製造法 | |
| Dietrich et al. | Poly (chloral‐1, 3‐dioxolane diol) | |
| CN115322363A (zh) | 一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚及其合成方法 | |
| De Borde et al. | The development of structural adhesive systems suitable for use with liquid oxygen Summary report IV, 1 Jul.-30 Nov. 1966 | |
| JPH03139520A (ja) | ポリエーテル及びその製造方法 | |
| JPH05310910A (ja) | 含フッ素ポリエーテルグリコール及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020702 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070802 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080802 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080802 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080802 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080802 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090802 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100802 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110802 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110802 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120802 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130802 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |