DE4323307A1

DE4323307A1 - Herstellung und Polymerisation von Perfluoralkoxyalkylenoxiden zur Herstellung von hydrophoben Polyethern

Info

Publication number: DE4323307A1
Application number: DE19934323307
Authority: DE
Inventors: Aslam Malik; Gerald E Manser; Thomas G Archibald
Original assignee: Aerojet General Corp
Current assignee: Ampac Fine Chemicals LLC
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2013-07-13
Also published as: FR2694297A1; GB9314107D0; FR2694297B1; JPH06263867A; CA2100218A1; GB2269816B; CA2100218C; GB2269816A; DE4323307B4; JP3335427B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Oxetanmonomere mit seit lichen Perfluoralkoxygruppen, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf ein Verfahren zur Polymerisation und schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf auf diese Weise hergestellte Präpolymere, die mit Hydroxygruppen enden. Die Präpolymere besitzen eine Polyetherhauptkette (backbone) und sie sind zur Herstellung von Harzen und Überzügen geeignet, die hydrophobe Eigenschaften, nie drige dielektrische Konstanten und niedrige Brechungsin dices besitzen.

Zum Stand der Technik sei auf folgendes hingewiesen.

Es ist bekannt, daß Oxetan in der 3-Position mit Methyl gruppen substituiert werden kann, die energetisch funk tionelle Gruppen besitzen, wie beispielsweise Nitrato, Azid, Nitro und Difluoramino. Die Polymerisation dieser substituierten Oxetane in der Anwesenheit von aliphati schen Polyhydroxyverbindungen erzeugt mit hydroxytermi nierte (endende) Polymere mit einer Polyetherhauptkette mit wegstehenden energetischen Gruppen. Diese Polymere können sodann mit Isocynaten ausgehärtet werden, und bil den Polymere mit hohem Molekulargewicht, die als Binde mittel in Antriebsmittelanwendungsfällen geeignet sind, wie dies in den folgenden US-Patenten beschrieben ist:
4 393 199; 4 483 978; 4 707 540 und 4 764 586.

Es ist erwünscht, Fluor in den Polyetherpolymeren ein zubauen jedoch ruft der Einbau von hohen Prozentsätzen an Fluor in einer Etherhauptkette eines Polymers thermische und chemische Instabilität hervor, was die Erzeugung ei nes Fluoridions oder Fluorwasserstoffs zur Folge hat. Wenn das Fluor in Polymeren eingebaut wird, die keine Etherverbindung haben, so besitzen die sich ergebenden Materialien hohe Glasübergangstemperaturen, was die Brauchbarkeit und die Anwendungsmöglichkeiten der sich ergebenden Polymere begrenzt.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung sieht Oxetanmonomere vor mit Alkoxyseiten ketten mit einem vollständig fluoriertem Omegakohlen stoff, und zwar vorzugsweise perfluorierten Alkoxysei tenketten; ferner sieht die Erfindung ein Verfahren zu deren Herstellung vor und ein Verfahren zu deren Poly merisation und auch auf die sich ergebenden Präpolymere. Die Monomeren werden durch die Reaktion der entsprechen den fluorierten Alkoxide mit Arylsulfonat oder haloge nierten Abkömmlingen von 3-Hydroxyalkyloxetanen herge stellt. Ein Beispiel für das letztere ist der p-Toluol sulfonatabkömmling von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan oder der Abkömmling von 3,3-bis(Hydroxymethyl)-oxetan. Eine hohe Ausbeute der Oxetane mit wegstehenden perfluo rierten Alkoxyseitenketten wird erhalten.

Die fluorierten Alkoxyoxetanmonomere der Erfindung können ohne weiteres in Anwesenheit von Lewis-Säurekatalysatoren polymerisiert werden, um hohe Ausbeuten von hydroxyen denden Präpolymeren zu erhalten, die Molekulargewichte von 1000 bis ungefähr 30 000 besitzen und ferner eine Po lyetherhauptkette aufweisen, die sich aus der Öffnung des Oxetanrings ergibt. Diese Präpolymeren sind als hydro phobe nicht anhaftende oder anklebende Überzüge und als Ausgangsmaterialien für Bindemittel für Antriebsmittel brauchbar.

Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels

Die Erfindung umfaßt die folgenden Oxetanabkömmlinge, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zu ihrer Polymerisation und die sich ergebenden Präpolymere:

dabei ist:
n = 1 bis 5;
m = 1 oder 2;
R ist Wasserstoff oder Alkyl mit von 1 bis 4 Kohlenstoffen; und
R_f ist ein lineares oder ein verzweigtes kettenförmiges Perfluoralkyl, Isoalkyl, Halogenalkyl, Halogenisoalkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffen, oder perfluorierter Poly ether mit von 4 bis ungefähr 60 Kohlen stoffen.

Die Erfindung umfaßt auch die Polymerisation des Monomers und die sich ergebenden hydroxyendenden Präpolymeren mit der im folgenden angegebenen Struktur:

dabei ist:
n bis 5;
m 1 oder 2;
R Wasserstoff oder Alkyl mit von 1 bis 4 Koh lenstoffen;
R¹ Alkylen oder Isoalkylen mit 2 bis ungefähr 5 Kohlenstoffen;
R_f ist lineares oder ein verzweigtes ketten förmiges Perfluoralkyl, Isoalkyl, Halogenalkyl, Halogenisoalkyl mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder oxaperfluorierter Polyether mit von 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffen; und
x ist 2 bis ungefähr 250.

Die Oxetanabkömmlinge werden erreicht durch die Reaktion von Arylsulfonatabkömmlingen von Hydroxyalkyloxetanen mit fluorierten Alkoxiden. Die Arylsulfonatabkömmlinge der Hydroxyalkyloxetane besitzen die folgende allgemeine For mel:

dabei ist:
m = 1 oder 2;
R = Wasserstoff oder Alkyl mit von 1 bis 4 Koh lenstoffen; und
R₃ = monocyclisches Aryl mit von C₆ bis C₁₀ Kohlenstoff, beispielsweise Benzyl, Tolyl, Xy lyl, Mesityl.

Die bevorzugten Sulfonate sind Toluolsulfonate, bei spielsweise p-Toluolsolfonatabkömmlinge von Oxetan.

Die fluorierten Alkoxide werden durch die Reaktion von fluorierten Alkoholen mit Natriumhydrid in einem geeig neten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, erhalten. Die fluorierten Alkohole können folgende all gemeine Formel besitzen:

R_f(CH₂)_nOH

dabei ist:
n = 1 bis 5,
R_f = ist ein lineares oder ein eine verzweigte Kette besitzendes Perfluoralkyl, Isoalkyl, Ha logenalkyl, Halogenisoalkyl mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder oxaperfluorierter Polyether mit von 4 bis 60 Kohlenstoffen.

Beispiele von geeigneten fluorierten Alkoholen sind die folgenden: Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Penta decafluoroctanol, Tridecafluoroctanol usw. Andere brauchbare Alkohole umfassen fluorierte Alkohole mit an deren Halogenen in der Omega-Position beispielsweise Omega-haloperfluorierter Alkohole der folgenden Formeln:

wobei:
X = Halogen, beispielsweise Brom, Jod, Chlor oder Fluor und
n = 2 bis ungefähr 20; und

wobei n=2 bis ungefähr 20 ist.

Die fluorierten Alkoxyoxetanmonomere polymerisieren ohne weiteres in Anwesenheit eines Lewis-Säurenkatalysators und einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung als ein Polymerisationsinitiator. In Anwesenheit einer Lewis-Säure setzt der Alkohol ein Proton frei, welches die Ringöff nungspolymerisation des Oxetans initiiert, welches durch die Bildung des folgenden Zwischenproduktes fort schreitet:

Geeignete Katalysatoren sind die Lewis-Säuren, d. h. Ver bindungen, die in der Lage sind, Elektronenpaar aufzuneh men, wobei Beispiele davon folgendes umfassen: Komplexe von Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpenta fluorid, Zinkchlorid, Aluminiumbromid usw.

Geeignete Initiatoren oder Starter sind aliphatische Po lyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Alkyl und Iso alkylpolyole mit von 2 bis 5 Kohlenstoffen und von 2 bis 4 Hydroxylgruppen, beispielsweise Ethylenglykol, Butan- 1,4-diol, Propylenglykol, Isobutan-1,3-diol, Pentan-1,5- diol, Pentaerythrol usw.

Die Polymerisation wird ausgeführt in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels, vorzugsweise haloge niertem C₁- bis C₅-Kohlenwasserstoff, beispielsweise Me thylenchlor, Methylenbromid, Ethylendichlorid, Ethylendi bromid, Propylendichlorid, Freonen, fluorierte Lösungs mittel usw.

Der Katalysator und der Initiator werden vorzugsweise in dem Lösungsmittel vor der Zugabe zu dem Oxetanmonomer ge mischt. Ein Beispiel einer bevorzugten Kombination aus Katalysator, Initiator und Lösungsmittel ist Bortrifluo ridetherat oder Bortrifluoridtetrahydrofuranat und Butan- 1,4-diol in Methylenchlorid.

Dieser Mischung wird der Monomer zugegeben und die Lö sungspolymerisation wird bei Lösungskonzentrationen von 5 bis 75 Gew.-% durchgeführt. Bei der Polymerisation kann die Konzentration des Katalysators und die Anteile des Initiators beispielsweise Butan-1,4-diol verändert werden um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern, wobei hö here Proportionen des Initiators ein niedriges Moleku largewicht des Präpolymerproduktes zur Folge haben. Brauchbare Proportionen des Bortrifluoridkatalysators zum Initiator können in den Bereichen liegen von ungefähr 100 : 1 bis ungefähr 1 : 2.

Die Polymerisation endet mit der Bildung des hydroxy endenden Polymers gemäß des folgenden Mechanismus:

Die Polymerisation kann eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation sein, in der eine Mischung von zwei oder mehr der oben genannten Oxetanmonomere der Polymerisa tionszone zugegeben wird. Eine besonders brauchbare Co polymerisation ist die Blockpolymerisation, in der die Comonomere sequentiell in ausgewählten Proportionen zu gegeben werden, um Blockcopolymere von gesteuerten Block größen und -eigenschaften zu erhalten.

Zur Herstellung der Präpolymere mit den optimalen Über zugseigenschaften sollte das Oxetanmonomer einen Substi tuenten in 3-Stellung besitzen, wobei die R_f-Gruppe ihren Omega-Kohlenstoff vollständig fluoriert hat. Eine der Hauptanwendungen der erfindungsgemäßen hydroxyendenden Präpolymere ist die Entwicklung von hydrophoben nicht haftenden Überzügen. Das wichtigste Kriterium bei der Entwicklung dieser Überzüge ist die Minimierung der freien Oberflächenenergie des Überzugs, was ein Maß ist für die Benetzbarkeit des Überzugs und die kritischen Ei genschaften definiert, wie beispielsweise seine Hydro phobie und Adhäsionseigenschaften. Endständige oder ab schließende Kohlenstoffe, die Wasserstoff enthalten wie beispielsweise -CF₂H oder -CFH₂ oder -CH₃ besitzen sig nifikant größere Oberflächenenergien (15-39 dyn/cm) als diejenigen mit vollständig halogenierten Gruppen, bei spielsweise denjenigen mit -CF₃-Gruppen, die Oberflä chenenergien von ungefähr 6 dyn/cm besitzen.

Am bevorzugtesten ist der 3-Stellungssubstituent (R_f) Perfluoralkyl. Die Perfluoralkylgruppe ist eine extrem starke elektronenziehende Gruppe und ihre Anwesenheit ändert die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Oxetanmonomere. Dies beeinflußt die Leichtigkeit ih rer Polymerisation und die Funktionalität, das Moleku largewicht und die Struktur, d. h. cyclisch oder linear, des Polymers. Die brauchbarsten hydroxyendenden Präpoly mere mit fluorierten Seitenketten sind diejenigen, die wohl definiert sind und die eine Funktionalität von min destens 2 besitzen. Die Anwesenheit von nicht-funktionel len oder monofunktionellen Materialien in den Präpolyme ren ergibt Überzüge mit schlechten mechanischen und Ober flächeneigenschaften.

Cyclische Gruppen hauptsächlich cyclische Tetramere und Trimere in dem Polymer sind nicht-funktionell und redu zieren die Brauchbarkeit der Präpolymeren. Andere nicht- funktionelle Gruppen können gebildet werden durch Termi nation von Gegenionen, wie beispielsweise Diethylether und Fluoridiontermination. Zusätzlich zur Rolle des Fluoralkylsubstituenten am Oxetan auf seine Reaktivität, andere Faktoren kontrollieren somit die Bildung von nicht- und mono-funktionellen Materialien, wie bei spielsweise das Monomer/Initiatorverhältnis, das Verhält nis von Alkohol zu Lewis-Säure, die Art der Lewis-Säure, die Reaktionstemperatur, das Lösungsmittel und die Konzentration.

Es ist ebenfalls bevorzugt, mono-3-substitu ierte Oxetane zu verwenden, d. h. der Wert von "m" in der empirischen Formel ist vorzugsweise 1. Diese sind bevor zugt, da die Homopolymerisation von di-3-substituierten Oxetanmonomeren kristalline Polymere ergibt. Beispiels weise ergibt die Polymerisation von 3,3bis(Chlormethyl) oxetan ein kristallines Polymer, das in der Nachbarschaft von 220°C schmilzt.

Die hydroxyendenden Präpolymeren hergestellt aus den be vorzugten mono-3-substituierten Oxetanmonomeren sind amorphe, eine niedrige Viskosität besitzende Öle, die leicht zu verarbeiten sind. Die Präpolymeren sind relativ rein, wohingegen die aus di-3-substituiertem Oxetanmono meren abgeleiteten große Mengen an nicht-funktionellem cyclischen Oligomeren enthalten. Auch können die ge wünschten Oberflächeneigenschaften des Präpolymers er reicht werden mit nur einem fluorierten Substituenten in der 3-Position des Oxetanmonomers und ein zweiter fluo rierter Substituent trägt in nicht signifikanter Weise zu den Oberflächeneigenschaften bei.

In den folgenden Beispielen wurde die Polymeristion mit Bortrifluoridetherat oder Bortrifluoridtetrahydrofuranat in Butan-1,4-diol ausgeführt. Der Initiator wurde aus ei nem Bortrifluoridetherat kommerzieller Qualität herge stellt und wurde vor dem Gebrauch destilliert. In ähnli cher Weise wurde das Butan-1,4-diol über Calciumhydrid destilliert und vor der Verwendung über einem 4-Å-Moleku larsieb gelagert.

Die Polymerisationen wurden in einem 100 ml Glaskolben durchgeführt, der ummantelt war und mit einem mechani schen Rührer ausgerüstet war. Die NMR-Analyse der Produkte wurde an einem Bruker MSL300 Spektrometer bei 300 MHZ in Deuterochloroformlösung ausgeführt, und zwar mit Protonen und Kohlenstoffverschiebungen in ppm relativ zu Tetrame thylsilan und Fluorverschiebungen relativ zu Fluortri chlormethan. Die Infrarotanalyse erfolgt durch diffuse Reflexion an einem Nicolet SX-5 Spektrometer an KBr. Die thermische Analyse wurde an einem Dupont DSC 9100 Analy sator ausgeführt. Durchschnittsmolekulargewichte wurden bestimmt unter Verwendung eines Waters Gelpermeations- Chromatographen ausgerüstet mit vier Kolonnen (100 Å, 500 Å, 10³ Å und 10⁴ Å), einem Differentialbrechungsindexde tektor und einem Data Module 730.

Beispiel 1 Herstellung von 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-Methyloxetan

Eine Dispersion von 50 Gew.-% (2,8 g, 58,3 mMol) Natrium hydrid in Mineralöl wurden zweimal mit Hexanen gewaschen und in 35 ml Dimethylformamid suspendiert. Sodann wurden 5,2 g (52 mMol) von Trifluorethanol zugegeben und die Mischung wurde 45 Minuten lang gerührt. Eine Lösung von 10,0 g (39 mMol) von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan-p-to luolsulfonat in 15 ml Dimethylformamid wurden zugegeben und die Mischung wurde auf 75-85°C 20 Stunden lang er hitzt, als die ¹H-NMR-Analyse eine Aliquotprobe zeigte, daß das Ausgangssulfonat verbraucht war.

Die Mischung wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und ex trahiert mit 2 Volumen an Methylenchlorid. Die kombi nierten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit 2 Gew.-% wäßriger Salzsäure, Salz brühe, getrocknet über Magnesiumsulfat und verdampft, um 6,5 g an 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan als ein Öl zu ergeben, das weniger als 1 Gew.-% Dimethyl formamid enthielt. Die Ausbeute dieses Produktes betrug 90%. Das Öl wurde bei 30°C und 0,2 ml Quecksilberdruck destilliert, um 4,3 g analytisch reines Produkt zu erge ben, was einer 60% Ausbeute entspricht. Die Analysen des Produkts waren wie folgt: IR (KBr) 2960-2880, 1360-1080, 990, 840 cm^-1; ¹H-NMR 1,33 (s, 2H), 3,86 (q, J = 8,8 Hz, 2 H), 4,35 (d, J = 5,6 Hz, 2 H), 4,51 (d, J = 5,6 Hz, 2 H); ¹³C-NMR 20,72, 39,74, 68,38 (q, J = 40 Hz), 77,63, 79,41, 124 (q, J = 272 Hz). Die berechnete Elementaranalyse für C₇H₁₁F₃ ist: C = 45,65; H = 6,02; F = 30,95. Die experimentelle Analyse ergab: C = 45,28; H = 5,83; F = 30,59.

Beispiel 2 Herstellung von 3,3-bis-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-oxetan

Eine 50 Gew.-% Dispersion von Natriumhydrid in 18,4 g (0,383 Mol) von Mineralöl wurde zweimal mit Hexanen ge waschen und wurde in 200 ml Dimethylformamid suspen diert. Sodann wurden 38,3 g (0,383 Mol) Trifluorethanol tropfenweise über 45 Minuten zugegeben, wobei sich Wasserstoffgas entwickelte. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und eine Lösung von 30,0 g (0,073 Mol) an 3,3-bis(Hydroxymethyl)oxetan-di-p-toluolsulfonat in 50 ml Dimethylformamid wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 75°C 64 Stunden lang erhitzt, bis die ¹H-NMR-Analyse eines Aliquots zeigte, daß das Ausgangssulfonat konsu miert war.

Die Mischung wurde in Wasser gegossen und mit 2 Volumen Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden gewaschen mit Salzlösung, 2 Gew.-% wäß riger Salzsäure, Wasser, und über Magnesiumsulfat ge trocknet und verdampft, um 17,5 g an 3,3-bis(2,2,2-Tri fluorethoxymethyl)oxetan als ein Öl zu ergeben, welches weniger als 1 Gew.-% Dimethylformamid enthält. Das Öl wurde durch Kolben-zu-Kolbendestillation bei 42-48°C und 10,1 ml Quecksilberdruck gereinigt, um 15,6 g analytisch reinen Ether zu ergeben, was einer Ausbeute von 79% ent spricht. Die Analysen des Produkts sind die folgenden: IR (KBr) 2960-2880, 1360-1080, 995, 840 cm^-1; ¹H-NMR 3,87, (s, 4 H), 3,87 (q, J = 8,8 Hz, 4 H), 4,46 (s, 4 H); ¹³C-NMR 43,69, 68,62, (q, J = 35 Hz), 73,15, 75,59. 123,87 (q, J = 275 Hz); ¹⁹F-74,6 (s). Die berechnete Elementenanalyse für C₉H₁₂F₆O₃ ist folgende: C = 38,31; H = 4,29; und F = 40,40. Die experimentelle Analyse ergab: C = 38,30; H = 4,30; und F = 40,19.

Beispiel 3 Herstellung von 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan

Ein 50gew.-%ige Dispersion aus Natriumhydrid 6,1 g (127 mMol) in Mineralöl wurde zweimal mit Hexan gewaschen und wurde in 60 ml Dimethylformamid suspendiert. Sodann wur den 24,0 g (120 mMol) von 2,2,3,3,4,4,4,-Heptafluorbutan- 1-ol hinzugegeben und die Mischung wurde 45 Minuten lang gerührt. Ein Lösungsmittel von 25,0 g (97,5 mMol) an 3- Hydroxymethyl-p-toluolsulfonat in 15 ml Dimethylformamid wurde hinzugegeben und die Mischung wurde bei 75-85°C 30 Stunden lang erwärmt, bis die ¹H-NMR-Analyse eines Ali quots zeigte, daß das Ausgangssulfonat verbraucht war.

Die Mischung wurde in 100 ml Eis/Wasser gegossen und mit zwei Volumina an Methylenchlorid extrahiert. Die kombi nierten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit einer 2 Gew.-% wäßrigen Salzsäure, mit Salzlösung und über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, um 27,5 g an 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor butoxyethyl)-3-methyloxetan als ein Öl zu ergeben. Das Öl wurde destilliert, und zwar bei 33°C und 0,2 ml Queck silberdruck, um 12,2 g analytisch reinen Äthers zu erge ben, was einer Ausbeute von 44% entspricht. Die expe rimentellen Analysenwerte waren die folgenden: IR (KBr) 2960-2880, 1280-10380, 995, 840 cm^-1; ¹H-NMR 1,31, (s, 3 H), 3,67 (s, 2 H), 3,99 (t, J = 13,3 Hz, 2 H), 4,34 (d. J= 5,7 2 H); 4,50 (5,7 Hz, 2 H); ¹³C-NMR 20,242 (q, J = 125 Hz), 39,627 (s) 67,778 (3×3, J = 145,1 Hz, J = 26,1 Hz) 77,730. (t. J = 142 Hz) 79,110 (t, J = 150 Hz), 108,72 (3× 4, J = 264 Hz, J = 36 Hz), 114,7 /3×3, J = 256 Hz, J = 30 Hz), 117,58 (4×3, J = 286,9 Hz, J = 33,7 Hz;)¹F -81,4, -120,6, -128,1. Die berechnete Elementaranalyse für C₉H₁₁F₇O₂ ist C = 38,04: H = 3,90; F = 46,80. Die experimentelle Analyse er gab: C = 38,03; H = 3,65 und F = 46,59.

Beispiel 4 Polymerisation von 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-Methyloxetan

Eine Lösung von 34,3 mg (0,38 mMol) an Butan-1,4-diol und 109,7 mg (0,77 mMol) an Bortrifluoridetherat in 4 g Me thylenchlorid wurden bei Umgebungstemperatur 15 Minuten lang gerührt, und zwar in einem Trockenpolymerisations kolben. Die Lösung wurde bei 1,5°C gekühlt und eine Lö sung aus 1,20 g (6,52 mMol) an 3-(2,2,2-Trifluorethoxy methyl)-3-methyloxetan in 1,3 g Methylenchlorid wurde zu gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde 5 Stunden lang bei 1-2°C gerührt, bis welcher Zeit die ¹H-NMR-Analyse eines Aliquots anzeigte, daß das Ausgangsoxetan ver braucht war. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur er wärmt und mit Wasser abgekühlt. Die organische Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen und ferner mit 2 Gew.-% wäßriger Salzsäure und es erfolgte eine Verdampfung, um 1,053 g an Poly-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)-3-methyl oxetan als ein Öl zu ergeben, was eine Ausbeute von 88% entspricht. Die Polymeranalysen waren die folgenden: DSC Tg -45°C, Zersetzungstemperatur war größer als 200°C; GPC (THF) Molekulargewicht Mn 7376, Mw 7951, Polydisper sität 1,08, inhärente Viskosität 0,008; Molekulargewicht durch ¹H-NMR 6300; ¹H-NMR 0,95 (s, 3 H), 3,26 (m, 4 H), 3,52 (2, 2 H) 3,84 (q. 2 H); ¹³C-NMR 17,57, 42,09, 69,30 (q, J = 33 Hz), 74,42, 75,90, 125,18 (q, J = 280 Hz).

Beispiel 5 Herstellung von Poly-bis-[3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)oxetan]

Eine Lösung von 33,9 mg (0,378 mMol) an Butan-1,4-diol und 106,3 mg (0,75 mMol) an Bortrifluoridetherat in 3,8 g Methylenchlorid wurden bei Umgebungstemperatur 15 Minuten lang unter Stickstoff in einen Trockenpolymerisations kolben gerührt. Die Lösung wurde auf 1,5°C abgekühlt und eine Lösung von 1,88 g (6,67 mMol) an bis-[3-2,2,2- Trifluorethoxymethyl)]oxetan in 2,3 g Methylenchlorid wurde zugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde 16 Stun den lang bei 1-2°C gerührt, zu welcher Zeit dann ¹H-NMR- Analyse eines Aliquots anzeigte, daß das Ausgangsoxetan verbraucht war.

Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und mit Wasser abgekühlt. Die organische Schicht gewaschen mit Salzlösung, 2% wäßriger Salzsäure unter Verdampfung, er gab 1,62 g an Polybis-[3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl) oxetan], was eine Ausbeute von 85% entspricht. Das Vor- oder Präpolymer war ein wachsiger Feststoff. Die Poly meranalyse ergab folgendes: DSC Tg 54,88°C, mp 80,96°C (26,35 Joules/g), Zersetzungstemperatur war größer als 210°C; GPC (THF) Molekulargewicht Mn 5321, Mw 7804, Po lydispersität 1,47, inhärente Viskosität =0,008; ¹H-NMR 1,60 (m), 2,46 (s), 3,36 (s, 4 H), 3,58 (s, 4 H), 3,79 (q, 4 H); ¹³C-NMR 45,49, 68,25 (q. J = 33 Hz), 69,20; 70,97, 123,81 (q, J = 280 Hz).

Beispiel 6 Herstellung von Poly-3-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan

Eine Lösung von 34,7 mg (0,38 mMol) an Butan-1,4-diol und 109,7 mg (0,77 mMol) aus Bortrifluoridetherat in 3,4 g Methylenchlorid wurde bei Umgebungstemperatur 15 Minuten lang unter Stickstoff in einem Trockenpolymerisations kolben gerührt. Die Lösung wurde auf 1,5°C abgekühlt und eine Lösung von 2,00 g (7,08 mMol) an 3-(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan in 3,3 g Methy lenchlorid wurde hinzugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde 4 Stunden lang bei 1,2°C gerührt; zu dieser Zeit dann zeigte die ¹H-NMR-Analyse eines Aliquots, daß das Ausgangsoxetan verbraucht war.

Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und mit Wasser abgekühlt. Die organische Schicht wurde mit Salz lösung gewaschen, ferner mit 2% wäßriger Salzsäure und verdampft, um 1,65 g Poly-3-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluor butoxymethyl)-3-methyloxetan zu ergeben, was einer Aus beute von 83% entspricht. Das Präpolymer war ein Öl und hatte die folgenden Analysewerte: GPC (THF) Molekular gewicht Mn 4066, Mw 5439, Polydispersität 1,34, inhärente Viskosität 0,054. Dieses Öl wurde mit Methanol extrahiert und getrocknet, um 1,46 g Polymer zu ergeben, was einer Ausbeute von 72% entspricht und die folgenden Analysen werte zeigten: DSC Tg -45°C; GPC (THF) Molekulargewicht Mn 4417, Mw 5658, Polydispersität 1,2, inhärente Visko sität 0,056. Molekulargewicht ¹H-MMR 8718, ¹H-NMR 0,93 (s, 3 H), 3,20 (m, 4 H), 3,48 (s, 2 H), 3,92 (q, 3 = 13,6 Hz, 2 H); ¹³C-MMR 16,14, 40,57, 67,37 (t, J = Hz), 72,89, 74,76.

Beispiel 7 Herstellung von 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)-3-met-hyloxetan

Eine Dispersion von 50 Gew.-% Natriumhydrid (4,0 g, 83 mMol) in Mineralöl wurde mit Hexanen gewaschen und in 200 ml Dimethylformamid suspendiert. Eine Lösung von 30 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctan-1-ol (75 mMol) in 50 ml Dimethylformamid wurde über eine Zeit periode von 3 Stunden hinzugegeben und die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Als nächstes wurde eine Lösung aus 9,3 g (77 mMol) an 3- Chlormethyl-3-methyloxetan in 20 ml Dimethylformamid zu gegeben und die sich ergebende Mischung wurde auf 75°C 16 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtem peratur abgekühlt und langsam in 1 Liter aus Eis/Wasser gegossen und mit zwei Volumina an Freon 113 extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, einmal mit 2 Gew.-% wäßriger Salzsäure und einmal mit Salzlösung, worauf dann die Trocknung über Magnesiumsulfat erfolgt, das Filtern und die Verdampfung um 32 g eines Rohprodukts zu ergeben. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 26,5 m (73%) von analytisch reinen 3-(2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctoxymethyl)-3-me thyloxetan, ein Öl mit einem Siedepunkt bei 68 bis 70 °C/1,6 mm Hg. Die experimentellen Analysenwerte waren die folgenden: ¹H-NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 4,49 und 4,37 (AB, J = 5,5 Hz, 4 H), 4,00 (Triplet, J = 13,2 Hz, 2 H), 3,70 (Singlet, 2 H), und 1,32 (Singlet, 2H); ¹³C-NMR δ 21,02, 40,33, 68,77 (Triplet, J = 146,2 Hz), 78,60 und 79,87; ¹⁹F NMR δ -81,3 (3 F), -119,99 (2F), -122,6 (2 F), -123,3 (2 F), -123,5 (2 F) -123,9 (2 F) und -126,8 (2 F). Die Ele mentaranalyse ergab folgendes: Berechnet für C₁₃H₁₁F₁₅O₂: C 32,2; H 2,3; F 58,9. Gefunden wurde: C 32,2; H 2,2; F 58,3.

Beispiel 8 Herstellung von 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxe-tan

In einer Art und Weise ähnlich wie dies oben beschrieben wurde, wurden 12,0 g an 3-Brommethyl-3-methyloxetan (73 mMol) zur Reaktion gebracht mit 26,5 g an 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-1-ol (72,7 mMol) in 300 ml Dimethylformamid in Anwesenheit von 3,9 g einer 50 Gew.-% Dispersion von Natriumhydrid (81 mMol) in Mineralöl bei 85°C für 24 Stunden um 21,5 g (70% Ausbeute) an 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3- ethyloxetan zu ergeben; ein farbloses Öl mit einem Sie depunkt von 66-68°C/2-2,5 mm Hg; ¹H-NMR (CDCl₃) δ 4,50 und 4,36 (AB, J = 5,5 Hz, 4 H), 3,78 (t, J = 6,6 Hz, 2 H), 3,53 (s, 2 H) 2,42, (Triplet von Triplets, J = 6,6 und 18 Hz, 2 H), und 1,31 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ 79,89, 63,31, 39,9, 31,64 (t), und 21,1 (Signale infolge von Fluor führenden Kohlenstoffen sind nicht eingeschlossen in Folge der komplizierten Aufspaltungsmuster und Über lappung der Signale); ¹⁹F-NMR δ -81,4 (3 F), -113,8 (2 F), -118,2 (2 F) -122,3 (2 F), -123,3 (2 F), -124,1 (2 F) und 126,7 (2 F). Die Elementaranalyse ergab: berechnet für C₁₃H₁₃F₁₃O₂: C 34,8; H 2,9, F 55,1. Gefunden: C 35,1; H 3,0; F 54,7.

Beispiel 9 Reinigung kommerziell verfügbarer Fluoralkohole

Zonyl Ba-L ist eine enge Verteilung aufweisende Oligomere Mischung aus Fluoralkoholen, die von der Firma Dupont Chemicals in Pilotanlagenmengen erhältlich ist. Zonyl BA-L ist eine gelbe Flüssigkeit, die nach GLC eine Mi schung aus folgenden Oligomeren ist: 3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-1-ol (C8, 60%); 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecan-1-ol (C10, 26%); 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11 12,12,12-Heneicosafluordodecanol (C12, 6%) und ver schiedene nicht-identifizierte hochsiedende Verbindungen (8%). Zonyl BA-L wurde mit gleichen Volumina an 10 gew.-%igem wäßrigen Natriumthiosulfat, 10gew.-%igem wäßri gen Natriumhydrogencarbonat (zur Entfernung von HF), Was ser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und gefiltert und schließlich unter vermindertem Druck (3 mm Hg) bei 50-100°C destilliert, um eine Mischung von 69% C8, 26% C10 und 5% C12 in 83% Ausbeute zu ergeben.

Beispiel 10 Herstellung einer Mischung aus 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Heptadecafluordecyloxymethyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Heneicosafluordodec-yloxymethyl-3-methyloxetan

In einer Art und Weise ähnlich, wie dies oben beschrieben wurde, wurde eine Mischung aus 69% C8, 26% C10 und 5% C12 Fluoralkoholen (51,6 g, 129 mMol) mit 27 g 3-Jodme thyl-3-methyloxetan (127 mMol) in 500 ml Dimethylfor mamid bei 85°C 18 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um 60 g eines Rohproduktes zu ergeben. Das Rohprodukt wurde fraktionell destilliert, und zwar durch eine 6′′ Vigreux- Kolonne, die folgenden Anteile oder Fraktionen zu ergeben: Fraktion Nr. 1 (4,8 g) wurde zwischen 25°C und 45°C bei 3,5-2,9 mm Hg erhalten und war eine Mischung aus nicht-reagierten Fluoralkoholen. Fraktion Nr. 2 (2,8 g) wurde bei 45-71°C/0,7-3,0 mm Hg erhalten und war eine Mischung aus nicht-reagiertem Fluoralkoholen und fluori nierten Oxetanmonomeren. Die letzte Fraktion (49 g, 80%), die bei 70-85°C/0,7-0 mm Hg siedet, war eine Mi schung aus 73% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor octyloxymethyl-3-methyloxetan (C8-Oxetan), 24% 3,3, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyl oxymethyl-3-methyloxetan (C10-Oxetan) und 3% 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Heneicosa fluordodecyl-oxymethyl-3-methyloxetan (C12-Oxetan) ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 70-85°C/7-0,9 mm Hg; ¹H-NMR (CDCl₃) δ 4,50 und 4,35 (AB J = 5,9 Hz, 4 H) 3,78 (t, J = 6,6 Hz, 2 H), 3,53 (s, 2 H), 2,42 (tt, J = 6,6 und 17,6 Hz, 2 H) und 1,31 (s, 3 H); ¹³C-NMR δ 21,3, 31,86 (t, J = 130, 1 Hz), 40,2, 63,6, 76,8 und 80,2 (Sig nale für Kohlenstoffe, die Fluor führen, sind nicht ein geschlossen infolge der komplexen Aufspaltungsmuster und Überlappung der Signale); ¹⁹F-NMR δ -81,5, -113,8, -122,3, -123,3, -124,1, -124,5, -125,8 und -126,7.

Beispiel 11 Herstellung von 3,3bis(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)oxetan

In einer ähnlichen Weise, wie dies oben beschrieben wur de, wurden 155 g 3,3-bis(Chlormethyl)oxetan (1 Mol) zur Reaktion gebracht mit 402 g 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbu tan-1-ol (2,01 Mol) in 2 Litern Dimethylformamid in Anwe senheit von 100 g einer 50 Gew.-% Dispersion von Natrium hydrid in Mineralöl (2,3 Mol) bei 85°C, und zwar für 16 Stunden um 340 g (70% Ausbeute) an 3,3 bis(2,2, 3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyloxetan zu ergeben, eine klare farblose Flüssigkeit. Die GIC-Analyse zeigte, daß die Reinheit dieses Materials oberhalb 99% liegt, und zwar mit einem Siedepunkt von 70-72°C/1,0 bis 1,3 mm Hg; ¹H-NMR (CDCl₃) δ 4,44 (s, 4 H), 3,97 (t, J = 13,2 Hz, 4 H), 3,86 (s, 4 H); ¹³C-NMR δ 43,9, 68,1, (t), 73,5, und 75,6 (Signale für Kohlenstoff, die Fluor führen, sind nicht eingeschlossen, und zwar infolge der komplizierten Auf spaltungsmuster und Überlappung von Signalen); ¹⁹F-NMR δ -81,6 (3 F), -121,0 (2 F) und -128,3 (2 F). Die Elementar analyse war wie folgt. Berechnet für C₁₃H₁₂F₁₄O: ergab sich C 32,4; H 2,5; gefunden wurde C 32,3; H 2,3.

Beispiel 12 Herstellung von 3,3-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)o-xetan

In ähnlicher Weise, wie dies oben beschrieben wurde, wur den 15,5 g 3,3-bis-(Chlormethyl)oxetan (0,1 Mol) zur Re aktion gebracht mit 84 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Pentadecafluoroctan-1-ol (0,21 Mol) in 300 ml Dimethyl formamid in Anwesenheit von 10,0 g einer 50gew.-%igen Di spersion von Natriumhydrid in Mineralöl (0,23 Mol) bei 85 °C, und zwar über 32 Stunden hinweg, um 58 g (66% Aus beute) an 3,3 bis(2,2,3,3,4,4,4-Heptadecafluor octyloxymethyl)oxetan eine klare farblose Flüssigkeit zu ergeben. Eine analytische Probe wurde durch Chromatogra phie des Produktes an einer Silicaumgelsäule hergestellt, und zwar unter Verwendung von Methylenchlorid als ein Verdünnungsmittel. Der Siedepunkt der Flüssigkeit betrug 130-35°C/1,0-1,2 mm Hg. Die Analysewerte waren die fol genden: ¹H-NMR (CDCl₃) δ 4,44 (s, 4 H) 3,96 (t, J = 13,4 Hz, 4 H), 3,88 (s, 4 H); ¹³C-NMR δ 44,2, 68,7 (t) 73,9 und 76,5 (Signale von Kohlenstoffen, die Fluor tragen, sind nicht umfaßt, und zwar infolge der komplexen Auf spaltungsmustern und Überlappung von Signalen): ¹⁹F-NMR δ -81,5 (6 F), -119,7, (4 F), -121,5 (4 F), -122,6 (8 F), -123,3 (4 F) und -126,8 (4 F). Die Elementaranalyse hat folgende : berechnet für C²¹H₁₂F₃₀O₃: C 28,6; H 1,4; F 64,6, Gefunden wurde: C 28,2; H 1,5.

Beispiel 13 Copolymerisation von 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)-3-met-hyloxetan mit 3-(2,2,2,-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan

Ein 1 Liter einen runden Boden besitzender Dreihalsrund kolben wurde mit einem mechanischen Rührer ausgestattet, sowie mit Stickstoffeinlaß- und Auslaßrohren, einen Rückflußkühler und einen Thermometer und einem Konstant- Tropftrichter. Die Vorrichtung wurde mit einem Heißluft föhn getrocknet und unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich mit einer Mischung aus 0,914 g an Trimethylolpropan (6,52 mMol) 3,1 g Bortrifluoridte trahydrofuranat (22 mMol) 160 ml 1,1,2-Trichlortrifluor ethan und 30 ml wasserfreiem Methylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang ge rührt auf 10°C abgekühlt, und sodann tropfenweise mit einer Lösung von 106 g an 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)- 3-methyloxetan (576 mMol) und 94 g 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxy methyl)-3-methyloxetan (195,2 mMol) in 40 ml an 1,1,2-Tri chlortrifluorethan behandelt. Ein leicht exothermer Zu stand wurde bei der Zugabe des Monomers beobachtet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 18°C gehalten, und zwar während der gesamten Zugabe und der Fortschritt der Reak tion wurde durch NMR-Analyse überwacht. Sodann wurde die Mischung bei 18°C zwei Stunden lang gerührt und sodann bei 25°C 4 Stunden lang, zu welcher Zeit die NMR-Analyse eines Aliquots anzeigte, daß 98% der Oxetanmonomere ver braucht waren. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Me thylenchlorid und 50 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan ver dünnt und mit 50 ml Wasser abgekühlt. Die organische Schicht wurde getrennt mit zwei gleichen Volumina an Was ser gewaschen und tropfenweise einem 10fachen Überschuß an Methanol bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das ausge schiedene Öl wurde getrennt und wieder aufgelöst, und zwar in einer 50 : 50 Mischung von Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlortrifluorethan und in einen 500 ml Rundkol ben gegeben. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und das sich ergebende Öl wurde getrock net, und zwar bei 85°C/2 mm Hg über 16 Stunden hinweg, um 170 g eines klaren farblosen viskosen Öls zu ergeben, was einer 85%igen Ausbeute entspricht. Die NMR-Analysen dieses Materials zeigten, daß es ein Zufallscopolymer war, und zwar der oben genannten beiden Monomere in einem 74 : 26-Verhältnis. Die Polymeranalysen zeigten folgendes: DSC, T = -40°C; GPC (THF, Polystyrolstandard) durch schnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts war 6,178, Gewichtsmittel (Molekulargewicht) betrug 7,286, Polydispersität war 1,18; durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts durch ¹H-NMR betrug 7,040; Funk tionalität war 3; inhärente Viskosität war 0,065; ¹H-NMR (CDCl₃) δ 0,94 (s, -CH₃), 3,23 (m, Hauptkette -CH₂′S), 3,47 (s, -CH₂O), 3,75 (q, J = 8,6 Hz, -CH₂CF₃) und 3,85 (t, J = 13,5 Hz, -CH₂C₃F₇); ¹H-NMR (CDCl₃/Trifluoressigsäure anhydrid) δ 1,00 (s, -CH₃), 3,37 (m, Hauptkette -CH₂′s), 3,49 (s, -CH₂O),3,78 (q, J = 8,6 Hz, -CH₂3CF₃), 3,96 (t, J = 13,5 Hz, -CH₂C₃F₇), und 4,30 (s, CH₂OCOCF₃); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ 17,1, 41,2, 41,3, 68,5 (t), 68,9 (q), 73,7, 75,3 und 75,5.

In einer Art und Weise, wie dies oben beschrieben wurde, wurden auch Zufallscopolymere der obigen Monomere in den Verhältnissen 50 : 50, 33 : 67, 25 : 75 und 10 : 90 Verhältnissen hergestellt. Diese Copolymeren waren klare, farblose Öle, die in einer Lösungsmittelmischung von Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlortrifluorethan löslich waren.

Beispiel 14 Copolymerisation von 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan mit 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan

In einer Art und Weise, wie dies oben in Beispiel 7 be schrieben wurde, wurde eine Lösung aus 35 g 3-(2,2,2- Trifluorethoxymethyl)3-methyloxetan (190 mMol) und 183 g 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan (644 mMol) in 50 ml 1,2-Trichlortrifluorethan einer Mi schung zugegeben aus 0,390 g 1,4-Butandiol (4,33 mMol), 1,55 g Bortrifluoridtetrahydrofuranat (11,1 mMol) und 100 ml Methylenchlorid bei 18°C. Die Mischung wurde bei 18 °C drei Stunden lang gerührt, mit Wasser abgekühlt und in Methanol ausgefällt oder ausgeschieden, um nach dem Trocknen 85°C/2 mm Hg für 16 Stunden 186 g eines klaren, farblosen Öls zu ergeben, was einer Ausbeute von 85% entspricht. Die NMR-Analyse zeigte, daß dieses Material ein 22 : 78 Zufallcopolymer der beiden oben genannten Mo nomere war.

Die Polymeranalysedaten waren die folgenden: DSC, T_g = -42 °C; GPC (THF, Polystyrolstandard), durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts war 15 660; Ge wichtsmittel (Molekulargewicht) war 30 640; Polydis persität war 1,96; durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts bei ¹H-NMR betrug 18 400; Funktiona lität war 2; inhärente Viskosität war 0,071; ¹H-NMR (CDCl₂/Freon 113) δ 0,91, (s, CH₃), 3,22 (m, Hauptkette -CH₂′S), 3,44 (s, -CH₂O), 3,79 (q, J = 8,8 Hz, -CH₂CF₃) und 3,86 (t, J = 13,5 Hz, -CH₂C₃F₇); ¹H-NMR CDCl₃/Freon 113/Trifluoressigsäureanhydrid) δ 0,95 (s, -CH₃), 3,23 (m, Hauptkette -CH₂′S), 3,46 (s, -CH₂O), 3,77, (q, J = 8,6 Hz, CH₂CF₃), 3,87 (t, J = 13,5 Hz, -CH₂C₃F₇), und 4,31 (s, CH₂OCOCF₃); ¹³C-NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 17,3, 41,6, 41,8, 68,6 (t). 69,3 (q), 74,2, 75,6 und 75,9 (Signale für Koh lenstoffe, die Fluor tragen, sind nicht umfaßt).

In einer ähnlichen Weise wurden auch Zufallscopolymere der oben genannten Monomeren in 50 : 50 und 75 : 25 Ver hältnissen hergestellt. Die Copolymeren waren klare, farblose Öle, die in Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlortrifluorethan (Freon 113) löslich waren.

Beispiel 15 Polymerisation von 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxe-tan

In einer Art und Weise, wie dies oben in Beispiel 13 be schrieben wurde, wurde eine Lösung von 10 g 3-(3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyl oxetan (22,3 mMol) in 3 ml Freon 113 tropfenweise in ei ner Mischung aus 109 mg Bortrifluoridtetrahydrofuranat (0,78 mMol) und 35 mg 1,4-Butandiol (0,39 mMol) in Me thylenchlorid bei 10°C zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt, mit Wasser abgekühlt und in Methanol ausgeschieden oder ausgefällt, um nach dem Trocknen bei 80°C/2 mm Hg für 16 Stunden 8,3 g Poly- 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)- 3-methyloxetan ein klares farbloses Öl zu ergeben. Die Po lymeranalysen waren wie folgt: inhärente Viskosität (THF/30°C) betrug 0,067 dL/g: GPC: Mn = 6,620, Polydi spersität = 1,24; DSC; Tg = -38°C; ¹H-NMR (CDCl³/Freon 113) δ 3,67 (t, 5,9 Hz, 2 H), 3,31 (s, 2 H), 3,21 (m, 4 H), 2,35 (m, 2 H), und 0,93 (s, 3 H); ¹H-NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 0,95 (s, 3 H), 2,37 (br t; J = 18,3 Hz, 2 H), 3,25 (m, 4 H), 3,35 (s, 2H) 3,71 (t, 6,0 Hz, 2 H) und 4,30 (AB, -CH₂OCOCF₃); durchschnittliches Zahlenmittel des Mo lekulargewichts, basierend auf ¹H-NMR betrug 4,756; ¹³C- NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 17,35, 31,75 (t), 41,5, 63,4, 74,1 und 74,3.

Beispiel 16 Copolymerisation einer Mischung A aus 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyloxymethyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Heneicosafluordodec-yloxymethyl-3-methyloxetan

In einer Art und Weise, wie dies oben in Beispiel 13 be schrieben wurde, wurde eine Lösung aus 30 g C8- (73%), C10- (24%) und C12- (3%) Oktanmonomeren (62 mMol) in 10 ml Freon 113 tropfenweise einer Mischung aus 300 mg Bor trifluoridtetrahydrofuranat (2,14 mMol) und 95 g 1,4-Bu tandiol (1,05 mMol) in 30 ml Methylenchlorid bei 10°C zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stun den gerührt, mit Wasser abgekühlt und in Methanol ausge fällt, um nach dem Trocknen bei 80°C/2 mm Hg über 16 Stunden hinweg 24 g des im Titel genannten Copolymers zu ergeben, was eine Ausbeute von 80% entspricht. Das Copo lymer war ein farbloses, viskoses Öl. Die Analyse des Co polymers war die folgende: inhärente Viskosität = 0,075 dL/g; GPC: Mn = 6,639, Mw = 9,368, Polydispersität = 1,41; ¹H-NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 0,95 (s, 3 H), 2,37 (br t, J = 18,3 Hz, 2 H), 3,25 (m, 4 H), 3,35 (s, 2 H), 3,71 (t 6,0 Hz, 2 H) und 4,30 (AB, -CH₂OCOCF₃); durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts, basierend auf ¹H-NMR betrug 5,021; ¹³C-NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 17,35, 31,75 (t), 41,1, 41,5, 63,4, 74,1 und 74,3.

Beispiel 17 Polymerisation von 3,3-bis(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)oxetan

In einer Art und Weise, wie dies oben in Beispiel 13 be schrieben wurde, wurde eine Lösung aus 252 g 3,3- bis(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)oxetan (523 mMol) in 75 ml Freon 113 einer Mischung zugegeben aus 1,05 Bortrifluoridtetrahydrofuranat (7,5 mMol) und 0,265 g 1,4-Butandiol (2,93 mMol) in 178 ml Methylenchlorid bei 10°C. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt, zu welcher Zeit die NMR-Analyse eines Ali quots zeigte, daß 96% Umsetzung eingetreten waren. Die Reaktion wurde mit Wasser abgekühlt und das Polymer wurde in Methanol ausgefällt, um nach Trocknen bei 80°C/2 mm Hg über 16 Stunden hinweg 211 g Poly-3,3-bis-(2,2,3,3, 4,4,4-heptafluorbutoxymethyl) oxetan, ein farbloses Öl mit einer Ausbeute von 84% zu ergeben. Die GPC-Analyse die ses Öls zeigte, daß es sich um eine Mischung handelt, die aus 68% linearen und 32% cyclischen Materialien besteht. Das cyclische Produkt wurde getrennt und als das cyclische Tetramer identifiziert, ein weißes wachsiges Festmaterial mit einem Schmelzpunkt von 80°C; ¹H-NMR δ 3,87 (t, J = 13,5 Hz, 4 H), 3,54 (s, 4H) und 3,32 (S 4H) (keine Endgruppen wurden beobachtet bei Zugabe von Trifluores sigsäureanhydrid); ¹³C-NMR δ 71,2, 68,6, 68,4 (t) und 46,2 (Signale infolge von Kohlenstoffen, die Fluor tra gen, sind nicht umfaßt).

Das obige Öl wurde weiter gereinigt, und zwar zuerst durch Auflösen des Materials in Methylenchlorid/Freon 113 (75 : 25 Mischung), Ausfällen des Polymers in ein Methanol mit 10fachem Überschuß, Rühren des ausgefällten Öls mit Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur über 2 Tage hinweg und schließlich Trennen und Trocknen der nicht löslichen Fraktion bei 85°C und 2 mm Hg über 16 Stunden hinweg. Dies ergab 128 g eines klaren, viskosen Öls entsprechend einer 51% Gesamtausbeute. Durch GPC-Analyse wurde be stimmt, daß das Öl eine Mischung ist aus 91% linearem Polymer und 9% cyclischen Tetramer. Die Polymeranalysen waren wie folgt: DSC, Tg 43°C; GPC: M_n =5,526, M_w = 7,336, PD = 1,32; ¹H-NMR (CDCl₃/Freon 113/TFAA) δ 3,39 (s, 4 H), 3,59 (s, 4 H), 3,87 (t, J = 13,5 Hz, 4 H) und 4,40 (s, -CH₂OCOCF₃); durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts basierend auf ¹H-NMR = 5,200; ¹³C-NMR (CDCl₃/Freon 113) δ 46,4, 68,5 (t), 70,1 und 72,1 (Sig nale für Kohlenstoffe, die Fluor tragen, sind nicht mi tumfaßt).

Claims

1. Präpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe mit der folgenden Struktur: wobei:
n gleich 1 bis 5;
m gleich 1 oder 2;
R ist Wasserstoff oder Alkyl mit von 1 bis 4 Kohlenstoffen;
R¹ ist Alkylen oder Isoalkylen mit 2 bis ungefähr 5 Kohlenstoffen; R_f ist ein lineares oder ein eine verzweigte Kette aufweisendes Perfluoralkyl, Isoalkyl, Halogenalkyl, Halo genisoalkyl mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder oxaperfluorinierter Polyether mit von 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffen und
x ist von 2 bis ungefähr 250.

2. Präpolymer nach Anspruch 1, wobei m gleich 2 und n gleich ist.

3. Präpolymer nach Anspruch 2, wobei R_f Trifluormethyl ist.

4. Präpolymer nach Anspruch 2, wobei R_f Heptafluorpropyl ist.

5. Präpolymer nach Anspruch 2, wobei R_f Pentadecafluor heptyl ist.

6. Präpolymer nach Anspruch 1, wobei m gleich 1 und n gleich ist.

7. Präpolymer nach Anspruch 6, wobei R_f Trifluormethyl ist.

8. Präpolymer nach Anspruch 6, wobei R_f Heptafluorpropyl ist.

9. Präpolymer nach Anspruch 6, wobei R_f Pentadecafluor heptyl ist.

10. Präpolymer nach Anspruch 1, wobei m gleich 1 und n gleich 2 ist.

11. Präpolymer nach Anspruch 10, wobei R_f Tridecafluor hexyl ist.

12. Präpolymer nach Anspruch 10, wobei R_f Heptadeca fluoroctyl ist.

13. Präpolymer nach Anspruch 10, wobei R_f Henicosa fluordecyl ist.

14. Präpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, deren Molekulargewicht von 1000 bis ungefähr 30 000 und einer Polymerhauptkette, die sich ergibt aus der Öffnung des Oxetanrings von Oxetanmonomeren sub stituiert an der dritten Kohlenstoffposition mit ei nem oder zwei perfluorinierten Alkoxidgruppen der folgenden Formel: CH₂O(CH₂)_nR_fwobei:
n 1 oder 2 ist; und
R_f ein lineares oder eine verzweigte Kette aufweisendes Perfluoralkyl, Isoalkyl, Ha logenalkyl, Halogenisoalkyl ist, und zwar von 1 bis 20 Kohlenstoffen, oder oxa perfluorinierter Polyether von 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffen.

15. Präpolymer nach Anspruch 14, wobei n gleich 2 ist.

16. Präpolymer nach Anspruch 15, wobei R_f Tridecafluor hexyl ist.

17. Präpolymer nach Anspruch 15, wobei R_f Heptadeca fluoroctyl ist.

18. Präpolymer nach Anspruch 17, wobei die Polymer hauptkette ein Copolymer ist aus zwei oder drei Oxetanmonomer mit unterschiedlichen R_f Gruppen.

19. Präpolymer nach Anspruch 15, wobei R_f Henicosafluor decyl ist.

20. Präpolymer nach Anspruch 19, wobei die Polymerhaupt kette ein Copolymer ist aus zwei oder drei Oxetan monomer mit unterschiedlichen R_f Gruppen.

21. Präpolymer nach Anspruch 14, wobei n gleich 1 ist.

22. Präpolymer nach Anspruch 21, wobei R_f Trifluormethyl ist.

23. Präpolymer nach Anspruch 22, wobei die Polymerhaupt kette ein Copolymer ist aus zwei oder drei Oxetan monomeren mit unterschiedlichen R_f Gruppen.

24. Präpolymer nach Anspruch 22, wobei das Oxetanmonomer zwei der Alkoxygruppen an dem erwähnten Kohlenstoff in der 3. Position besitzt.

25. Präpolymer nach Anspruch 21, wobei R_f Heptafluor propyl ist.

26. Präpolymer nach Anspruch 25, wobei die Polymerhaupt kette ein Copolymer ist aus zwei oder drei Oxetan monomeren mit unterschiedlichen R_f Gruppen.

27. Präpolymer nach Anspruch 25, wobei das Oxetanmonomer zwei der Alkoxygruppen an den Kohlenstoff in der 3. Position aufweist.

28. Präpolymer nach Anspruch 21, wobei R_f Pentadeca fluorheptyl ist.

29. Präpolymer nach Anspruch 25, wobei die Polymerhaupt kette ein Copolymer ist aus zwei oder drei Oxetan monomer mit unterschiedlichen R_f Gruppen.

30. Perfluoriertes Alkoxyoxetanmonomer mit der folgen den Formel: wobei
n gleich 1 bis 5 ist;
m gleich 1 oder 2 ist;
R Wasserstoff oder Alkyl ist mit von 1 bis 4 Kohlenstoffen; und
R_f ein lineares oder ein eine verzweigte Kette auf weisendes Perfluoralkyl, Isoalkyl, Halogenalkyl, Halogenisoalkyl ist, und zwar mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder aber oxa perfluorinierter Polyether mit von 4 bis un gefähr 60 Kohlenstoffen ist.

31. Monomer nach Anspruch 30, wobei R_f Perfluoralkyl ist.

32. Monomer mit einem oder mehreren endständigen Hy droxygruppen, insbesondere nach Anspruch 31, wobei im gleich 2 und n gleich 1 ist.

33. Monomer nach Anspruch 31, wobei R_f Trifluormethyl ist.

34. Monomer nach Anspruch 31, wobei R_f Heptafluorpropyl ist.

35. Monomer nach Anspruch 31, wobei R_f Pentadeca fluorheptyl ist.

36. Monomer nach Anspruch 31, wobei m gleich 1 ist und n gleich 1 ist.

37. Monomer nach Anspruch 35, wobei R_f Trifluormethyl ist.

38. Monomer nach Anspruch 35, wobei R_f Heptafluorpropyl ist.

39. Monomer nach Anspruch 35, wobei R_f Pentadeca fluorheptyl ist.

40. Monomer nach Anspruch 31, wobei m gleich 1 und n gleich 2 ist.

41. Monomer nach Anspruch 39, wobei R_f Tridecafluorhexyl ist.

42. Monomer nach Anspruch 39, wobei R_f Heptadeca fluoroctyl ist.

43. Monomer nach Anspruch 39, wobei R_f Henicosafluordecyl ist.