TW200530300A

TW200530300A - Pellicle and novel fluorinated polymer

Info

Publication number: TW200530300A
Application number: TW93137550A
Authority: TW
Inventors: Ikuo Matsukura; Hiromasa Yamamoto; Yuichiro Ishibashi; Shinji Okada; Naoko Shirota
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2005-09-16
Also published as: US7790811B2; TWI359825B; KR20060123242A; KR101141570B1; EP1690883A1; ATE438675T1; JPWO2005054336A1; US20060240222A1; WO2005054336A1; CN1886442A; EP1690883A4; EP1690883B1; CN1886442B; JP4415942B2; DE602004022451D1

Description

200530300 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關，對短波長光具有優異透明性之新穎的透明薄膜，及新穎的含氟聚合物者。【先目U技術】在半導體裝置及液晶顯不板之製造步驟的微處理）中，爲防止對遮蔽罩及標度線（以下稱爲面）之附著雜質，而採用透明薄膜；所謂透明薄以黏著劑介入將透明薄膜設置於框體，安裝於遮面上一定的距離之光學物品；要求透明薄膜，對所使用之光，具有透明性、耐久性及機械強度。於半導體裝置及液晶顯示板之製造中，進行線間距之精細化；在最小圖型尺寸0.3 μ m以下工中，使用振盪波長24 8 nm之KrF準分子雷射理的光學；曝光處理中以主鏈上含有飽和環結構合物爲透明薄膜的材料（參照專利文獻1及專利〇近年來，要求最小圖型尺寸爲0.2 μηι以下工，檢討使用振盪波長爲2 00nm以下之準分子如，振盪波長爲〗93nm之ArF準分子雷射，振 1 5 7 n m之F 2準分子雷射等）做爲曝光處理的光，在最小圖型尺寸〇 . 〇 7 μη:以下之配線加工，F 2 射之光係極爲有力的候補者，但上述含氟聚合物與耐久性影（曝光遮蔽圖型膜，係指蔽圖型之曝光處理配線及配之配線加爲曝光處之含氟聚文獻2 ) 之配線加雷射（例盪波長爲源；尤其準分子雷並未具有 -5- 200530300 (2) 充分之透明性及耐久性；又，使透明膜與框體黏著之黏著劑亦有因準分子雷射而起的散射光、反射光之同樣的問題〇又，其他之透明薄膜材料有，（1 )於形成重覆結構中之主鏈的部份含有醚鍵，且不含環狀結構之含氟樹脂（參照專利文獻3。）、（ 2 )以碳原子之鏈爲主鏈的實質上爲線狀之含氟聚合物（參照專利文獻4。）等的提案。專利文獻1 :特開平3 -3 9963號公報專利文獻2 :特開平3 -67262號公報專利文獻3 :特開200 1 -2 5 5 643號公報專利文獻4 :特開2 0 0 1 - 3 3 0 9 4 3號公報【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕但是，（1 )記載之含氟樹脂，實質上爲油狀或脂狀者，很難形成做爲透明薄膜使用之獨立膜；又，製造高分子量之化合物後再製造獨立膜，亦因玻璃轉移點在低溫之故，於曝光處理中，有由於產生之熱使膜鬆弛、破裂等問題。又，（2 )記載之含氟聚合物，雖對F2準分子雷射之光具有透明性，但有耐久性不足之問題。〔課題之解決手段〕本發明之工作同仁，發現主鏈上具有醚性氧原子、而 -6 - 200530300 (3) 且具有含主鏈之碳原子的環結構之新穎的含氟聚合物（1 )’對準分子雷射之光具有充分的耐久性與透明性，且具有耐熱性、機械強度、及製膜性；並發現該聚合物適合使用爲透明薄膜、及透明薄用黏著劑。即’本發明提供下述之發明。 < 1 > 一種透明薄膜，其特徵爲，在透明膜以黏著劑介入黏著於框體而成之曝光處理用透明薄膜中，透明膜及 /或該黏著劑所使用之聚合物（I )，係由以下述單位（】 )爲必要成份所成者。單位（1 )，係含有連結於碳原子之氟原子的單位；形成該單位中的聚合物主鏈之鏈，爲由碳原子與醚性氧原子所成，形成該主鏈之碳原子的一個以上爲形成環基之碳原子’且形成該主鏈之醚性氧原子的一個以上爲不形成環基之氧原子的單位。 <2>如<1>記載之透明薄膜，其中單位（1)爲以下式（A)表示之單位、以下式（B)表示之單位、以下式（C)表示之單位、或以下式（D)表示之單位。但，以下式表示之各單位中，形成環之碳原子的1〜 2個以醚性氧原子之取代亦可；又，連結於形成環之碳原子的氫原子之一個以上，以氟原子或一價含氟有機基取代亦可；又，連結於形成環之碳原子的兩個氫原子，共同形成二價之含氟有機基亦可。 200530300 (4)

(A) (B) (〇 (⑺ 式中之符號爲下述的意義。 E1、E2、E3、E4爲分別獨立之單鍵或-CF2-; K1、K2、K3、K4爲分別獨立之-0-或-cf2o-。 <3〉如<1>或<2〉記載之透明薄膜，其中聚合物 (I )係，由單位（1 )之一種以上所成的聚合物、或由單位（1 )之一種以上與單位（1 )以外的單位之一種以上所成的聚合物。 < 4 >如< 1 >〜< 3 >項中任一項記載之透明薄膜，其中存在於單位（1 )中之形成主鏈的醚性氧原子，係連結於不連結氫原子之碳原子上的氧原子。 < 5 >如< 1 >〜< 4 >項中任一項記載之透明薄膜，其中單位（1 )以外的單位，爲含有氟原子之單位。 < 6 >如< 1 >記載之透明薄膜，其中單位（])爲以下式（A1)表示之單位。

式中，n爲1或2 ; RF1爲氟原子或三氟甲基；rF2爲氟原子或碳數1〜5之全氟烷基。 < 7 >如< 1〉記載之透明薄膜，其中單位（1 )爲以下式（A 2 )表示之單位、或以下式（a 3 )表示之單位。 200530300 (5)

f2c—ό 、cr (A2) (A3) < 8 >如< 6 >或< 7 >記載之透明薄膜，其中聚合物 (1 )係由一種以上選自式（A 1 )所示之單位〜式（A3 ) 所示之單位所成，或由一種以上選自式（A1)所示之單位〜式（A3 )所示之單位、與一種以上選自式（A1 )所示之單位〜式（A3 )所示之單位以外的單位所成。 < 9 >如<8>記載之透明薄膜，其中式（A1)所示之單位〜式（A3 )所示之單位以外的單位，爲一種以上分別選自以下式（Μ 1 )〜（M5 )表示之單位的單位。 -CHR】-CR2R3- ( Ml ) •CFR4-CR5R6- ( M2 ) R7 Rfi 又 F2 c c

\r>C\ (M3) 式中，R1、R2、及R3爲分別獨立之氫原子、氟原子、或飽和之一價含氟有機基；但，至少一種選自R 1、R2 、及R3爲氟原子或飽和之一價含氟有機基；又，選自R1 、R2'及R3的二個基共同形成二價之含氟有機基，而且剩餘的一個基爲氫原子、氟原子、或飽和之一價含氟有機 -9- 200530300 (6) 基◦ R4、、及R6爲分別獨立之氟原子或飽和之一價含氟有機基；又，選自R4、R5、及r6的二個基共同形成二價之含氟有機基，而且剩餘的一個基爲氟原子或飽和之一價含氟有機基。 R7、R8、、R9、及R]()爲分別獨立之氫原子、氟原子、或一價之含氟有機基。 Q2爲二價之含氟有機基。 < 1 0 >如< 1 >〜< 9 >項中任一項記載之透明薄膜，其中透明膜中所使用之聚合物（I)，爲不具官能基之聚合物；黏著劑中所使用之聚合物（ϊ )，爲具有官能基之聚合物者。 < 11 > 一種曝光處理方法，其特徵爲，使用< 1>〜 < 1 〇 >項中任一項記載之透明薄膜，施行曝光處理者。 < 1 2 > —種曝光處理方法，其特徵爲，在微影中採用波長2 0 0 nm以下之光，施行曝光處理的方法中，使用< 1 >〜< 1 0 >項中任一項記載之透明薄膜。 < ]3 >如< 1 2 >記載之曝光處理方法，其中波長 2 OOnm以下之光爲氟氣體準分子雷射。 < 1 4 > 一種聚合物，其特徵爲，含有以下式（A I ) 表示之單體單位（式中，n、RFI、及rF2爲與上述相同者 -10- 200530300 RF1—

0、〆0 (A1) <15>如<14>之聚合物，其中重量平均分子量爲 500〜1000000 者〇 <16> —種含有下式（A1)所示之單體單位的聚合物之製造方法，其特徵爲，將以下式（a 1 )表示之化合物聚合而得（式中，n、RF1、及RF2爲與上述相同者）。

XF Ico °-〇<°

< 1 7 > —種化合物，其特徵爲，以下式（a2 )表示之化合物、或以下式（a 3 )表示之化合物。

< 1 8 > —種聚合物，其特徵爲，含有以下式（A 2 ) 表示之單體單位、或含有以下式（A3)表示之單體單位 -11 - 200530300

< 19>如< 18>之聚合物，其中重量平均分子量爲 500〜1000000 者〇 <20> —種含有下式（A2)所示之單體單位的聚合物之製造方法，其特徵爲’將以下式（a2 )表示之化合物聚合而得。

—Ο (Α2) -〇 (a2) <21>一種含有下式（A3)所示之單體單位的聚合物之製造方法聚合而得。其特徵爲，將以下式（a3 )表示之化合物

〔發明之實施形態〕本說明書中，以式 (a 1 );以其他之式_ 表示之單位，記爲賴 (a 1 )表示之化合物亦記爲化合物示的化合物亦相同；又以式（A 1 ) 衣不Z卑扯，記爲單位（A1) 指單體聚合形成之來 ^ ( A 1 );聚合物中所謂單位，係自該單體的最大構成單位（亦稱爲單 -12 - 200530300 (9) 體單位）之意；本發明中之該單位，爲由聚合反應直接形成之單體單位亦可，由聚合反應以外之化學轉換形成之單位（亦稱爲構成重覆單位）亦可。本說明書中，連結於碳原子之氫原子的一個以上’以氟原子取代之基，在基的名稱之前冠以「聚氟」；於聚氟之基中，氫原子取代或不存在均可；連結於碳原子之氫原子，實質上完全以氟原子取代之基，在基的名稱之前以「全氟」；於全氟之基中，實質上氫原子不存在。本發明係，在透明膜以黏著劑入介黏著於框體而成之曝光處理用的透明薄膜中，透明膜及/或該黏著劑使用以特定單位（1 )爲必要成份之聚合物（I )。單位（1 )，係含有連結於碳原子之氟原子（即，C-F 結構之F原子）的單位；氟原子連結之碳原子，爲形成聚合物主鏈之碳原子亦可，該碳原子以外之碳原子亦可；聚合物（I )係以C · F結構爲必要之含氟的聚合物。於此，所謂聚合物主鏈，係指聚合物分子中最長之鏈而言；又，所謂單位（1 )中形成聚合物主鏈之鏈，係指隔離由單體單位延伸的連結之鏈中，原子間數最少之鏈而言；假定原子間數相同的二個以上之鏈存在時，任一種均可成爲聚合物主鏈。本發明中，形成單位（1 )的聚合物主鏈之鏈，係由醚性氧原子（即-〇-)與碳原子所成；形成該主鏈之II性氧原子的一個以上，爲不形成環基之氧原子；由於不形成環基之醚性氧原子的存在，本發明之聚合物（I)對曝光 -13- 200530300 (10) 處理所使用之光（尤其2 00nm以下之紫外光），能提升透明性及耐久性等性質。又’形成聚合物（I )之主鏈的碳原子之一個以上，爲形成環基之碳原子；形成主鏈之碳原子，全部爲形成環基之碳原子亦可，或一部份爲形成環基之碳原子、殘餘部份爲不形成環基之碳原子亦可；本發明中，以形成主鏈之碳原子的一個或兩個，爲形成環基之碳原子較爲適合；含主鏈之環基’以後述之伍圜或陸圜的環基較爲適合；形成聚合物主鏈之碳原子，亦爲形成環基之碳原子時，聚合物主鏈之一部份包含於環基中；含聚合物主鏈之環基的存在，可抑制聚合物（I )之結晶化，能提高聚合物（I )之透明性；又，該環基可抑制聚合物主鏈的分子運動之故，能提高玻璃轉移溫度。聚合物（I)中氫原子存在亦可；聚合物（1)中存在氫原子時，以連結於叔碳原子之氫原子較爲適合；進而，該叔碳原子連結碳原子（以下該碳原子稱爲其他之碳原子 )時，該其他之碳原子以不連結氫原子較爲適合；該其他之碳原子以連結氟原子或全氟化的有機基爲佳；聚合物（ I)中存在之氫原子，爲連結於叔碳原子之氫原子時，氫原子-碳原子之鍵增強’能防止曝光時之氫原子的排除；又，藉由該氫原子之存在，能使氟原子之非共價電子對切斷，生成發揮高透明性與高耐光性之聚合物（I)。又，聚合物（〇中之醚性氧原子，以連結於不結氫原子之碳原子的氧原子較爲適合；尤其是，存在於主鏈之 -14- 200530300 (11) 醚性氧原子，以連結於不連結氫原子之碳原子的氧原子更適合；例如，單位（])中之醚性氧原子，以連結於不連結氫原子之碳原子的氧原子爲佳；尤其是，形成主鏈之氧原子’以連結於不連結氫原子之碳原子的氧原子更佳；進而，連結於醚性氧原子之碳原子，以用氟原子或1〜2價之含氟有機基取代的碳原子較爲適合；此係醚性氧原子連結之碳原子，以氟原子或含有機基取代時，醚性氧原子之非共價電子對穩定化之故，聚合物（I )對短波長之紫外線，發揮優異之耐光性。本發明中聚合物（I )的必要單位（1 )之例有，下述單位（A)、下述單位（B)、下述單位（C)、或下述單位（D )等；單位（1 )，以下式（A )所示之單位、下式 (C)所示之單位、或下式（D)所示之單位，較爲適合 ;但，以下式表示之各單位中，形成環之碳原子的1〜2 個，以醚性氧原子取代亦可；又，連結於形成環之碳原子的氫原子之一個以上，以氟原子或一價之含氟有機基取代亦可；又，連結於形成環之碳原子的二個氫原子，共同形成二價之含氟有機基亦可。於此，一價之含氟有機基，以全氟烷基、含醚性氧原子之全截院基’較爲適合；以碳數1〜6之此寺基更佳，二價之含氟有機基，以全氟烯基、含醚性氧原子之全氟烯基，較爲適合；以碳數2〜6之此等基更佳；一價或二價之此等基，爲直鏈結構、或具有支鏈結構之結構均可；具有支鏈結構時，支鏈部份以全氟院基、全氟院氧基、全氣 •15- 200530300 (12) 烷氧基烷基）較爲適合；以碳數1〜4之此等基更佳式中之符號爲下述之意義。

⑻

(C) (A) (D) E、E2、E3、E4爲分別獨立之單鍵或-CF2·; k1、K2、k3、K4爲分別獨立之-〇-或-CF20-。「Ε 1〜ε4爲分別之單鍵」，係指由環基延伸之連結，直接連結於其他的單位或末端結構之意；上述單位’藉由單體之聚合反應直接而得時，Ε1〜Ε4爲單鍵，且Κ1〜1^ 爲-0 -之單位，較適合。單位（A )〜單位（D )之具體例’除後述之單位（ A 1 )以外，尙有下述之位等等。

上述以外的單位（])之例有，下述單位（E1 )、T 述化合物（e2 )聚合而成之單體單位等等；化合物（e2 ) 之聚合中，除於酮基起聚合以外，更於、CF = CF2基亦起聚合反應。 -16- 200530300 (13)

本發明的單位（】）爲必要之環基，以伍圜或陸圆/之環基較爲適合，以含醚性氧原子（-0-)之此等環基更佳，以飽和之該環基最佳；環基中之-〇-，以不形成聚合物主鏈之氧原子而存在較適合；又，單位（1)爲必要之環基’以一個爲宜’形成主鏈之醚性氧原子以一個較適合。進而，本發明中之單位（1)，以一種以上選自下述單位（A1)〜下述單位（A3)之單位較爲適合；以下述單位（A 1 )最適合；以一種以上選自該單位（a 1 )〜下述單位（A 3 )之單位爲必要的聚合物，爲於聚合物主鏈上含有醚鍵及飽和環結構之新穎的聚合物。

式中，η爲1或2，從環結構之穩定性的觀點而言，以1較適合；RF 1爲氟原子或三氟甲基’從原料取得之容易度的觀點而言，以氟原子較適合；rF2爲氟原子或碳數 1〜5之全氟烷基；RF 2爲全氟烷基時，直鏈狀或支鏈狀均可；RF 2以氟原子、三氟甲基、或五氟乙基較爲適合，以氟原子最適合。單位（A 1 )之具體例有，以下式表示之單位等等。 -17- 200530300 (14)

必要之聚合單位（1 ) 下稱爲其他本發明之聚合物（I )，係以單位（I )爲物；僅由單位（1 )之一種以上所成的聚合物、之一種以上同時含單位（1 )以外的單位（以之單位）之聚合物，均適合；如此之聚合物（1)含有二種以上之單位時，各單位之排列形狀有，嵌段狀、接枝狀、及無規狀等等；其中，從聚合物（I )之適用性的觀點而言，以無規狀較適合。聚合物（I)，係以一種以上選自單位（A1)〜（A3 )的單位爲必要之聚合物時，以實質上由該單位所成之聚合物、或由該單位之一種以上與一種以上選自其他之單位所成的聚合物，較適合；前者之聚合物（I )，以由單位 (A 1 )之一種所成的聚合物、由單位（A 2 )所成之聚合物、或由單位（A3 )所成之聚合物，較適合；後者之聚合物（I )，以由單位（A 1 )之一種與一種以上選自其他之單位所成的聚合物、由單位（A 2 )與一種以上選自其他之單位所成的聚合物、或由單位（A3 )與一種以上選自其他之單位所成的聚合物，較適合。對聚合物（I )之全單位，單位（1 )之比例，可隨聚合物（I )之用途適當改變；聚合物中之單位（1 )的比例，通常以0.000 1〜100莫耳％爲宜，以0.0 1〜I 00莫耳％最適合；其他之單位的比例，以0〜9 9 · 9 9 9 9莫耳％爲宜，以 -18- 200530300 (15) 0〜9 9.9 9莫耳％更適合；聚合物（I )爲由單位（A 1 )〜單位（A 3 )與其他之單位所成時，單位（A 1 )〜單位（ A3)之比例，以1〜97莫耳％較適合，以5〜95莫耳％更佳；其他之單位的比例，以3〜9 9莫耳％爲宜，以5〜9 5 莫耳％更適合。又，聚合物（I )之重量平均分子量，以 5 0 0〜 1000000較適合，以 500〜500000更佳，以 500〜300000 特別理想；例如，聚合物（A1 )、聚合物（A2 )、及聚合物（A3)之重量平均分子量，分別以 500〜1000000較適合。聚合物（I )含有其他之單位時，其他之單位以氟原子爲必要的單位，較適合；以下述單位（Μ 1 )〜（Μ 5 ) 特別適合；式中，R1〜RIG、及Q2爲與上述相同者；此等基之適合的型態，如後所述。 -CHR1 -CR2R3- (Ml) -CFR4-CR5R6- ( M2 )

本發明中聚合物（I)之製造方法，以單體經聚合反 -19- 200530300 (16) 應之方法（方法1 )、單體之聚合反應與聚合反反應的組合之方法（方法2 )、或經聚合反應以的方法（方法3 )，較爲適合；以方法丨或方法採用方法2時，有藉由聚合反應以外之化學轉換轉換結構之單體，將該單體聚合後，進行聚合反化學轉換的方法等等；又，採用方法3時，有將位（A 1 )之碳骨架、與含有連結於該碳骨架之氫原子之聚合物，製造含有氟化單位（A1)之製造方法等等。聚合物（I )爲含一種以上之單位（A1 )的以下亦稱爲聚合物（A 1 )〕時之製造方法，以〕適合；以將一種以上之下述化合物（a ；!)(式中、及rF2與上述者相同）聚合的方法更佳；聚] 爲含單位（A2 )之聚合物〔以下亦稱爲聚合物時的製造方法，以方法1較適合；以將下述化合聚合之方法更堆；聚合物（I)爲含單位（A3) 〔以下亦稱爲聚合物（A3 )〕時的製造方法，較適合；以將下述化合物（a 3 )聚合之方法更佳 (a 1 )之取得方法如後所述。 :應以外之外之反應 2更佳；取得具有應以外之對應於單碳原子的聚合物的聚合物〔 5法1較，η、Rf1 含物（I ) (A2 )〕物（a 2 ) 之聚合物以方法1 ;化合物〇

(a1) 〇 f2c 八 cf2 ^ \ / FgC—Ο Ο

FC-CF / \ f2c、〇，f: (a2) (a3) 又，聚合物（A 1 )〜聚合物（A 3 )爲分別含有其他 -20- 200530300 (17) 之單位時的製造方法，以方法、 1次方法2較適合；此等方法，可因應其他之單位的結橇，適當改變。聚合物（川之製造方法，以將化合物（η)聚合之方法’將化合物“1)、及可與化合物（…共聚合之單體（以下該單體稱爲共聚用單體）聚合的方法，或將化八物（al)與共聚用單體聚合而得之聚合物、接著進行化= 轉換的方法’較爲適合；於此，所謂共聚用單Μ，係姐化合物（al)共聚合之化合物（al)以外的單體。共聚用單體，爲含氟原子之化合物亦可，丨含氟原子之化合物亦可；從聚合物（A1)之適用性的觀點及與化合物（al)之聚合性的觀點而言，以含氟原子之化合物較爲適合；聚合物（A2 )及聚合物（AS )亦相同；其中，聚合物（AO〜聚合物（A3)之製造中可使用的共聚用單體，以將上述單位（M1 )〜（M5 )經聚合反應，能直接形成之共聚用單體的下述化合物（ml )〜（m3 )，較爲適合。 CHR]=CR2R3 ( m]) cfr4= CR5R6 ( m2) CR7R8= CR9-Q2-CR,0= CF2 ( m3 ) 式中’ R1〜R1G及Q2爲與上述相同者。 R 1〜R 1 ϋ爲分別之一價含氟有機基時的所謂該基，係指具有一個以上之氟原子與一個以上之碳原子的一價基而言；爲飽和之基或不飽和之基均可，以飽和之一價含氟有機基較適合；Ri〜R1G分別爲直鏈結構或支鏈結構均可； -21 - 200530300 (18) 飽和之一價含氟有機基，以聚氟烷基較適合，以碳數1〜 0之聚氟烷基更適合，以碳數1〜6之全氟烷基特別適合，以三氟甲基及五氟乙基最理想° 又，R 1〜R 1 ΰ及Q2爲分別之二價含氟有機基時的所謂該基，係指具有一個以上之氟原子、與一個以上之碳原子的二價基而言；爲飽和之基或不飽和之基均可’以飽和之二價含氟有機基較適合；飽和之二價含氟有機基，以含醚性氧原子之全氟烯基較爲適合，以碳數2〜6之此等基更佳；該二價含氟有機基，爲直鏈結構或支鏈結構均可；爲支鏈結構時，支鏈部份以三氟甲基、或五氟乙基較爲適合〇上述化合物（m 1 )，係以聚合反應形成單位（Μ 1 ) 之共聚用單體；化合物（ml)有，碳數爲2或3之化合物（例如，氟乙烯、1，2-二氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯等）、下述化合物（m 1 - 1 )、及化合物（1Ώ丨· 2 )等等；以偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、化合物（m丨_丨）、及化合物（m 1 - 2 )較爲適合；化合物（m卜】）聚合之單位有下述單位（Μ 1 - 1 )等；化合物（m 1 _ 2 )聚合之單位有下述單位（Μ 1 - 2 )等。 HC=CH / \ CH-CH / \ hP=cf \ / CH-CF F2C\ /CF2 F2CYCF ^ p J \ 2 / \ (M1-1) (咏2) 0 (M1-2) 上述化合物（ m2)，係以聚合反應形成單位（Μ 2 ) 之共聚用單體；化合物（ m2)之具體例有，四氟乙烯、 -22- 200530300 (19) /、m丙稀等全氟烯烴類；全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（丙基乙稀基酸）等全氟（烷基乙烯基醚）類；下述化合物 (m 2 - I )、下述化合物（m 2 _ 2 )、及下述化合物（m 2 _ 3 )等環狀單體類；等等。 FCs^CR17 ；〇 FC=CF r\ / \ / 〜CFA15 〇\ /° F2C=C I R11 \r12 R13FC—CFR14 \〇^CFR16 (nn2-l) (m2 -2) (m24) 〜R】7 爲分別獨立之氟原子或飽氯有機基；或Ru及2共同形成二價之含氟有機基（Ql )亦可；Q3爲醚性氧原子或二氟亞甲基。爲飽和一價含氟有機基時之R n〜R 1 7，以分別獨立之氟原子或具有醚性氧原子亦可之聚氟烷基較爲適合，以氟原子、碳數1〜2之全氟院基、或碳數1〜2之全氟院氧基更佳。式（m2-l)中之111]與R12形成二價含氟有機基（Q] )時之Q】，以含有二個以上於碳-碳鍵之間插入雜原子（以醚性氧原子爲佳）的結構之含氟烯基較爲適合；該基爲直鏈結構亦可，以全氟烷基爲支鏈部份的支鏈結構之基亦可 ° 化合物（m 2 -1 )，以下述列舉之化合物、化合物（ m 2 - 1 〇 )、化合物（m 2 - 1 1 )、化合物（m 2 —1 2 )、或化合物（m2-13)較適合；式中，rI7、n、rFI、R 爲與上述相同者。 -23- 200530300 (20) FC=CR17

1^2 (m2-11) (m2-10) FC=CF FC=CF

CF3 〇CF3 FC=C FC = C FC=CF

化合方法如後例，有下 P2C D ^2CX ^cfr2 、c’ 、〇， F2 (m2-12) (m2-13) 物（m2-l )之一型態的化合物（m2-10 )之取得所述；以一般式（m2-10 )表示之化合物的具體述化合物等等。

FC=CF

FC=CF Ο t cf3. 、c〆 F2 xf2 CF2 、cf2 f2c，、cf22 V V UF2 cf3 cf3 上述體例，有化合述化合物全氟院基

(F3C)FC—CF(Cr3)

FC=CF

化合物（m2 )之一型態的化合物（m2-2 )之具下述化合物等等。

FC==CF c/ \〇 \ / F2C——CF(CFs) 物（m2-3 )之具體例，有下述之化合物等，以下 (m2-30 )較爲適合；式中，RF3爲碳數1〜7之 ;以三氟甲基爲佳。

CF I CFg (m2-30) 化合物（m2 )，以四氟乙烯、化合物（m2-l )、或 -24- 200530300 (21) 化合物（m2-3 )較適合；以四氟乙烯、化合物（m2-10 ) 、化合物（m2-l 1 )、化合物（m2-12 )、化合物（m2-13 )、或化合物（m2-30 )更佳；來自該適合之化合物（m2 )的單體單位之具體例有，-CF2CF2-、下述單位（M2-10 )、下述單位（M2-1 1 )、下述單位（M2-12 )、下述單位（M2-13)、及下述單位（M2_30)等等。

、CF，CF 〇〇 RF1—CF^CF^ (Μ2-Ί0) X (Μ2-Ί1)

CF-CF

(M2-12) CF-CF / \ f2c cf2 o (M2-13)

F2C— scf3 (M2 -3D) 上述化合物（m3 )係，將上述之單位（M3 )〜（M5 )，分別經聚合反應可形成之共聚用單體；單位（Μ 3 ) 〜（Μ5 )中之 R7〜R9，以分別獨立之氫原子或氟原子較適合；進而，R7及R8之一方或雙方爲氟原子時，R9以氫原子或氟原子爲宜；R1G以氟原子、三氟甲基、或五氟乙基爲佳，以氟原子最適合。 Q2，以含有總碳數1〜1 〇之醚性氧原子亦可的全氟烯基較適合；尤其，將R9連結之碳原子、與R] ^連結之碳原子連結的Q2之原子間距離中，最短的原子間距離爲2 〜4原子時之Q2，較爲適合；又，Q2以直鏈結構或具有支鏈之結構爲宜。進而，Q2，以與連結R1 ^之碳原子連結的末端具有醚性氧原子之碳數]〜3的全氟烯基、兩末端具有醚性氧原子之碳數〗〜2的全氟烯基、或碳數1〜4之全氟烯基，較 -25- 200530300 (22) 適合；此等之基具有支鏈時，以支鏈部份爲碳數1〜3之全氟烷基（以三氟甲基爲佳）的該基較適合。化合物（m3 )之具體例有，下述化合物（m3-l )、下述化合物（m3-2 )、及下述化合物（m3-3 )等；式中，Q4、Q5、及Q6爲分別獨立之碳數1〜3的全氟烯基； R]8、R19、及R2C)爲分別獨立之氟原子或氫原子。 CKR1 8-Q4-0-CF = CF2 ( m 3 -1 )、 CF2 二 CR】9-Q5-0-CF 二 CF2 ( m 3 - 2 )、 CHF = CR20-Q6-O-CF = CF2 ( m 3 - 3 )。化合物（m3 -])之具體例，有下述化合物等。 CH2 = CHCF2CF2OCF = CF2、 ch2 = chcf2cf2cf2ocf = cf2、 ch2 = chcf2ocf = cf2、 CH2 = CHCF(CF3)CF2OCF = CF2、 ch2 = cfcf2cf2ocf = cf2、 ch2 = cfcf(cf3)cf2ocf = cf2。化合物（m3-2 )之具體例，有下述化合物等。 CF2 = CFCF20CF = CF2 ( m 3 - 2 0 )、 CF2 = CFCF2CF2OCF = CF2 (in 3-21)、 CF2 = CHCF(CF3)CF2OCF = CF2 ( m 3 - 2 2 )、 CF2 = CHCF2CF2OCF = CF2 ( m 3 - 2 3 )。化合物（m3-3 )之具體例，有下述化合物等。 CHF = CHCF2CF2OCF = CF2、 chf = chcf(cf3)cf2ocf = cf2。 -26- 200530300 又，化合物（m 3 - 1 ) -3 )以外之化合物（m 3 )有，CH2 ，ch2 = choc(cf3)2〇cf = CF2 等等其中’化合物（m3 )以仆会物，以化合物（m 3 _ 1 )、或化合物 (m 3 - 2 )較適合；以化合物（ )、或化合物（m 3 - 2 2 )更佳； :勿（m3>20 )、化合物（m3_2] 佳·’其單體係經環化聚合反應，形成環狀結構爲必要之單位；例如來自化合物（m3 ) 之單體單位（Μ 3 )的具體例有，化合物（⑺3 )經環化聚合形成之單位等，例如化合物（ηι 3 _2 2 )經環化聚合之單位有，下述之三個單位等等。

聚合物（A2 )及聚合物（A3 )，亦可將對應之化合物（a2 )及化合物（a3 )以聚合的方法，與聚合物（a 1 ) 同樣的製造；又，化合物（a2 )與其他之化合物共聚合時，亦可使用與能和化合物（a 1 )共聚合之單體相同的單體〇上述化合物（a I )，以下式所不之方法取得較爲適合 ;式中，η爲1或2 ; 爲氫原子、氟原子、或甲基； R31爲氫原子、氟原子、或碳數1〜5之烷基。

-27- 200530300 (24) 即，於 R30CH(OH)CH(OH)(CH2)„OH 與 R31CH〇之附加物〔通常由上述化合物（y 1 )及上述化合物（z 1 )所成〕中，將以Rf-cof ( RF爲具有醚性氧原子亦可之全氟烷基，以具有醚性氧原子之全氟烷基爲佳。）表示之化合物，進行酯化反應，接著，於液相中進行氟化反應，即得上述化合物（y3 )與上述化合物（Z3 )之混合物；接著，於該混合物進行酯連結之分解反應，即得上述化合物（a 1 ) 與上述化合物（Z4 )之混合物；由該混合物將化合物（a 1 )分離之方法。由化合物（a 1 )與化合物（z 4 )之混合物將化合物（ a 1 )分離的方法，以於混合物中添加水，將化合物（a j ) 之酮基轉換爲<(〇]9[)2_基、化合物（Z4)之-COF基轉換爲- C00H基後，將- C(OH)2-基經脫水反應再轉換爲酮基， M ^ &蒸鶴等方法將化合物（a 1 )分離之方法，較爲適合又’化合物（m2-]0 )之中，R17爲氟原子之下述化 # @ ( m hi 〇F)的取得方法有，使用以上述方法所得之化合物（a 1 ) ’依下述之製造流程者（式中，^、Rf】、及 R爲與上述相同者。）。

即’於化合物（a I )中，附加環氧乙烷之方法，或附力口 2 -氯乙醇’接著在鹼之存在下經脫氯化氫而閉環的方 -28- 200530300 (25) 法’即得上述化合物（y4 );其次，將該化合物（y4 )經光氯化反應而得上述化合物（y 5 );進而，將該化合物（ y 5 )施行選擇性氟化反應，獲得上述化合物（y 6 )後，將 s亥化合物（y 6 )進行脫氯化，即得化合物（ηι 2 _ I 〇 ρ )之方法；又’化合物（m 2 - 1 0 )中，r 1 7爲飽和之一價含氟有機基的化合物’可藉由將上述化合物（a丨）中附加之環氧乙院變更爲其他的化合物，進行同樣之反應而得。化合物（a2 )之取得方法，以將3 _ 丁氧基四氫呋喃與式Rfc〇f ( RF爲含醚性氧原子亦可之全氟烷基。）進行酯化反應’接著以液相氟化等方法氟化後，施行酯連結之分解反應的方法，較爲適合。化合物（a 3 )之取得方法，以將下述化合物（ηι 2 _ j 3 )氧化之方法而得較適合。

FC^CF

本發明之聚合物（I )，以聚合物（A1 )〜（A 3 )較爲適合，尤其以聚合物（A 1 )更佳；此等聚合物（A 1 ) 〜（A3) ’以僅由一種選自化合物（al)〜（a3)之化合物所成的單獨聚合物、及該一種選自化合物（a 1 )〜（a3 )之化合物與共聚用單體的共聚物，較適合；以僅由化合物（a 1 )之一種所成的單獨聚合物、或化合物（a 1 )與共聚用單體之共聚物，特別適合。爲共聚物時之適合例有，化合物（a】）與偏氟乙燒、化合物（a 1 )與氟乙烯、化合物（a〗）與三氟乙烯、化合 -29- 200530300 (26)

物（a 1 )與化合物（m b 1 )、化合物（a丨）與四氟乙烯、化合物（a 1 )與化合物（ni 2 _ 1 〇 )、化合物（a 1 )與化合物（m 2 - 1 1 )、化合物（a !)與化合物（ηι 2 _丨2 )、化合物 (a 1 )與化合物（m 2 - ] 3 )、化合物（a丨）與化合物（m 2 · 30) ’共聚合之共聚物等等；尙有，由化合物（al)之單位與化合物（m3-20 )環化聚合之單位所成的共聚物、由化合物（al )與化合物（m3_21 )環化聚合之單位所成的共聚物、由化合物（a 1 )之單位與化合物（ηι 3 _ 2 2 )環化聚合之單位所成的共聚物、或由化合物（a 1 )之單位與化合物（m3-23 )環化聚合之單位所成的共聚物等等。

本發明中’以化合物（a 1 )之聚合反應獲得聚合物（ A 1 )的方法、及以化合物（a 2 )之聚合反應取得聚合物（ A2 )的方法’係以新穎之發現爲基準者；即，雖有以含氟非環狀酮化合物之CFsCOCF3與偏氟乙烯進行游離基共聚合之例的報告’但於化合物（a 1 )等含氟環狀酮化合物中’聚合酮基，係本發明之工作同仁的初次發現。以上述方法1，製造聚合物（A 1 )以外之聚合物（I )的方法有，藉由以式CF2 = CFO(CF2)2COCF3表示之化合物的環化聚合反應獲得含下述單位（C 1 )之聚合物的方法、錯由將化合物（a3)聚合製造含單位（A3)之聚合物的方法等等；將化合物（a 3 )聚合而得聚合物之方法，係新穎的知識。

(C1) -30- 200530300 (27) 以上述方法2，製造聚合物（丨）之方法有，取得含下述早位（y7 )之聚合物，接著進行酯化以取得含下述單 fu ( y8 )之聚合物；其次以液相氟化等方法將該聚合物氟化而得含下述單位（y9 )之聚合物；將該聚合物經後述之處理等方法而得含單位（A4 )的聚合物之方法等等；式中’ RF爲與上述相同者。

方法1或2之聚合反應，能以陰離子聚合、陽離子聚合等離子聚合，或游離基聚合施行，以施行游離基聚合較適合；聚合之方法有嵌段聚合、懸浮聚合、溶液聚合等方法；化合物（a3 )之聚合反應，以施行陰離子聚合爲佳。游離基聚合’以使用聚合引發劑而施行較爲適合；聚合引發劑’從避免在聚合物之末端基等形成來自聚合引發劑之-C Η2 -鏈的觀點而言，以使用全氟化合物爲宜，以使用全氟烷基部份之碳數較短（以碳數】〜3爲佳）的全氟化合物、或使用具有聚醚結構之全氟化合物更適合。聚合引發劑，有下述列舉之化合物；但，下式中碳數爲3以上之全氟烷基部份的結構，爲直鏈結構或支鏈結構均可。 (C3F7COO-)2、（C4F9COO-)2、（C3F7OCF(CF3)CF2COO-)2、（C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2COO-)2、（（cf3)3co-)2 、（c 4 F 9 0 -) 2、（（ C H 3) 2 c H 〇 c Ο O -) 2 ° -31 - 200530300 (28) 聚合反應’從抑制因異常聚合及急激發熱所導致之化合物（a 1 )等單體的分解之觀點而言，以在溶劑之存在下進行爲佳；化合物（a 1 )等含氟單體，從單體與質子性溶劑之反應性局的觀點而画，以於非質子性有機溶劑之存在下施行’特別適合；非質子性有機溶劑，從殘留於聚合物 (Ϊ )之溶劑中的氯原子，妨礙對聚合物（I )之短波長光的耐久性之觀點而言’以不含氯原子之非質子性有機溶劑，最爲理想。非質子性有機溶劑之例有，全氟辛烷、全氟癸烷、 2H ’ 3 全氟戊烷、1H·全氟己烷等聚氟烷類；甲基全氟異丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基（全氟己基甲基）醚、甲基全氟辛基醚、乙基全氟丁基醚等聚氟醚類等等。聚合之反應溫度’以-10°C〜+ 150°C爲宜，以〇°c〜 1 2 0 °C更適合；尤其，將兩種以上之單體反應時，反應溫度過高，單體單位之排列有成嵌段狀的傾向；另〜方面，反應溫度過低’聚合物之收率有極端降低的傾向。聚合之反應壓力’可在減壓、加壓、及大氣壞之任一種情況，通常以大采\壓〜2 Μ P a (錶壓力）較爲適合，以大氣壓〜IMPa (錶壓力）更佳。於本發明之聚合物（I )中，導入官能基亦可；官能基有’羧基、磺酸基、烷氧碳醯基、醯氧基、鏈稀基、水解性甲砂院基、經基、馬來酸酐縮亞胺基、胺基、氛基及異氰酸酯基等等；聚合物（I )使用爲透明薄膜用之黏著劑等時，聚合物（1 )中以導入官能基爲佳；該聚合物 -32- 200530300 (29) (I )中官能基之比例，以合。 0.0 00 〗〜0.0010莫耳/ g較_ “物（1)中導入官能基之方法有，將具有官能基之共聚用單體聚合的方法（依上述之方法n，或使用具有可導入吕能基之基的共聚用單體進行聚合、於聚合反應後導入吕能基之方& (依上述之方$ 2 ) ¥等；此等方法可做〃、、眾所兄知的方法施行（例如，特開平4 _ 1 8 9 8 8 〇號公成、特開平4-226 1 7 7號公報、特開平6-22 02 3 2號公報等。）。聚合物（I)中導入官能基之方法，以下述之方法4 〜方法7較爲適合。 (方法4 )將化合物（a 1 )與具有官能基之共聚用單體，共聚合的方法。 (方法5 )將來自聚合引發劑及/或鏈轉移劑之官能基、或由該官能基可導入之官能基，轉換爲目標之官能基的方法。 (方法 6 )將化合物（a 1 )、與含有轉換官能基之基的共聚用單體共聚合，以化學轉換之方法轉換官能基之基 (方法7 )將聚合物於氧氣大氣下施行高溫處理’使支鏈及/或末端基之一部份氧化分解而得羧基的方法。其中，從反應操作容易之點而言，以方法5或方法7 最適合；上述方法中可轉換官能基之基’有院氧碳Si基等等；該基藉由水解反應等可轉換爲羧基。 -33 - 200530300 (30) 以聚合反應製造聚合物（I )時，以接著施行與氟氣體接觸之處理，使聚合鏈之末端基轉換，較爲適合；施行該處理之溫度’以25(TC以下爲宜，以24CTC以下更佳，以5 0 °C以下最適合；該處理，對固體狀態之聚.合物（I) 施行亦可，對溶液狀態之聚合物（I )施行亦可；藉由該處理之聚合物（I)，於聚合生成之不適當的聚合鏈之末端部及不飽和鍵部，以氟原子取代及/或附加，成爲耐久性更優異之聚合物；例如，聚合物（I )之末端基爲-CH = CH2基時，藉由該處理可將末端基轉換爲·Cf2Cf3基及/或-CFaCFsH基；但，聚合物（I)中導入官能基時，以不施行氟氣體之處理爲佳。本發明之聚合物（I )係新穎的化合物；聚合物（I ) 依分子量、結構、或使用條件，可成爲油狀或液狀；如此之該聚合物，亦可使用爲以浸漬曝光法施行曝光處理之際的油劑；例如聚合物（I )使用於浸漬曝光法時，可將聚合物（I )供應至投影透鏡、與塗佈光阻的晶圓之間；又，亦可使用於採用波長200nm以下之紫外光的曝光處理 ;浸漬曝光法中可使用之聚合物（I )的分子量，可由其他單位之結構適當改變，以 7 0 0 〇以下之聚合物較適，以分子量爲500〜7000之聚合物更佳。本發明之聚合物（I )，通常爲固體狀，或將固體狀之聚合物調成溶液使用；本發明之聚合物（I )爲固體狀時，以單位（A 1 )爲基準之飽和環結構，容積密度高之故，限制聚合物主鏈之運動，成爲玻璃轉移溫度高的聚合 * 34 - 200530300 (31) 物；又，本發明中之聚合物（I )，對全光線、尤其是短波長光，具有局度之透明性及耐久性，又’本發明之聚合物（I )，低折射率性、低電容率性、低吸水率性、低_ 面能量性、耐熱性、及耐藥性均極優異；因此，聚合物（ I)適合使用爲，要求此等性質之領域的功能性材料。由聚合物（I )形成之被膜的用途之例，除後述；明膜以外，尙有眼鏡透鏡、光學透鏡、光學元件、DVD 用碟盤、光二極管、展示窗、陳列箱、太陽電池、各種顯示器（例如，PDP、LCD、FED、有機EL、投影TV )等之表面保護膜，半導體元件之保護膜〔例如，層間絕緣膜、緩衝硬塗膜、鈍化膜、α線遮蔽膜、元件密封材料、高密度裝配基板用層間絕緣膜、高週波元件用防潮膜（例如，R F電路元件、G a A s元件、I η Ρ元件等之防潮膜）〕等等。由聚合物（I )成型之成型物的用途之例有，光纖維之核心材料或包層材料、光波導路之核心材料或色層材料等等。又，聚合物（I )亦適合使用爲薄膜、或聚合物（I ) 與其他材料組合之薄膜（例如，與聚醯亞胺等熱塑性樹脂層σ之薄i吴），又’聚合物（I )，亦適合使用爲防水防油劑、半導體黏著劑（例如，LOC用、小片黏合用等）、光學黏著劑等等。使用於上述用途時，亦可將聚合物（丨）溶解於有機浴劑做爲溶液組成物使用；有機溶劑以使用一種以上之含 -35- 200530300 (32) 氟溶劑爲佳；於調成溶液組成物時，從與有機溶劑之相溶性的觀點而言，該組成物中聚合物（I )之量，對有機溶劑，以0.1〜25重量％較爲適合；從上述用途之被膜•薄膜中膜厚及溶液組成物的穩定性之觀點而言，以5〜1 5重量％更適合。形成溶液組成物之際所使用的有機溶劑，沒有特別的限制，以聚合物（I)之溶解性高的含氟有機溶劑較適合 ;該含氟有機溶劑有下述之例等。全氟苯、五氟苯、1，3-雙（三氟甲基）苯等聚氟芳香族化合物；全氟（三丁胺）、全氟（三丙胺）等聚氟（三烷基胺）化合物；全氟十氫萘、全氟環己烷等聚氟環烷化合物；全氟（2 - 丁基四氫呋喃）等聚氟環狀醚化合物；全氟辛烷、全氟癸烷、2H，3H-全氟戊烷、1H_全氟己烷等聚氟烷類；甲基全氟異丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基（全氟己基甲基）醚、甲基全氟辛基醚、乙基全氟丁基醚等聚氟醚類。本發明之溶液組成物，亦適合使用爲將聚合物（j ) 之性質賦予基材表面的表面處理劑；將溶液組成物做爲表面處理劑使用時之處理方法，以將該溶液組成物塗佈於基材上，接著進行乾燥之方法，較爲適合。將溶液組成物塗佈於基材上之方法，可採用眾所周知的方法，有滾筒塗佈法、鑄造法、浸漬法、旋轉塗佈法、水上鑄造法、模頭塗佈法、及蘭米爾·投射法等之方法；此等方法中，從要求透明膜形成嚴密的膜厚之觀點而言， -36- 200530300 (33) 以採用旋轉塗佈法爲佳；基材以表面平坦的基材（矽晶圓、石英等）較適合。本發明中之聚合物（I )，尤其是聚合物（A 1 )，極適合使用爲透明薄膜用之材料；透明薄膜用材料，在透明膜以黏著齊!J介入黏著於框體而成之曝光處理用的透明薄膜中，有透明膜及/或該黏著劑等等；即，本發明提供，在透明膜以黏著劑介入黏著於框體而成之曝光處理用的透明薄膜中’該透明膜及/或該黏著劑以聚合物（丨）爲必要成份之透明薄膜。透明膜中採用聚合物（I )之透明薄膜，係由以聚合物（I )爲必要成份之透明膜、與框體所成的透明薄膜；所謂黏著劑中使用聚合物（I )之透明薄膜，係指透明膜用以聚合物（I )爲必要成份之黏著劑介入，使透明膜黏著於框體的透明薄膜而言；透明膜中採用聚合物（I)時，從對短波長光之透明性及耐久性的觀點而言，以使用不具官能基之聚合物（I)爲佳。黏著劑中採用聚合物（I )時，從黏著性之點而言，以採用具有官能基之聚合物（I)更爲適合；官能基以於低溫下具有良好之黏著性、且具有儲存穩定性之羧基爲佳〇做爲黏著劑時，以由具有官能基之聚合物（I )與上述含氟有機溶劑所成的組成物，較爲適合；進而，爲提升該組成物之黏著性，尙配合矽烷系、環氧系、鈦系、鋁系等偶合劑亦可；使用不具官能基之聚合物（I )做爲黏著 -37- 200530300 (34) 劑時’配合該偶合劑可使透明膜與框體強力黏著。形成框體之材料，從強度而言以金屬材料較適合，以對曝光處理中所採用之短波長光具有耐久性的材料最理想 ;該材料有，鋁、1 8 - 8不銹鋼、鎳、合成石英、氟化鈣、或氟化鋇等等，該材料，從耐環境性 '強度、及比重之觀點而言，以鋁或合成石英更適合。聚合物（I )爲透明膜之透明薄膜的製造方法，可使用眾所周知的方法；例如，將聚合物（I )溶解於有機溶劑，調成溶液組成物後，塗佈於基材；將基材乾燥，使溶劑揮發，即得於基材上形成聚合物（I )之薄膜的處理基材；另一方面，將黏著劑塗佈於框體，將該框體加熱（以 100〜200 °c爲佳）；接著，於塗佈黏著劑之框體的面上，將該處理基材黏著，其後自該處理基材將基材剝離，即得透明薄膜之方法等等；透明膜之膜厚，通常以0.0 1〜5 〇 μηι爲宜。本發明之透明薄膜，以於透明膜及黏著劑之雙方均使用聚合物（I )較爲適合；一方使用聚合物（I )以外之材料亦可；聚合物（I )以外之黏著劑，有特開2 0 0 1 - 3 3 0 9 4 3 號公報、W 0 · 2 0 0 1 / 3 7 0 4 4號公報上記載之材料等等；例如黏著劑有，選自丙烯/偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及以偏氟乙烯爲主成份之共聚物的聚合物；或於該選擇之聚合物中，以上述方法導入官能签之聚合物寺等。本發明之透明薄膜，可使用爲採用各種振盪波長之光 -38· 200530300 (35) 源的曝光處理用之透明薄膜；尤其適合使用爲採用短波長光之曝光處理用透明薄膜；使用爲採用F2準分子雷射之光的曝光處理用透明薄膜，最爲理想；本發明亦提供，使用該透明薄膜施行曝光處理之曝光處理方法。本發明中之聚合物（I )，對短波長光具有高度透明性；其理由雖不十分明確，但想必係聚合物（I )含有主鏈上以醚鍵爲依據之氧原子、與含該氧原子之環基結構，使主鏈上不能造成長的電子共轭之故；又，本發明中之聚合物（I )，對短波長光具有高度耐久性；其理由雖不充分明確’但料必爲聚合物（I )含有主鏈上以醚鍵爲依據之氧原子’爲主鏈之電子共切斷的聚合物，及聚合物（ I )含有主鏈上傾斜小之該環基結構，爲主鏈難以裂開的聚合物。【實施方式】〔實施例〕具體的說明本發明如下；本發明並不限定於此等例；下述中’ Mw爲重量平均分子量、Μη爲數平均分子量、 Tg爲玻璃轉移溫度、GPC法爲凝膠滲透色譜法、GC爲氣相色譜、R-113爲CC12FC1F2、R-225爲二氯五氟丙烷；又，壓力除特別說明以外，爲絕對壓力。〔分子量之測定〕

Mw及Μη係以GPC法測定；測定方法係依特開 -39- 200530300 (36) 2 000 - 74 8 92 號公報記載之方法；具體的說，使用 CF2C1CF2CFHC1 與（CF3)2CHOH 之混合液（容積比 99 : 1 )爲移動相、使用聚合物實驗室公司製之 PLgel 5 μηι Μ I X E D - C (內徑 7 · 5 μ m、長 3 0 c m ) 2支串聯連結之筒柱爲分析筒柱；使用分子量分佈（Mw/Mn)爲低於1.17之分子量爲1000〜2000000的10種之聚甲基丙嫌酸甲醋（聚合物實驗室公司製）做爲分子量測定用標準試料；移動相流速爲1 . 〇 m 1 / m i H、筒柱溫度爲3 7 °c ;檢測器使用蒸發光散射檢測器；Mw及Mn爲聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量；固有黏度，係使用降流式黏度管測定；又，Tg係以差示掃描熱量分析法測定。 <單體之製造例（例1〜例5 ) > 〔例1〕化合物（al-Ι )之製造例（下式中之RF2爲-cf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)2cf3。)

(alOH) ——>-(a1-1) f2c—cf2 / \ -40- 200530300 (37) (例1-1 )化合物（y2-l )與化合物（Z2-1 )之混合物的合成例在壓熱器中（內容積2L、耐熱耐蝕鎳基合金C製）力口入 F(CF2)3〇CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF ( 2515g)與 NaF '粉末（240g );充分攪拌同時將壓熱器冷卻，於大氣壓下保持壓熱器之內溫在3 0 °C以下，緩慢導入甘油·甲縮醛 (4〇lg );由反應生成之HF以NaF吸附去除；甘油•甲縮_全量加入後，更攪拌24小時，其後加壓過濾以去除 NaF粉末，即得生成物；生成物以NMR及GC分析之結果’確認爲以 99.4%之純度生成的化合物（72-1)及化合物（z2 - 1 )之混合物；沒檢測出未反應之甘油·甲縮醛；所得混合物直接使用於其次之反應。化合物（y2-l)之 j-NMRC 300.4 MHz，溶齊!J : CDC13，基準：TMS) (5 (ppm) : 3.93〜4·10(4Η)、 4· 82 ( 1 Η )、4.95 ( 2Η )。化合物（y 2 - 1 )之 1 9 F - N M R ( 2 8 2.7 Μ Η z，溶劑： CDC13，基準：CFC]3) (5 ( ppm) ： -79.0 〜- 80.7 (4F) 、-81.9〜- 83.1( 8F) 、-84.6〜- 85.6( IF) 、-130.1( 2F )、-132.0 ( IF )、-145.7 ( IF )。化合物（z2-l )之 iH-NMR ( 3 00.4 MHz，溶劑： CDC13，基準：TMS) ό ( ppm) :3.74(1Η)、3.93〜 4.1〇(1Η) 、4.27 〜4.54 ( 3Η )、4.90 ( 1Η ) 、5.04 ( 1Η -41 - 200530300 (38) 化合物（z2-l )之】9F-NMR ( 2 8 2.7 MHz，溶齊丨J : CDC13，基準：CFC13) (5 (ppm) :-79.0 〜- 80.7(4F) 、-81.9 〜- 83.1( 8F) 、-84.6 〜-85.6( IF) 、-130.1 (2F )、-132.0 ( IF) 、-145.7 ( IF )。 (例1-2 )化合物（y3-l )與化合物（z3-l )之混合物的合成例在裝置冷卻器及泵與連接於其之循環管路的壓熱器（內容積 3L，不銹鋼製）中，加入 F(CF2)3OCF(CF2) CF2OCF(CF3)COF ( 4kg )，以泵將內液循環（流速3 0 0 L / h )調成循環液；由泵之排出側至頂板之循環管路的一部份設置熱交換器，循環液之溫度保持於2 5 °C ;循環管路之中途設置噴射器（不銹鋼製），以吸收循環液中之氣體；又，噴射器與泵之間設置原料供給管及取出管，使壓熱器中原料之例1 - 1所得的混合物、及由反應生成之反應粗液，可隨時加入或取出。氮氣經噴射器吹送至壓熱器2小時後，將以氮氣稀釋成50%之氟氣體（以下稱爲50%稀釋氣體）以流速ι13.2 L/ h吹送1 .5小時，·接著，50 %稀釋氟氣體以相同流速吹送，同時由原料供給管將例1 - 1所得之混合物不經稀釋，連續供應至循環液中（平均供應量約5 0 g / h )，合計加入4 8 0 0 g之原料。另一方面，自原料供應開始約每8小時，由取出管耳又出約2 7 0 g之反應粗液，合計1 2次；又，於例1 - 1所得混 -42- 200530300 (39) 合物之供給完成後，供應5 0 %稀釋氟氣體1 吹送氮氣3 .5小時；其次，將壓熱器中之Θ 與中途取出之反應粗液合計回收7261g之反以I9F-NMR分析反應粗液之結果，由β 之化合物（y3-l )的收率爲57.5%，由化爸化合物（z3-l ) 的收率爲 81%，確認 f(cf2)3〇cf (cf3)cf2〇cf(cf3)cof 爲主成所得之反應粗液直接使用於其次之反應。化合物（y3-l )之】9F-NMR ( 2 8 2.7 CDC13，基準：CFC13 ) δ ( ppm ) ： -52.8 〜-80.5(4F)、-81.9(8F)、-83.0 〜-89.1 -130.1 ( 2F )、-132.0 ( IF)、-139.8 ( IF ) )° 化合物（z3-l )之 I9F-NMR ( 2 8 2.7 CDCI3，基準：CFC13) ά ( ppm ) ： -54.5 、-78.5 〜-80.5 ( 4F ) 、-8 1 .9 ( 8F ) 、-83 )、-127.9 ( IF)、-130.1 ( 2F)、-132.0 ( (IF)。 (例1- 3 )化合物（a 1 - 1 )之合成例將例1-2所得之反應粗液（ 3 5 7 5.6 g) 1 5 · 7 g )同時加入圓底燒瓶（內容積2 L )中上部依順序串聯連接溫度調節於2 0 °C之冷至-7 8 T：之圓底燒瓶；接著，將加入反應粗小時；其後更丨液全量取出，應粗液。 :合物（y 2 -1 ) 、物（z 2 - I )之殘留者係以份之循環液； MHz，溶劑： (2F ) 、-78.5 (5F )、、-145.5 ( 1F MHz，溶劑：〜-58.3 ( 2F ) • 0 〜-89·1 ( 5F :1F )、 -145.5 與KF粉末（ ;圓底燒瓶之卻器、及冷卻液之圓底燒瓶 -43- 200530300 (40) 激烈攪拌，同時於油浴中9 0 °C下加熱5小時，餾份回收於冷卻至-7 8它之圓底燒瓶；自加入反應粗液之圓底燒瓶內沒有氣體生成開始，油浴之溫度調爲]0 0 °C，更加熱攪拌1小時’熱解完成；所得餾份直接使用於其次之反應。以19F-NMR分析餾份（4 62.3 g )之結果，確認爲化合物（a 1 - 1 )與化合物（z 4 - 1 )之混合物。化合物（a 1- 1 )之 1 9 F - N M R ( 2 8 2 · 7 Μ Η z，溶劑·· CDC13，基準：CFC13 ) (5 (ppm) ： - 5 1 · 9 ( 2 F ) 、- 8 0.6 (4F )。化合物（z4-l )之]9F-NMR ( 2 8 2.7 MHz，溶劑： CDC13，基準：CFC13) o (ppm) ： 25.5 ( IF ) 、-53.6 ( IF)、-58·4 ( IF )、-77.5 ( IF )、-88.5 ( IF )、-1 19.2 (IF )。接著，將置入餾份之圓底燒瓶的內溫保持於1 (TC以下，同時緩慢滴加離子交換水（95.5g );自離子交換水全量滴加後，內溫調至2 51，繼續攪拌1 6小時，即得反應液；以19F-NMR分析反應液之結果，確認化合物（al-1 )爲水合之化合物（al-OH )、及化合物（z4-l )爲轉換成羧酸之化合物（Z4-COOH )的混合物；又，由19F-NMR 求得之收率（內部標準：C6F6 )，化合物（al -OH )爲以化合物（al-1)基準 91%、化合物（z4-CO OH)爲以化合物（z4 - 1 )基準7 5 % ;所得反應液直接使用於其次之反應〇化合物（a 1 - Ο Η )之】9 F - N M R ( 2 8 2.7 Μ Η ζ，溶劑： -44 - 200530300 (41) CDC13，基準：CFC13) ο ( ppm ) ： -52.2 (2F) 、 -87.9 (4F )。化合物（Z4-COOH)之 I9F-NMR ( 282.7 MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13) ο ( ppm) ： -54.0( IF)、 -59·2 ( IF) 、-79·1 ( IF) 、-90.2 ( IF) 、-119.5 ( IF) o 接著，於圓底燒瓶（內容積5 0 0 m L )中加入濃硫酸（ 2 0 3.2 g )，激烈攪拌同時於油浴中]30°C加熱；圓底燒瓶之上部，依順序串聯連接溫度調節於20t之冷卻器、及冷卻至-78 t之圓底燒瓶；接著緩慢滴加反應液（3 04.4g )，將所得生成物回收於冷卻至-7 8 °C之圓底燒瓶；自反應液全量滴加後，於1 4 5 t加熱攪拌約1小時，反應完成，即得生成物；以I9f-nmr分析生成物之結果，確認生成大略定量之化合物（al-Ι)。〔例2〕化合物（m2-1 0F)之製造例

_屮） (y^-F) (y5-F) (y6-f) (m2-10F) (例2-1 )化合物（ylO-F )之合成例將置入例1-3所得生成物之圓底燒瓶，冷卻至-78°C 同時攪拌，緩慢滴力□ H0CH2CH2C1 ( 40.5g )； H0CH2CH2C1全量滴加後，繼續攪拌，燒瓶升溫至25t， -45- 200530300 (42) 再攪拌1 6小時’即得反應液；接著將反應液簡單蒸餾，即得無色透明之液體（106.8g );以NMR分析該液體，確認生成化合物（y 1 0 - F ) ^ 接著’以氮氣充分取代具備回流冷卻器、攪拌器、滴液漏斗之四口燒瓶（內容積5 0 0 m L，玻璃製），於水浴中將燒瓶冷卻’同時加入甲醇（1 6 0 · 〇 g )及氫氧化鈉（ 1 7 · 6 g )，攪拌至完全溶解。接著’燒瓶之內溫保持於1 0 °C以下同時繼續攪拌，由滴液漏斗滴加化合物（y - 1 〇 F ) ( 9 9.8 g );將維持原狀繼續攪拌1 2小時完成反應之燒瓶內容液，加入離子交換水（4 0 0 m L )中，即得水溶液；水溶液以r _ 2 2 5 ( 4 0 g )萃取’即得萃取液；將萃取液以旋轉式蒸發器濃縮，於減壓下餾去R - 2 2 5，即得無色透明之液體（8 2 · 〇 g );藉由 N M R確認該液體中生成化合物（y 4 _ f )。 (例2-2 )化合物（y5-F )之合成例以氣氣取代中心部具有局壓水銀燈、側管具備乾冰冷卻器及氯氣導入口與熱電偶溫度計之燒瓶（內容積2 L ) 後，將例 2-1所得之無色透明液體（76g )與 R-1 13 ( 5 4 〇 g )加入該燒瓶中；打開水銀燈保持燒瓶內溫於1 (TC ;接著，將燒瓶內溫調成3 0 °C，開始緩慢導入氯氣；將燒瓶加熱，保持於4 5〜5 0 °C ;未反應之氯氣由乾冰冷卻器回流至燒瓶內，進行反應；於不消耗氯氣時，即反應完成，加入燒瓶內之氯氣合計爲90.5g。 -46 - 200530300 (43) 接著，以氮氣去除殘留於燒瓶內之氯之內容物；將該內容物以蒸發器濃縮，即得體（1 2 0 g );藉由N M R確認該液體中生成 );進而，減壓蒸餾，即得2 kPa/ ( 40〜 (1 1 6 g )的化合物（y 5 - F )。 (例2-3 )化合物（y6-F )之合成例裝配具備回流冷卻器、攪拌器、滴液漏溫度計之乾燥的四口燒瓶，加入三氟化銻 2 5 °C使用真空泵減壓乾燥約1 2小時；其後滴加例2-2所得之餾份（100.0g)及五氯化: 使燒瓶攪拌同時加熱回流；接著，將回流冷蒸餾裝置，進行減壓蒸餾，即得餾份之無 87.6g) •，該液體之19F-NMR分析結果，確 y 6 - F )。 (例2 - 4 )經脫氯反應之化合物（m 2 - 1 〇 F )白在具備機械式攪拌器、滴液漏斗、熱電餾塔之四口燒瓶（內容積500mL、玻璃製） (4 2.]g)、及二甲基甲醯胺（]20g)，於加熱；其後’將】，2 · —溴乙丨元（1 6 · 1 g )滴烈發熱完了後，使燒瓶內溫保持於5 5 °C，緩所得之無色透明液體（77.0g )。隨反應之進行由蒸餾塔頂餾出之餾份量後，回收燒瓶無色透明之液化合物（y 5 - F 4 1 t：)之餾份斗、及熱電偶 (6 1 · 6 g )，於，由滴液漏斗錄（1 8 · 〇 g )，卻器更換爲單色透明液體（認爲化合物（ I勺合成例偶溫度計、蒸中，加入鋅粉〈浴中 4 0 °c下加於系內；激丨慢滴加例2 - 3 、與化合物（ -47- 200530300 (44) y 6 _ F )之滴加量’取得平衡，同時將化合物（y 6 _ F )全量滴加；餾出之無色透明液體的餾份（32.1 g )，以19F-NMR分析之結果，確認爲化合物（m2-10F );以GC定量之收率爲52% ;又，餾份之質譜分析（CI法）測定結果’認定於z = 288具有分子離子尖峰，確認生成化合物（m 2 - 1 0 F )。 19F-NMR(282.7 MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )〇 (ppm) :-53.1(2F)、-87.7 ( 4F )、]56.1(2F) ο 〔例 3〕CF2 = CH(CF2)2〇CF = CF2(m3-23)之製造例 (例3 - 1 )化合物（y 1丨）之製造例在具備滴液漏斗與攪拌器之三口燒瓶（內容積5 L ) 中，加入含14重量％之次氯酸鈉的水溶液（4200g )、與氯化三辛基甲基銨（1 9g )並攪拌；接著，燒瓶之內溫保持於 10 °C以下，同時以 30 分鐘滴力0 CF2 = CFCF20CFC1CF2C1 ( 3 40 g )並攪拌，滴加完成後再攪拌2 小時。接著，將燒瓶內容液之上部澄淸液以傾析法去除，用水洗淨，即得反應液（2 44 g );以NMR及GC分析反應液之結果，確認生成目標之化合物（收率5 9% );又，回收未反應之 C F 2 = C F C F 2 Ο C F C 1 C F 2 C 1 (收率 1 0 % )。 F、-C/ ο-—C F2 C.. ο

F I C丨C (y1 -48- 200530300 (45) 19 F - N M R ( 2 8 2.7 Μ H z，溶齊|j : C D C 13，基準·· C F C 13 )〇 (PPm) :-71.〇(2F) 、 -7 6.8(1F) 、 -80.0 ( 2F ) 、-109.9 ( IF)、-111.8 ( if)、、155·8 ( 1F)。 (例 3-2 ) FC0CF2CF20CFC1CF2C1 之製造例在氮氣大氣下之具備滴液漏斗、回流冷卻器、攪拌器、恆溫槽之四口燒瓶（內容積2 L )中，加入C s F ( 5 3 g ) 、二甘醇二甲醚（1 400g )、水（3.lg )並攪拌；接著，將以例3 - 1之方法而得的反應液〔含5 〇〇g之化合物（y i } )〕滴加於燒瓶，同時於2 5 °C下攪拌。 2小時後，將回流冷卻器以連結乾冰冷卻凝水驗管更換；燒瓶內保持2 5 °C，同時減壓時，在乾冰h / 巧卻凝水閥獲得液體（6 70g );將液體減壓蒸餾，即得6 C / 2 5 0 Pa之餾份；以NMR及GC分析餾份之結果，& 確_生成目標化合物（收率70% )。基準： -76.3 l (IF ) 】9F-NMR(282.7 MHz，溶劑：CDC13, 〇 ( ppm) ： 25.2 ( IF) 、 -70.3 ( 2F )、 -84.3(]F)、-86.2(1F)、-122.0( 2F) (例 3-3 ) I C 0 C F 2 C F 2 O C F C 1 C F 2 C 1 之製造例、回流冷加入U】之餾份（內容液加在浸漬於油浴之氮氣大氣下的具備滴液漏斗卻器、攪拌器之三口燒瓶（內容積5〇〇mL)中， (127g )後，將燒瓶內攪拌同時加入例3_2所得 3 90 g);接著，使油浴加熱至l〇0°C ’將燒瓶之 .49- 200530300 (46) 熱回流1 · 5小時後，冷卻至2 5 °c。將回流冷卻器’以依順序連結冰水冷卻凝水閥及乾冰冷卻凝水閥之直管更換；燒瓶內減壓至6 6 7 P a，同時加熱至8 0 °C時，於冰水冷凝水閥獲得液體a ( 3 0 〇 g )、及於乾冰冷卻凝水閥獲得液體B ( 1 3 0 g );以N M R及G C分析液體Α之結果，確認生成目標化合物（收率9 4 % )；又’以NMR及GC分析液體b之結果，確認生成CF2 = cfcf2ocfcicf2ci。 19F-NMR ( 2 8 2.7 MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )δ (ppm) ： -70.5 ( 2F ) , -76.7 ( 1 F ) , -82.5 ( 1 F ) 、-84.5 ( IF )、-1 13·7 ( 2F)。 (例 3-4) ICF2CF2〇CFClCF2Cl 之製造例在浸漬於油浴之壓熱器（內容積1 L，耐熱耐蝕鎳基合金製）中，加入例3-3所得之液體A ( 290g );油浴加熱至2〇(TC時，壓熱器之內壓繼續升壓3小時；接著，保持壓熱器之內溫於2 5 t，取出壓熱器之內容液，即得反應粗液（2 70g );接著，將反應粗液依順序以亞硫酸鈉水溶液（50mL )、水（50mL )、飽和食鹽水（50mL )洗淨，即得粗生成物；以G C分析粗生成物之結果，確認生成目標化合物（收率9 8 % );進而，將粗生成物精餾之結果，獲得藉由〇(：求得37。(：/〇.93让？3之餾份的純度99%之生成物。 19F-NMR ( 2 8 2.7 Μ Η z，溶齊！1 : C D C ] 3，基準：C F C 13 -50- 200530300 (47) )ό ( ppm) : - 6 5 · 4 ( 2 F ) 、 - 7 0.9 ( 2 F ) 、 -77.3 (IF) 、-86.0 ( 1F )、-88.3 ( 1F )。 (例 3-5) ICF2CH2CF2CF20CFC1CF2C1 之製造例在浸瀆於油浴之壓熱器（內容積5 0 0mL，鎳製）中，加入以例3 - 4之方法所得的餾份（4 0 0 g )、C F 3 ( C F 2) 5 Η ( 210g)、及〔（CH3)3CO-〕2(8g);將壓熱器密閉，導入氣體之CH2 = CF2(0.4g)至內壓達0.05 MPa (錶壓力）；接著，將油浴加熱，於壓熱器之內溫超過1 1 〇 °C時，以 10.4g/h之流量將氣體狀之CH2 = CF2導入壓熱器，同時加熱使內溫升至1 2 0 °C並攪拌；5小時後，壓熱器之內壓爲0.3 MPa (錶壓力）。進而，攪拌1小時後，將油浴移開；使壓熱器之內溫降至2 5 °C後，取出壓熱器之內容物，即得反應粗液；將反應粗液依順序以亞硫酸鈉水溶液（1 〇〇mL )、水（ lOOmL )、飽和食鹽（l〇〇mL )洗淨，即得粗生成物；以 GC分析粗生成物之結果，確認生成目標化合物（收率 4 0% );又，回收未反應之ICF2CF20CFC1CF2C1 (收率 26% );進而，將粗生成精餾，即得以 GC求得純度爲 9 9 %之生成物。 (例 3-6) CF2 = CHCF2CF20CFC1CF2C1 之製造例在具備滴液漏斗、恆溫槽、蒸餾裝置之四口燒瓶（內容積 ]L ) 中，力丨]入例 3-5 所得純度 99%之 -51 - 200530300 (48) ICF2CH2CF2CF20CFC1CF2C1 ( 170g)、及 1，心二噁烷（ 45 0 g ) •，接著，於 25°C 下滴加 N(CH2CH2CH2CH3)3(90g )同時攪拌；滴加完成後，再攪拌1 2小時，即得反應粗液；以G C·分析反應粗液之結果，確認生成目標化合物；將反應粗液減壓餾去後，以飽和食鹽水（50 OmL )洗淨，即得反應液；以GC分析反應液之結果，收率爲98%。 (例 3-7) CF2 = CHCF2CF2OCF = CF2 之製造例在具備具有回SlL·液收集谷益之回流冷卻器、及滴液漏斗之四口燒瓶（內容積1L)中，加入Zn(120g)及二甲基甲醯胺（3 60g )並攪拌；接著，加熱使燒瓶之內溫升至 6 0 °C，加入1，2 - 一溴乙院（3 7 g ) ’攪拌3 0分鐘；接著，使燒瓶內減壓至 26.7 kPa ，將例 3-6 所得之 C F 2 = C H C F 2 C F 2 0 C F C 1 C F 2 C 1 ( 1 2 0 g )由滴液漏斗緩慢滴加，則液體（80g)餾出於該收集容器；以NMR及gC分析液體（8 0 g )之結果，確認生成目標化合物（收率8 5 % ) ;進而，將液體精飽’即得2 0 C / 1 . 3 3 k P a之|留份的g c 強度爲9 9 %之生成物。 W-NMRC 300.4 MHz，溶劑：CDC13，基準：TMS) ο ( ppm) :4.74(1H)。 19F-NMR(282.7 MHz，溶劑：CDC]3，基準：CFCl3 )〇 (ppm) :.70.4( IF).、-71.8( if) 、-9i〇 (2F) 、-]11.9(2F) 、-1]4.5(1F) 、122.8(]F) ' 135.；[( ]F ) 〇 -52- 200530300 (49) 〔例4〕化合物（a3 )之製造例

FC=CF CF2’、/CF2 Ο (m2-13) 在具備回流冷卻器之燒瓶中，加入1 2重量％之次氯酸鈉水溶液（150mL);接著，加入乙腈（25mL );接著，將內溫調節於Ot：，加入化合物（m2 - 1 3 ) ( 1 6.3 g )；

反應中之內溫保持於〇 °C，攪拌5小時；其後，加入氯化三辛基甲基銨1 〇滴，再於〇 °C攪拌1 7小時；接著，於0 °C靜置後，去除上層；將下層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨後，去除上層之飽和碳酸氫鈉水溶液；接著，以減壓餾去，即得化合物（a3) ( 1.03g);以NMR分析生成物之結果，確認生成目標化合物（收率3 . 3 % )。 I9F-NMR (282.7 MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )(5 ( ppm) :-81.3(2F) 、 -95.0 ( 2 F ) 、 -182.4 (2F) 〔例5〕化合物（a2 )之製造例 ^C(0)CF(CF3)0CF2CF2CF3 ^C(0)CF(CF3)OCF2CF2CF3 CH h2c 'ch2 \ / H2C—o (y12) CF F2C 、CP2 \ / O (y13) o n F〆、CF2 \ / FjC—O (B2) (例5 - 1 )化合物（y 1 2 )之製造例 >53- 200530300 (50) 於燒瓶中，加入 NaF ( 35.7g ) 、R-225 ( ] 76g ) 羥基四氫呋喃（5 0.0 g )，並攪拌；燒瓶之內溫保持K 10°C，同時以 4 小時滴加 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF ( );滴加完成後，再於2 5 °C攪拌4小時；其後，燒內溫保持於1 5 °C以下，同時加入飽和碳酸氫鈉水溶 1 0 0 m L )，即得溶液。溶液以R-22 5 ( 2 0 0mL )萃取3次；所得萃取液酸鎂脫水後濃縮，減壓蒸餾，即得63 ·5Τ： / 9 3 3 pa 份（2 0 1 g );以NMR分析該餾份之結果’確認生成物（y 1 2 )，（收率 9 2 · 4 % )。化合物（)之 j-NMR ( 3〇〇·4 MHZ，溶 CDC13，基準·· TMS ) δ ( ppm) : 2.08 ( m、 lH )、 (m、1 H )、3.95 ( m . 4 H )、5.55 ( m , 1H ) 〇化合物（yl2 )之 I9F-NMR ( 2 82·7 MHz，溶 CDC13，基準：CFC13 ) 〇 ( ppm ) : -80.0 ( IF)、 (3F )、-82.8 ( 3F )、-86.8 ( IF)、-130.2 ( 2F )、 -132.0 ( IF ) ° (例5-2 )化合物（yl3 )之製造例在壓熱器（5 00mL，鎳製）中加入Rd 13 ( 3l2g 攪拌，保持於2 5 °C ;於壓熱器之氣體出口，串聯設持20°C之冷卻器、NaF顆粒塡充層、及保持^(^之器；還有，設置將由保持-1 (TC之冷卻器凝聚的液體回壓熱器之液體輸送管路；以氮氣吹送1小時後，以卜〇〜 2 4 5 g 瓶之液（以硫之餾化合劑： 2.28 劑： -81.8 )並置保冷卻，送 10.8 -54- 200530300 (51) L / h之流速將用氮氣稀釋爲20%之氟氣體（以下稱爲 2 0 %氟氣體）吹送1小時。接著，以相同流速將20%氟氣體進入壓熱器，同時將例5 - 1所得之餾份（I 0g )溶解於R- Π 3 ( 1 00g )的溶液，以3 ·5小時注入；接著，關閉壓熱器之氣體出口閥， 2 0 %氟氣體以相同流速吹送，同時，將苯濃度爲〇 · 〇 1 g / mL之R-1 13溶液由25°C加溫至40°C同時注入9mL ;關閉壓熱器之苯注入口及壓熱器之出口閥，使壓熱器之內壓力升至0.2 0 MPa後，關閉壓熱器之氟氣體入口閥，攪拌0.4 小時；接著，壓力調成常壓，反應器內溫度保持於4 〇 °C ，同時注入上述之苯溶液6mL，關閉壓熱器之苯注入口，進而關閉壓熱器之出口閥，壓力達〇.20MPa後，關閉壓熱器之氟氣體入口閥，繼續攪拌〇 · 4小時；進而，同樣的操作重覆3次；苯之總注入量爲0.33g，R-113之總注入量爲 3 3 m L。以氮氣吹送壓熱器]小時後，分析壓熱器內容物之結果，確認生成化合物（y 1 3 )(收率60% )。 19F-NMR( 282.7 MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )〇 (ppm) :-78.0 〜90.0 (4F)、-79.9 (IF) 、-81.9 (6F ) 、-84.0( IF) 、-124.0 〜130.0 (2F) 、-130.2( 2F ) 、-132.2 (IF) 、-135.〇(lF)。 (例5 -3 )化合物（a2 )之製造例在具備蒸餾塔之燒瓶中，加入例5 - 2之化合物（y ] 3 -55- 200530300 (52) )(1 39.4g )與KF粉末（3.2g );將燒瓶內容液攪拌，同時於大氣下10 (TC加熱8小時，即得粗生成物；以19F-NMR分析粗生成物之結果，確認生成化合物（a2 )(收率82%);進而將粗生成物減壓蒸餾，即得6.〇t /93.33 k P a之餾份的化合物（a 2 )。 19F - NMR( 282.7 MHz，溶齊U : CDC13，基準：CFC13 )ά ( ppm) ： - 8 0.0 ( 2 F ) 、-85.5 (2F) 、-125.7 (2F) ο <聚合物之製造例（例6〜1 9 ) > 下述聚合物之製造例中，對應於單體單位之結構，如

(A3)

F2 F2 、CF—CF / \

(M2-11)

f2 f2，c、人、CH-CF f2

CH-CF F2Cy0 f=2 (M3-21) CFg F2 (M3-22) f=2 (M3 -23) 合〔例 6〕經化合物（a]-])與化合物（m3-22 )之共聚 -56- 200530300 (53) 反應的聚合物（A 1 - 1 )之製造例在壓熱器（內容積100 mL，不銹鋼製）中，加入全氟 (2-丁基四氫呋喃）(6g )、CF2 = CHCF(CF3)CF2〇CFCF2 〔化合物（m3-2 2 ) ，1 〇g〕、及聚合引發劑之〔 (C F 3 ) 3 C Ο -〕2 ( 7 0 m g )後，壓熱器內以氮氣取代；接著，將壓熱器於乾冰·乙醇浴冷卻至-78 t後，加入含例1 -3 所得之化合物（aid )的生成物（8.0g);接著，以氮氣使壓熱器加壓至0.2 MPa (錶壓力）後，於1〇〇 °C加熱66 小時進行聚合，再於1 2 0 °C加熱2 4小時進行聚合，即得聚合物（Al-1) (7.1g)。以W-NMR及19F-NMR分析聚合物（A!-!)之結果 ’聚合物（A 1 - 1 )中連結於構成不飽和鍵之碳原子的氟原子之尖峰完全消失，且保持陸圜結構，確認生成含有單位 (A 1 - 1 )及單位（M 3 _ 2 2 )之聚合物；又，對聚合物（ A 1 _ 1 )之全單位，單位（A卜丨）之比例爲丨2莫耳％，化口物（m 3 2 2 )之运化聚合的單位（％ 3 _ 2 2 )之比例爲w 莫耳％ ;又，聚合物（A ]、今

IA1-1)之 Mw 爲 2〇〇〇〇、Tg 爲 76°C ;聚合物（A 1 - ] ) , +Λ 。。< h 2 5 C爲堅固且透明之玻璃狀聚合物。〔例 7〕經化合物（反應的聚合物（A K 2 M )與化合物（m 2 - 1 〇 F )之共聚合 $製造例 (4〇g) 在壓熱器（內容積1〇〇心 2 - Γ基四氫呋喃） ’不銹鋼製）中，加入全氟例所得之化合物（m2_ -57- 200530300 (54) 10F) (6.5g)、及聚合引發劑之含3重量％(C3F7C〇〇)2 的R-22 5溶液（1 .2g )後，壓熱器內以氮氣取代；接著，將壓熱器於乾冰·乙醇浴冷卻至-78 °C後，加入含例^3 所得之化合物（a 1 -])的生成物（4.0 g );接著，以氮氣使壓熱器加壓至0.3 MPa (錶壓力）後，於25 °C加熱56 小時進行聚合，即得聚合物（A1-2 ) ( 6.4g )。以]9F-NMR分析聚合物（A1-2 )之結果，聚合物（ A 1 -2 )中連結於構成不飽和鍵之碳原子的氟原子之尖峰完全消失，且保持陸圜結構，確認生成含有單位（A 1 - 1 )及單位（M2-1 0F )之聚合物；又，對聚合物（A；1 - 2 )中之全單位，單位（A卜1 )之比例爲1 3莫耳％，單位（M2- 1 〇 F )之比例爲8 7莫耳％ ;又，聚合物（A ：1 - 2 )之固有黏度，於3CTC之全氟（甲基十氫萘）中爲3.4dl/g、1\爲 2 3 0 °C ;聚合物（A卜2 )，於2 5 °C爲堅固且透明之玻璃狀聚合物。〔例8〕經化合物（a ] - 1 )與化合物（m 3 - 2 2 )之共聚合反應的聚合物（A卜3 )之製造例在壓熱器（不銹鋼製，內容積l〇〇mL)中，加入全氟 (2-丁基四氫呋喃）（10g )、化合物（m3-22 ) ( 1 〇g ) 、及聚合引發劑之〔（CF3 ) 3COO -〕2 ( l〇〇nig )後’壓熱器內以氮氣取代；接著，將壓熱器於乾冰•乙醇浴冷卻至~78t：後，加入含例]-3所得之化合物（al-Ι )的生成物 (】2.〇g);接著，以氮氣使壓熱器加壓至〇.2 MPa (錶壓 -58- 200530300 (55) 力）後，於1 1 0 °c加熱1 5小時進行聚合，’ 1 〇小時進行聚合，即得聚合物（A 1 -3 ) ( 4 以1 9厂N M R分析聚合物（a 1 - 3 )之結 A卜3 )中連結於構成不飽和鍵之碳原子的氯全消失’且保持陸圜結構，確認生成含有單單位（Μ 3 - 2 2 )之聚合物；又，對聚合物（單位，單位（A 1 - 1 )之比例爲5 6莫耳。/〇， m 3 - 2 2 )環化聚合之化合物（m 3 _ 2 2 )的單仅比例爲4 4旲耳％ •，又，聚合物（a 1 - 3 )之 Tg爲57°C ;聚合物（A1-3)，於2 5 °C爲堅璃狀聚合物。〔例9〕聚合物（A 1 -2 )中導入羧基而成；5 2 0 )的製造例將例7所得之聚合物（a 1-2 )置入熱風氣大氣下，施行3 0 0 °C 2小時之處理後，於下漏漬2 4小時；再於1 〇〇它下真空乾燥2 4 合物；由該聚合物之IR光譜，認定羧基相認生成在聚合物（A 1- 2 )中導入羧基之聚爸〔例1〇〕聚合物（A1-3 )中導入羧基而成；^ 5 )之製造例除使用例8所得之聚合物（a ] - 3 )、及写於〗3 加熱 • 3 g )。果，聚合物（原子之尖峰完位（A 1 - 1 )及 A 1 -3 )中之全來自化合物（乙（M3-22 )之 M w 爲 7 5 0 0、固且透明之玻 :聚合物（A 1 · 烘箱中，於氧純水中 1 0 0 °c 小時，即得聚當之吸收；確 r 物（A 1 - 2 0 ) :聚合物（A 1 -真空乾燥溫度 -59- 200530300 (56) 爲8 0 C以外，以與例由聚合物之IR光譜，羧基之聚合物（A 1 - 5 ) 相同之方法進行，即得聚合物；確認生成在聚合物（A 1 - 3 )中導入 ;存在於聚合物（A 1 - 5 )中之羧基的比例爲0 · 0 0 0 5莫耳/ g 〔例]"經化合物（、化合物（m2]"之共聚合反應的聚合物（Al-〇之製造例在壓熱器（內容積1〇〇mL，不銹鋼製）中，加入全氟 (2-丁基四氫咲喃）（50g)、上述之化合物（心⑴（ W、及聚合引發劑之含3重量％(C3F7C〇〇) 2的r_225 拾液（2g )後’壓熱器內以氮氣取代·，接著，將壓熱器於車乙冰·乙醇洛冷卻至_7 8 t後，加人含例u &得之化合物（al-Ι )的生成物（1〇〇g );接著，以氮氣使壓熱器加壓至0·3 MPa (錄壓力）後，於25t：加熱進行聚合，即得聚合物（A 1 - 4 ) ( 4.7 g )。以F-NMR測定聚合物（A卜4 )之結果，連結於構成不飽和鍵之碳原子的氟原子之尖峰完全消失，且保持陸圜結構，確s忍生成含有單位（A卜丨）及單位（M 2 _丨丨）之聚合物；又’對聚合物（A丨_ 4 )中之全單位，單位（A丨_ i )之比例爲2莫耳％，單位（M2 — n )之比例爲9 8 % ;聚合物（A卜4)之固有黏度，於3〇t：之全氟（甲基十氫萘 )中爲0.6 dl/ g、Tg爲316^ ;聚合物（八卜4 )，於25 °C爲堅固且透明之玻璃狀聚合物；又，對形成聚合物（ A ] -4 )之被膜（膜厚]μηΐ )的氟化碳製基板的波長 -60- 200530300 (57) 1 5 7 n m之光的穿透率爲9 0 %以上。〔例 12〕經化合物（a I -1 )與 c F 2 = C H C F 2 C F 2 Ο C F = C F 2 共聚合反應的聚合物（A 1 - 6 )之製造例在玻璃製耐壓反應器（內容積 50mL )中，加 CF2 = CHCF2CF2OCF = CF2〔化合物(m3-2 3 )、13.6g〕及聚合引發劑之〔（CF3 ) 3CO -〕2 ( 3 0 7 mg )後，玻璃耐壓反應器內以氮氣取代；接著，將反應器於乾冰•乙浴冷卻至- 78°C後，加入例1-3所得之含化合物（al-Ι ) 生成物（1 6.5 g );接著，系內以液體氮結凍脫氣後， 1 1 0 °C加熱1 8小時進行聚合，即得聚合物（a 1 - 6 )( 8 · )° 以19F-NMR測定聚合物（A1-6 )之結果，連結於成不飽和鍵之碳原子的氟原子之尖峰完全消失，且保持圜結構，確認生成含有單位（A1-1 )及單位（M3-23 ) 聚合物；又，對聚合物（A 1- 6 )之全單位，單位（A ^ 之比例爲3 4莫耳％，來自化合物（m 3 - 2 3 )之環化聚合化合物（m 3 - 2 3 )之單位（Μ 3 - 2 3 )的比例爲6 6莫耳％又，聚合物（Α卜6)之Mw爲9900、Tg爲55。(：；聚合 (A 1 -6 )，於25 °C爲白色粉末狀之聚合物。〔例13〕經化合物（al-i )與化合物（m3_23 )之共帛反應的聚合物（A1-7 )之製造例於安甄（內容積]〇 m L，玻璃製）内以氮氣取代後之入製醇的於 4g 構陸之 ) 的物合 -61 - 200530300 (58) 冷卻至-7 8 C ;接著，加入含3重量。/。（ c 3 F 7 C Ο Ο - ) 2之 R - 2 2 5 溶液（3 · 3 g )、化合物（η] 3 · 2 3 ) ( 5 · 5 g )、化合物 (a 1 - 1 ) ( 4.5 g )後封管；將安甄浸漬於2 0 °C之溫水槽中 4 8小時，進行聚合，即得聚合物（a卜7 ) ( 〇 . 5 g )。以N M R分析聚合物（a 1 - 7 )之結果，連結於構成不飽和鍵之碳原子的氟原子之尖峰完全消失，且保持陸圜結構，確認生成由單位（A1-1)及單位（M3-23)等所成之聚合物；聚合物（A1-7)之Mw爲17000、Tg爲61°C ;聚合物（A卜7 )，於2 5 °C爲堅固且透明之玻璃狀聚合物；又，對形成聚合物（A 1 - 7 )之被膜（膜厚1 μηι )的氟化金丐製基板的波長1 5 7 n m之光的穿透率，爲9 5 %以上。〔例1 4〕經化合物（a 1 - 1 )與化合物（m 3 - 2 1 )之共聚合反應的聚合物（A 1 - 8 )之製造例

於壓熱器（內容積100mL，不銹鋼製）內以氮氣取代後減壓；接著，力口入 R-113 (50g) 、 CF2 = CFCF2CF2OCF =C F 2 ( m 3 - 2 1 ) (13g)、及（（CF3) 3CFO-) 2(〇.lg) ;壓熱器之內溫保持於· 7 8 °C，同時加入化合物（a 1 - 1 ) (13.2g)。接著，壓熱器內導入氮氣，使其加壓至內壓達〇 · 2 MPa (錶壓力）；接著，使壓熱器之內溫保持於90〜1 10 °C，同時進行3 4小時聚合，即得聚合物（A卜8 ) ( 1 0 · 6 g )° 由聚合物（A ] - 8 )之N M R，確認生成含單位（A 1 -] -62- 200530300 (59) )及單位（Μ 3 - 2】）之聚合物；對聚合物（a 1 _ 8 )之全單位’單位（A 1- 1 )之比例爲3莫耳。/。，單位（M 3 _ 2 I )等之比例爲9 7莫耳％ ;聚合物（a卜8 )，於3 〇 t全氟（2 _ 丁基四氫咲喃）中之固有黏度爲〇」3 ( dl/g)、丁&爲97 C ’又’對形成聚合物（A卜8 )之被膜（膜厚1 μηι )的氣化錦製基板的波長157nm之光的穿透率，爲5%以下。〔例15〕經化合物（η」）與cH2 = CF2之共聚合反應的聚合物（A 1 - 9 )之製造例以氮氣取代壓熱器（內容積200niL，不銹鋼製）內後 ’於- 40C以下減壓；接著，加入R_113(3〇g)、含3重量°/〇 ( C3F7C〇〇 - ) 2之R_ 22 5溶液（〇 7g)、液狀之化合物（al-l ) ( 4 9g)、及氣體狀之 cH2 = CF2 ( 17g)。接著’將氮氣導入壓熱器，使其內壓加壓至0.5 MPa (錶壓力）；接著，保持壓熱器之內溫於2 〇t，同時進行42小時之聚合，即得聚合物（a1_9 ) ( 3.3g )。由聚合物（A丨_ 9 )之N M R，認定來自化合物（a 1 - 1 )之陸圜的信號、及依據-(〇CF2 )-結構之信號（_60 ppm )的存在’確認生成含單位（A 1-丨）與偏氟乙烯之單體單位的聚合物；對聚合物（A卜9 )之全單位，單位（ A ；1 - 1 )之比例爲3 3莫耳％，偏氟乙烯之單體單位的比例爲67莫耳％;聚合物（A1-9)之爲46000、Tg爲6°C 7聚合物（A K 9 )，於]0 t爲延伸大且透明之玻璃狀聚合物；形成薄膜狀（厚度1 μηι )之聚合物（A 1 - 9 )的對 -63- 200530300 (60) 波長157nm之光的穿透率，爲98%以上。〔例16〕經化合物（al-1 ) 、CH2 = CF2、及化合物（m3- 2 ])之共聚合反應的聚合物（a 1 - 1 0 )之製造例壓熱器（內容積2 0 0mL，不銹鋼製）內以氮氣取代後，於-4 0 °C以下減壓；接著，加入r _丨〗3 ( 3 4 g )、含3重量％ ( C3F7C〇〇 - ) 2 之 R- 22 5 溶液（〇.6g )、化合物（al-1 ) ( 5 · 4 g ) '液狀之化合物（m 3 - 2 1 ) ( 1 · 7 g )、及氣體狀之 CH2 = CF2(l.lg)。接著’將氮氣導入壓熱器，使其內壓加壓至0.5 MPa (錶壓力）；接著，壓熱器之內溫保持於2 0 °C，同時進 3 2小時之聚合，即得聚合物（A 1 -1 0 ) ( 4.9 g )。由聚合物（ALIO )之NMR，確認生成由單位（A1-1 )、CF2 = CH2之單體單位、及單位（M3-21)所成的聚合物；對聚合物（A卜]0 )之全單位，單位（A 1 - 1 )之比例爲30莫耳％，CF2 = CH2之單體單位的比例爲60莫耳％，單位（Μ 3 - 2 1 )等之比例爲1 〇莫耳％ ;聚合物（A ] - 1 0 ) 之 Mw 爲 7〇〇〇〇、Tg 爲 21°C ;聚合物（A1-10)，於 25°C 爲透明且堅固之玻璃狀聚合物；又，形成聚合物（A 1 - 1 〇 )之被膜（膜厚〗Km )的氟化鈣製基板，對波長1 57nm 之光的穿透率爲70%以上。〔例1 7〕經化合物（a 1- 1 ) 、C H 2 = C F 2、及化合物（m 2 - I 1 )之共聚合反應的聚合物（A ] - ] 1 )之製造例 -64- 200530300 (61) 壓熱器（內容積20 OmL，不銹鋼製）內以氮，於- 4 0°C以下減壓；接著，加入R - 1 1 3 ( 40g )、量％ ( C 3 F 7 C 0 0 - ) 2 之 R - 2 2 5 溶液（0.7 5 g )、 a 卜 1 ) ( 3 . 8 g )、化合物（ni 2 - 1 1 ) ( 3 · 7 g )、： CH2==CF2 ( 0.9g) o 接著，將氮氣導入壓熱器，使其內壓加壓至 (錶壓力）；接著，壓熱器之內溫保持於2 0 °C 24小時之聚合，即得聚合物（Al-1 1 ) ( 4.3g )。由聚合物（A1-11)之NMR，確認生成由單 )、CF2 = CH2之單體單位、及單位（M2-11)所物；對聚合物（A卜1 1 )之全單位，單位（A } - 1 爲1 0莫耳％，c F 2 = C Η 2之單體單位的比例爲3 Ο 單位（Μ 2 · 1 1 )等之比例爲6 0莫耳％ ;聚合物（之 Mw 爲 1510000、Tg 爲 88°C ;聚合物（A1-11) °C爲透明且堅固之玻璃狀聚合物；又，形成聚合 1 1 )之被膜（膜厚1 μ m )的氟化鈣製基板， 1 5 7nm之光的穿透率爲97%以上。〔例]8〕經化合物（a 2 )與C H 2 = C F 2之共聚合合物（A 2 - 1 )之製造例壓熱器（內容積〗OOmL，不銹鋼製）內以氮，於-4 0 °C以下減壓；接著，加入R -1 1 3 ( 3 4 g )、量％ ( C 3 F 7 C 0 0 _ ) 2 之 R - 2 2 5 溶液（〇 . 7 5 g )、液物（a2 ) ( 5.]g)、及氣體狀之 CH2 = CF2 ( 2g)。氣取代後含3重化合物（氣體狀之 0.6 MPa ，同時進位（Α1·1 成的聚合 )之比例莫耳％， Α1 -1 1 ) ，於25 •物（A 1 -•對波長反應的聚氣取代後含3重狀之化合 -65 - 200530300 (62) 接著，將氮氣導入壓熱器，使其內壓加壓至〇 . 5 Μ P a (錶壓力）·，接著，壓熱器之內溫保持於20 °C ，同時進 32小時之聚合，即得聚合物（A2-1 ) ( 3.6g )。由聚合物（A 2 - 1 )之 N M R，認定來自化合物（a 2 ) 之伍圜的信號、及依據-(〇CF2 )-結構之信號（-59 ppm )的存在，確認生成含單位（A2 )之聚合物。對聚合物（A2-1 )之全單位，單位（A2 )之比例爲 33莫耳％，CF2 = CH2之單體單位的比例爲67莫耳％ ;聚合物（A2-1 )之 Mw 爲 42000、T g 爲 1 8 °C ;聚合物（A 2 - 1 )’於20°C爲透明之玻璃狀聚合物；形成薄膜狀（膜厚1 μηι )的聚合物（A2-1 )，對波長〗57nm之光的穿透率爲 9 8 %以上。〔例1 9〕經化合物（a 3 )之聚合反應的聚合物（A 3 - 1 ) 之製造例於具備溫度計，磁力式攪拌子、冷卻器之四口燒瓶（內容積5 L，玻璃製）內，以氮氣取代；接著，加入乾燥之氟化鉋（0.02g )、四甘醇四甲醚（〇.5g )、及無水四氫呋喃（1 g );接著，保持四口燒瓶之內溫於· 2 0 °C以下，同時加入化合物（a 3 ) ( 2 g )並攪拌；保持燒瓶之內溫於-3 0 °C同時攪拌12小時後；接著保持內溫於-3 (TC同時攪拌1 2小時後；接著保持內溫於-2 (TC同時攪拌8小時 ;進而保持內溫於-1 〇°C同時攪拌72小時，進行聚合。以傾析法將四口燒瓶內容液之四甘醇四甲醚與四氫呋 -66- 200530300 (63) 喃去除，回收燒瓶內之固形物；將固形物以R-2 2 5 ( i〇111：L )溶解後，藉由再沈澱法〔溶劑：己烷（1 50mL )〕精製 ;將精製之固形物於4(TC下進行真空乾燥，即得聚合物 (A3-1 ) ( 0.8g )。由聚合物（A3-1 )之NMR分析結果，來自化合物（ a 3 )之環氧結構的信號完全消失、且保持伍圜結構，確認生成由單位（A3 )所成之聚合物；聚合物（A3-1 )之Tg 爲40 °C ’於25 °C爲透明之聚合物；又，形成聚合物（A3-1 )之被膜（膜厚1 μ m )的氟化鈣製基板，對波長1 5 7 n m 之光的穿透率爲6 5 %以上。〔例2〇〕經化合物（a3 )之聚合反應的聚合物（A3_2 ) 之製造例在氮氣大氣下之具有溫度計、磁力式攪拌子、冷卻器的四口燒瓶（內容積5 0 m L，玻璃製）中，加入c s 〇 ( c F 2 )4OCs(0.05g)、及四甘醇四甲醚（〇.〇4g);接著，保持燒瓶內溫於-20 t以下，同時加入化合物（a3 ) ( 2.5g )，並攪拌。於燒瓶內溫-3 0 °C攪泮1 9小時，接著於_ 2 0 °C攪泮1 2 小時，再於-1 0 °C攪拌2 6小時’更於〇攪拌6 0小時，進行聚合。將燒瓶內容物溶解於R-2 2 5 ( 1 0mL )後，施行再沈澱法〔溶劑：己烷（i 5〇mL ) 〕·，將所得固形物於6(rc進行真交乾燥’即得聚合物（A3-2) ( 2.4 5 g )。 -67- 200530300 (64) 聚合物（A 3 - 2 )之N M R測定結果，來自化合物（a 3 )之環氧結構的信號完全消失，且保持伍圜結構，確認生成由單位（A3 )所成之聚合物；聚合物（A3-2 )之M、v爲 Π 〇〇〇、丁 g爲5 6 °C ;聚合物（A 3 - 2 )，於2 5 °C爲透明之聚合物；又，形成聚合物（A 3 - 2 )之被膜（膜厚1 μηι ) 的氟化鈣製基板，對波長157nm之光的穿透率爲65%以上；又，以總照射量1〇〇 J/ cm2以上之F2準分子雷射（波長157nm )照射該被膜，對波長1 57nm之光的被膜光線穿透率爲4 0 %以上。 <透明薄膜之製造例（例2 1〜24 ) > 〔例2 1〕基材（A 1 - 1 )〜（A 1 -3 )之製造例將例6所得之聚合物（A 1- 1 ) ( 2g )、與全氟（三丁胺）（1 8 g )加入玻璃製燒瓶中，於4 0 °C加熱攪拌2 4小時，即得無色透明之溶液；將該溶液以旋轉速度5 0 0 rp m 旋轉塗佈於硏磨之石英基材上10秒鐘；再以700 rpm旋轉塗佈2 0秒鐘，即得於石英基材之表面塗佈聚合物（A 1 -1 )的處理基材；將該處理基材於8 0 °C加熱1小時，再於 1 8 0 °C加熱1小時乾燥，即得於表面形成均勻且透明之聚合物（A ] -1 )的被膜之基材（A 1 -1 )。以同樣的方法，使用例7所得之聚合物（A 1-2 )，即得於表面形成均勻且透明之聚合物（A1-2 )被膜的基材（ A I -2 );同樣的，使用例8所得之聚合物（A 1 -3 )，即得於表面形成均勻且透明之聚合物（A 1- 3 )被膜的基材（ -68- 200530300 (65) A 1 -3 )。〔例22〕黏著劑中使用聚合物（A丨_2 i )、透明膜中分別使用聚合物（A 1 - 1 )〜（A 1 - 3 )之透明薄膜的製造例將例10所得之聚合物（A1-21) ( 2g)、與全氟（丁基四氫呋喃）（3 8 g )加入燒瓶中（玻璃製），於4 〇加熱攪拌24小時’即得使用爲黏著劑之無色透明溶液；將g亥溶液塗佈於框體（鋁製）之透明膜的黏著面上後，於 2 5 °C乾燥2小時；再於1 2 〇 °C之加熱板上，使塗佈黏著劑之面向上將框體放置於加熱板上；接著，於1 2 〇艺加熱j 〇分鐘。其次’將例2 0所得之基材（a ^ I )的被膜面、與框體之黏著面接觸並壓黏，於1 2 0 °C加熱1 〇分鐘，完成框體與該被膜面之黏著；接著，由基材（A卜1 )將石英基材剝離；其結果，即獲得以聚合物（A 1 _ 2 1 )介入、聚合物 (A 1-1 )之均勻的獨立膜（膜厚i μΐΏ)黏著於框體之透明薄膜（Α卜1 )。用同樣的方法’獲得使聚合物（A 1 - 2 )之均勻的獨立膜（0旲厚1 μηα )，以聚合物（A 1 - 2 1 )介入，黏著於框體之透明薄膜（A1-2);同樣的，獲得使聚合物（A1-3 )之均勻的獨立膜（膜厚1 μιη )，以聚合物（a ；! - 2 1 )介入，黏著於框體之透明薄膜（A 1 - 3 )。波長1 57nm之F2準分子雷射的穿透率，透明薄膜（ A1-】）爲80%以上’透明薄膜（a]-2 )爲85%以上，及透 -69- 200530300 (66) 明薄膜（A 1 - 3 )爲8 5 %以上。〔例23〕透明薄膜（Ai-i )〜（Α1·3 )之評估例採用具有〇 · 0 5 m J /脈衝之強度的F 2準分子雷射，進行分別使用例2 1所得之透明薄膜（a 1 -1 )〜（A 1 - 3 )的 2 0 0 Η z循環之照射試驗；透明薄膜（A卜1 )〜（A ：1 - 3 ) 之任一種均以6 0萬脈衝以上，顯示膜之穿透率幾乎完全不降低、及優異之耐久性；又，各別之透明膜與框體，以聚合物（A；l-21 )介入，強固的黏著。〔例24〕使用聚合物（Ai-6 )之透明薄膜（A卜6 )的製造例及評估例將例18所得之聚合物（A1-6 ) ( 8g )、與全氟（三丁胺）（92g )加入玻璃製燒瓶中，於40°C加熱攪拌24 小時；其結果，即得無色透明且不混濁之均勻溶液；將此溶液以旋轉速度5 〇〇 rpm塗佈於S i基板上1 0秒鐘，其後施行以1 0 0 0 rp m旋轉塗佈2 0秒鐘後；藉由於8 0 °C 1小時、再於1 8 0 °C 1小時之加熱處理，即得於S i基板上均勻且透明之膜。將例1 〇所得之聚合物（A 1 · 2 1 ) ( 4 g )、全氟（三丁胺）（48g)、及全氟辛烷（48g)，進行與上述相同之處理，將所得之溶液塗佈於銘框上，於2 5 °C乾燥4小時· 其後，於1 30t之加熱板上，放置黏著面向上之鋁框，加熱10分鐘，將形成聚合物（A〗-6)之膜的上述Si基板之 -70- 200530300 (67) 膜面’與框壓黏；接著，於1 3 0 °c 1 0分鐘、2 0 0 °c烘箱中保持]小時’完成黏著；其後，將膜上黏著之框直接浸漬於超純水’置入5 0 °C之烘箱一天後，自s丨基板將膜剝離，於70°C進行真空乾燥7天，即得做爲透明薄膜（A1_6 )之鋁框上附有由聚合物（A 1 - 6 )所成膜厚約1 μ m的均勻獨立膜之薄膜；測定被膜之光線穿透率之結果，對波長 1 5 7nm之光的薄膜之光線穿透率爲95%。又’使用明薄fl旲（A1-6) ’進彳了振盪157nm之 F2準分子雷射的照射試驗之結果，顯示透明膜具有極爲優異之耐久性。〔產業上利用性〕本發明之含氟聚合物（I )，係對短波長光（尤其是 F 2準分子雷射）之透明性與耐久性優異的新穎聚合物；該新穎的聚合物（I )，適合使用爲透明膜及黏著劑等；藉由使用本發明之含氟聚合物的透明薄膜，於製造半導體裝置及液晶顯示板之際，可施行高收率之曝光處理，能提供適合使用之半導體裝置及液晶顯示板；依本發明，能提供適合使用爲單體之新穎的化合物、新穎的聚合物、及其製造方法。〔發明之功效〕本發明之透明薄膜，係使用新穎的含氟聚合物（1 ) 所成之透明薄膜，對振盪波長爲20 Onm以下之光（以下 -71 - 200530300 (68) 稱爲短波長光），具有高度透明性與耐久性；該聚合物（ I )能形成具有極優異的耐熱性與製膜性之膜，所得之透明薄膜，係此等性質亦極優異的適合使用之透明薄膜。 -72-

Claims

200530300 (1) 十、申請專利範圍〗· 一種透明薄膜，其特徵爲，在透明膜介著黏著劑黏者於框體而成之曝光處理用透明薄膜中，透明膜及/或該黏著劑所使用之聚合物（ί )，係由以下述單位（1)爲必要成份之聚合物所成者，單位（1 )，係含有連結於碳原子之氟原子的單位；形成該單位中的聚合物主鏈之鏈，爲由碳原子與醚性氧原子所成；形成該主鏈之碳原子的一個以上爲形成環基之碳原子，且形成該主鏈之醚性氧原子的一個以上爲不形成環基之氧原子的單位。 2.如申請專利範圍第1項之透明薄膜，其中單位（1 )爲以下式（Α)表示之單、以下式（Β)表示之單位、以下式（C)表示之單位、或以下式（D)表示之單位，但，以下式表示之各單位中，形成環之碳原子的1〜 2個以醚性氧原子取代亦可；又，連結於形成環之碳原子的氫原子之一個以上’以氟原子或一價之含氟有機基取代亦可；又，連結於形成環之碳原子的兩個氫原子，共同形成二價之含氟有機基亦可，

(A) (Β) ⑹ ⑼ 式中的符號爲下述之意’ Ε】、Ε2、Ε3、Ε4爲分別獨立之單鍵或-CF2·; K1、K2、K3、K4爲分別獨立之-0-或-cf2o-。 3 .如申請專利範圍第1或2項之透明薄膜，其中聚合 -73- 200530300 (2) 物（η ，係由一種以上之單位（1)所成的聚合物、或由一種以上之單位（1)與一種以上之單位（1)以外的單位所成的聚合物。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之透明薄膜，其中存在於單位（1 )中之形成主鏈的醚性氧原子，係連結於不連結氫原子之碳原子上的氧原子。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之透明薄膜，其中單位（1)以外之單位，爲含有氟原子之單位。 6 ·如申請專利範圍第！項之透明薄膜，其中單位（i )係以下式（A 1 )表示之單位，

Μ 2 \ R 爲氟原子或三氟甲氟原子或碳數1〜5之全氟烷基。 7 ·如申請專利範圍第1項之透明薄膜，其中單位 )係以下式（Α2 )表示之單位、或以下式（Α3 )表示單位， f2c; \ I f2c—0 (A2) kCF2 、pp—CF〆 (A3) 8·如申請專利範圍帛6或7項之透明薄膜，其中雾物（I )，保由一種以上選自以式（A丨）表示之單位〜式（A3 )表示之單位所成，或由一種以上選自式（A 一 74- 200530300 (3) 所示之單位〜式（A3)所示之單位、與一種以上選自式 (A 1 )所示之單位〜式（A3 )所示之單位以外的單位所成。 9 .如申請專利範圍第8項之透明薄膜，其中式（A 1 ) 所示之單位〜式（A3 )所示之單位以外的單位，爲一種以上分別選自以下式（Μ 1 )〜（Μ 5 )表示之單位的單位 -CHR^CR^R3- (Ml) •CFR4-CR5R6- ( M2 )

式中，R]、R2、及R3爲分別獨立之氫原子、氟原子、或飽和之一價含氟有機基；但，至少一種選自 R1、R2 、及R3爲氟原子或飽和之一價含氟有機基；又，選自R1 、R2、及R3的二個基共同形成二價之含氟有機基，而且剩餘的一個基爲氫原子、氟原子、或飽和之一價含氟有機基， R4、R5、及R6爲分別獨立之氟原子或飽和之一價含氟有機基；又，選自R4、R5、及R6的兩個基共同形成二價之含氟有機基，而且剩餘的一個基爲氟原子或飽和之一 -75- 200530300 .(4) 價含氟有機基， R7、R8、R9、及R1()爲分別獨立之氫原子、氟原子、或一價之含氟有機基， Q 2爲二價之含氟有機基。 1 0 .如申請專利範圍第1〜9項中任一項之透明薄膜，其中透明膜所使用之聚合物（I )，爲不具官能基之聚合物；黏著劑所使用之聚合物（I )，爲具有官能基之聚合物。 1 1 . 一種曝光處理方法，其特徵爲，使用申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之透明薄膜，施行曝光處理者。 1 2 . —種曝光處理方法，其特徵爲，在微影中採用波長2 00nm以下之光，施行曝光處理的方法中，使用申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之透明薄膜。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之曝光處理方法，其中波長2 00n m以下之光爲氟氣體準分子雷射。】4. 一種聚合物，其特徵爲含有以下式（A1)表示之者位 D彐一 M. 單

(A1 式中，η爲1或2 ; RF1爲氟原子或三氟甲基；RF2爲氟原子或碳數1〜5之全氟烷基。 1 5 .如申請專利範圍第]4項之聚合物，其中重量平均分子量爲5 00〜1000000者。 -76- 200530300 (5) 式下有含種 A 爲徵特其法方造 ’ 製者之合物聚合物聚合的化位之單示體表單 } 之 a 示C 表式 ..下以將 on rf1 CIO F F ) 人 plRal F CIO RF1

式中，η爲1或2;RF1爲氟原子或三氟甲基；RF2爲氟原子或碳數1〜5之全氟烷基。 1 7 . —種化合物，其特徵爲，以下式（a2 )表示之化合物、或以下式（a3 )表示之化合物， F2C 〇

f2c—ο (a2) cf2 ρΔρ / \ f2c cf2 Ό (a3) 18.—種聚合物，其特徵爲，含有以下式（Α2 )表示之單體單位的聚合物、或含有以下式（A3)表示之單體單位的聚合物， f2c〆、cf2\ / F2C—ο (Α2) XF-CF/ \ f2c cf2 (A3) 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之聚合物，其中重量平均分子量爲500〜1000000者。 2 0.—種含有下式（A2 )表示之單體單位的聚合物之 -77- 200530300 (6) 製造方法，其特徵爲，將以下式（a2 )表示之化合物聚合者， 0

F2a cf2 f2c—ο (a2) f2c cf5 f2c- 丄- :—ο (A2) 21.—種含有下式（A3)表示之單體單位的聚合物之製造方法，其特徵爲，將以下式（a3 )表示之化合物聚合者， /O' 众 FC——CF / f2c、 Jl }cf2 XF-CF Ο (a3) f2c cf2 '0 (A3) -78- 200530300 無明說單無簡 igb • .^ 為符圖件表元代之定圖 :指表圖案代表本本代定一二匕日Γ\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：（A1) rf1

η -4-