KR101141570B1 - 펠리클 및 신규 함불소 중합체 - Google Patents

Abstract

단파장광 (발진 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저, 발진 파장 157㎚ 의 F₂ 엑시머 레이저) 에 대하여 높은 투명성과 내구성을 갖는 유용한 함불소 중합체를 펠리클 재료 등으로서 제공한다.

펠리클막 및/또는 이 접착제에 사용되는 중합체 (Ⅰ) 이, 하기 단위 (1) 를 필수로 하는 중합체로 이루어지는 펠리클. 단위 (1) 이란, 불소원자를 함유하여 중합체 주쇄를 형성하는 연쇄가 탄소원자와 에테르성 산소원자로 이루어지고, 이 주쇄를 형성하는 탄소원자의 1개 이상은 고리기를 형성하는 탄소원자이고, 또한 이 주쇄를 형성하는 에테르성 산소원자의 1개 이상은 고리기를 형성하지 않는 산소원자인 단위. 예를 들어 하기 식 (A1) 로 표시되는 단위 (단, n 은 1 또는 2, R^F1 은 -F 또는 -CF₃, R^F2 는 -F 또는 탄소수 1～5 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.).

Description

펠리클 및 신규 함불소 중합체{PELLICLE AND NOVEL FLUORINATED POLYMER}

본 발명은, 단파장광에 대하여 우수한 투명성과 내구성을 갖는 신규한 펠리클, 및 신규한 함불소 중합체에 관한 것이다.

반도체 장치나 액정 표시판의 제조 공정인 포토 리소그래피 (노광처리) 에 있어서, 포토 마스크나 레티클 (이하, 이들을 마스크 패턴면이라 한다) 에의 이물 부착을 방지하기 위해, 펠리클이 사용된다. 펠리클이란, 투명 박막 (이하, 펠리클막이라 한다) 이 접착제를 개재하여 프레임에 설치되고, 마스크 패턴의 면 상에 일정한 거리를 두고 장착되는 광학 물품이다. 펠리클에는, 노광처리에 사용하는 광에 대한 투명성, 내구성, 및 기계적 강도가 요구된다.

반도체 장치나 액정 표시판의 제조에서는, 배선이나 배선 간격의 미세화가 진행하고 있다. 최소 패턴치수 0.3㎛ 이하의 배선 가공에 있어서는, 노광처리의 광원으로서 발진 파장이 248㎚ 인 KrF 엑시머 레이저가 사용된다. 노광처리에 있어서의 펠리클의 재료로서, 주쇄에 포화 고리 구조를 함유하는 함불소 중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조.).

최근에는, 최소 패턴치수가 0.2㎛ 이하인 배선 가공이 요구되고 있고, 노광처리의 광원으로서, 발진 파장이 200㎚ 이하인 엑시머 레이저 (예를 들어, 발진 파 장이 193㎚ 인 ArF 엑시머 레이저광이나 발진 파장이 157㎚ 인 F₂ 엑시머 레이저광등) 의 사용이 검토되고 있다. 특히, 최소 패턴치수 0.07㎛ 이하의 배선 가공에는, F₂ 엑시머 레이저광이 유력 후보가 되어 있지만, 상기 함불소 중합체는 충분한 투명성 및 내구성을 갖고 있지 않다. 또한, 펠리클막과 프레임을 접착하는 접착제에 있어서도, 레이저광의 미광(迷光)이나 반사광에 의한 동일한 문제가 있었다.

또한 다른 펠리클 재료로서는, (1) 반복구조 중의 주쇄를 형성하는 부분에 에테르 결합을 포함하고, 또한 고리형 구조를 포함하지 않는 함불소 수지 (특허문헌 3 참조.), (2) 탄소원자의 연쇄를 주쇄로 하는 실질적으로 선 형상의 함불소 폴리머 (특허문헌 4 참조) 가 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평3-39963호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평3-67262호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-255643호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-330943호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, (1) 에 기재되는 함불소 수지는, 실제로는 오일 형상 또는 그리스 형상이므로, 펠리클막으로서 사용할 수 있는 자립막을 형성시키기는 어렵다. 또한 고분자량의 화합물을 제조하여 자립막을 제조하였다 하더라도, 유리전이점이 저온이기 때문에, 노광처리에 있어서 발생하는 열에 의해 막이 느슨해지거나, 찢어지는 등의 문제가 있다.

또한, (2) 에 기재되는 함불소 폴리머는, F₂ 엑시머 레이저광에 대하여 투명성을 갖지만, 내구성이 충분하지 않은 문제가 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 주쇄에 에테르성 산소원자를 갖고, 또한, 주쇄의 탄소원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 신규한 함불소 중합체 (Ⅰ) 이 엑시머 레이저광에 대한 충분한 내구성과 투명성을 갖고, 또한 내열성, 기계적 강도, 및 막제조성을 가짐도 발견하였다. 또한 이 중합체가 펠리클막, 및 펠리클용 접착제로서 유용함을 발견하였다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.

<1> 펠리클막이 접착제를 개재하여 프레임에 접착되어 이루어지는 노광처리용 펠리클에 있어서, 펠리클막 및/또는 이 접착제에 사용되는 중합체 (Ⅰ) 이, 하기 단위 (1) 을 필수로 하는 중합체로 이루어지는 펠리클.

단위 (1): 탄소원자에 결합한 불소원자를 함유하는 단위로서, 이 단위 중의 중합체 주쇄를 형성하는 연쇄가 탄소원자와 에테르성 산소원자로 이루어지고, 이 주쇄를 형성하는 탄소원자의 1개 이상은 고리기를 형성하는 탄소원자이고 또한 이 주쇄를 형성하는 에테르성 산소원자의 1개 이상은 고리기를 형성하지 않는 산소원자인 단위.

<2> 단위 (1) 이, 하기 식 (A) 로 표시되는 단위, 하기 식 (B) 로 표시되는 단위, 하기 식 (C) 로 표시되는 단위, 또는 하기 식 (D) 로 표시되는 단위인 <1> 에 기재된 펠리클.

단, 하기 식으로 표시되는 각 단위에 있어서, 고리를 형성하는 탄소원자의 1～2개는 에테르성 산소원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 고리를 형성하는 탄소원자에 결합하는 수소원자의 1개 이상은, 불소원자 또는 1가 함불소 유기기로 치환되어 있어도 되고, 또한 고리를 형성하는 탄소원자에 결합하는 2개의 수소원자가 공동으로 2가 함불소 유기기를 형성하고 있어도 된다.

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

E¹, E², E³, E⁴: 각각 독립적으로, 단결합 또는 -CF₂-

K¹, K², K³, K⁴: 각각 독립적으로, -O- 또는 -CF₂O-.

<3> 중합체 (Ⅰ) 이, 단위 (1) 의 1종 이상으로 이루어지는 중합체이거나, 또는, 단위 (1) 의 1종 이상과 단위 (1) 이외의 단위의 1종 이상으로 이루어지는 중합체인 <1> 또는 <2> 에 기재된 펠리클.

<4> 단위 (1) 중에 존재하는 주쇄를 형성하는 에테르성 산소원자가, 수소원자가 결합하지 않는 탄소원자에 결합하는 산소원자인 <1>～<3> 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

<5> 단위 (1) 이외의 단위가, 불소원자를 함유하는 단위인 <1>～<4> 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

<6> 단위 (1) 이 하기 식 (A1) 로 표시되는 단위인 <1> 에 기재된 펠리클.

단, n 은 1 또는 2, R^F1 은 불소원자 또는 트리플루오로메틸기, R^F2 는 불소원자 또는 탄소수 1～5 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

<7> 단위 (1) 이 하기 식 (A2) 로 표시되는 단위 또는 하기 식 (A3) 으로 표시되는 단위인 <1> 에 기재된 펠리클.

<8> 중합체 (Ⅰ) 이, 식 (A1) 로 표시되는 단위～식 (A3) 으로 표시되는 단위에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지거나, 또는 식 (A1) 로 표시되는 단위～식 (A3) 으로 표시되는 단위에서 선택되는 1종 이상과, 식 (A1) 로 표시되는 단위～식 (A3) 으로 표시되는 단위 이외의 단위에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 <6> 또는 <7> 에 기재된 펠리클.

<9> 식 (A1) 로 표시되는 단위～식 (A3) 으로 표시되는 단위 이외의 단위가, 각각 하기 식 (M1)～(M5) 로 표시되는 단위에서 선택되는 1종 이상의 단위인 <8> 에 기재된 펠리클.

-CHR¹-CR²R³- (M1)

-CFR⁴-CR⁵R⁶- (M2)

단, R¹, R², 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², 및 R³ 에서 선택되는 적어도 1개는 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 또는, R¹, R², 및 R³ 에 서 선택되는 2개의 기가 공동으로 2가 함불소 유기기를 형성하고, 또한 나머지의 1개의 기는 수소원자, 불소원자, 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다.

R⁴, R⁵, 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 또는, R⁴, R⁵, 및 R⁶ 에서 선택되는 2개의 기가 공동으로 2가 함불소 유기기를 형성하고, 또한 나머지의 1개의 기는 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다.

R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 1가 함불소 유기기를 나타낸다.

Q² 는 2가 함불소 유기기를 나타낸다.

<10> 펠리클막에 사용하는 중합체 (Ⅰ) 이 관능기를 갖지 않는 중합체이고, 접착제에 사용하는 중합체 (Ⅰ) 이 관능기를 갖는 중합체인 <1>～<9> 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

<11> <1>～<10> 중 어느 하나에 기재된 펠리클을 사용하여 노광처리를 행하는 것을 특징으로 하는 노광처리방법.

<12> 포토 리소그래피에 있어서의 파장 200㎚ 이하의 광을 사용하여 행하는 노광처리방법에 있어서, <1>～<10> 중 어느 하나에 기재된 펠리클을 사용하는 것을 특징으로 하는 노광처리방법.

<13> 파장 200㎚ 이하의 광이, 불소가스 엑시머 레이저광인 <12> 에 기재된 노광처리방법.

<14> 하기 식 (A1) 로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체 (단, n, R^F1 및 R^F2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.).

<15> 질량평균분자량이, 500～1000000 인 <14> 의 중합체.

<16> 하기 식 (a1) 로 표시되는 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (A1) 로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체의 제조방법 (단, n, R^F1 및 R^F2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.).

<17> 하기 식 (a2) 로 표시되는 화합물, 또는 하기 식 (a3) 으로 표시되는 화합물.

<18> 하기 식 (A2) 로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체, 또는 하기 식 (A3) 으로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체.

<19> 질량평균분자량이 500～1000000 인 <18> 의 중합체.

<20> 하기 식 (a2) 로 표시되는 화합물을 중합시키는 하기 식 (A2) 로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체의 제조방법.

<21> 하기 식 (a3) 으로 표시되는 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (A3) 으로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체의 제조방법.

발명의 효과

본 발명의 펠리클은, 신규한 함불소 중합체 (Ⅰ) 을 사용하여 이루어지는 펠리클로서, 발진 파장이 200㎚ 이하인 광 (이하, 단파장광이라 한다) 에 대하여 높은 투명성과 내구성을 갖는다. 이 중합체 (Ⅰ) 은 우수한 내열성과 막제조성을 갖는 막을 형성하기 때문에, 얻어진 펠리클은 이들 성질도 우수한 유용한 펠리클이 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서, 식 (a1) 로 표시되는 화합물을 화합물 (a1) 이라고도 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 있어서도 동일하게 기재한다. 또한 식 (A1) 로 표시되는 단위를 단위 (A1) 이라 기재한다. 중합체에 있어서의 단위란, 모노머가 중합됨으로써 형성하는 이 모노머에 유래하는 최대의 구성단위 (모노머 단위라고도 한다) 를 의미하지만, 본 발명에 있어서의 이 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성하는 모노머 단위여도 되고, 중합 반응 이외의 화학 변환에 의해 형성하는 단위 (구성 반복단위라고도 한다) 여도 된다.

본 명세서에 있어서, 탄소원자에 결합한 수소원자의 1 이상이 불소원자로 치환된 기는, 기의 명칭의 앞에「폴리플루오로」를 붙여 표기한다. 폴리플루오로의 기 중에는, 수소원자가 존재해도 되고 존재하지 않아도 된다. 탄소원자에 결합한 수소원자의 실질적으로 모두가 불소원자로 치환된 기는, 기의 명칭의 앞에「퍼플루오로」를 붙여 표기한다. 퍼플루오로의 기 중에는, 실질적으로 수소원자가 존재하지 않는다.

본 발명은, 펠리클막이 접착제를 개재하여 프레임에 접착되어 이루어지는 노광처리용 펠리클에 있어서, 펠리클막 및/또는 이 접착제에 특정한 단위 (1) 을 필수로 하는 중합체 (Ⅰ) 을 사용한다.

단위 (1) 이란, 탄소원자에 결합한 불소원자 (즉, C-F 구조의 F 원자) 를 함유하는 단위이다. 불소원자가 결합하는 탄소원자는, 중합체 주쇄를 형성하는 탄소원자여도 되고, 이 탄소원자 이외의 탄소원자여도 된다. 중합체 (Ⅰ) 은 C-F 구조를 필수로 하는 함불소 중합체이다.

여기서 중합체 주쇄란, 중합체 분자에 있어서의 가장 긴 연쇄를 말한다. 또한 단위 (1) 에 있어서의 중합체 주쇄를 형성하는 연쇄란, 모노머 단위로부터 연장되는 결합수(結合手)를 사이에 두는 연쇄 중, 원자간 수가 최소인 연쇄를 말한다. 가령 원자간 수가 동일한 2 이상의 연쇄가 존재하는 경우에는, 모두 중합체 주쇄가 된다.

본 발명에 있어서는, 단위 (1) 중의 중합체 주쇄를 형성하는 연쇄는, 에테르성 산소원자 (즉 -0-) 와 탄소원자로 이루어진다. 이 주쇄를 형성하는 에테르 성 산소원자의 1개 이상은 고리기를 형성하지 않는 산소원자이다. 고리기를 형성하지 않는 에테르성 산소원자의 존재에 의해, 본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은, 노광처리에 사용하는 광 (특히 200㎚ 이하의 자외광) 에 대하여 투명성, 내구성 등의 성질이 높아질 수 있다.

또한 중합체 (Ⅰ) 의 주쇄를 형성하는 탄소원자의 1개 이상은, 고리기를 형성하는 탄소원자이다. 주쇄를 형성하는 탄소원자는, 모두가 고리기를 형성하는 탄소원자로 되어 있어도 되고, 또는 일부가 고리기를 형성하는 탄소원자로 되고, 나머지가 고리기를 형성하지 않는 탄소원자로 되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 주쇄를 형성하는 탄소원자의 1 또는 2개가, 고리기를 형성하는 탄소원자이기도 한 것이 바람직하다. 주쇄를 포함하는 고리기는, 후술하는 5원고리 또는 6원고리의 고리기가 바람직하다. 중합체 주쇄를 형성하는 탄소원자가 고리기를 형성하는 탄소원자도 됨으로써, 중합체 주쇄의 일부는 고리기에 포함된다. 그리고 중합체 주쇄를 포함하는 고리기의 존재는, 중합체 (Ⅰ) 의 결정화를 억제하여, 중합체 (Ⅰ) 의 투명성을 높게 한다. 또한 이 고리기는 중합체 주쇄의 분자운동을 억제하기 때문에 유리전이온도를 높게 할 수 있다.

중합체 (Ⅰ) 중에는 수소원자가 존재하고 있어도 된다. 중합체 (Ⅰ) 중에 수소원자가 존재하는 경우에는, 3급의 탄소원자에 결합한 수소원자인 것이 바람직하다. 또한 이 3급의 탄소원자에 탄소원자가 결합 (이하, 이 탄소원자를 다른 탄소원자라 한다) 하는 경우에는, 이 다른 탄소원자에는 수소원자가 결합하지 않는 것이 바람직하고, 이 다른 탄소원자에는 불소원자 또는 퍼플루오로화된 유기 기가 결합하는 것이 바람직하다. 중합체 (Ⅰ) 중에 존재할 수 있는 수소원자가 3급의 탄소원자에 결합하는 수소원자인 경우에는, 수소원자-탄소원자의 결합이 강해져, 노광시에 수소원자가 빠지는 것을 방지할 수 있다. 또한 이 수소원자의 존재에 의해, 불소원자의 비공유 전자쌍의 초공액이 분단되어, 높은 투명성과 높은 내광성을 발휘하는 중합체 (Ⅰ) 이 생성될 수 있다.

또한 중합체 (Ⅰ) 중의 에테르성 산소원자는, 수소원자가 결합하지 않는 탄소원자에 결합하는 산소원자인 것이 바람직하고, 특히 주쇄에 존재하는 에테르성 산소원자는 수소원자가 결합하지 않는 탄소원자에 결합하는 산소원자인 것이 바람직하다. 예를 들어, 단위 (1) 중의 에테르성 산소원자는, 수소원자가 결합하지 않는 탄소원자에 결합하는 산소원자인 것이 바람직하고, 특히 주쇄를 형성하는 에테르성 산소원자는 수소원자가 결합하지 않는 탄소원자에 결합하는 산소원자인 것이 바람직하다. 또한 에테르성 산소원자에 결합하는 탄소원자는, 불소원자 또는 1～2가의 함불소 유기기로 치환되어 있는 탄소원자인 것이 바람직하다. 이것은 에테르성 산소원자가 결합하는 탄소원자에 불소원자 또는 함불소 유기기가 치환하면, 에테르성 산소원자의 비공유 전자쌍이 안정화되기 때문에, 중합체 (Ⅰ) 이 단파장의 자외선에 대하여 우수한 내광성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 이 필수로 하는 단위 (1) 의 예로서는, 하기 단위 (A), 하기 단위 (B), 하기 단위 (C), 또는 하기 단위 (D) 를 들 수 있다. 단위 (1) 은, 하기 식 (A) 로 표시되는 단위, 하기 식 (C) 로 표시되는 단위 또는하기 식 (D) 로 표시되는 단위가 바람직하다. 단, 하기 식으로 표시되는 각 단 위에 있어서, 고리를 형성하는 탄소원자의 1～2개는 에테르성 산소원자로 치환되어 있어도 된다. 또한 고리를 형성하는 탄소원자에 결합하는 수소원자의 1개 이상은, 불소원자 또는 1가 함불소 유기기로 치환되어 있어도 되고, 또한 고리를 형성하는 탄소원자에 결합하는 2개의 수소원자가 공동으로 2가 함불소 유기기를 형성하고 있어도 된다.

여기서 1가 함불소 유기기로서는, 퍼플루오로알킬기, 에테르성 산소원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～6 인 이들 기가 특히 바람직하다. 2가 함불소 유기기로서는, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르성 산소원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2～6 인 이들 기가 특히 바람직하다. 1가 또는 2가의 이들 기는 직쇄구조여도 되고 분지구조를 갖는 구조여도 되며, 분지구조를 갖는 경우에는, 분지부분이 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것이 바람직하고, 탄소수 1～4 인 기가 특히 바람직하다.

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

E¹, E², E³, E⁴: 각각 독립적으로, 단결합 또는 -CF₂-

K¹, K², K³, K⁴: 각각 독립적으로, -O- 또는 -CF₂O-.

E¹～E⁴ 가, 각각 단결합이란, 고리기로부터 연장된 결합수가, 다른 단위 또는 말단구조에 직접 결합하는 것을 의미한다. 상기 단위를 모노머의 중합 반응에 의해 직접 얻고자 하는 경우에는, E¹～E⁴ 는 단결합이고, 또한，K¹～K⁴ 가 -O- 인 단위가 각각 바람직하다.

단위 (A)～단위 (D) 의 구체예로서는, 후술하는 단위 (A1) 외에, 하기 단위를 들 수 있다.

상기 이외의 단위 (1) 의 예로서는, 하기 단위 (E1), 하기 화합물 (e2) 이 중합하여 이루어지는 모노머 단위 등을 들 수 있다. 화합물 (e2) 의 중합에서는, 케토기 부분에서의 중합이 일어나는 것 외에, 추가로 -CF=CF₂ 기의 중합 반응도 일어날 수 있다.

본 발명의 단위 (1) 이 필수로 하는 고리기는, 5원고리 또는 6원고리의 고리기가 바람직하고, 에테르성 산소원자 (-0-) 를 함유하는 이들 고리기가 특히 바람직하며, 포화인 이 고리기가 특히 바람직하다. 고리기 중의 -O- 는 중합체 주쇄를 형성하지 않는 산소원자로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 단위 (1) 이 필수로 하는 고리기는 1개인 것이 바람직하고, 주쇄를 형성하는 에테르성 산소원자는 1개인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 단위 (1) 로서는, 하기 단위 (A1)～하기 단위 (A3) 에서 선택되는 1종 이상의 단위가 바람직하고, 하기 단위 (A1) 이 특히 바람직하다. 이 단위 (A1)～하기 단위 (A3) 에서 선택되는 1종 이상의 단위를 필수로 하는 중합체는, 중합체 주쇄에 에테르 결합 및 포화 고리 구조를 포함하는 신규한 중합체이다.

단, n 은 1 또는 2 이고, 고리 구조의 안정성의 관점에서, 1 이 바람직하다. R^F1 은 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 불소원자가 바람직하다. R^F2 는 불소원자 또는 탄소수 1～5 의 퍼플루오로알킬기이다. R^F2 가 퍼플루오로알킬기인 경우에는, 직쇄 형상이어도 되고 분지 형상이어도 된다. R^F2 는 불소원자, 트리플루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 불소원자가 특히 바람직하다.

단위 (A1) 의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 단위를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은 단위 (1) 을 필수로 하는 중합체이고, 단위 (1) 의 1종 이상만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 단위 (1) 의 1종 이상과 함께, 단위 (1) 이외의 단위 (이하, 다른 단위라고 한다) 를 포함하는 중합체여도 바람직하다. 이와 같이 중합체 (Ⅰ) 이 2종 이상의 단위를 포함하는 경우, 각 단위의 병렬법으로서는, 블록 형상, 그래프트 형상, 및 랜덤 형상을 들 수 있다. 이 중 중합체 (Ⅰ) 의 유용성의 관점에서, 각 단위의 병렬법은 랜덤 형상인 것이 바람직하다.

중합체 (Ⅰ) 이 단위 (A1)～(A3) 에서 선택되는 1종 이상의 단위를 필수로 하는 중합체인 경우에는, 실질적으로 이 단위로 이루어지는 중합체, 또는, 이 단위의 1종 이상과 다른 단위에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 전자의 중합체 (Ⅰ) 로서는, 단위 (A1) 의 1종으로 이루어지는 중합체, 단위 (A2) 로 이루어지는 중합체, 또는 단위 (A3) 로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 후자의 중합체 (Ⅰ) 로서는, 단위 (A1) 의 1종과 다른 단위에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 중합체, 단위 (A2) 와 다른 단위에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 중합체, 또는 단위 (A3) 와 다른 단위에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 중합체가 바람직하다.

중합체 (Ⅰ) 의 전체 단위에 대한 단위 (1) 의 비율은, 중합체 (Ⅰ) 의 용도에 따라 적절히 변경될 수 있다. 중합체 중의 단위 (1) 의 비율은, 통상의 경우, 각각 0.0001～100몰% 가 바람직하고, 0.01～100몰% 가 특히 바람직하다. 다른 단위의 비율은, 0～99.9999몰% 가 바람직하고, 0～99.99몰% 가 특히 바람직하다. 중합체 (Ⅰ) 이 단위 (A1)～단위 (A3) 와 다른 단위로 이루어지는 경우, 단위 (A1)～단위 (A3) 의 비율은, 1～97몰% 가 바람직하고, 5～95몰% 가 특히 바람직하고, 다른 단위의 비율은 3～99몰% 가 바람직하고, 5～95몰% 가 특히 바람직하 다.

또한 중합체 (Ⅰ) 의 질량평균분자량은, 500～1000000 이 바람직하고, 500～500000 이 특히 바람직하고, 500～300000 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 중합체 (A1), 중합체 (A2) 및 중합체 (A3) 의 질량평균분자량은, 각각, 500～1000000 이 바람직하다.

중합체 (Ⅰ) 이 다른 단위를 포함하는 경우, 다른 단위로서는, 불소원자를 필수로 하는 단위가 바람직하고, 하기 단위 (M1)～(M5) 가 특히 바람직하다. 단 R¹～R¹⁰ 및 Q² 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 기의 바람직한 양태는 후술된다.

-CHR¹-CR²R³- (M1)

-CFR⁴-CR⁵R⁶- (M2)

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 의 제조방법으로서는, 모노머의 중합 반응에 의한 방법 (방법 1), 모노머의 중합 반응과 중합 반응 이외의 반응의 조합에 의한 방법 (방법 2), 또는 중합 반응 이외의 반응에 의한 방법 (방법 3) 이 바람직하고, 방법 1 또는 방법 2 에 의하는 것이 바람직하다. 방법 2 에 의한 경우에는, 중합 반응 이외의 화학 변환에 의해 변환되는 구조를 갖는 모노머를 입수하고, 이 모노머를 중합한 후에 중합 반응 이외의 화학 변환을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 방법 3 에 의한 경우에는, 단위 (A1) 에 대응하는 탄소골격과 이 탄소골격의 탄소원자에 결합한 수소원자를 갖는 중합체를 불소화하여 단위 (A1) 를 포함하는 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.

중합체 (Ⅰ) 이 단위 (A1) 의 1종 이상을 포함하는 중합체 (이하, 중합체 (A1) 라고도 한다) 인 경우의 제조방법은, 방법 1 이 바람직하고, 하기 화합물 (a1) (단 n, R^F1, 및 R^F2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 의 1종 이상을 중합시키는 방법이 특히 바람직하다. 중합체 (Ⅰ) 이 단위 (A2) 를 포함하는 중합체 (이하, 중합체 (A2) 라고도 한다) 인 경우의 제조방법은, 방법 1 이 바람직하고, 하기 화합물 (a2) 을 중합시키는 방법이 특히 바람직하다. 중합체 (Ⅰ) 이 단위 (A3) 를 포함하는 중합체 (이하, 중합체 (A3) 라고도 한다) 인 경우의 제조방법은, 방법 1 이 바람직하고, 하기 화합물 (a3) 을 중합시키는 방법이 특히 바람직하다. 화합물 (a1) 의 입수방법은 후술한다.

또한, 중합체 (A1)～중합체 (A3) 가 각각 다른 단위를 포함하는 경우의 제조방법으로서는, 방법 1 또는 방법 2 가 바람직하다. 이들 방법은, 다른 단위의 구조에 따라 적절히 변경할 수 있다.

중합체 (A1) 의 제조방법으로서는, 화합물 (a1) 을 중합시키는 방법, 화합물 (a1) 과, 화합물 (a1) 과 공중합할 수 있는 모노머 (이하, 이 모노머를 코모노머라고 한다) 를 중합시키는 방법, 또는, 화합물 (a1) 과 코모노머를 중합시켜 얻은 중합체를 다음에 화학 변환하는 방법이 바람직하다. 여기서, 코모노머란, 화합물 (a1) 과 공중합하는 화합물 (a1) 이외의 모노머이다.

코모노머로서는, 불소원자를 함유하는 화합물이어도 되고, 불소원자를 함유하지 않는 화합물이어도 되고, 중합체 (A1) 의 유용성의 관점과 화합물 (a1) 과의 중합성의 관점에서, 불소원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 중합체 (A2) 및 중합체 (A3) 에 있어서도 동일하다. 이 중, 중합체 (A1)～중합체 (A3) 의 제조에 사용할 수 있는 코모노머로서는, 상기 단위 (M1)～(M5) 를 중합 반응에 의해 직접 형성할 수 있는 코모노머인 하기 화합물 (m1)～(m3) 이 바람직하다.

CHR¹=CR²R³ (m1)

CFR⁴=CR⁵R⁶ (m2)

CR⁷R⁸=CR⁹-Q²-CR¹⁰=CF₂ (m3)

단, R¹～R¹⁰ 및 Q² 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R¹～R¹⁰ 이 각각 1가 함불소 유기기인 경우의 이 기란, 1개 이상의 불소원자와 1개 이상의 탄소원자를 갖는 1가의 기를 말하며, 포화의 기여도 되고 불포화의 기여도 되고, 포화의 1가 함불소 유기기가 바람직하다. R¹～R¹⁰ 은 각각 직쇄구조여도 되고 분지구조여도 된다. 포화의 1가 함불소 유기기로서는, 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～6 의 폴리플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 1～6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.

또한 R¹～R¹⁰ 및 Q² 가, 각각 2가 함불소 유기기인 경우의 이 기란, 1개 이상의 불소원자와, 1개 이상의 탄소원자를 갖는 2가의 기를 말하며, 포화의 기여도 되고 불포화의 기여도 되고, 포화의 2가 함불소 유기기가 바람직하다. 포화의 2가 함불소 유기기로서는, 에테르성 산소원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2～6 인 이들 기가 특히 바람직하다. 이 2가 함불소 유기기는 직쇄구조여도 되고 분지구조여도 되며, 분지구조인 경우에는 분지부분이 트리플 루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기인 것이 바람직하다.

상기 화합물 (m1) 은, 중합 반응에 의해 단위 (M1) 를 형성하는 코모노머이다. 화합물 (m1) 로서는, 탄소수가 2 또는 3 인 화합물 (예를 들어, 불화비닐, 1,2-디플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등.), 하기 화합물 (m1-1), 및 화합물 (m1-2) 을 들 수 있고, 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 화합물 (m1-1), 및 화합물 (m1-2) 이 바람직하다. 화합물 (m1-1) 이 중합한 단위로서는 하기 단위 (M1-1) 를 들 수 있고, 화합물 (m1-2) 이 중합한 단위로서는 하기 단위 (M1-2) 를 들 수 있다.

상기 화합물 (m2) 은, 중합 반응에 의해 단위 (M2) 를 형성하는 코모노머이다.

화합물 (m2) 의 구체예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌등의 퍼플루오로올레핀류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 하기 화합물 (m2-1), 하기 화합물 (m2-2), 및 하기 화합물 (m2-3) 등의 고리형 모노머류; 등을 들 수 있다.

단, R¹¹～R¹⁷ 은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 또한 R¹¹ 및 R¹² 는, 공동으로 2가 함불소 유기기 (Q¹) 를 형성하고 있어도 된다. Q³ 은 에테르성 산소원자 또는 디플루오로메틸렌기를 나타낸다.

포화의 1가 함불소 유기기인 경우의 R¹¹～R¹⁷ 로서는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 에테르성 산소원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 불소원자, 탄소수 1～2 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1～2 의 퍼플루오로알콕시기가 특히 바람직하다.

식 (m2-1) 중의 R¹¹ 과 R¹² 가 2가 함불소 유기기 (Q¹) 를 형성하는 경우의 Q¹ 은, 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로원자 (에테르성 산소원자가 바람직하다) 가 삽입된 구조를 2개 이상 포함하는 함불소 알킬렌기가 바람직하다. 이 기는 직쇄구조여도 되고 퍼플루오로알킬기를 분지부분으로 하는 분지구조의 기여도 된다.

화합물 (m2-1) 로서는, 하기 화합물을 들 수 있고, 화합물 (m2-10), 화합물 (m2-11), 화합물 (m2-12), 또는 화합물 (m2-13) 이 바람직하다. 단, R¹⁷, n, R^F1, R^F2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

화합물 (m2-1) 의 하나의 양태인 화합물 (m2-10) 의 입수방법은 후술한다. 일반식 (m2-10) 으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

상기 화합물 (m2) 의 하나의 양태인 화합물 (m2-2) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

화합물 (m2-3) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있고, 하기 화합물 (m2-30) 이 바람직하다. 단, R^F3 은 탄소수 1～7 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

화합물 (m2) 로서는, 테트라플루오로에틸렌, 화합물 (m2-1), 또는 화합물 (m2-3) 이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 화합물 (m2-10), 화합물 (m2-11), 화합물 (m2-12), 화합물 (m2-13), 또는 화합물 (m2-30) 이 특히 바람직하다. 이 바람직한 화합물 (m2) 에 유래하는 모노머 단위의 구체예로서는, -CF₂CF₂-, 하기 단위 (M2-10), 하기 단위 (M2-11), 하기 단위 (M2-12), 하기 단위 (M2-13), 및 하기 단위 (M2-30) 를 들 수 있다.

상기 화합물 (m3) 은, 전술한 단위 (M3)～(M5) 를, 각각 중합 반응에 의해 형성할 수 있는 코모노머이다. 단위 (M3)～(M5) 중의 R⁷～R⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 불소원자가 바람직하다. 또한, R⁷ 및 R⁸ 의 일방 또는 양방이 불소원자인 경우의 R⁹ 는 수소원자 또는 불소원자가 바람직하고, R⁷ 및 R⁸ 이 수소원자인 경우의 R⁹ 는 수소원자 또는 불소원자가 바람직하다. R¹⁰ 은, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 불소원자가 특히 바람직하다.

Q² 는, 총 탄소수 1～10 의 에테르성 산소원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 특히, R⁹ 가 결합한 탄소원자와, R¹⁰ 이 결합한 탄소원자를 연결하는 Q² 의 원자간 거리 중 최단의 원자간 거리가 2～4 원자인 경우의 Q² 가 바람직하다. 또한 Q² 는, 직쇄구조 또는 분지를 갖는 구조가 바람직하다.

또한 Q² 로서는, R¹⁰ 이 결합하는 탄소원자와 결합하는 말단에 에테르성 산소원자를 갖는 탄소수 1～3 의 퍼플루오로알킬렌기, 양 말단에 에테르성 산소원자를 갖는 탄소수 1～2 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1～4 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 이들 기가 분지를 갖는 경우에는, 분지부분이 탄소수 1～3 의 퍼플루오로알킬기(트리플루오로메틸기가 바람직하다.)인 이 기가 바람직하다.

화합물 (m3) 의 구체예로서는, 하기 화합물 (m3-1), 하기 화합물 (m3-2) 및 하기 화합물 (m3-3) 을 들 수 있다. 단, Q⁴, Q⁵, 및 Q⁶ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1～3 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰ 은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 수소원자를 나타낸다.

CH₂=CR¹⁸-Q⁴-O-CF=CF₂ (m3-1),

CF₂=CR¹⁹-Q⁵-O-CF=CF₂ (m3-2),

CHF=CR²⁰-Q⁶-O-CF=CF₂ (m3-3).

화합물 (m3-1) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

CH₂=CHCF₂CF₂OCF=CF₂,

CH₂=CHCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂,

CH₂=CHCF₂OCF=CF₂,

CH₂=CHCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂,

CH₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂,

CH₂=CFCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂.

화합물 (m3-2) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CFCF₂OCF=CF₂ (m3-20),

CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂ (m3-21),

CF₂=CHCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ (m3-22),

CF₂=CHCF₂CF₂OCF=CF₂ (m3-23).

화합물 (m3-3) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

CHF=CHCF₂CF₂OCF=CF₂,

CHF=CHCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂.

또한, 화합물 (m3-1)～(m3-3) 이외의 화합물 (m3) 로서는 CH₂= CHOC(CF₃)₂OCF=CF₂ 등을 들 수 있다.

이들 중 화합물 (m3) 로서는, 화합물 (m3-1), 또는 화합물 (m3-2) 이 바람직하고, 화합물 (m3-20), 화합물 (m3-21), 또는 화합물 (m3-22) 이 특히 바람직하다. 이들 모노머는 고리화 중합 반응에 의해 고리형 구조를 필수로 하는 단위를 형성한다. 예를 들어 화합물 (m3) 에 유래하는 모노머 단위 (M3) 의 구체예로서는, 화합물 (m3) 이 고리화 중합하여 형성하는 단위를 들 수 있다. 예를 들어 화합물 (m3-22) 이 고리화 중합한 단위로서는 하기의 3개의 단위를 들 수 있다.

중합체 (A2) 및 중합체 (A3) 에 관해서도, 대응하는 화합물 (a2) 및 화합물 (a3) 을 중합시키는 방법에 의해 중합체 (A1) 와 동일하게 제조할 수 있다. 또한 화합물 (a2) 과 다른 화합물을 공중합시키는 경우에도, 화합물 (a1) 과 공중합할 수 있는 모노머와 동일한 모노머를 사용할 수 있다.

상기 화합물 (a1) 은, 하기 식으로 나타내는 방법에 의해 입수하는 것이 바람직하다. 단, n 은 1 또는 2 를 나타낸다. R³⁰ 은 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R³¹ 은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타낸다.

즉, R³⁰CH(OH)CH(OH)(CH₂)_nOH 와 R³¹CHO 의 부가물 (통상은 상기 화합물 (y1) 및 상기 화합물 (z1) 로 이루어진다) 에, R^F-COF (R^F 는, 에테르성 산소원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 에테르성 산소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다) 로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시키고, 다음에 액상 중에서 불소화 반응을 행하여 상기 화합물 (y3) 과 상기 화합물 (z3) 의 혼합물을 얻는다. 다음에 이 혼합물에 있어서 에스테르 결합의 분해 반응을 행함으로써, 상기 화합물 (a1) 과 상기 화합물 (z4) 의 혼합물을 얻어, 이 혼합물로부터 화합물 (a1) 을 분리하는 방법이다.

화합물 (a1) 과 화합물 (z4) 의 혼합물로부터 화합물 (a1) 을 분리하는 방법으로서는, 혼합물에 물을 첨가하여, 화합물 (a1) 의 케토기를 -C(OH)₂- 기에 화합물 (z4) 의 -COF 기를 -COOH 기로 변환한 후에, -C(OH)₂- 기를 탈수 반응에 의해 케토기로 재변환하고, 다음에 증류 등의 방법으로 화합물 (a1) 을 분리하는 방법이 바람직하다.

또한 화합물 (m2-10) 중 R¹⁷ 이 불소원자인 하기 화합물 (m2-10F) 의 입수방법으로서는, 상기 방법으로 얻은 화합물 (a1) 을 사용한, 이하의 제조 루트를 들 수 있다 (단, n, R^F1, 및 R^F2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.).

즉, 화합물 (a1) 에, 에틸렌옥사이드를 부가하는 방법, 또는, 2-클로로에탄올을 부가하고, 다음에 염기의 존재하에서 탈염화수소함으로써 폐환하는 방법에 의해 상기 화합물 (y4) 을 얻는다. 다음에, 이 화합물 (y4) 을 광염소화 반응시켜 상기 화합물 (y5) 을 얻는다. 또한, 이 화합물 (y5) 을 선택적으로 불소화 반응시켜 상기 화합물 (y6) 을 얻은 후, 이 화합물 (y6) 을 탈염소화하여 화합물 (m2-10F) 을 얻는 방법이다. 또한 화합물 (m2-10) 에 있어서의 R¹⁷ 이 포화의 1가 함불소 유기기인 화합물은, 상기 화합물 (a1) 에 부가시키는 에틸렌옥사이드를 다른 화합물로 변경하여 동일한 반응을 행함으로써 얻어진다.

화합물 (a2) 의 입수방법으로서는, 3-히드록시테트라히드로푸란과 식 R^FCOF (R^F 는 에테르성 산소원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 에스테르화 반응시키고, 다음에 액상 불소화 등의 방법으로 불소화한 후에 에스테르 결합의 분해 반응을 행하는 방법에 의하는 것이 바람직하다. 화합물 (a3) 의 입수방법은, 하기 화합물 (m2-13) 을 산화하는 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 로서는, 중합체 (A1)～(A3) 가 바람직하고, 특히 중합체 (A1) 가 바람직하다. 이들 중합체 (A1)～(A3) 는, 화합물 (a1)～(a3) 에서 선택되는 1종의 화합물만으로 이루어지는 단독 중합체, 및 이 선택되는 1종의 화합물과 코모노머와의 공중합체가 바람직하다. 화합물 (a1) 의 1종만으로 이루어지는 단독 중합체 또는 화합물 (a1) 과 코모노머와의 공중합체가 특히 바람직하다.

공중합체인 경우의 바람직한 예로서는, 화합물 (a1) 과 불화비닐리덴, 화합물 (a1) 과 불화비닐, 화합물 (a1) 과 트리플루오로에틸렌, 화합물 (a1) 과 화합물 (m1-1), 화합물 (a1) 과 테트라플루오로에틸렌, 화합물 (a1) 과 화합물 (m2-10), 화합물 (a1) 과 화합물 (m2-11), 화합물 (a1) 과 화합물 (m2-12), 화합물 (a1) 과 화합물 (m2-13), 화합물 (a1) 과 화합물 (m2-30) 을 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 또한 화합물 (a1) 의 단위와 화합물 (m3-20) 이 고리화 중합한 단위로 이루어지는 공중합체, 화합물 (a1) 의 단위와 화합물 (m3-21) 이 고리화 중합한 단위로 이루어지는 공중합체, 화합물 (a1) 의 단위와 화합물 (m3-22) 이 고리화 중합한 단위로 이루어지는 공중합체, 또는 화합물 (a1) 의 단위와 화합물 (m3-23) 이 고리화 중합한 단위로 이루어지는 공중합체도 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (A1) 를 화합물 (a1) 의 중합 반응에 의해 얻는 방법, 및 중합체 (A2) 를 화합물 (a2) 의 중합 반응에 의해 얻는 방법은, 신규한 지견에 근거한다. 즉, 함불소 비환형 케톤 화합물인 CF₃COCF₃ 과 불화비닐리덴이 라디칼 공중합하는 예는 보고되어 있지만, 화합물 (a1) 등의 함불소 고리형 케톤 화합물 중에 있는 케토기가 중합하는 것을, 본 발명자들은 처음으로 발견하였다.

상기 방법 1 에 의해 중합체 (A1) 이외의 중합체 (Ⅰ) 을 제조하는 방법으로서는, 식 CF₂=CFO(CF₂)₂COCF₃ 으로 표시되는 화합물의 고리화 중합 반응에 의해 하기 단위 (C1) 를 포함하는 중합체를 얻는 방법, 화합물 (a3) 을 중합시킴으로써 단위 (A3) 를 포함하는 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 화합물 (a3) 을 중합시켜 중합체를 얻는 방법은 신규한 지견이다.

상기 방법 2 에 의해 중합체 (Ⅰ) 을 제조하는 방법으로서는, 하기 단위 (y7) 를 포함하는 중합체를 얻고, 다음에 에스테르화하여 하기 단위 (y8) 를 포함하는 중합체를 얻고, 다음에 이 중합체를 액상 불소화 등의 수법으로 불소화하여 하기 단위 (y9) 를 포함하는 중합체를 얻고, 이 중합체를 후술하는 불소처리 등의 방법으로 단위 (A4) 를 포함하는 중합체로 하는 방법을 들 수 있다. 단, R^F 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

방법 1 또는 2 에 있어서의 중합 반응은, 음이온 중합이나 양이온 중합 등의 이온 중합이나 라디칼 중합으로 행할 수 있고, 라디칼 중합으로 행하는 것이 바람직하다. 중합의 방법은, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 들 수 있다. 화합물 (a3) 의 중합 반응은, 음이온 중합으로 행하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합은, 중합개시제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제는, 중합체의 말단기 등에 중합개시제에 유래하는 -CH₂- 연쇄가 형성되는 것을 피하는 관점에서, 퍼플루오로 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 부분의 탄소수가 짧은 (탄소수 1～3 이 바람직하다) 퍼플루오로 화합물을 사용하거나, 또는, 폴리에테르 구조를 갖는 퍼플루오로 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중합개시제로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서 탄소수가 3 이상인 퍼플루오로알킬기 부분의 구조는, 직쇄구조여도 되고 분지구조여도 된다.

(C₃F₇COO-)₂, (C₄F₉COO-)₂, (C₃F₇OCF(CF₃)CF₂COO-)₂, (C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂COO-)₂, ((CF₃)₃CO-)₂, (C₄F₉O-)₂, ((CH₃)₂CHOCOO-)₂.

중합 반응은, 이상한 중합이나 급격한 발열에 의한 화합물 (a1) 등의 모노머의 분해를 억제하는 관점에서, 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 화합물 (a1) 등의 함불소 모노머에 있어서는, 모노머와 프로톤성 용매의 반응성이 높은 관점에서, 비프로톤성 유기용매의 존재하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 비프로톤성 유기용매로서는, 중합체 (Ⅰ) 중에 잔존한 용매 중의 염소원자가 중합체 (Ⅰ) 의 단파장광에 대한 내구성을 저해하는 관점에서, 염소원자를 함유하지 않는 비프로톤성 유기용매가 바람직하다.

비프로톤성 유기용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칸, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 1H-퍼플루오로헥산 등의 폴리플루오로알칸류; 메틸퍼플루오로이소프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸(퍼플루오로헥실메틸)에테르, 메틸 퍼플루오로옥틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르 등의 폴리플루오로에테르류를 들 수 있다.

중합에 있어서의 반응온도는, -10℃～+150℃ 가 바람직하고, 0℃～+120℃ 가 특히 바람직하다. 특히 2종 이상의 모노머를 반응시키는 경우에는, 반응온도가 지나치게 높으면 모노머 단위의 배열이 블록 형상이 되는 경향이 있다. 한편, 반응온도가 지나치게 낮으면, 중합체의 수율이 극단적으로 저하되는 경향이 있다.

중합에 있어서의 반응압력은, 감압, 가압, 및 대기압 중 어느 것이어도 되 며, 통상은, 대기압～2㎫ (게이지압) 이 바람직하고, 대기압～1㎫ (게이지압) 이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 에는, 관능기를 도입해도 된다. 관능기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알케닐기, 가수분해성 실릴기, 수산기, 말레이미드기, 아미노기, 시아노기, 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. 중합체 (Ⅰ) 을 펠리클용 접착제 등으로서 사용하는 경우에는, 중합체 (Ⅰ) 중에 관능기를 도입하는 것이 바람직하다. 이 중합체 (Ⅰ) 중의 관능기의 비율은, 0.0001～0.0010몰/g 이 바람직하다.

중합체 (Ⅰ) 에 관능기를 도입하는 방법으로서는, 관능기를 갖는 코모노머를 중합시키는 방법 (상기 방법 1 에 의한다.), 또는, 관능기를 도입할 수 있는 기를 갖는 코모노머를 사용하여 중합을 행하고, 중합 반응 후에 관능기를 도입하는 방법 (상기 방법 2 에 의한다) 을 들 수 있다. 이들 방법은, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-189880호, 일본 공개특허공보 평4-226177호, 일본 공개특허공보 평6-220232호 등.). 중합체 (Ⅰ) 에 관능기를 도입하는 방법으로서는, 다음의 방법 4～방법 7 에 의하는 것이 바람직하다.

(방법 4) 화합물 (a1) 과 관능기를 갖는 코모노머를 공중합시키는 방법.

(방법 5) 중합개시제 및/또는 연쇄이동제에 유래하는 관능기, 또는 이 관능기로부터 이끌어 낼 수 있는 관능기를, 목적으로 하는 관능기로 변환하는 방법.

(방법 6) 화합물 (a1) 과 관능기로 변환되는 기를 포함하는 코모노머를 공중합시키고, 관능기로 변환되는 기를 화학 변환하는 방법.

(방법 7) 중합체를, 산소가스 분위기하에서 고온처리하여 측쇄 및/또는 말단기를 부분적으로 산화 분해하여 카르복실기로 하는 방법.

이들 중, 반응조작이 용이한 점에서 방법 5 또는 방법 7 에 의하는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법에 있어서, 관능기로 변환할 수 있는 기로서는, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이 기는 가수분해 반응 등에 의해 카르복실기로 변환할 수 있다.

중합체 (Ⅰ) 를 중합 반응에 의해 제조한 경우에는, 다음에 불소가스를 접촉시키는 처리를 행하여 중합쇄의 말단기를 변환하는 것이 바람직하다. 이 처리를 행하는 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 특히 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 더 바람직하다. 이 처리는, 고체 상태의 중합체 (Ⅰ) 에 대하여 행해도 되고, 용액 상태의 중합체 (Ⅰ) 에 대하여 행해도 된다. 이 처리에 의해 중합체 (Ⅰ) 은, 중합으로 생성할 수 있는 부적절한 중합쇄의 말단부나 불포화 결합부가 불소원자에 의해 치환 및/또는 부가된, 보다 내구성이 우수한 중합체가 된다. 예를 들어, 중합체 (Ⅰ) 의 말단기가 -CH=CH₂ 기를 포함하는 경우에는, 이 처리에 의해 말단기를 -CF₂CF₃ 기 및/또는 -CF₂CF₂H 기로 변환할 수 있다. 단, 중합체 (Ⅰ) 에 관능기를 도입하는 경우에는, 불소가스에 의한 처리는 실시하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 (Ⅰ) 은 신규 화합물이다. 중합체 (Ⅰ) 은, 분자량, 구조, 또는 사용 조건에 따라 오일 형상 또는 액체 형상이 될 수 있다. 이러한 이 중합체는 침지 노광법 (이머젼법) 용에 의한 노광처리를 행할 때의 오일로서도 사용할 수 있다. 예를 들어 중합체 (Ⅰ) 를 침지 노광법에 사용하는 경우, 중합체 (Ⅰ) 를 투영렌즈와 레지스트를 도포한 웨이퍼와의 사이에 공급하여 사용할 수 있다. 또한 파장 200㎚ 이하의 자외광을 사용한 노광처리에도 사용할 수 있다. 침지 노광법에 사용할 수 있는 중합체 (Ⅰ) 의 분자량은, 다른 단위의 구조에 의해 적절히 변경될 수 있지만, 7000 이하인 중합체가 바람직하고, 특히 분자량은 500～7000 인 중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은, 통상은 고체 형상이고, 또는, 고체 형상인 중합체를 용액으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 (Ⅰ) 이 고체 형상인 경우에는, 단위 (A1) 에 근거하는 포화 고리 구조가 부피가 크기 때문에, 중합체 주쇄의 운동이 제한되어, 유리전이온도가 높은 중합체가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은, 전체 광선, 특히 단파장광에 대하여 높은 투명성 및 내구성을 갖는다. 또한 본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은, 저굴절률성, 저유전율성, 저흡수율성, 저표면에너지성, 내열성, 및 내약성이 우수하다. 따라서, 중합체 (Ⅰ) 은 이들 성질이 요구되는 분야에 있어서의 기능성 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.

중합체 (Ⅰ) 로 형성되는 피막의 용도의 예로서는, 후술하는 펠리클막 외에, 안경렌즈, 광학렌즈, 광학 셀, DVD 용 디스크, 포토 다이오드, 쇼윈도우, 쇼케이스, 태양 전지, 각종 디스플레이 (예를 들어, PDP, LCD, FED, 유기 EL, 프로젝션 TV) 등의 표면 보호막, 반도체 소자의 보호막 (예를 들어, 층간 절연막, 버퍼 코트 막, 패시베이션막, α선 차폐막, 소자 밀봉재, 고밀도 실장 기판용 층간 절연막, 고주파 소자용 방습막 (예를 들어, RF 회로소자, GaAs 소자, InP 소자 등의 방습막) 등을 들 수 있다.

중합체 (Ⅰ) 로 성형된 성형품의 용도의 예로서, 광 화이버의 코어재 또는 클래드재, 광 도파로의 코어재 또는 클래드재 등을 들 수 있다.

또한, 중합체 (Ⅰ) 은 필름으로서, 또는 중합체 (Ⅰ) 과 다른 재료와 조합한 필름 (예를 들어, 폴리이미드 등의 열가소성 수지와 적층한 필름) 으로서도 유용하다. 또한, 중합체 (Ⅰ) 은, 폐수폐유제, 반도체 접착제 (예를 들어, LOC 용, 다이 본드용 등.), 광학 접착제로서도 유용하다.

상기 용도에 사용하는 경우에는, 중합체 (Ⅰ) 을 유기용제에 용해시킨 용액 조성물로서 사용해도 된다. 유기용매로서는 함불소 용매의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 조성물로 하는 경우에 있어서, 이 조성물 중의 중합체 (Ⅰ) 의 양은, 유기용매에 대하여 0.1～25질량% 인 것이 유기용매와의 상용성의 관점에서 바람직하고, 상기 용도의 피막?필름에 있어서의 막두께나 용액 조성물의 안정성의 관점에서, 5～15질량% 인 것이 특히 바람직하다.

용액 조성물을 형성시킬 때에 사용할 수 있는 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 중합체 (Ⅰ) 의 용해성이 높은 함불소 유기용매가 바람직하다. 이 함불소 유기용매로서는, 이하의 예를 들 수 있다.

퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 폴리플루오로 방향족 화합물. 퍼플루오로(트리부틸아민), 퍼플루오로(트리프로 필아민) 등의 폴리플루오로(트리알킬아민) 화합물. 퍼플루오로데카린, 퍼플루오로시클로헥산 등의 폴리플루오로시클로알칸 화합물. 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등의 폴리플루오로고리형 에테르 화합물.

퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칸, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 1H-퍼플루오로헥산 등의 폴리플루오로알칸류. 메틸퍼플루오로이소프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸(퍼플루오로헥실메틸)에테르, 메틸퍼플루오로옥틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르 등의 폴리플루오로에테르류.

본 발명의 용액 조성물은, 기재 표면에 중합체 (Ⅰ) 의 성질을 부여하는 표면 처리제로서도 유용하다. 용액 조성물을 표면 처리제로서 사용하는 경우의 처리방법으로서는, 이 용액 조성물을 기재에 도포하고 다음에 건조시키는 방법에 의하는 것이 바람직하다.

용액 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 롤 코트법, 캐스트법, 딥법, 스핀 코트법, 수상 캐스트법, 다이 코트법, 및 랑뮤어?블로젯법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 펠리클막에는 엄밀한 막두께 형성이 요구되는 관점에서, 스핀 코트법을 채용하는 것이 바람직하다. 기재는, 표면이 평탄한 기재 (규소 웨이퍼, 석영 등) 가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ), 특히는 중합체 (A1) 는, 펠리클용 재료로서 특히 유용하게 사용할 수 있다. 펠리클용 재료로서는, 펠리클막이 접착제를 개재하여 프레임에 접착되어 이루어지는 노광처리용 펠리클에 있어서, 펠리클막 및/또는 이 접착제를 들 수 있다. 즉, 본 발명은, 펠리클막이 접착제를 개재하여 프레임에 접착되어 이루어지는 노광처리용 펠리클에 있어서, 이 펠리클막 및/또는 이 접착제가 중합체 (Ⅰ) 를 필수로 하는 펠리클을 제공한다.

중합체 (Ⅰ) 를 펠리클막에 채용한 펠리클로서는, 중합체 (Ⅰ) 를 필수로 하는 펠리클막과, 프레임으로 이루어지는 펠리클이다. 중합체 (Ⅰ) 를 접착제에 적용한 펠리클이란, 펠리클막이 중합체 (Ⅰ) 를 필수로 하는 접착제를 개재하여 펠리클막이 프레임에 접착된 펠리클이다. 중합체 (Ⅰ) 를 펠리클막에 채용하는 경우에는, 단파장광에 대한 투명성 및 내구성의 관점에서, 관능기를 갖지 않는 중합체 (Ⅰ) 를 사용하는 것이 바람직하다.

중합체 (Ⅰ) 를 접착제에 채용하는 경우에는, 접착성의 점에서 관능기를 갖는 중합체 (Ⅰ) 를 채용하는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 저온에서 양호한 접착성을 갖고, 또한 보존 안정성을 갖는 카르복실기가 바람직하다.

접착제로 하는 경우에는, 관능기를 갖는 중합체 (Ⅰ) 와 상기 함불소 유기용제로 이루어지는 조성물로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 조성물에는 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 실란계, 에폭시계, 티탄계, 알루미늄계 등의 커플링제를 배합해도 된다. 접착제로서 관능기를 갖지 않는 중합체 (Ⅰ) 를 사용한 경우, 이 커플링제를 배합하여, 펠리클막과 프레임을 강고하게 접착시킬 수 있다.

프레임을 형성하는 재료로서는, 강도의 면에서 금속재료가 바람직하고, 노광처리에 사용하는 단파장광에 대하여 내구성을 갖는 재료가 특히 바람직하다. 이 재료로서는, 알루미늄, 18-8 스테인리스, 니켈, 합성 석영, 불화칼슘, 또는 불화바륨 등을 들 수 있다. 이 재료로서는, 내환경성, 강도, 및 비중의 관점에 서, 알루미늄 또는 합성 석영이 바람직하다.

중합체 (Ⅰ) 이 펠리클막인 펠리클의 제조방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 (Ⅰ) 를 유기용매에 용해한 용액 조성물로 한 후, 기재에 도포한다. 기재를 건조시킴으로써 용제를 휘발시키고, 기재 상에 중합체 (Ⅰ) 의 박막을 형성시킨 처리 기재를 얻는다. 한편, 접착제를 프레임에 도포하고, 이 프레임을 가열 (100～200℃ 가 바람직하다) 한다. 다음에 접착제를 도포한 프레임의 면에 이 처리 기재를 접착하고, 다음에 이 처리 기재로부터 기재를 박리함으로써, 펠리클을 얻는 방법을 들 수 있다. 펠리클막으로서의 막두께는, 통상, 0.01～50㎛ 가 바람직하다.

본 발명의 펠리클에 있어서, 펠리클막 및 접착제의 양방에 중합체 (Ⅰ) 를 사용하는 것이 바람직하지만, 일방에 중합체 (Ⅰ) 이외의 재료를 사용해도 된다. 중합체 (Ⅰ) 이외의 펠리클막, 중합체 (Ⅰ) 이외의 접착제로서는, 일본 공개특허공보 2001-330943호, WO 2001/37044호에 기재되는 재료를 들 수 있다. 예를 들어 접착제로서는, 프로필렌/불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 공중합체에서 선택되는 중합체, 또는 이 선택되는 중합체에 상기 방법에 의해 관능기를 도입한 중합체를 들 수 있다.

본 발명의 펠리클은, 여러 가지의 발진 파장을 광원에 사용한 노광처리용 펠리클로서 사용할 수 있다. 특히 단파장광을 사용한 노광처리용 펠리클로서 바람직하고, F2 엑시머 레이저광을 사용한 노광처리용 펠리클로서 특히 바람직하다. 본 발명은, 이 펠리클을 사용하여 노광처리를 행하는 노광처리방법도 제공한다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은, 단파장광에 대하여 높은 투명성을 갖는다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니나, 중합체 (Ⅰ) 은 주쇄에 에테르 결합에 근거하는 산소원자와 이 산소원자를 함유하는 고리기구조를 포함하여, 주쇄에 긴 전자적인 공액를 할 수 없기 때문이라고 생각된다. 또한 본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ) 은, 단파장광에 대하여 높은 내구성을 갖는다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니나, 중합체 (Ⅰ) 은 주쇄에 에테르 결합에 근거하는 산소원자를 함유하여, 주쇄의 전자적인 공액이 분단되는 중합체인 점, 및 중합체 (Ⅰ) 은 주쇄에 변형이 작은 이 고리기구조를 포함하여 주쇄가 개열되기 어려운 중합체인 점에 의한다고 생각된다.

실시예

이하에 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에 있어서는, M_w 을 질량평균분자량, M_n 을 수평균분자량, 유리전이점을 T_g, 겔 투과 크로마토그래프법을 GPC 법, 가스 크로마토그래피를 GC, CCl₂FCClF₂ 를 R-113, 디클로로펜타플루오로프로판을 R-225 라 한다. 또한 압력은, 특별히 표기하지 않는 한, 절대압으로 나타낸다.

[분자량의 측정방법]

M_w 및 M_n 은, GPC 법에 의해 측정하였다. 측정방법은, 일본 공개특허공보 2000-74892호에 기재하는 방법에 따랐다. 구체적으로는, 이동상으로서 CF₂ClCF₂CFHCl 과 (CF₃)₂CHOH 의 혼합액 (체적비 99:1) 을 사용하고, 분석 칼럼으로서 Polymer Laboratories 사 제조의 PLgel 5㎛ MIXED-C (내경 7.5㎜, 길이 30㎝) 를 2개 직렬로 연결한 칼럼을 사용하였다. 분자량 측정용 표준시료로서, 분자량 분포 (M_w/M_n) 가 1.17 미만인 분자량이 1000～2000000 인 10종의 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymer Laboratories 사 제조) 를 사용하였다. 이동상 유속은 1.0㎖/min, 칼럼온도는 37℃ 로 하였다. 검출기에는 증발 광 산란 검출기를 사용하였다. M_w 및 M_n 은 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량으로서 나타낸다. 고유점도는, 유하식 점도관을 사용하여 측정하였다. 또한, T_g 는 주사열량분석법에 의해 측정하였다.

<모노머의 제조예 (예 1～예 5)>

[예 1] 화합물 (a1-1) 의 제조예 (단, 하기 식 중의 R^F2 는 -CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃ 을 나타낸다.)

(예 1-1) 화합물 (y2-1) 과 화합물 (z2-1) 의 혼합물의 합성예

오토 클레이브 (내용적 2ℓ, 하스텔로이 C 제) 에 F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF (2515g) 와 NaF 분말 (240g) 을 넣었다. 충분히 교반하면서 오토 클레이브를 냉각시키고, 대기압에서 오토 클레이브의 내온이 30℃ 이하로 유지되도록, 천천히 글리세롤?포르말 (401g) 을 도입하였다. 반응에 의해 생긴 HF 는 NaF 에 의해, 흡착 제거하였다. 글리세롤?포르말 전량을 투입 후, 다시 24시간 교반한 후에 가압 여과에 의해 NaF 분말을 제거하여, 생성물을 얻었다. 생성물을 NMR 과 GC 를 사용하여 분석한 결과, 화합물 (y2-1) 및 화합물 (z2-1) 이, 혼합물로서 99.4% 의 순도로 생성되어 있음을 확인하였다. 미반응의 글리세롤?포르말은 검출되지 않았다. 얻어진 혼합물은 그대로 다음 반응 에 사용하였다.

화합물 (y2-1) 의 ¹H-NMR(300.4㎒, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 3.93～4.10(4H), 4.82(1H), 4.95(2H).

화합물 (y2-1) 의 ¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -79.0～-80.7(4F), -81.9～-83.1(8F), -84.6～-85.6(1F), -130.1(2F), -132.0(1F), -145.7(1F).

화합물 (z2-1) 의 ¹H-NMR(300.4㎒, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 3.74(1H), 3.93～4.10(1H), 4.27～4.54(3H), 4.90(1H), 5.04(1H).

화합물 (z2-1) 의 ¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm: -79.0～-80.7(4F), -81.9～-83.1(8F), -84.6～-85.6(1F), -130.1(2F), -132.0(1F), -145.7(1F).

(예 1-2) 화합물 (y3-1) 과 화합물 (z3-1) 의 혼합물의 합성예

콘덴서 및 펌프와 그것에 연결되는 순환라인을 장전한 오토 클레이브 (내용적 3ℓ, 스테인리스제) 에 F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF(4kg) 를 첨가하고, 펌프에 의해 내액을 순환 (유속 300ℓ/h) 하여 순환액으로 하였다. 펌프의 토출측으로부터 오토 클레이브의 천판에 걸친 순환라인의 일부에 열교환기를 설치하고, 순환액의 온도를 25℃ 로 유지하였다. 순환라인의 도중에는 이젝터 (스테인리스제) 를 설치하여 순환액 중에 가스를 흡인할 수 있도록 하였다. 또한, 이젝터와 펌프 사이에, 원료 공급관과 발출관을 설치하고, 오토 클레이브 중에 원료인 예 1-1 에서 얻은 혼합물, 및 반응에 의해 생성되는 반응 조액을, 수시로 꺼내고 넣을 수 있도록 하였다.

이젝터를 통해 오토 클레이브에 질소가스를 2.0시간 불어넣은 후, 질소가스로 50% 로 희석한 불소가스 (이하, 50% 희석가스라 기재한다) 를, 유속 113.2ℓ/h 로 1.5시간 불어넣었다. 다음에, 50% 희석 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 원료 공급관으로부터 예 1-1 에서 얻은 혼합물을 희석하지 않고, 순환액 중에 연속 공급 (평균공급량 약 50g/h) 하여, 합계로 4800g 의 원료를 주입하였다.

한편, 원료 공급 개시로부터 약 8시간마다, 발출관으로부터 약 270g 의 반응 조액을, 합계로 12회 발출하였다. 또한, 예 1-1 에서 얻은 혼합물의 공급을 종료 후, 1시간, 50% 희석 불소가스를 공급하고 나서, 추가로 질소가스를 3.5시간 불어넣었다. 다음에, 오토 클레이브 중의 내액을 전량 발출하고, 도중에 발출한 반응 조액과 합하여 합계 7261g 의 반응 조액을 회수하였다.

반응 조액을 ¹⁹F-NMR 로 분석한 결과, 화합물 (y2-1) 로부터의 화합물 (y3-1) 의 수율은 57.5%, 화합물 (z2-1) 로부터의 화합물 (z3-1) 의 수율은 81% 이고, 나머지는 순환액으로서의 F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF 가 주성분임을 확인하였다. 얻어진 반응 조액은, 그대로 다음 반응에 사용하였다.

화합물 (y3-1) 의 ¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -52.8(2F), -78.5～-80.5(4F), -81.9(8F), -83.0～-89.1(5F), -130.1(2F), -132.0(1F), -139.8(1F), -145.5(1F).

화합물 (z3-1) 의 ¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -54.5～-58.3(2F), -78.5～-80.5(4F), -81.9(8F), -83.0～-89.1(5F), -127.9(1F), -130.1(2F), -132.0(1F), -145.5(1F)

(예 1-3) 화합물 (a1-1) 의 합성예

예 1-2 에서 얻은 반응 조액 (3575.6g) 을 KF 분말 (15.7g) 과 함께 둥근 바닥 플라스크 (내용적 2ℓ) 에 주입하였다. 둥근 바닥 플라스크의 상부에는, 순서대로 20℃ 로 온도 조절한 냉각기, 및 -78℃ 로 냉각시킨 둥근 바닥 플라스크를 직렬로 접속하였다. 다음에 반응 조액을 주입한 둥근 바닥 플라스크를 격렬하게 교반하면서, 오일 배스 중에서 5시간, 90℃ 로 가열하여, 증류분을 -78℃ 로 냉각시킨 둥근 바닥 플라스크에 회수하였다. 반응 조액을 주입한 둥근 바닥 플라스크내에 가스의 생성이 보이지 않게 되고 나서, 오일 배스의 온도를 100℃ 로 하여, 다시 1시간 정도, 가열 교반하여 열분해 종료로 하였다. 얻어진 증류분은 그대로 다음 반응에 사용하였다.

증류분 (463.2g) 을, ¹⁹F-NMR 로 분석한 결과, 화합물 (a1-1) 과 화합물 (z4-1) 의 혼합물임을 확인하였다.

화합물 (a1-1) 의 ¹⁹F-NMR (282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -51.9(2F), -80.6(4F).

화합물 (z4-1) 의 ¹⁹F-NMR (282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): 25.5(1F), -53.6(1F), -58.4(1F), -77.5(1F), -88.5(1F), -119.2(1F).

다음에, 증류분이 들어간 둥근 바닥 플라스크의 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 이온 교환수 (95.5g) 를 천천히 적하하였다. 이온 교환수을 전량 적하하고 나서, 내온을 25℃ 로 하고 16시간 교반을 계속하여 반응액을 얻었다. 반응액을 ¹⁹F-NMR 로 분석한 결과, 화합물 (a1-1) 이 수화된 화합물 (a1-OH), 및 화합물 (z4-1) 이 카르복실산으로 변환된 화합물 (z4-COOH) 의 혼합물임을 확인하였다. 또한 ¹⁹F-NMR 로부터 구한 수율 (내부 표준: C₆F₆) 은, 화합물 (a1-OH) 이 화합물 (a1-1) 기준으로 91%, 화합물 (z4-COOH) 이 화합물 (z4-1) 기준으로 75% 였다. 얻어진 반응액은 그대로, 다음 반응에 사용하였다.

화합물 (a1-OH) 의 ¹⁹F-NMR (282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -52.2(2F), -87.9(4F).

화합물 (z4-COOH) 의 ¹⁹F-NMR (282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -54.0(1F), -59.2(1F), -79.1(1F), -90.2(1F), -119.5(1F).

다음에 둥근 바닥 플라스크 (내용적 500㎖) 에 진한 황산 (203.2g) 을 주입하고, 격렬히 교반하면서 오일 배스 중에서 130℃ 로 가열하였다. 둥근 바닥 플라스크의 상부에는, 순서대로 20℃ 로 온도 조절한 냉각기 및 -78℃ 로 냉각시킨 둥근 바닥 플라스크를 직렬로 접속하였다. 다음에 반응액 (304.4g) 을 천천히 적하하여, 얻어지는 생성물을 -78℃ 로 냉각시킨 둥근 바닥 플라스크에 회수하였다. 반응액을 전량 적하하고 나서, 145℃ 에서 약 1시간, 가열 교반하여 반응을 종료시켜 생성물을 얻었다. 생성물을 ¹⁹F-NMR 로 분석한 결과, 화합물 (a1-1) 이 대략 정량적으로 생성되어 있음을 확인하였다.

[예 2] 화합물 (m2-10F) 의 제조예

(예 2-1) 화합물 (y10-F) 의 합성예

예 1-3 에서 얻은 생성물이 들어간 둥근 바닥 플라스크를, -78℃ 로 냉각시켜 교반하면서, HOCH₂CH₂Cl (40.5g) 를 천천히 적하하였다. HOCH₂CH₂Cl 를 전량 적하하고 나서, 교반한 채로 플라스크를 25℃ 까지 승온시키고, 다시 16시간 교반을 계속하여 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 단증류시켜, 무색 투명한 액체 (106.8g) 를 얻었다. 이 액체를 NMR 에 의해 분석하여 화합물 (y10-F) 이 생성 되어 있음을 확인하였다.

다음에, 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크 (내용적 500㎖, 유리제) 를 질소가스로 충분히 치환하고, 수욕 중에서 플라스크를 냉각시키면서, 메탄올 (160.0g) 과 수산화나트륨 (17.6g) 을 주입하고, 교반하여 완전히 용해시켰다.

다음에, 플라스크 내온을 10℃ 이하로 유지하여 교반을 계속하면서, 화합물 (y10-F)(99.8g) 을 적하 로트로부터 적하하였다. 그대로, 12시간, 교반을 계속하여 반응을 완결시킨 플라스크내 용액을, 이온 교환물 (400㎖) 중에 첨가하여 수용액을 얻었다. 수용액을 R-225 (40g) 로 추출하여 추출액을 얻었다. 추출액을 로터리 증발기로 농축하고, 감압하에 R-225 를 증류 제거한 결과, 무색 투명한 액체 (82.0g) 를 얻었다. NMR 에 의해 이 액체 중에 화합물 (y4-F) 이 생성되어 있음을 확인하였다.

(예 2-2) 화합물 (y5-F) 의 합성예

중심부에 고압 수은등을, 측관에 드라이 아이스 콘덴서 및 염소가스 도입구, 열전쌍 온도계를 구비한 플라스크 (내용적 2ℓ) 내를 질소가스 치환한 후, 이 플라스크에 예 2-1 에서 얻은 무색 투명한 액체 (76g) 와 R-113 (540g) 를 주입하였다. 플라스크 내온을 10℃ 로 유지하여 수은등을 점등하였다. 다음에 플라스크 내온을 30℃ 로 하여, 플라스크내에 천천히 염소가스의 도입을 개시하였다. 계속해서 플라스크를 가열하고, 45～50℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 미반응의 염소가스는 드라이 아이스 콘덴서에 의해 플라스크내에 환류시켜 반응을 행하였다. 염소의 소비가 없어진 시점에서 반응을 종료로 하고, 플라스크에 주입한 염소는 합계 90.5g 였다.

다음에, 질소가스로 플라스크내의 잔존 염소를 제거하고 나서, 플라스크의 내용물을 회수하였다. 이 내용물을 증발기로 농축하여 무색 투명한 액체 (120g) 를 얻었다. NMR 에 의해 이 액체 중에 화합물 (y5-F) 이 생성되어 있음을 확인하였다. 또한, 감압 증류하여, 2㎪/(40～41℃) 의 증류분 (116g) 으로서 화합물 (y5-F) 을 얻었다.

(예 2-3) 화합물 (y6-F) 의 합성예

환류 냉각기, 교반기, 적하 로트, 및 열전쌍 온도계를 구비한, 건조시킨 4구 플라스크에 장전하고, 3불화안티몬 (61.6g) 을 주입하여, 25℃ 에서 진공 펌프를 사용하여 약 12시간 감압 건조하였다. 그 후, 예 2-2 에서 얻은 증류분 (100.0g) 및 5염화안티몬 (18.0g) 을 적하 로트로부터 적하하여, 플라스크를 교반하면서 가열 환류하였다. 다음에, 환류 냉각기를 단증류장치에 바꿔 부착하여 감압 증류를 행하여 증류분으로서 무색 투명한 액체 (87.6g) 를 얻었다. 이 액체의 ¹⁹F-NMR 을 분석한 결과, 화합물 (y6-F) 임을 확인하였다.

(예2-4) 탈염소 반응에 의한 화합물 (m2-10F) 의 합성예

미케니컬 스터러, 적하 로트, 열전쌍 온도계, 증류탑을 구비한 4구 플라스크 (내용적 500㎖, 유리제) 에, 아연 분말 (42.1g), 및 디메틸포름아미드 (120g) 를 넣고, 수욕 중에서 40℃ 로 가열하였다. 그 후, 1,2-디브로모에탄 (16.1g) 을 계내에 적하하였다. 심한 발열이 종료하고 나서, 플라스크 내온을 55℃ 로 유지하고, 플라스크에 예 2-3 에서 얻은 무색 투명한 액체 (77.0g) 를 천천히 적하하였다.

반응의 진행에 수반하여 증류탑의 탑 정상으로부터 유출(留出)되는 증류분의 양과 화합물 (y6-F) 의 적하량의 밸런스를 취하면서, 화합물 (y6-F) 을 전량 적하하였다. 유출되는 무색 투명한 액체인 증류분 (32.1g) 을 ¹⁹F-NMR 에 의해 분석한 결과, 화합물 (m2-10F) 임을 확인하였다. 가스 크로마토그래피로 정량한 수율은 52% 였다. 또한, 증류분의 매스 스펙트럼 (CI 법) 을 측정한 결과, m/z=288 에 분자 이온 피크가 인정되고, 화합물 (m2-10F) 의 생성을 확인하였다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -53.1(2F), -87.7(4F), -156.1(2F).

[예 3] CF₂=CH(CF₂)₂OCF=CF₂(m3-23) 의 제조예

(예 3-1) 화합물 (y11) 의 제조예

적하 로트와 교반기를 구비한 3구 플라스크 (내용적 5ℓ) 에, 14질량%의 차아염소산나트륨을 함유하는 수용액 (4200g) 과 염화트리옥틸메틸암모늄 (19g) 을 투입하여 교반하였다. 다음에 플라스크의 내온을 10℃ 미만으로 유지하면서, 플라스크에 CF₂=CFCF₂OCFClCF₂Cl (340g) 를 30분에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하종료 후, 다시 2시간, 교반하였다.

다음에 플라스크내 용액의 상청액을 디켄테이션하여 제거하고 나서, 물로 세정하여 반응액 (244g) 을 얻었다. 반응액을 NMR 과 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 59%) 의 생성을 확인하였다. 또한 미반응의 CF₂=CFCF₂OCFClCF₂Cl (수율 10%) 이 회수되었다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -71.0(2F), -76.8(1F), -80.0(2F), -109.9(1F), -111.8(1F), -155.8(1F).

(예 3-2) FCOCF₂CF₂OCFClCF₂Cl 의 제조예

질소가스 분위기하의 적하 로트, 환류 냉각관, 교반기, 항온조를 구비한 4구 플라스크 (내용적 2ℓ) 에, CsF (53g), 디글라임 (1400g), 물 (3.1g) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서, 플라스크에 예 3-1 방법으로 얻은 반응액 (500g 의 화합물 (y11) 을 포함한다) 을 적하하면서, 25℃ 에서 교반하였다.

2시간 후, 환류 냉각관을 드라이 아이스 냉각 트랩이 연결된 직관(直管)에 바꿔 부착하였다. 플라스크내를 25℃ 로 유지하면서, 감압하여 드라이 아이스 냉각 트랩에 액체 (670g) 가 얻어졌다. 액체를 감압 증류하여 60℃/250㎩ 의 증류분을 얻었다. 증류분을 NMR 과 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 70%) 의 생성을 확인하였다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): 25.2(1F), -70.3(2F), -76.3(1F), -84.3(1F), -86.2(1F), -122.0(2F).

(예 3-3) ICOCF₂CF₂OCFClCF₂Cl 의 제조예

오일 배스에 담근 질소가스 분위기하의 적하 로트, 환류 냉각관, 교반기를 구비한 3구 플라스크 (내용적 500㎖) 에 LiI (127g) 를 투입하고 나서, 플라스크내를 교반하면서 예 3-2 에서 얻은 증류분 (390g) 을 투입하였다. 다음에 오일 배스를 100℃ 로 가열하고, 플라스크내 용액을 1.5시간, 가열 환류하고 나서 25℃ 까지 냉각시켰다.

환류 냉각관을 빙수 냉각 트랩 및 드라이 아이스 냉각 트랩이 순서대로 연결된 직관에 바꿔 부착하였다. 플라스크내를 667㎩ 까지 감압하면서 80℃ 까지 가열하여, 빙수 냉각 트랩에 액체 A (300g) 와 드라이 아이스 냉각 트랩에 액체 B (130g) 를 얻었다. 액체 A 를 NMR 과 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 94%) 의 생성을 확인하였다. 또한 액체 B 를 NMR 과 GC 로 분석한 결과, CF₂=CFCF₂OCFClCF₂Cl 의 생성을 확인하였다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -70.5(2F), -76.7(1F), -82.5(1F), -84.5(1F), -113.7(2F).

(예 3-4) ICF₂CF₂OCFClCF₂Cl 의 제조예

오일 배스에 담근 오토 클레이브 (내용적 1ℓ, 하스텔로이제) 에 예 3-3 에서 얻은 액체 A (290g) 를 투입하였다. 오일 배스를 200℃ 로 가열하여 오토 클레이브의 내압이 3시간, 계속 승압하였다. 다음에 오토 클레이브의 내온을 25℃ 로 유지하고, 오토 클레이브 내용액을 발출하여 반응 조액 (270g) 을 얻었다. 다음에 반응 조액을, 아황산나트륨 수용액 (50㎖), 물 (50㎖), 포화식염수 (50㎖) 로 순서대로 세정하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 98%) 의 생성을 확인하였다. 또한, 조생성물을 정제 증류한 결과, 37℃/0.93㎪ 의 증류분으로서 GC 에 의해 구한 순도가 99% 인 생성물을 얻었다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -65.4(2F), -70.9(2F), -77.3(1F), -86.0(1F), -88.3(1F).

(예 3-5) ICF₂CH₂CF₂CF₂OCFClCF₂Cl 의 제조예

오일 배스에 담근 오토 클레이브 (내용적 500㎖, 니켈제) 에 예 3-4 방법으로 얻은 증류분 (400g), CF₃(CF₂)₅H (210g), 및 ((CH₃)₃CO-)₂ (8g) 을 투입하였다. 오토 클레이브를 밀폐하고, 내압이 0.05㎫ (게이지압) 이 될 때까지 기체 형상의 CH₂=CF₂ (0.4g) 를 첨가하였다. 다음에 오일 배스를 가열하여, 오토 클레이브의 내온이 110℃ 를 초과한 시점에서, 오토 클레이브에 10.4g/h 의 유량으로 기체 형상의 CH₂=CF₂ 를 투입하면서, 내온을 120℃ 까지 가열하여 교반하였다. 5시간 후의 오토 클레이브의 내압은 0.3㎫ (게이지압) 을 나타내었다.

다시, 1시간, 교반하고 나서 오일 배스를 떼어내고 오토 클레이브의 내온을 25℃ 까지 강온시키고 나서, 오토 클레이브 내용물을 발출하여 반응 조액을 얻었다. 반응 조액을, 아황산나트륨 수용액 (100㎖), 물 (100㎖), 포화식염수 (100㎖) 로 순서대로 세정하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 40%) 의 생성을 확인하였다. 또한 미반응의 ICF₂CF₂OCFClCF₂Cl (수율 26%) 로 회수되었다. 또한, 조생성물을 정제 증류하여, GC 에 의해 구한 순도가 99% 인 생성물을 얻었다.

(예 3-6) CF₂=CHCF₂CF₂OCFClCF₂Cl 의 제조예

적하 로트, 항온조, 증류장치를 구비한 4구 플라스크 (내용적 1ℓ) 에, 예 3-5 에서 얻은 99% 순도의 ICF₂CH₂CF₂CF₂OCFClCF₂Cl (170g), 및 1,4-디옥산 (450g) 을 투입하였다. 다음에 25℃ 에서 N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ (90g) 를 적하하면서 교반하고, 적하종료 후, 다시 12시간, 교반하여 반응 조액을 얻었다. 반응 조액을 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물의 생성을 확인하였다. 반응 조액을 감압 증류 제거하고 나서, 포화식염수 (500㎖) 로 세정하여 반응액을 얻었다. 반응액을 GC 로 분석한 결과, 수율 98% 였다.

(예 3-7) CF₂=CHCF₂CF₂OCF=CF₂ 의 제조예

환류액을 포집하는 용기를 구비한 환류 콘덴서, 및 적하 로트를 구비한 4 구 플라스크 (내용적 1ℓ) 에, Zn (120g) 및 디메틸포름아미드 (360g) 를 투입하여 교반하였다. 다음에 플라스크의 내온을 60℃ 로 가열하여, 1,2-디브로모에탄 (37g) 을 투입하여 30분간, 교반하였다. 다음에 플라스크내를 26.7㎪ 로 감압하고, 예 3-6 에서 얻은 CF₂=CHCF₂CF₂OCFClCF₂Cl (120g) 를 적하 로트로부터 천천히 적하하여 이 용기에 액체 (80g) 가 유출되었다. 액체 (80g) 를 NMR 과 GC 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 85%) 의 생성을 확인하였다. 또한, 액체를 정제 증류하여 20℃/1.33㎪ 의 증류분로서, GC 순도가 99% 인 생성물을 얻었다.

¹H-NMR(300.4㎒, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 4.74(1H).

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -70.4(1F), -71.8(1F), -91.0(2F), -111.9(2F), -114.5(1F), 122.8(1F), 135.1(1F).

[예 4] 화합물 (a3) 의 제조예

환류 콘덴서를 구비한 플라스크에, 12질량% 의 차아염소산나트륨 수용액 (150㎖) 을 넣었다. 계속해서, 아세토니트릴 (25㎖) 을 첨가하였다. 계속해서, 내온을 0℃ 로 조절하고, 화합물 (m2-13)(16.3g) 을 첨가하였다. 반응 중의 내온이 0℃ 를 유지하도록 조절하여 5시간 교반하였다. 그 후, 염화트리옥틸메틸암모늄 10방울을 첨가하고, 다시 0℃ 에서 17시간 교반하였다. 다음에 0℃ 인 채 정치하였다. 정치 후, 상층을 발출하고, 하층을 포화 중조수로 세정하였다. 세정 후, 상층의 포화 중조수를 발출하였다. 계속해서, 감압 증류 제거함으로써 화합물 (a3)(1.03g) 을 얻었다. 생성물을 NMR 로 분석한 결과, 표기 화합물 (수율 3.3%) 의 생성을 확인하였다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -81.3(2F), -95.0(2F), -182.4(2F).

[예 5] 화합물 (a2) 의 제조예

(예 5-1) 화합물 (y12) 의 제조예

플라스크에 NaF (35.7g), R-225 (176g), 3-히드록시테트라히드로푸란 (50.0g) 을 넣어 교반하였다. 플라스크의 내온을 0～10℃ 로 유지하면서, 플라스크에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF (245g) 를 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 25℃ 에서 4시간, 교반하고 나서 플라스크의 내온을 15℃ 이하로 유지하 면서 포화탄산수소나트륨 수용액 (100㎖) 을 첨가하여 용액을 얻었다.

용액을 R-225 (200㎖) 로 3회 추출하여 얻은 추출액을 황산마그네슘으로 탈수하고 나서 농축하고, 감압 증류한 결과, 63.5℃/933㎩ 의 증류분 (201g) 을 얻었다. 이 증류분을 NMR 로 분석한 결과, 화합물 (y12) 이 생성되어 있음을 확인하였다 (수율 92.4%).

화합물 (y12) 의 ¹H-NMR(300.4㎒, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 2.08(m, 1H), 2.28(m, 1H), 3.95(m, 4H), 5.55(m, 1H).

화합물 (y12) 의 ¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -80.0(1F), -81.8(3F), -82.8(3F), -86.8(1F), -130.2(2F), -132.0(1F).

(예 5-2) 화합물 (y13) 의 제조예

오토 클레이브 (500㎖, 니켈제) 에, R-113 (312g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토 클레이브 가스 출구에는, 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한, -10℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집한 액을 오토 클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송라인을 설치하였다. 질소가스를 1시간 불어넣은 후, 질소가스로 20% 로 희석한 불소가스 (이하, 20% 불소가스라 한다) 를, 10.8ℓ/h 로 1시간 불어넣었다.

다음에, 오토 클레이브에 20% 불소가스를 동일한 유속을 유지하여 불어넣으면서, 예 5-1 에서 얻은 증류분 (10g) 을 R-113 (100g) 에 용해한 용액을, 3.5시간 에 걸쳐 주입하였다. 계속해서, 오토 클레이브의 출구 밸브를 닫고, 20% 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 벤젠 농도가 0.01g/㎖ 인 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 까지 가온시키면서 9㎖ 주입하였다. 오토 클레이브의 벤젠 주입구와 오토 클레이브의 출구 밸브를 닫고, 오토 클레이브내의 압력이 0.20㎫ 로 승압하고 나서 오토 클레이브의 불소가스 입구 밸브를 닫고, 0.4시간 교반하였다. 다음에 압력을 상압으로 하고, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서, 상기의 벤젠용액을 6㎖ 주입하고, 오토 클레이브의 벤젠 주입구를 닫고, 또한 오토 클레이브의 출구 밸브를 닫고, 압력이 0.20㎫ 가 된 시점에서 오토 클레이브의 불소가스 입구 밸브를 닫고, 0.4시간, 교반을 계속하였다. 다시 동일한 조작을 3회 반복하였다. 벤젠의 총 주입량은 0.33g, R-113 의 총 주입량은 33㎖ 였다.

오토 클레이브에 질소가스를 1시간 불어넣고 나서, 오토 클레이브 내용물을 분석한 결과, 화합물 (y13) 의 생성을 확인하였다 (수율 60%).

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -78.0～90.0(4F), -79.9(1F), -81.9(6F), -84.0(1F), -124.0～130.0(2F), -130.2(2F), -132.2(1F), -135.0(1F).

(예 5-3) 화합물 (a2) 의 제조예

증류탑을 구비한 플라스크에 예 5-2 방법으로 화합물 (y13)(139.4g) 과 KF 분말 (3.2g) 을 넣었다. 플라스크내 용액을 교반하면서, 대기압하에서 8시간, 가열 (100℃) 하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 ¹⁹F-NMR 로 분석한 결과, 화 합물 (a2) 의 생성을 확인하였다 (수율 82%). 또한, 조생성물을 감압 증류한 결과, 6.0℃/93.33㎪ 의 증류분으로서 화합물 (a2) 을 얻었다.

¹⁹F-NMR(282.7㎒, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -80.0(2F), -85.5(2F), -125.7(2F).

<중합체의 제조예 (예 6～19)>

이하의 중합체의 제조예에 있어서의 모노머 단위에 대응하는 구조는, 이하와 같다.

[예 6] 화합물 (a1-1) 과 화합물 (m3-22) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-1) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 100㎖, 스테인리스제) 에, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(6g), CF₂=CHCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ (화합물 (m3-22), 10g), 및 중합개시제로서 ((CF₃)₃CO-)₂ (70㎎) 를 투입하고 나서 오토 클레이브내를 질소가스 치환하였다. 다음에, 오토 클레이브를 드라이 아이스?에탄올욕에서 -78℃ 로 냉각시키고 나서, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (a1-1) 을 포함하는 생성물 (8.0g) 을 주입하였다. 다음에 오토 클레이브를 질소가스로 0.2㎫ (게이지압) 까지 가압하고 나서, 100℃ 로 가열하여 66시간 중합을 행하고, 다시 120℃ 로 가열하여 24시간 중합을 행하여, 중합체 (A1-1)(7.1g) 를 얻었다.

중합체 (A1-1) 를 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해 해석한 결과, 중합체 (A1-1) 에 있어서의 불포화 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하는 불소원자의 피크는 완전히 소실되어 있고, 또한 6원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A1-1) 및 단위 (M3-22) 등을 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다. 또한, 중합체 (A1-1) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 12몰% 이고, 화합물 (m3-22) 이 고리화 중합한 단위 (M3-22) 등의 비율은 88몰% 였다. 또한, 중합체 (A1-1) 의 Mw 는 20000, T_g 는 76℃ 였다. 중합체 (A1-1) 는, 25℃ 에서 터프하고 투명한 유리 형상의 중합체였다.

[예 7] 화합물 (a1-1) 과 화합물 (m2-10F) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-2) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 100㎖, 스테인리스제) 에, 퍼플루오로(2-부틸테트라 히드로푸란)(40g), 예 2-4 에서 얻은 화합물 (m2-10F)(6.5g), 및 중합개시제로서 (C₃F₇COO)₂ 를 3질량% 포함하는 R-225 용액 (1.2g) 을 주입하고 나서 오토 클레이브를 질소가스 치환하였다. 다음에, 오토 클레이브를 드라이 아이스 에탄올욕에서 -78℃ 로 냉각시키고 나서, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (a1-1) 을 포함하는 생성물(4.0g) 을 주입하였다. 다음에 오토 클레이브를 질소가스로 0.3㎫ (게이지압) 까지 가압하고 나서, 25℃ 로 가열하여 56시간 중합을 행한 결과, 중합체 (A1-2)(6.4g) 를 얻었다.

중합체 (A1-2) 를 ¹⁹F-NMR 에 의해 해석한 결과, 중합체 (A1-2) 에 있어서의 불포화 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하는 불소원자의 피크는 완전히 소실되어 있고, 또한 6원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A1-1) 및 단위 (M2-10F) 를 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다. 또한 중합체 (A1-2) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 13몰% 이고, 단위 (M2-10F) 의 비율은 87몰% 였다. 또한, 중합체 (A1-2) 의 고유점도는 30℃ 의 퍼플루오로(메틸데카린) 중에서 3.4㎗/g 이고, T_g 는 230℃ 였다. 중합체 (A1-2) 는 25℃ 에서 터프하고 투명한 유리 형상의 중합체였다.

[예 8] 화합물 (a1-1) 과 화합물 (m3-22) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-3) 의 제조예

오토 클레이브 (스테인리스제, 내용적 100㎖) 에, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(10g), 화합물 (m3-22)(10g), 및 중합개시제로서 ((CF₃)₃CO-)₂ (100㎎) 를 투입하고 나서, 오토 클레이브를 질소가스 치환하였다. 다음에, 오토 클레이브를 드라이 아이스 에탄올욕에서 -78℃ 로 냉각시키고 나서, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (a1-1) 을 포함하는 생성물 (12.0g) 을 주입하였다. 다음에 오토 클레이브내를 질소가스로 0.2㎫ (게이지압) 까지 가압하고 나서, 110℃ 로 가열하여 15시간 중합하고, 다시 130℃ 로 가열하여 10시간 중합을 행하여 중합체 (A1-3)(4.3g) 를 얻었다.

중합체 (A1-3) 를 ¹⁹F-NMR 에 의해 해석한 결과, 중합체 (A1-3) 에 있어서의 불포화 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하는 불소원자의 피크는 완전히 소실되어 있고, 또한 6원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A1-1) 및 단위 (M3-22) 등을 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다. 또한, 중합체 (A1-3) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 56몰% 이고, 화합물 (m3-22) 이 고리화 중합한 화합물 (m3-22) 에 유래하는 단위 (M3-22) 등의 비율은 44몰% 였다. 또한, 중합체 (A1-3) 의 M_w 은 7500, T_g 는 57℃ 였다. 중합체 (A1-3) 는, 25℃ 에서 터프하고 투명한 유리 형상의 중합체였다.

[예 9] 중합체 (A1-2) 에 카르복실기를 도입하여 이루어지는 중합체 (A1-20) 의 제조예

예 7 의 방법으로 얻은 중합체 (A1-2) 를 열풍 오븐 중에 주입하고, 산소가스 분위기하, 300℃ 에서 2시간 처리를 한 후에, 순수 중에 100℃ 에서 24시간 침지하였다. 다시 100℃ 에서 24시간 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 이 중 합체의 IR 스펙트럼으로 카르복실기에 상당하는 흡수가 확인된 점에서, 중합체 (A1-2) 에 카르복실기가 도입된 중합체 (A1-20) 가 생성되어 있음을 확인하였다.

[예 10] 중합체 (A1-3) 에 카르복실기를 도입하여 이루어지는 중합체 (A1-5) 의 제조예

예 8 의 방법으로 얻은 중합체 (A1-3) 를 사용하여 진공 건조의 온도를 80℃ 로 하는 것 이외에는, 예 9 의 방법과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 이 중합체의 IR 스펙트럼으로부터 중합체 (A1-3) 에 카르복실기가 도입된 중합체 (A1-5) 의 생성을 확인하였다. 중합체 (A1-5) 중에 존재하는 카르복실기의 비율은 0.0005mol/g 이었다.

[예 11] 화합물 (a1-1), 화합물 (m2-11) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-4) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 100㎖, 스테인리스제) 에, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(50g), 상기 화합물 (m2-11)(5g), 및 중합개시제로서 (C₃F₇COO)₂ 를 3질량% 함유하는 R-225 용액 (2g) 을 주입하고 나서 오토 클레이브를 질소가스 치환하였다. 다음에, 오토 클레이브를 드라이 아이스?에탄올욕에서 -78℃ 로 냉각시키고 나서, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (a1-1) 을 함유하는 생성물 (10.0g) 을 주입하였다. 다음에 오토 클레이브를 질소가스로 0.3㎫ (게이지압) 까지 가압하고 나서, 25℃ 로 가열하여 56시간 중합을 행한 결과, 중합체 (A1-4)(4.7g) 를 얻었다.

중합체 (A1-4) 의 ¹⁹F-NMR 을 측정한 결과, 불포화 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하는 불소원자의 피크는 완전히 소실되고, 또한 6원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A1-1) 및 단위 (M2-11) 를 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다. 또한 중합체 (A1-4) 중의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 2몰% 이고, 단위 (M2-11) 의 비율은 98몰% 였다. 중합체 (A1-4) 의 고유점도는 30℃ 의 퍼플루오로(메틸데카린) 중에서 0.6㎗/g 이고, T_g 는 316℃ 였다. 중합체 (A1-4) 는 25℃ 에서 터프하고 투명한 유리 형상의 중합체였다. 또한, 중합체 (A1-4) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은, 90% 이상이었다.

[예 12] 화합물 (a1-1) 과 CF₂=CHCF₂CF₂OCF=CF₂ 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-6) 의 제조예

유리제 내압 반응기 (내용적 50㎖) 에, CF₂=CHCF₂CF₂OCF=CF₂ (화합물 (m3-23), 13.6g), 및 중합개시제로서 ((CF₃)₃CO-)₂ (307㎎) 를 투입하고 나서, 유리제 내압 반응기를 질소가스로 치환하였다. 다음에, 유리제 내압 반응기를 드라이 아이스?에탄올욕에서 -78℃ 로 냉각시키고 나서, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (a1-1) 을 함유하는 생성물 (16.5g) 을 주입하였다. 다음에 계내를 액체 질소로 동결 탈기 후, 110℃ 로 가열하여 18시간 중합을 행한 결과, 중합체 (A1-6)(8.4g) 를 얻었다.

중합체 (A1-6) 의 ¹⁹F-NMR 을 측정한 결과, 불포화 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하는 불소원자의 피크는 완전히 소실되고, 또한 6원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A1-1) 및 단위 (M3-23) 등을 포함하는 중합체임을 확인하였다. 또한, 중합체 (A1-6) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 34몰% 이고, 화합물 (m3-23) 이 고리화 중합한 화합물 (m3-23) 에 유래하는 단위 (M3-23) 등의 비율은 66몰% 였다. 또한, 중합체 (A1-6) 의 M_w 은 9900, T_g 는 55℃ 였다. 중합체 (A1-3) 는, 25℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체였다.

[예 13] 화합물 (a1-1) 과 화합물 (m3-23) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-7) 의 제조예

앰플 (내용적 10㎖, 유리제) 내를 질소가스로 치환하고 나서, -78℃ 로 냉각시켰다. 다음에, (C₃F₇COO-)₂ 를 3질량% 함유하는 R-225 용액 (3.3g), 화합물 (m3-23)(5.5g), 화합물 (a1-1)(4.5g) 을 넣어 봉관하였다. 앰플을 20℃ 의 온수조 중에 담그고, 48시간, 중합을 행하여 중합체 (A1-7)(0.5g) 를 얻었다.

중합체 (A1-7) 를 NMR 에 의해 해석한 결과, 불포화 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하는 불소원자의 피크는 완전히 소실되어 있고, 또한 6원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A1-1) 및 단위 (M3-23) 등으로 이루어지는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A1-7) 의 M_w 은 17000 이고, T_g 는 61℃ 였다. 중합체 (A1-7) 는 25℃ 에 있어서 터프하고 투명한 유리 형상의 중합체였다. 또한, 중합체 (A1-7) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157 ㎚ 의 광에 대한 투과율은, 95% 이상이었다.

[예 14] 화합물 (a1-1) 과 화합물 (m3-21) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-8) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 100㎖, 스테인리스제) 내를 질소가스로 치환하고 나서 감압하였다. 다음에, R-113 (50g), CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂(m3-21)(13g), 및 ((CF₃)₃CFO-)₂ (0.1g) 을 넣었다. 오토 클레이브의 내온을 -78℃ 로 유지하면서, 화합물 (a1-1)(13.2g) 을 넣었다.

다음에 오토 클레이브에 질소가스를 투입하고, 오토 클레이브의 내압을 0.2㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 다음에 오토 클레이브의 내온을 90℃～110℃ 로 유지하면서 34시간, 중합을 행하여 중합체 (A1-8)(10.6g) 를 얻었다.

중합체 (A1-8) 의 NMR 로부터, 단위 (A1-1) 및 단위 (M3-21) 를 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A1-8) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 3몰% 이고, 단위 (M3-21) 등의 비율은 97몰% 였다. 중합체 (A1-8) 의 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중의 30℃ 에 있어서의 고유점도는 0.13(㎗/g) 이고, T_g 는 97℃ 였다. 중합체 (A1-8) 는, 25℃ 에 있어서 터프하고 투명한 유리 형상의 중합체였다. 또한, 중합체 (A1-8) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은, 5% 이하였다.

[예 15] 화합물 (a1-1) 과 CH₂=CF₂ 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-9) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 200㎖, 스테인리스제) 내를 질소가스로 치환하고 나서, -40℃ 이하에서 감압하였다. 다음에, R-113 (30g), (C₃F₇COO-)₂ 를 3질량% 함유하는 R-225 용액 (0.7g), 액상의 화합물 (a1-1)(4.9g), 및 가스 형상의 CH₂=CF₂ (1.7g) 를 넣었다.

다음에 오토 클레이브에 질소가스를 투입하고, 오토 클레이브의 내압을 0.5㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 다음에 오토 클레이브의 내온을 20℃ 로 유지하면서 42시간, 중합을 행하여 중합체 (A1-9)(3.3g) 를 얻었다.

중합체 (A1-9) 의 NMR 에 의해, 화합물 (a1-1) 유래의 6원고리의 시그널 및 -(OCF₂)- 구조에 근거하는 시그널 (-60ppm) 의 존재가 확인된 점에서 단위 (A1-1) 와 불화비닐리덴의 모노머 단위를 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A1-9) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 33몰% 이고, 불화비닐리덴의 모노머 단위의 비율은 67몰% 였다. 중합체 (A1-9) 의 M_w 는 46000 이고, T_g 는 6℃ 였다. 중합체 (A1-9) 는, 10℃ 에서 신장이 큰 투명한 유리 형상의 중합체였다. 필름 형상 (두께 1㎛) 으로 한 중합체 (A1-9) 의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은 98% 이상이었다.

[예 16] 화합물 (a1-1), CH₂=CF₂, 및 화합물 (m3-21) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-10) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 200㎖, 스테인리스제) 내를 질소가스로 치환하고 나서, -40℃ 이하에서 감압하였다. 다음에, R-113 (34g), (C₃F₇COO-)₂ 를 3질량% 함유하는 R-225 용액 (0.6g), 화합물 (a1-1)(5.4g), 액상의 화합물 (m3-21)(1.7g), 및 가스 형상의 CH₂=CF₂ (1.1g) 를 오토 클레이브에 투입하였다.

다음에 오토 클레이브에 질소가스를 투입하고, 오토 클레이브의 내압을 0.5㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 다음에 오토 클레이브의 내온을 20℃ 로 유지하면서 32시간, 중합을 행하여 중합체 (A1-10)(4.9g) 를 얻었다.

중합체 (A1-10) 의 NMR 에 의해, 단위 (A1-1), CF₂=CH₂ 의 모노머 단위, 및 단위 (M3-21) 로 이루어지는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A1-10) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 30몰% 이고, CF₂=CH₂ 의 모노머 단위의 비율은 60몰%, 단위 (M3-21) 등의 비율은 10몰% 였다. 중합체 (A1-10) 의 M_w 은 70000 이고, T_g 는 21℃ 였다. 중합체 (A1-10) 는, 25℃ 에 있어서, 투명하고 터프한 유리 형상의 중합체였다. 또한, 중합체 (A1-10) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은, 70% 이상이었다.

[예 17] 화합물 (a1-1), CH₂=CF₂, 및 화합물 (m2-11) 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A1-11) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 200㎖, 스테인리스제) 내를 질소가스로 치환하고 나서, -40℃ 이하에서 감압하였다. 다음에, R-113 (40g), (C₃F₇COO-)₂ 를 3질량% 함유하는 R-225 용액 (0.75g), 화합물 (a1-1)(3.8g), 화합물 (m2-11)(3.7g), 가스 형상의 CH₂=CF₂ (0.9g) 를 오토 클레이브에 넣었다.

다음에 오토 클레이브에 질소가스를 투입하고, 오토 클레이브의 내압을 0.6㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 다음에 오토 클레이브의 내온을 20℃ 로 유지하면서 24시간, 중합을 행하여 중합체 (A1-11)(4.3g) 를 얻었다.

중합체 (A1-11) 의 NMR 에 의해, 단위 (A1-1), CF₂=CH₂ 의 모노머 단위, 및 단위 (M2-11) 로 이루어지는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A1-11) 의 전체 단위에 대한 단위 (A1-1) 의 비율은 10몰% 이고, CF₂=CH₂ 의 모노머 단위의 비율은 30몰%, 단위 (M2-11) 등의 비율은 60몰% 였다. 중합체 (A1-11) 의 M_w 는 151000 이고, T_g 는 88℃ 였다. 중합체 (A1-11) 는, 25℃ 에 있어서 투명하고 터프한 유리 형상의 중합체였다. 또한, 중합체 (A1-11) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은, 97% 이상이었다.

[예 18] 화합물 (a2) 과 CH₂=CF₂ 의 공중합 반응에 의한 중합체 (A2-1) 의 제조예

오토 클레이브 (내용적 100㎖, 스테인리스제) 내를 질소가스로 치환하고 나서, -40℃ 이하에서 감압하였다. 다음에, R-113 (34g), (C₃F₇COO)₂ 를 3질량% 함유하는 R-225 용액 (0.75g), 액상의 화합물 (a2)(5.1g), 및 가스 형상의 CH₂=CF₂ (2g) 를 오토 클레이브에 넣었다.

다음에 오토 클레이브에 질소가스를 투입하고, 오토 클레이브의 내압을 0.5㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 다음에 오토 클레이브의 내온을 20℃ 로 유지하면서 32시간, 중합을 행하여 중합체 (A2-1)(3.6g) 를 얻었다.

중합체 (A2-1) 의 NMR 에 의해, 화합물 (a2) 유래의 5원고리의 시그널 및 -(OCF₂)- 구조에 근거하는 시그널 (-59ppm) 의 존재가 확인된 점에서, 단위 (A2) 를 포함하는 중합체의 생성을 확인하였다.

중합체 (A2-1) 의 전체 단위에 대한 단위 (A2) 의 비율은 33몰% 이고, CF₂= CH₂ 의 모노머 단위의 비율은 67몰% 였다. 중합체 (A2-1) 의 M_w 은 42000 이고, T_g 는 18℃ 였다. 중합체 (A2-1) 는, 20℃ 에 있어서 투명한 유리 형상의 중합체였다. 필름 형상 (두께 1㎛) 으로 한 중합체 (A2-1) 의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은 98% 이상이었다.

[예 19] 화합물 (a3) 의 중합 반응에 의한 중합체 (A3-1) 의 제조예

온도계, 자력식 교반자, 냉각 콘덴서를 구비한 4구 플라스크 (내용적 50㎖, 유리제) 내를 질소가스로 치환하였다. 다음에, 건조시킨 불화세슘 (0.02g), 테트라글라임 (0.5g), 및 무수 테트라히드로푸란 (1g) 을 투입하였다. 다음에, 4구 플라스크의 내온을 -20℃ 이하로 유지하면서, 4구 플라스크에 화합물 (a3)(2g) 을 넣으면서 교반하였다. 플라스크의 내온을 -30℃ 로 유지하면서 12시간 교반하고 나서, 다음에 내온을 -20℃ 로 유지하면서 8시간 교반하고, 다시 내온을 -10℃ 로 유지하면서 72시간 교반하여 중합을 행하였다.

4구 플라스크내 용액의 테트라글라임과 테트라히드로푸란을 디켄테이션에 의해 제거하고 플라스크내의 고형물을 회수하였다. 고형물을 R-225 (10㎖) 에 용해시키고 나서, 재침전법 (용매: 헥산(150㎖)) 에 의해 정제하였다. 정제한 고형물을 40℃ 에서 진공 건조시켜 중합체 (A3-1)(0.8g) 를 얻었다.

중합체 (A3-1) 의 NMR 에 의하면, 화합물 (a3) 유래의 에폭시 구조에 유래하는 시그널이 완전히 소실되고, 또한 5원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A3) 로 이루어지는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A3-1) 의 T_g 는 40℃ 이고, 25℃ 에 있어서 투명한 중합체였다. 또한, 중합체 (A3-1) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은, 65% 이상이었다.

[예 20] 화합물 (a3) 의 중합 반응에 의한 중합체 (A3-2) 의 제조예

질소가스 분위기하의, 온도계, 자력식 교반자, 냉각 콘덴서를 구비한 4구 플라스크 (내용적 50㎖, 유리제) 에, CsOCF₂CF₂CF₂CF₂OCs (0.05g) 및 테트라글라임 (0.04g) 을 첨가하였다. 다음에 플라스크 내온을 -20℃ 이하로 유지하면서, 화합물 (a3)(2.5g) 을 첨가하여 플라스크내를 교반하였다.

플라스크 내온을 -30℃ 에서 19시간 교반하고, 다음에 -20℃ 에서 12시간 교반하고, 다시 -10℃ 에서 26시간 교반하고, 이에 더하여 0℃ 에서 60시간 교반하고, 중합을 행하였다.

플라스크 내용물을 R-225 (10㎖) 에 용해시키고 나서 재침전법 (용매: 헥 산(150㎖)) 을 행하여 얻은 고형물을 60℃ 에서 진공 건조하여 중합체 (A3-2)(2.45g) 를 얻었다.

중합체 (A3-2) 의 NMR 을 측정한 결과, 화합물 (a3) 유래의 에폭시 구조에 유래하는 시그널이 완전히 소실되고, 또한 5원고리 구조는 유지되어 있는 점에서, 단위 (A3) 로 이루어지는 중합체의 생성을 확인하였다. 중합체 (A3-2) 는, M_w 가 11000 이고 T_g 가 56℃ 였다. 중합체 (A3-2) 는 25℃ 에서 투명한 중합체였다. 또한, 중합체 (A3-1) 의 피막 (막두께 1㎛) 이 형성된 불화칼슘제 기판의 파장 157㎚ 의 광에 대한 투과율은, 65% 이상이었다. 또한 총 조사량 100J/㎠ 이상의 F₂ 엑시머 레이저광 (파장 157㎚) 을 이 피막에 조사하더라도, 파장 157㎚ 의 광에 대한 피막의 광선 투과율은 40% 이상이었다.

[펠리클의 제조예 (예 21～24)]

[예 21] 기재 (A1-1)～(A1-3) 의 제조예

예 6 에서 얻은 중합체 (A1-1)(2g) 와 퍼플루오로(트리부틸아민)(18g) 을 유리제 플라스크에 주입하고, 40℃ 에서 24시간 가열 교반하여 무색 투명한 용액을 얻었다. 연마한 석영 기재 상에, 이 용액을 스핀속도 500rpm 으로 10초간 스핀 코트하고, 다시 700rpm 으로 20초간 스핀 코트하여, 석영 기재의 표면에 중합체 (A1-1) 가 도포된 처리 기재를 얻었다. 이 처리 기재를 80℃ 에서 1시간 가열하고, 다시 180℃ 에서 1시간 가열하고 건조시켜, 균일하고 투명한 중합체 (A1-1) 의 피막이 표면에 형성된 기재 (A1-1) 를 얻었다.

동일한 방법으로, 예 7 에서 얻은 중합체 (A1-2) 를 사용하여, 균일하고 투명한 중합체 (A1-2) 의 피막이 표면에 형성된 기재 (A1-2) 를 얻었다. 마찬가지로 예 8 에서 얻은 중합체 (A1-3) 를 사용하여, 균일하고 투명한 중합체 (A1-3) 의 피막이 표면에 형성된 기재 (A1-3) 를 얻었다.

[예 22] 접착제에 중합체 (A1-21) 를 사용하고, 펠리클막에 중합체 (A1-1)～(A1-3) 를 각각 사용한 펠리클의 제조예

예 10 에서 얻은 중합체 (A1-21)(2g) 와 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(38g) 을 플라스크 (유리제) 에 투입하여, 40℃ 에서 24시간 가열 교반하여 얻은 무색 투명한 용액을 접착제로서 사용하였다. 프레임 (알루미늄제) 의 펠리클막이 접착하는 면에, 이 용액을 도포하고 나서, 25℃ 에서 2시간 건조시켰다. 다시, 120℃ 의 핫 플레이트에, 접착제를 도포한 면이 상측을 향하도록 프레임을 핫 플레이트에 탑재하였다. 다음에 120℃ 에서 10분간 가열하였다.

다음에, 예 20 에서 얻은 기재 (A1-1) 의 피막면과 프레임의 접착면을 접촉시켜 압착하고, 120℃ 에서 10분간 가열하여, 프레임과 이 피막면의 접착을 완결시켰다. 계속해서, 기재 (A1-1) 로부터 석영 기재를 박리하였다. 그 결과, 중합체 (A1-21) 를 개재하여, 중합체 (A1-1) 의 균일한 자립막 (막두께 1㎛) 이 프레임에 접착한 펠리클 (A1-1) 을 얻었다.

동일한 방법으로, 중합체 (A1-2) 의 균일한 자립막 (막두께 1㎛) 이 중합체 (A1-21) 를 개재하여 프레임에 접착한 펠리클 (A1-2) 을 얻었다. 마찬가지로 중합체 (A1-3) 의 균일한 자립막 (막두께 1㎛) 이 중합체 (A1-21) 를 개재하여 프 레임에 접착한 펠리클 (A1-3) 을 얻었다.

파장 157㎚ 인 F₂ 엑시머 레이저의 투과율은, 펠리클 (A1-1) 이 80% 이상, 펠리클 (A1-2) 이 85% 이상, 및 펠리클(A1-3) 이 85% 이상이었다.

[예 23] 펠리클 (A1-1)～(A1-3) 의 평가예

0.05mJ/펄스의 강도를 갖는 F₂ 엑시머 레이저를 사용하여, 예 21 에서 얻은 펠리클 (A1-1)～(A1-3) 을 각각 사용하여 200㎐ 사이클에 있어서의 조사 시험을 행한다. 펠리클 (A1-1)～(A1-3) 은, 모두 60만 펄스 이상에서 막의 투과율은 거의 저하되지 않고, 양호한 내구성을 나타낸다. 또한, 각각의 펠리클막과 프레임은 중합체 (A1-21) 를 개재하여, 강고하게 접착되어 있다.

[예 24] 중합체 (A1-6) 를 사용한 펠리클 (A1-6) 의 제조예 및 평가예

예 18 에서 얻은 중합체 (A1-6)(8g) 와 퍼플루오로(트리부틸아민)(92g) 을 유리제 플라스크 중에 넣고 40℃ 에서 24시간 가열 교반하였다. 그 결과, 무색 투명하고 탁하지 않은 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 Si 기판 상에 스핀속도 500rpm 으로 10초, 그 후 1000rpm 으로 20초 스핀 코트를 실시한 후, 80℃ 에서 1시간, 다시 180℃ 에서 1시간 가열처리함으로써, Si 기판 상에 균일하고 투명한 막이 얻어졌다.

예 10 에서 얻은 중합체 (A1-21)(4g), 퍼플루오로(트리부틸아민)(48g), 및 퍼플루오로옥탄 (48g) 을 상기와 동일하게 처리하여 얻은 용액을 알루미늄 프레임 상에 도포하고, 25℃ 에서 4시간 건조시켰다. 그 후, 130℃ 의 핫 플레이트 상 에 접착면을 위로 하여 알루미늄 프레임을 탑재하여 10분간 가열하고, 상기의 Si 기판을 중합체 (A1-6) 의 막이 형성된 막면을 프레임과 압착하였다. 다음에 130℃ 에서 10분간, 200℃ 오븐 중 1시간 유지하여 접착을 완결시켰다. 그 후, 막에 프레임을 접착시킨 채 초순수에 침지하고, 50℃ 의 오븐에 넣어 1일 후, Si 기판으로부터 막을 박리하고, 70℃ 에서 진공 건조를 7일간 실시하여 알루미늄 프레임에 중합체 (A1-6) 로 이루어지는 막두께 약 1㎛ 의 균일한 자립막이 부착된 박막을 펠리클 (A1-6) 로서 얻었다. 피막의 광선 투과율을 측정한 결과, 파장 157㎚ 의 광에 대한 박막의 광선 투과율은 95% 이다.

또한 이 펠리클 (A1-6) 을 사용하여, 157㎚ 을 발진하는 F₂ 엑시머 레이저의 조사 시험을 행한 결과, 펠리클막은 매우 양호한 내구성을 나타낸다.

본 발명의 함불소 중합체 (Ⅰ) 은, 단파장광 (특히, F₂ 엑시머 레이저) 에 대한 투명성과 내구성이 우수한 신규한 중합체이다. 이 신규한 중합체 (Ⅰ) 은, 펠리클막, 및 접착제 등으로서 유용하다. 본 발명의 함불소 중합체를 사용한 펠리클에 의해, 반도체 장치나 액정 표시판을 제조할 때의 노광처리를, 높은 수율로 실시할 수 있어, 유용한 반도체 장치나 액정 표시판이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 모노머로서 유용한 신규한 화합물, 신규한 중합체, 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.

Claims (21)

1. 펠리클막이 접착제를 개재하여 프레임에 접착되어 이루어지는 노광처리용 펠리클에 있어서, 펠리클막, 접착제 또는 이들 모두에 사용되는 중합체 (Ⅰ) 이, 하기 단위 (A2)를 필수로 하는 중합체로 이루어지는 펠리클.

   
2. 제 1 항에 있어서,

   중합체 (Ⅰ) 이 식 (A2) 로 표시되는 단위로 이루어지거나, 또는 식 (A2) 로 표시되는 단위와 (M1)～(M5) 로 표시되는 단위에서 선택되는 1종 이상의 단위인 펠리클.

   -CHR¹-CR²R³- (M1)

   -CFR⁴-CR⁵R⁶- (M2)

   

   단, R¹, R², 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², 및 R³ 에서 선택되는 적어도 1개는 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 또는, R¹, R², 및 R³ 에서 선택되는 2개의 기가 공동으로 2가 함불소 유기기를 형성하고, 또한 나머지의 1개의 기는 수소원자, 불소원자, 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다.

   R⁴, R⁵, 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다. 또는, R⁴, R⁵, 및 R⁶ 에서 선택되는 2개의 기가 공동으로 2가 함불소 유기기를 형성하고, 또한 나머지의 1개의 기는 불소원자 또는 포화의 1가 함불소 유기기를 나타낸다.

   R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 1가 함불소 유기기를 나타낸다.

   Q² 는 2가 함불소 유기기를 나타낸다.
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5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   펠리클막에 사용하는 중합체 (Ⅰ) 이 관능기를 갖지 않는 중합체이고, 접착제에 사용하는 중합체 (Ⅰ) 이 관능기를 갖는 중합체인 펠리클.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 펠리클을 사용하여 노광처리를 행하는 것을 특징으로 하는 노광처리방법.
7. 포토 리소그래피에 있어서의 파장 200㎚ 이하의 광을 사용하여 행하는 노광처리방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 펠리클을 사용하는 것을 특징으로 하는 노광처리방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   파장 200㎚ 이하의 광이, 불소가스 엑시머 레이저광인 노광처리방법.
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12. 하기 식 (a2) 로 표시되는 화합물.

    
13. 하기 식 (A2) 로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체.

    
14. 제 13 항에 있어서,

    질량평균분자량이 500～1000000 인 중합체.
15. 하기 식 (a2) 로 표시되는 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (A2) 로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 중합체의 제조방법.

    
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