JPH01216948A - 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１分子中に２個の水酸基又は重合可能な二重
結合若しくはエポキシ基を有する含フツ素エーテル化合
物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）分子中に
フッ素原子を有する化合物は、熱安定性及び化学安定性
が良好であり、更に光学特性及び界面特性等にも優れて
いるとｈう利点を有している。そこで、フッ素原子を有
する化合物の１分子中に２個の反応性基を導入し、合成
樹脂の製造に使用することが行なわれている。例えば、
米国特許第３３１０６０６号明細書には下記式 ％式％ で示されるパーフルオロ化合物が示されている。このよ
うな１分子中に２個の反応性基を有する化合物は架橋剤
として作用する。このため、１分子中に１個の反応性基
しか有しない化合物を用いた場合に比べて得られる合成
樹脂の物性が向上することが予想される。しかしながら
、上記した１分子中に２個のパーフルオロビニル基を有
する化合物は、単独重合性及び他のモノマーとの共重合
性に劣るという欠点があった。

（！！題を解決するための手段） そこで、本発明者は、１分子中に２個の反応性基を有す
る含フツ素化合物の重合性を改良することを目的として
研究を重ねた。その結果、末端の反応性基と酸素原子を
介して隣接する炭素原子に２つの水素原子が結合してい
る化合物の合成に成功し、また、該化合物が重合性に優
れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記−数式ＣＩ） Ｒ１８２Ｃ９４ＣＣＦ２％ｐＣ−ＣＦ２ｇｍ２０ｆ２０
Ｒ２しＩＪで示される含フツ素エーテル化合物である。

上記−数式ＣＩＩ中、　Ｒ１及びＲ２で示されるエポキ
シアルキル基は原料の入手容易さ等の理由から、下記式 ％式％ 〔但し、ｋは１〜８の整数である。〕 で示される基が好適である。

上記−数式ＣＩＥ中、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ、及びｘ４で示さ
れるパーフルオロアルキル基の炭素数には特に制限され
ないが、原料の入手の容易さ及び上記−数式ＣＩ）で示
される本発明の化合物の製造の容易さから１通常はパー
フルオロメチル基が好適である。

上記一般式中、を及びｎは０以上の整数であれば良いが
、一般には０〜１０の整数である化合物が得やすい。ま
た、上記一般式中、ｍは２以上の整数であれば良いが、
原料の入手の容易さから２〜Ｂの範囲であることが好ま
しい。

本発明の含フツ素エーテル化合物は以下の分析手段によ
り確認することが出来る。

（ａ）　　赤外吸収スペクトルＣ以下、ＩＲと略称する
。）を測定することにより、３３００ｉ’忙−ＯＨ，３
０００備−１付近にＣ−Ｈ，１７５０ｃｍ−’　ＩＩＣ
Ｃ〜０　、１６７０信１ｃ　ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−。

１６４０ｃｍ　にＣＨ２−Ｃ’Ｈ−，１５００〜１００
０（’１ｌＩ−’にＣ−Ｆ、９０５ｍＫエポキシエポキ
シ基基に由来する吸収を観察することができる。

（ｂ）　　フッ素核磁気共鳴スペクトルＣ以下、１９Ｆ
−ＮＭＲと略称スる。トリクロロフルオロメタン基準、
高磁場側を正とする。単位はｐｌ）ｍａ　’を測定する
ことにより本発明の化合物中に存在するフッ素原子の結
合様式を知ることができる。

（ｃ）　　水素核磁気共鳴スペクトルＣ以下、Ｈ−ＮＭ
Ｒと略称する。テトラメチルシランを基準とする。単位
はｐＨ）ｍｏ　　）を測定するととＫより本発明の化合
物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる
。

（ｄ）元素分析により本発明の化合物中の水素。

炭素、フッ素の各元素の重量％を求め、各元素の重量％
の和を１００から減じることにより酸素の重量％を算出
し、該化合物の化学組成式を決定することができる。

本発明の含フツ素エーテル化合物は、どのような製造方
法で得ても良いが、好適な製造方法は以下のとおりであ
る。

下記式Ｃｌ０） で示される酸フルオリドをそのまま、又はアルコールと
反応させるか若しくは加水分解しエポキシドよりなる群
から選ばれた少（とも１種の化合物を反応させる方法で
ある。

原料として使用される上記−数式［Ｉ［）で示される酸
フルオリドは、パーフルオロアルカンジオイルフルオリ
ドとパーフルオロアルキレンオキシドを原料にして仕込
組成及び反応条件を適宜選択することにより所望する分
子量で得ることができる。上記−数式ＣＩＩＩで示され
る酸フルオリドは、そのまま還元しても良いが、核酸フ
ルオリド化合物にメタノール。

エタノール、プロパツール等のアルコールを反応させて
末端のフルオロカルボニル基をアルコキシカルボニル基
に変換するか、又は核酸フルオリド化合物を加水分解し
て末端をカルボキシル基に変換した後に還元することが
好ましい。アルコールとの反応は、酸フルオリド化合物
のフルオロカルボニル基に対しテ過剰量のアルコールが
用いらｈ、一般に−３゜〜５０℃の温度で行なわれる。

また、加水分解は、酸フルオリド化合物のフルオロカル
ボニル基に対して過剰量の水が用いられ、上記と同様の
条件で反応が行なわれる。

上記−数式〔■〕で示される酸フルオリドの還元には、
還元剤が使用される。還元剤としては公知のものが何ら
制限なく使用されるが、好適には、リチウムアルミニウ
ムハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウ
ムボロハイドライド等の金属水素化物ニジボラン；アル
カリ金属とアルコールの併用；水素と白金、パラジウム
、ロジウム、ルテニウム。

又はニッケル等の触媒との併用が挙げられる。

還元剤として金属水素化物又はジボランを使用する場合
には、これらの還元剤は原料１モルに対して２モル以上
、好ましくは２〜８モルの範囲で使用するのが良い。こ
の場合、反応温度は０〜１５０℃、反応圧力は常圧付近
で１時間から２日間反応を行なうことが好ましい。また
、還元剤としてアルカリ金属とアルコールを併用する場
合には、アルカリ金属とアルコールとを原料１モルに対
して夫々３〜８モル及び４〜５０モルの範囲で使用する
ことが好ましい。反応条件は上記の場合と同様の条件が
採用される。また、還元剤として水素を使用する場合に
は、１〜１５０気圧の水素圧力下、０〜３００℃で４時
間から２日間反応を行なうことが好ましい。

上記した還元反応によって、前記−数式ＣＤで示される
本発明の化合物中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合
物が得られる。萌記一般式ＣＩＩで示される化合物中、
Ｒ１及びＲ２が水素原子以外の化合物は、Ｒ１及びＲ２
が水素原子である化合物Ｃ以下、単に含フッ素ジヒドび
エポキシドからなる群から選ばれた少くと４１１種の化
合物と反応させることによって得られる。

まず、アルキルビニルエーテルとの反応に於いて使用さ
れるアルキルビニルエーテルのアルキル基は、その炭素
数には特に制限されるものではないが、一般には１〜６
の範囲が好適である。具体的には一メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロ、ヒルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテルを挙げることができる。アルキ
ルビニルエーテルの使用量は含フツ素ジヒドロキシエー
テル化合物１モルに対して２〜１０モルの範囲であるこ
とが好ましい。また、酢ａ第２水銀、安息香酸第２水銀
、フェニル酢酸第２水銀、シュウ酸第２水銀、クエン酸
第２水銀等ノ弱酸ノ水銀塩を含フツ素ジヒドロキシエー
テル化合物１モルに対して０．００５〜０．１モルの範
囲で使用することが好ましい。反応温度は、０〜１００
℃、反応時間は４〜７２時間の範囲から採用される。

次に、前記一般式ＣＩ〕で示される本発明の化合物中、
Ｒ１及びＲ２がアリル基である化合物は、含フツ素ジヒ
ドロキシエーテル化合物と了りルハライドとの反応で得
られる。アリルハライドとしては、塩化アリル、臭化ア
リル及びヨウ化アリルが使用される。了りルハライドノ
使用量は、含フツ素ジヒドロキシエーテル化合物１モル
に対して２〜８モルの範囲であることが好ましい。また
、反応に際しては、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及び炭酸ナトリウム等の塩基性化合物が、含フツ
素ジヒドロキシエーテル化合物１モルに対して２〜１０
モルの範囲で使用される。

反応温度は０〜１００℃で反応時間は１時間から１日の
範囲が採用される。

前記一般式ＣＩＩで示される本発明の化合物中、Ｒ４及
びＲ２がアクリロイル基又はメタフタ半アクリル酸を２
〜８モルの範囲で使用し。

硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸無水物、又はＰ−）ルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を０．０１〜０．２モルの範囲
で使用し、反応温度５０〜アクリル酸ノ・ライドを用い
る場合には、含フルの範囲で使用し、ジメチルアニリン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性化合
物を脱酸剤として２〜４モルの範囲で使用し、反応温度
０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の東件で反応を行
なうことが好ましい。

以上に述べた反応に於いては、二重結合の開裂による重
合を防止するために、重合禁止剤トしてハイドロキノン
、ｔ−ブチルカテコール、Ｐ−キノン等を含フツ素ジヒ
ドロキシエーテル化合物に対して０，０１〜ｏ、ｏｓｉ
ｔｔ％使用することが好ましい。

最後に、萌記一般式ＣＩ〕で示される本発明の化合物中
、均及びＲ２がエポキシアルキル基である化合物は、含
フツ素ジヒドロキシエーテル化合物とエポキシドとの反
応によって得ることができる。エポキシドとしては、下
記式 で示される化合物が好ましく、特にエピクロルヒドリン
、エビブロモヒドリンが好適である。エポキシドの使用
量は、含フツ素ジヒドロキシエーテル化合物１モルに対
して２〜８モルの範囲が好ましい。反応に際しては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウム等の塩基性化合物を２〜１０モルの範囲で
使用することが打首しく、また、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロジエンサルフェート、テトラペンチルアン
モニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリ
ド等の相関移動触媒な０ｏ０１〜０．１モルの範囲で使
用することが好ましい。反応は、水又は有機溶媒中で１
０〜１００℃、１時間から１日の条件で行なうことがで
きる。

（効果） 本発明の含フツ素エーテル化合物のうち、ヒトσキシル
基を有する化合物はフッ素系樹脂及びゴムの架橋剤ある
いはカルボン酸を分子中に２個有する化合物と縮合させ
ることにより一耐熱性が優れたポリエステル樹脂の合成
原料となる。また、エポキシ基を有する化合物は耐薬品
性、耐熱性の優れたエポキシ樹脂として利用することが
できる。また、発明化合物はその２個の二重結合を利用
してフッ素系樹脂及びゴムの架橋剤として使用し得るほ
か、Ｃ−Ｆ結合の防汚性、撥水性を利用して撥水撥油処
理剤、Ｃ−Ｆ結合の低屈折率特性を利用して眼鏡レンズ
の表面処理剤、酸素透過性を利用したコンタクトレンズ
用モノマー、更にこれらの二重結合にトリクロロシラン
を付加した後、加水分解して重合することにより含フツ
素ケイ素樹脂を合成することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的建水す。

実施例　１ ステンレス製反応容器にテトラエチレングリコールジメ
チルエーテル１００重量部、乾燥したフッ化カリウム１
０重量部を入れ、ドライアイス−メタノールで反応容器
を冷却しながらオキザリルフルオリド１００ｆｉ３１部
を導入した。その後、０℃の反応温度下にヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド７００１１部を付加反応させ、蒸
留することによって、部を単離した。これら化合物のう
ち、 −ル１３重量部を低温で反応させ、水洗、乾燥、蒸留す
ることによりパーフルオロカルボン酸ジメチルエステル ９０℃／　１０　ｍＨｌ　）　５０重量部を単離した。

次いで、乾燥したジエチルエーテル５０重量部に、リチ
ウムアルミニウムハイドライド５．１重量部を投入し、
攪拌下に上記パーフルオロカルボン酸ジメチルエステル
３０重量部を５℃の反応温度下に２時間かけて滴下し、
その後１時間還流した。反応後、塩酸水溶液で処理し、
ジエチルエーテルで抽出し乾燥した後、蒸留することに
より、沸点１０２〜１０６℃／　４　ｔｍ　Ｈ７７で常
温で白色固体である化合物を２３重量部単離した。この
化合物の構造は、ＩＲ（図１）、Ｆ、−ＮＭＲ（図２）
、Ｈ−ＮＭＲ（図３）、元素分析より 確認した。

（１）ＩＲ ３３００傭−１−ＯＨ １３００〜１０００ｍ　　　　Ｃ−Ｆ （２）　　Ｈ−ＮＭＲ，Ｆ−ＮＭＲ （ｄ） （ａ）　　　４−２７　　（ｄ、Ｊｉ＋−Ｆ＝１２Ｈｚ
）（ｂ）　　　　１３５ （ｃ）８５．５ （６）　　　８１．５ （３）元素分析 実測値：水素１．５１％、炭素２４．１２％。

フッ素５７．８２％、酸素１６．５５％理論値：水素上
５３％、炭素２ｊＬ３８％。

フッ素５７．８５％、酸素１６．２５％実施例　２ ９重量部、ジエチルエーテル１５重量部、ジメチルアニ
リン６．６％量部、ハイドロキノン０□０１重量部を混
合した後、還流下にアクリル酸クロリド４．４重量部を
滴下し６時間反応させた。反応後、希硫酸水溶液でジエ
チルエーテル層を洗浄した後乾燥し蒸留することによっ
て、沸点１０１〜１０３℃／　４　ｗｍ　Ｈｇ　の化合
物５重量部を得た。この化合物の構造はＩＲ（図４）、
Ｆ−ＮＭＲ（図５）、Ｈ−ＮＭＲ（図６）、元素分析よ
り下記構造であることがわかった。

ＣＨ２−ＣＨＣ０ＣＨ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＨ
２０ＣＣＨ−ＣＨ２（１）ＩＲ ３０００欝−’　　　　　　Ｃ−Ｈ ｌ　７５０ｃｆＲ−’　　　　　　Ｃ＝０１６４０　ｃ
ｍ−’　　　　　　ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−１３００〜１００
０ｃｍ　　　Ｃ−Ｆ （２）　　Ｈ−ＮＭＲ％Ｆ−ＮＭＲ （ｂ）（ｃ）　　　　　　　（ｇ） （ａ） （ａ）　　　　５．８６ （ｂ）　　　　６．６９ （Ｃ）　　　　６．１５ （ｄ）　　　　４．７０　　　（ＪＩＦ＝１１Ｈｚ）（
ｅ）１３５ （ｆ）　　　　８５．５ （ｇ）　　　８２．０ （３］　　元素分析 実測値：水素２．０２％、炭素５５．６１％。

フッ素４５．２７％、酸素１９．１０％理論値：水素２
．０１％、炭素３３．４８％。

フッ素４５．４０％、酸素１９．１１％実施例　３ 実施例１で得られた含フツ素ジヒドロキシエーテル化合
物８重量部をジエチルエーテル２０重量部に溶解し、更
にエチルビニルエーテル２重量部、酢酸水銀０．０６重
量部、ハイドロキノン０．０１重量部を混合し、還流下
に１日反応させ、エーテル、エチルビニルエーテルを分
離した後、液状物４重量部を得た。

この化合物の構造はＩＲ−Ｈ−ＮＭＲ％Ｆ−ＮＭＲ１元
素分析より下記構造であることを確認した。

（１）ＩＲ ３０００ｃｍ−’　　　　　　　　Ｃ−Ｈ１６５０ｍ　
、１６３０儒　　Ｃ’Ｈ２−ＣＨ１３００〜１０００備
−１０−Ｆ （２）　　Ｈ−ＮＭＲ，Ｆ−ＮＭＲ （ａｌ　（ｃ）　　　　（ｇ） （ａ）　　　　　４．１８ （ｂ）４．４２ （ｃ）　　　　　６．５４ （ｄ）　　　　４．４６　　　（ＪＲＦ＝１０Ｈ２）（
ｅ）１３３ （ｆ）　　　　　８５．５ （ｇ）　　　　８２．０ （３）元素分析 実測値：水素２．１４％、炭素３２．４１％。

フッ素５１．５５％、酸素１３．９０％理論値：水素２
６２４％、炭素３２．２９％。

フッ素５１．１２％、酸素１４．３５％実施例　４ 実施例１で得られた含フツ素ジヒドロキシエーテル化合
物１０重量部をジエチルエーテル１００重量部で希釈し
た後、金属ナトリウム１．５Ｉと反応させアルコキシド
を生成させた。その後、室温下に塩化アリル６重量部を
１時間かけて滴下後、８時間還流し蒸留することくよっ
て液状物を７重量部得た。この化合物の構造はｒＲ，Ｆ
−ＮＭＲ及び元素分析より下記の構造であることを確認
した。

（１）ＩＲ ３０００閏−’　　　　　Ｃ−Ｈ １６７０ｅｔａ−’　　　　　ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−１
３００〜９００ｃＷＩ−’　　　Ｃ−Ｆ（ａ）　　　　
８２．０ （ｂ）　　　１３３ （Ｃ）　　　　８５ （３）元素分析 実測値：水素２，９１％、炭素３５．８１％。

フッ素４７．８５％、酸素１５．４５％理論値：水素２
．９５％、炭素３５−４４％。

フッ素４８．１０％、酸素１３．５０％１０重量部、イ
ンプロピルエーテル２０重量部、トリフルオロ酢酸無水
物０．４重量部、メタアクリル酸６．５重量部及びｐ−
キノンα０１ｇを混合し１日還流させた。反応後、水洗
。

乾燥しイソプロピルエーテルを留去することによって液
状物８重量部を得た。この化合物の構造はＩＲ，Ｆ−Ｎ
ＭＲ及び元素分析より下記の構造であることがわかった
。

（１）ＩＲ ５０００ｔｙｙｒ−’　　　　　Ｃ−Ｈ１３００〜１０
００ｃＩｎ−’　　　Ｃ−Ｆに）　　Ｆ−ＮＭＲ （ａ） （ｂ）　　（ｃ） （ａ）　　　　　８２．０ （ｂ）１３５ （ｃ）　　　　　　８５．５ （３）元素分析 実測値：水素２．６１％、炭素３６．２７％。

フッｆｉ４３．５５％、酸素１７．５７％理論値：水素
２．６４％、炭素５６．２３％。

フッ素４３．０２％、酸！！１８．１１％実施例　６ 実施例１で得られたＨｃｃＨｃ膣ｙ２フ２田嘔２丁１０
重量部、ジエチルエーテル４０重量部。

５０％水酸化ナトリウム１２ｘ量部及びテトラプチルア
ンモニウムハイド口ジェンサルフニー）０．３重量部を
混合し激しく攪拌しながらこれにエピクロルヒドリン７
重量部を１時間かけて滴下し、その後１日間還流下に反
応させた。反応後水洗しジエチルエーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、蒸留によりジエチルエーテル及
びエピクロルヒドリンを除去した後、液状物６重量部を
単離した。この化合物の構造はＩＲ，Ｈ−ＮＭＲ，Ｆ−
ＮＭＲ及び元素分析より下記構造であることがわかった
。

（１）ＩＲ ６０００譚−１付近　　　Ｃ−Ｈ １３００〜１０００ｃＮＩ−’　　Ｃ−Ｆ９１０　ｍ−
’　　　　　　　　　エポキシ基（２）　　Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒ ２，２〜１．９ｐｐｍｌｃｚボキシ基に基因するマルチ
プレットが観察された。

（３）　　Ｆ　−ＮＭ　Ｒ 原料である含フツ素ジヒドロキシエ ーテル化合物とほとんど同じスペクトルを示した。

（４）元素分析 実測値：水素２．９１％、炭素３３．５２％。

フッ素４４．７５％、酸！ｌ！１８．８２％理論値：水
素２６７７％、炭素３３−２０％。

フッ素４５．０６％、酸素１８．９７％実施例　７ 実施例１で合成した 重量部にメタノール２！量部を低温で反応させ、水洗・
乾燥・蒸留することによって、を８重量部得た。次いで
、乾燥したジエチルエーテル２０重量部にリチウムアル
ミニウムハイドライド１重量部を投入し、攪拌下に上記
で得たパーフルオロカルボン酸ジメチルエステル８重量
部を２０℃の温度で反応させ、水洗・乾燥・蒸留するこ
とによって５重量部の白色固体を得た。この物質のＩＲ
を測定した結果、３３００ｍ’に水酸基の特性吸収が認
められ、カルボキシル基のカルボキル基づく吸収は認め
られなかった。また元素分析を行なった結果と合せてこ
の化合物は ＨＯＣＨ２０Ｆ’０ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣ
Ｆ２０ＣＦＣＨ２０Ｈであることがわかった。

元素分析 実測値：水素０．７０％、炭素２５．２３％。

フッ素５７．５５％、酸素１６．５２％理論値：水素０
．７７％、炭素２４．５５％。

フッ素５８．３１％、酸素１６．５７％実施例８〜１３ 実施例１と同様にして種々のパーフルオロを出発物質と
してその両末端にヘキサフルオロプロピレンオキシドを
付加反応させた化合物を作り、更にメタノールでカルボ
ン酸エステル化した後、リチウムアルミニウムハイドラ
イドな用いて両末端を還元し、本発明の含フツ素ジヒド
ロキシエーテル化合物を得た。

これらの化合物のＩＲを測定したところ、いずれの化合
物にも３３００ｃｒＲ−’に一〇Ｈ基。

１５００〜１０００６ｔ１−’にＣ−Ｆ基による吸収が
観察された。また１元素分析を行なうことにより本発明
の含フツ素ジヒドロキシエーテル化合物であることを確
認した（第１表）。

実施例１４ 実施例８で得られた ジエチルエーテル３０重量部、ジメチルアニリン６．６
重量部、Ｐ−キノン０．０１重量部を混合した後、還流
下にメタクリル酸クロリド５重量部を滴下し８時間反応
させた。反応後、希硫酸水溶液でジエチルエーテル層を
洗浄した後乾燥し蒸留することにより液状物６重量部を
得た。この化合物の構造はＩＲ１元素分析より下記構造
であることがわかった。

（１）ＩＲ ３０００ｗ−１Ｃ−Ｈ １３００〜１０００百　　　〇−Ｆ （２）元素分析 実測値：水素２．５６％、炭素３．５．１２％。

フッｌ！４６．１２％、酸素１５．２０％理論値：水素
２．４１％、炭素３５．１７％。

フッ素４５．８６％、酸素１６．５５％実施例１５ 実施例１１で得られた含フツ素ジヒドロキシエーテル化
合物１０重量部をジエチルエーテル２０重量部忙溶解し
、ブチルビニルエーテル３重量部及びフェニル酢酸第２
水銀α０５重量部を混合し、還流下忙２日間反応させジ
エチルエーテル及びブチルビニルエーテルを分離した後
、液状物を５１ｉ量部得た。この化合物の構造はＩＲ１
元素分析より下記の構造であることがわかった。

（１）ＩＲ ３０００ｃｔｓ−’　　　　Ｃ−Ｈ ｌ　６５０ｃＩｔＩ　、１６５０ａｎ　　　ＣＨ２−Ｃ
Ｈｌ　３００〜１１０００ｔ　　　　Ｃ−Ｆ（２）元素
分析 実測値：水素０．５０％、炭素２９−６３％。

フッ素６３．３５％、酸素６．５２％ 理論値：水素０．６９％、炭素２９．７９％。

フッ素６２．９０％、酸素６．６２％ 実施例１６ 実施例９で得られた含フツ素ジヒドロキシエーテル化合
物１０重量部をテトラ・・イド０７９７１００重量部に
溶解させた後、５０％水酸化ナトリウム水溶液６重量部
及びテトラブチルアンモニウムクロリド０．３ｇを入れ
、激しく攪拌しながら臭化アリル６．５重量部を１時間
の速度で滴下し、更に還流下で４時間反応させた。その
後−水洗・乾燥・蒸留の操作を経て液状物６重量部を得
た。この化合物の構造はＩＲ１元素分析の測定により下
記の構造であることを確認した。

（１）ＩＲ ３０００（７）−’　　　　　Ｃ−Ｈ １６７０儒　　　　　　ＣＨ２−Ｃ’ＨＣＨ２−１３０
０〜１１０００ｃ　　Ｃ−Ｆ （２）元素分析 実測値：水素１．１５％、炭素２６．８２％・フッ＊６
２．５４％、酸素９．６９％ 理論値：水素１．０３％、炭素２６．５９％。

フッ素６１．７４％、酸素１０．＋５４％実施例１７ 実施例１２で得られた含フツ素ジヒドロキシエーテル化
合物１０重量部をテトラノ・イドロフランに溶解させ、
５０％水酸化ナトリウム４重量部とテトラブチルアンモ
ニウムノ・イドクジエンサルフェート０．６重量部を投
入し、激しく攪拌しながらエビブロモヒドリン５重量部
な滴下させ５０°Ｃで８時間反応させた。

反応後水洗し、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥した後
、単蒸留によりエーテル、エビブロモヒドリンを除去後
、液状物６重量部を得た。この化合物の構造はＩＲ１元
素分析により下記の構造であることがわかった。

（１）ＩＲ ３０００ｍ　　付近　Ｃ−Ｈ １３００〜１０００α　　Ｃ−Ｆ ９１０帰一１　　　　エボギシ基 （２）元素分析 実測値：水素２．１１％、炭素３１．９８％。

フッ素５２．７３％、酸素１３．１８％理論値：水素２
．１３％、炭素３１．０９％。

フッ素５２．１４％、酸素１４．６４％参考例　１ 実施例１の含フツ素ジヒドロキシエーテル部とテレフタ
ロイルクロリド０．５ｍ量部を混合し、窒素下で徐々に
温度を１８０℃まで上昇させて１時間放置し１次いで混
合物を２６０℃で２時間加熱し、更に１時間真空ポンプ
で減圧にした。その結果、１．４重量部の透明な樹脂が
得られた。

参考例　２ 実施例２で得られた ０、５重量部にスチレン０．５重量部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル肌０１重量部を混合し、温度５０℃で１
時間重合し、６０℃で真空乾燥し０．９５重量部の透明
な樹脂を得た。この樹脂はトリクロロトリフルオロエタ
ン及びアセトンに不溶不融の樹脂であった。一方、パー
フルオロシヒニルエーテル ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）５００Ｆ−ＣＦ２　０．５重
量部及びアゾビスイソブチロニトリルｏ、ｏ　ｉ　ｘ置
部を混合し重合を行なったが、二層に分離し共重合が不
可能であった。

参考例　３ 実施例６で得られた 置部にジアミノジフェニルメタン０．２１ｉ部を混合し
、８０℃で４時間硬化させ一統いて１６０℃で６時間硬
化した。その結果、１．１重量部の不溶不融のエポキシ
樹脂が得られた。

参考例　４ ０．２重量部、アクリル酸ブチル０．８重量部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０１重量部を６０℃の温度
下８時間重合し０．９８重量部の重合体を得た。この重
合体は４塩化炭素。

ジメチルホルムアミド等に不溶な架橋物であ部、アクリ
ル酸ブチル０．８重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１３ｌ−Ｊｉ部を６０℃の温度下８時間重合し
０．９１重量部の重合体を得た。この重合体は４塩化炭
素、ジメチルホルムアミドに可溶な線状重合体であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例１で得られた含フ
ツ素エーテル化合物について、また、第４図、第５図及
び第６図は、実施例２で得られた含フツ素エーテル化合
物につｂての赤外吸収スペクトル、１９Ｆ−核磁気共鳴
スペクトル及びＩＨ−核磁気共鳴スペクトルを夫々示す
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々水素原子、ビニル基
   、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基又は
   エポキシアルキル基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及
   びＸ＿４は、夫々同種又は異種のパーフルオロアルキル
   基であり、 ｌ及びｎは夫々０以上の整数であり、ｍは２以上の整数
   である。〕 で示される含フッ素エーテル化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は、夫々同
   種又は異種のパーフルオロアルキル基であ り、ｌ及びｎは夫々０以上の整数であり、 ｍは２以上の整数である。〕 で示される酸フルオリドをそのまま、又はアルコールと
   反応させるか若しくは加水分解した後に還元し、必要に
   よりアルキルビニルエーテル、アリルハライド、アクリ
   ル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ハライド、メタアク
   リル酸ハライド及びエポキシドよりなる群から選ばれた
   少くとも１種の化合物を反応させることを特徴とする下
   記式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々水素原子、ビニル基
   、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基又は
   エポキシアルキル基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及
   びＸ＿４は、夫々同種又は異種のパーフルオロアルキル
   基であり、 ｌ及びｎは夫々０以上の整数であり、ｍは２以上の整数
   である。〕 で示される含フッ素エーテル化合物の製造方法。