KR20140144275A - 네거티브형 감광성 실록산 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 무기 현상이 가능한 네거티브형 감광성 실록산 화합물과, 이를 사용한 경화막의 형성 방법의 제공. [해결 수단] 폴리실록산, pKa가 2.0 내지 15.7인, 규소 함유 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하여 이루어지는 네거티브형 감광성 실록산 조성물. 이 조성물을 기재 위에 도포하여, 노광하고, 무기 현상액에 의해 현상하고, 가열함으로써 경화막을 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 네거티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이를 사용한 경화막의 제조 방법, 이것으로 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근, 디스플레이, 발광 다이오드, 태양 전지 등의 광학 소자에 있어서, 광 이용 효율의 향상이나 에너지 절약을 목적으로 한 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이에 있어서, 투명한 평탄화막을 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 하는 경우가 있다) 소자 위에 피복 형성하고, 이 평탄화막 위에 화소 전극을 형성시킴으로써, 표시 장치의 개구율을 향상시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있다)의 구성도, 기판 위에 형성한 투명 화소 전극 위에 발광층을 증착 형성하고, 발광을 기판측으로부터 취출하는 방식(보텀 에미션)으로부터, TFT 소자 위에 피복 형성된 평탄화막 위의 투명 화소 전극 및 그 위의 발광층으로부터의 발광을 TFT 소자와는 반대측으로 취출하는 방식(톱 에미션)으로 함으로써, 액정 디스플레이와 마찬가지로 개구율을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 디스플레이의 고해상화, 대형화, 및 고화질화의 니즈가 증가하고, 또한 3D 표시 등의 새로운 기술의 도입에 따라, 배선 위에서의 신호 지연이 문제가 되고 있다. 화상 정보의 재기록 속도(프레임 주파수)의 상승에 의해, TFT로의 시그널의 입력 시간은 짧아지고 있다. 그러나, 배선폭을 확장하여 배선 저항을 저하시킴으로써 응답 속도를 개선하고자 해도, 고해상화 등의 요구로부터 배선폭의 확장에는 제한이 있다. 이로 인해, 배선 두께를 크게 함으로써 신호 지연의 문제를 해결하는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조).
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료의 하나로서, 폴리실록산 화합물과 중합 개시제를 주로 한 네거티브형 감광성 재료가 알려져 있다. 이러한 폴리실록산 화합물은, 2관능의 관능기를 갖는 실란 화합물, 예를 들면 디알킬디알콕시실란을 촉매의 존재하에 중합시킨 것이다. 그러나, 종래의 실록산 함유 네거티브형 감광성 재료는, 무기 현상액으로 현상을 한 경우에는 현상에 의해 제거되어야 하는 막이 현상 후에 남아 버린다는 개량해야 할 과제가 있었다. 이로 인해, 안전성이 높고, 테트라암모늄 하이드록사이드 등의 유기 현상액에 비해 높은 콘트라스트가 수득된다는 이점을 갖는 무기 현상을 하는 것이 곤란하였다.
비특허문헌 1: IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest (9페이지-12페이지)
이러한 관점에서, 기존의 감광성 조성물 이상의 감도나 해상도를 갖고, 형성되는 경화막의 광학적 특성, 또는 물리적 특성이 기존의 경화막 이상이고, 무기 현상(無機 現像)이 가능한 네거티브형 감광성 실록산 조성물이 요망되고 있었다.
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 실록산 조성물은,
폴리실록산,
25℃의 물 중에서의 pKa가 2.0 내지 15.7인, 규소 함유 화합물,
광중합 개시제, 및
용제
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 경화막의 제조 방법은, 상기의 네거티브형 감광성 실록산 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 도막을 노광하고, 가열하는 것을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 경화막은, 상기의 네거티브형 감광성 실록산 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 소자는, 상기의 경화막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 아크릴기 등의 중합 거점이 될 수 있는 유기기를 함유하지 않고, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 무기 현상액을 사용한 현상(이하, 무기 현상이라고 하는 경우가 있다)이 가능한 네거티브형 감광성 실록산 조성물이 제공된다. 이 조성물을 사용하여 형성시킨 감광성 조성물층은, 고감도, 고해상도이고, 현상시에는 잔막이 적은 우수한 현상성을 나타낸다. 또한, 이 조성물을 사용하여 형성시킨 경화막은, 투명성, 내열성, 내약품성, 환경 내성이 우수한 것이다. 또한 그 경화막을, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이의 백 플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광도파로 등의 광학 디바이스에 사용함으로써, 우수한 특성을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해, 상세하게 설명한다.
네거티브형 감광성 실록산 조성물
본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물은, 폴리실록산, 규소 함유 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하여 이루어지는 것이다. 이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물에서 사용되는, 폴리실록산, 규소 함유 화합물, 광중합 개시제, 및 용제에 관해, 순차 상세하게 설명한다.
(I) 폴리실록산
본 발명에 의한 조성물은, 폴리실록산을 주성분으로서 함유하고 있다. 폴리실록산은, Si-O-Si 결합을 포함하는 중합체를 가리키지만, 본 발명에서는 비치환의 무기 폴리실록산 외에 유기기 치환기에 의해 치환된 유기 폴리실록산도 포함하여 폴리실록산이라고 한다. 이러한 폴리실록산은 일반적으로 실란올기 또는 알콕시실릴기를 갖는 것이다. 이러한 실란올기 및 알콕시실릴기란, 실록산 골격을 형성하는 규소에 직접 결합한 수산기 및 알콕시기를 의미한다. 여기서, 실란올기 및 알콕시실릴기는, 조성물을 사용하여 경화막을 형성시킬 때에 경화 반응을 촉진시키는 작용이 있는 것 외에, 후술하는 규소 함유 화합물과의 반응에도 기여하는 것이라고 생각되고 있다. 이로 인해, 폴리실록산은 이들 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산은, 이의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 임의의 것으로부터 선택할 수 있다. 폴리실록산의 골격 구조는, 규소 원자에 결합하고 있는 산소수에 따라, 실리콘 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자수가 2), 실세스퀴옥산 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자수가 3), 및 실리카 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자수가 4)으로 분류할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중 어느 것이라도 좋다. 폴리실록산 분자가, 이들 골격 구조의 복수의 조합을 포함한 것이라도 좋다.
또한, 유기 폴리실록산을 사용하는 경우, 여기에 함유되는 치환기는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의의 것으로부터 선택할 수 있다. 이러한 치환기로서는, 실록산 구조를 구성하는 Si-O 결합을 포함하지 않는 치환기, 구체적으로는 알킬기, 알케닐기, 하이드록시알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 실란올기 또는 알콕시실릴기 이외의 반응성 기, 예를 들면 카복실기, 설포닐기, 아미노기 등이 실록산 수지에 함유되어도 좋지만, 이들 반응성 기는 일반적으로 도포 조성물의 보존 안정성을 열화(劣化)시키는 경향이 있기 때문에, 적은 것이 바람직하다. 또한, 산기, 예를 들면 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 또는 설포 등이 함유되어 있으면, 성막(成膜) 후에 이들 산기가 잔존하여 막 특성의 악화를 야기하기 때문에, 이들의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 규소 원자에 결합하고 있는 수소 또는 치환기의 총 수에 대해, 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 전혀 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은, 기재 위에 도포, 패턴 노광, 및 현상에 의해 경화막을 형성시키기 위한 것이다. 이로 인해, 노광된 부분과 미노광 부분에서 용해성에 차이가 발생하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 노광된 부분에서 경화 반응이 일어나, 현상액에 불용성이 됨으로써 상(像)이 형성된다. 따라서, 미노광 부분에서의 폴리실록산은 현상액에 대해 일정 이상의 용해성을 가져야 한다. 예를 들면, 형성되는 피막의 2.38% 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 하는 경우가 있다) 수용액으로의 용해 속도가 50Å/초 이상이면 노광-현상에 의한 네거티브형 패턴의 형성이 가능하다고 생각된다. 그러나, 현상 조건에 따라 요구되는 용해성이 상이하기 때문에, 현상 조건에 따른 폴리실록산을 적절히 선택해야 한다.
그러나, 단순히 용해 속도가 빠른 폴리실록산을 선택하면, 패턴 형상의 변형, 잔막율의 저하, 투과율의 감퇴 등의 문제점이 발생하는 경우도 있다. 이러한 문제점을 개량하기 위해, 용해 속도가 느린 폴리실록산을 조합한 폴리실록산 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 폴리실록산 혼합물은, 예를 들면
(Ia) 프리베이크 후의 막이, 5중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 가용(可溶)이며, 이의 용해 속도가 3,000Å/초 이하인 제1 폴리실록산과,
(Ib) 프리베이크 후의 막의, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 이상인 폴리실록산
을 함유하는 것이다. 이러한 폴리실록산에 관해 설명한다.
(a) 제1 폴리실록산
제1 폴리실록산(Ia)는, 프리베이크 후의 막이, 5중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 가용이며, 이의 용해 속도가 3,000Å/초 이하, 바람직하게는 2,000Å/초 이하인 폴리실록산이고, 단독으로는 2.38% TMAH 수용액에 난용성인 것이다.
상기 제1 폴리실록산은, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(ia)를, 염기성 촉매의 존재하에 가수분해시키고, 축합시켜 수득할 수 있다.
원료로서 사용되는 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(ia)는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 하기 화학식 i로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 i]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 i에서,
R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상(分岐狀) 또는 환상 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
화학식 i에서, R1로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 특히 R1이 메틸기인 화합물은, 원료를 입수하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 높은 약품 내성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 페닐기는, 당해 폴리실록산의 용제에 대한 용해도를 높여, 경화막이 균열되기 어려워지기 때문에, 바람직하다.
한편, 화학식 i에서, R2로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 화학식 i에서, R2는 복수 함유되지만, 각각의 R2는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 화학식 i로 표시되는 트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리n-부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란은, 입수하기 용이하여 바람직한 화합물이다.
또한, 상기 화학식 i로 표시되는 테트라알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등은 반응성이 높아 바람직하다.
제1 폴리실록산(Ia)의 제조에 사용되는 실란 화합물(ia)는, 1종류라도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 여기서, 실란 화합물(ia)로서 테트라알콕시실란을 사용하면, 패턴 처짐이 저감되는 경향이 있다. 이는, 폴리실록산의 가교 밀도가 증가하기 때문이라고 생각된다. 그러나, 테트라알콕시실란의 배합비가 지나치게 많으면 감도가 저하될 가능성이 있다. 이로 인해, 폴리실록산(Ia)의 원료로서 테트라알콕시실란을 사용하는 경우에는, 이의 배합비는 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 총 몰수에 대해, 0.1 내지 40몰%인 것이 바람직하고, 1 내지 20몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산(Ia)는, 상기의 실란 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 가수분해시키고, 축합시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 유기 용매, 염기성 촉매, 및 물로 이루어지는 반응 용매에, 실란 화합물 또는 실란 화합물의 혼합물을 적하하고, 가수분해 및 축합 반응을 시키고, 필요에 따라 중화나 세정에 의한 정제, 또는 농축을 실시한 후, 필요에 따라 반응 용매를 원하는 유기 용매로 치환함으로써 제조할 수 있다.
반응 용매에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 1,3-디프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 일반적으로 실란 화합물 혼합액의 0.1 내지 10중량배이고, 0.5 내지 2중량배가 바람직하다.
가수 분해 및 축합 반응을 실시하는 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이고, 10 내지 60℃가 바람직하다. 이 때, 적하하는 실란 화합물의 온도와 반응 용매의 온도가 동일해도 상이해도 좋다. 반응 시간은, 실란 화합물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로는 수십 분 내지 수십 시간이고, 바람직하게는 30분 이상이다. 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들면, 염기성 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 수득할 수 있다.
염기성 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 촉매량은 실란 화합물의 혼합물에 대해 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다. 이러한 염기 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산은, 150℃ 이상의 온도를 가하면 경화가 신속하게 시작되어, 소성 후에도 패턴 처짐을 일으키지 않고 깔끔한 형상을 유지할 수 있다는 특징이 있다.
가수 분해도는 반응 용매에 첨가하는 물의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로, 실란 화합물의 가수 분해성 알콕시기에 대해, 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.1 내지 5몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위보다 지나치게 적으면 가수 분해도가 낮아져, 조성물의 피막 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하며, 한편, 지나치게 많으면 겔화를 일으키기 쉬워, 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수가 바람직하다.
반응 종료 후에는, 산성 화합물을 중화제로서 사용하여 반응 용액을 중성 또는 약산성으로 해도 좋다. 산성 화합물의 예로서는, 인산, 질산, 황산, 염산, 또는 불산 등의 무기산이나, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 옥살산, 말레산, 석신산, 또는 시트르산의 다가 카복실산 및 이의 무수물, p-톨루엔설폰산, 또는 메탄설폰산 등의 설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한 양이온 교환 수지를 사용하여 중화할 수도 있다.
중화제의 양은, 반응 후의 반응 용액의 pH에 따라, 적절히 선택되지만, 염기성 촉매에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다. 또한, 양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는, 양이온 교환 수지에 함유되는 이온기의 수를 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다.
중화 후의 반응 용액을, 필요성에 따라, 세정하여 정제할 수도 있다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중화 후의 반응 용액에 소수성 유기 용제와 필요에 따라 물을 첨가하고, 교반하고, 폴리실록산에 유기 용제를 접촉시켜, 적어도 폴리실록산(Ia)를 소수성 유기 용제 상(相)에 용해시킨다. 이 때 소수성 유기 용제로서는, 폴리실록산(Ia)를 용해하고, 물과 혼화되지 않는 화합물을 사용한다. 물과 혼화되지 않는다는 것은, 물과 소수성 유기 용제를 충분히 혼합한 후, 정치하면, 수상 및 유기상으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직한 소수성 유기 용제로서는, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 부탄올 등의 물에 대한 용해성이 낮은 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 세정에 사용되는 소수성 유기 용제는, 반응 용매로서 사용된 유기 용매와 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이러한 세정에 의해, 반응 과정에서 사용한 염기성 촉매, 중화제, 및 중화에 의해 생성된 염, 또한 반응의 부생성물인 알코올이나 물의 대부분은 수층에 함유되어, 유기층으로부터 실질적으로 제거된다. 세정 횟수는 필요성에 따라 변경할 수 있다.
세정시의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 또한, 수상과 유기상을 분리하는 온도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 분액 시간을 단축시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
이러한 세정을 함으로써, 조성물의 도포성이나 보존 안정성을 개량할 수 있는 경우가 있다.
세정 후의 반응 용액은, 본 발명에 의한 조성물에 그대로 첨가할 수도 있지만, 필요에 따라 농축에 의해 용매나 잔존하는 반응의 부생성물인 알코올이나 물을 제거하여 농도를 변경하거나, 또한 용매를 다른 용매로 치환할 수도 있다. 농축을 실시하는 경우, 상압(대기압) 또는 감압하에 실시할 수 있고, 농축도는 유출량을 제어함으로써 임의로 변경할 수 있다. 농축시의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃이고, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한 목적의 용매 조성이 되도록 적시에 원하는 용매를 첨가하여 추가로 농축시킴으로써 용매 치환할 수도 있다.
이상의 방법에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ia)를 제조할 수 있다.
(b) 제2 폴리실록산
제2 폴리실록산은, 프리베이크 후의 막이, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 가용이고, 이의 용해 속도가 150Å/초 이상, 바람직하게는 500Å/초 이상인 폴리실록산이다.
상기 폴리실록산(Ib)는, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(ib)를, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수 분해시키고, 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 이의 제조 방법의 조건은, 폴리실록산(Ia)의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 단, 반응 촉매로서는, 염기성 촉매 외에 산성 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 목적의 용해 속도를 달성하기 위해, 반응 용매, 특히 물의 첨가량, 반응 시간, 반응 온도 등의 조건이 적절하게 조제된다.
실란 화합물(ib)는, 폴리실록산(Ia)의 원료로서 사용하는 실란 화합물(ia)와 동일해도 상이해도 좋다. 여기서, 실란 화합물(ib)로서, 테트라알콕시실란을 사용하면 패턴 처짐이 저감되는 경향이 있다.
한편, 제1 폴리실록산(Ia)의 원료로서, 비교적 다량의 테트라알콕시실란을 사용한 경우에는, 제2 폴리실록산(Ib)의 원료로서 테트라알콕시실란의 배합비는 낮은 것이 바람직하다. 이는, 전체적으로 테트라알콕시실란의 배합비가 높으면, 실란 화합물의 석출이 일어나거나, 형성되는 피막의 감도 저하가 일어나거나 하기 때문이다. 이로 인해, 폴리실록산(Ia) 및 폴리실록산(Ib)의 원료인, 실란 화합물(ia) 및 실란 화합물(ib)의 총 몰수에 대해, 테트라알콕시실란의 배합비가 1 내지 40몰%인 것이 바람직하고, 1 내지 20몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리실록산(Ib)의 제조에는, 촉매로서 산성 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 산성 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카복실산 또는 이의 무수물을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 산의 강도에 따라서도 상이하지만, 실란 화합물의 혼합물에 대해 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
폴리실록산(Ib)의 제조에 산성 촉매를 사용한 경우, 염기성 촉매를 사용한 경우와 같이, 반응 종료 후에 반응 용액을 중화해도 좋다. 이 경우에는, 염기성 화합물이 중화제로서 사용된다. 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 또는 디에탄올아민, 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지를 사용할 수도 있다. 중화제의 양은, 염기성 촉매를 사용한 경우와 동일하면 좋다. 반응 후의 반응 용액의 pH에 따라, 적절히 선택되지만, 산성 촉매에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
이상에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ib)를 제조할 수 있다.
폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 아래에 기재하는 바와 같이 150Å/초 이상인 것이 필요하고, 500Å/초 이상인 것이 바람직하다. 폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 미만이면, 폴리실록산(Ia)와 폴리실록산(Ib)의 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 50 내지 3,000Å/초로 하기 위해서는, 난용성인 폴리실록산(Ia)의 함유량을 극력 줄일 필요가 있는데, 폴리실록산(Ia)의 함유량이 적으면 패턴의 열처짐을 방지하는 것이 곤란해진다.
(c) 폴리실록산 혼합물(I)
본 발명에는, 상기의 폴리실록산(Ia)와 폴리실록산(Ib)를 함유하는 폴리실록산 혼합물(I)을 사용할 수 있다. 폴리실록산(Ia)와 폴리실록산(Ib)의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 혼합물(I)에 함유되는 폴리실록산(Ia)/폴리실록산(Ib)의 중량비가 1/99 내지 80/20인 것이 바람직하고, 20/80 내지 50/50인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산(Ia)의 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 3,000Å/초 이하, 폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 이상이면, 용해되지 않고 남는 문제나 감도 저하의 문제는 현저하지 않게 되지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성되는 경화막의 막 두께나 현상 시간 등에 따라, 폴리실록산 혼합물(I)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 적절히 설정할 수도 있다. 폴리실록산 혼합물(I)의 용해 속도는, 폴리실록산(Ia) 및 폴리실록산(Ib)의 혼합 비율을 변경함으로써 조정할 수 있고, 네거티브형 감광성 실록산 조성물에 함유되는 감광제의 종류나 첨가량에 따라 상이하지만, 예를 들면, 막 두께가 0.1 내지 10㎛(1,000 내지 100,000Å)이면, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 50 내지 3,000Å/초가 바람직하다.
(d) TMAH 수용액에 대한 알칼리 용해 속도
본 발명에서, 폴리실록산(Ia) 및 폴리실록산(Ib)는, 각각 TMAH 수용액에 대해 특정한 용해 속도를 갖는다. 폴리실록산의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 다음과 같이 측정한다. 폴리실록산을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 한다)에 35중량%가 되도록 희석하고, 실온에서 교반기로 1시간 교반시키면서 용해한다. 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0% 분위기하의 클린룸 내에서, 조제한 폴리실록산 용액을 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 위에 피펫을 사용하여 1cc 실리콘 웨이퍼의 중앙부에 적하하고, 2±0.1㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 그 후 100℃ 핫 플레이트 위에서 90초간 프리베이크함으로써 용제를 제거한다. 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사 제조)로, 도포막의 막 두께를 측정한다.
이어서, 상기 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 23.0±0.1℃로 조정한, 소정 농도의 TMAH 수용액 100ml를 넣은 직경 6인치의 유리 샤레 중에 고요하게 침지시킨 후, 정치하여, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정하였다. 용해 속도는, 웨이퍼 단부로부터 10mm 내측 부분의 막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어 구한다. 용해 속도가 현저하게 느린 경우에는, 웨이퍼를 TMAH 수용액에 일정 시간 침지한 후, 200℃ 핫 플레이트 위에서 5분간 가열함으로써 용해 속도 측정 중에 막 중에 들어간 수분을 제거한 후, 막 두께를 측정하여, 침지 전후의 막 두께 변화량을 침지 시간으로 나눔으로써 용해 속도를 산출한다. 상기 측정법을 5회 실시하여, 수득된 값의 평균을, 폴리실록산의 용해 속도로 한다.
이상과 같이, 본 발명에는 단독 폴리실록산을 사용할 수도 있고, 폴리실록산 혼합물을 사용할 수도 있다. 어느 경우에 있어서도, 폴리실록산 또는 폴리실록산 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이하가 바람직하고, 1,000 내지 4,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 「패턴」처짐 방지 효과는 작으며, 한편 5,000을 초과하면, 현상시 용해되지 않고 남아 충분한 해상도가 수득되지 않고, 감도도 저하된다. 여기서 중량 평균 분자량이란, 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 것을 말한다.
(II) 규소 함유 화합물
본 발명에 의한 조성물은, 규소 함유 화합물을 함유하여 이루어진다. 여기서, 이 규소 함유 화합물은, 특정한 범위의 pKa를 갖는 것이다. 여기서, 본 발명에서 pKa는 특별히 언급하지 않는 한 25℃의 물 중에서의 pKa이다. 구체적으로는 본 발명에 사용할 수 있는 규소 함유 화합물은 pKa가 15.7 이하인 것이 필요하며, 10 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는, pKa가 낮을수록, 즉, 산성도가 높을수록, 현상 후에 완전히 제거되지 않고 남는 막 잔사가 적어져, 현상 특성이 양호해지기 때문이다. 한편, 규소 함유 화합물의 pKa는 2.0 이상인 것이 필요하며, 3.0 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는, 규소 함유 화합물의 pKa가 과도하게 높으면, 조성물이 겔화되기 쉬워져, 안정성이 손상되는 경우가 있기 때문이다. 이러한 pKa는, 규소 함유 화합물이, 적절한 산기, 또는, 산이나 염기, 열, 기타 외부 자극에 의해 용이하게 탈보호할 수 있는 보호기로 보호되어 있는 산기를 가짐으로써 실현된다.
한편, 규소 함유 화합물의 pKa가 실란올기보다 작음으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 실란올기의 pKa는 구조에 따라 크게 값이 변하지만, 일반적으로 7 내지 10이다. 따라서, pKa가 7 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 pKa가 작을 때에 본 발명의 효과가 현저해지는 이유는 명확하지는 않지만, 규소 함유 화합물과 폴리실록산의 실란올기와의 반응이 촉진되어, 폴리실록산의 현상액에 대한 용해성이 개량되는 것으로 추측되고 있다.
여기서, 규소 함유 화합물의 pKa는 적정법이나 흡광도법에 의해 실험적으로 구해지고, 또한 이들을 바탕으로 하여 산출할 수 있다. 이러한 pKa는, 예를 들면 Evans pKa Table(하버드대학 Evans 연구실에 의함)에 정리되어 있다.
또한, 본 발명에서 규소 함유 화합물을 사용하는 것은, 조성물 중에서의 폴리실록산과의 상용성(相溶性)이 높은 것이 바람직하기 때문이다. 즉, 상기의 pKa를 충족시키지만, 규소를 함유하지 않는 화합물을 사용한다고 해도, 본 발명의 효과가 수득되지 않는다. 이는, 조성물 중에서 폴리실록산과의 상용성이 떨어지면 기대되는 반응이 충분히 일어나지 않기 때문이라고 생각된다. 여기서 규소 함유 화합물은, 규소를 실릴기, 실록산 결합, 실라잔 결합 등의 형태로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 규소 함유 화합물로서는, 산기를 갖는 실란 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 산무수물기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 카복실기나 페놀성 수산기와 같은 1염기산기를 함유하는 경우에는, 단일 규소 함유 화합물이 복수의 산기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 규소 함유 화합물의 구체예로서는, 하기의 화학식 A:
[화학식 A]
XnSi(OR3)4-n
로 표시되는 화합물, 또는 이를 중합 단위로 한 중합체를 들 수 있다. 이 때, X 또는 R3이 상이한 중합 단위를 복수 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 A에서, R3으로서는, 탄화수소기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 화학식 A에서, R3은 복수 함유되지만, 각각의 R3은, 동일해도 상이해도 좋다.
X로서는, 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포, 및 알코올기 등의 산기를 갖는 것, 및, 이들 산기를 아세틸, 아릴, 아밀, 벤질, 메톡시메틸, 메실, 톨릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리이소프로필실릴, 또는 트리틸기 등으로 보호된 것, 산무수물기를 들 수 있다.
이들 중, R3으로서 메틸기, X로서 카복실산 무수물기를 갖는 것, 예를 들면 산무수물기 함유 실리콘이 바람직하다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물(X-12-967C(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조))이나, 이에 상당하는 구조를 실리콘 등의 규소 함유 중합체의 말단 또는 측쇄에 함유하는, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 중합체가 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 4,000 이하의 디메틸실리콘의 말단부에 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 및 설포기 등의 산기를 부여한 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는 하기 화학식 A-2 및 A-3으로 표시되는 화합물(X-22-2290AS 및 X-22-1821(어느 것이나 상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조))을 들 수 있다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
규소 함유 화합물이 실리콘 구조를 포함하는 경우, 분자량이 지나치게 크면, 조성물 중에 함유되는 폴리실록산과의 상용성이 부족해져, 현상액에 대한 용해성이 향상되지 않고, 막 내에 반응성 기가 남아, 후공정에 견딜 수 있는 약액 내성을 유지할 수 없는 등의 악영향이 있을 가능성이 있다. 이로 인해, 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 내지 4,000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 규소 함유 화합물의 함유량은 목적 등에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 규소 함유 화합물의 함유량을 많게 하면, 무기 현상액에 의한 현상성이 개량된다. 이로 인해 규소 함유 화합물의 함유량은, 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.5중량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 규소 함유 화합물의 함유량이 과도하게 높으면, 노광된 부분도 현상에 의해 제거되어, 패턴의 해상도나 콘트라스트가 악화되는 경우가 있다. 이로 인해, 규소 함유 화합물의 함유량은, 폴리실록산 100중량부에 대해, 8.0중량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 규소 함유 화합물에는, 상기한 바와 같이 중합체가 함유되지만, 분자량이 지나치게 크면, 용해성이 향상되지 않고, 성막 후에 막 내에 반응성 기가 남아, 후공정에 견딜 수 있는 약액 내성을 유지할 수 없는 등의 악영향이 있을 가능성이 있다. 이로 인해, 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하다.
(III) 광중합 개시제
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 폴리실록산 조성물은 광중합 개시제를 함유하여 이루어진다. 중합 개시제에는, 방사선에 의해 산 또는 염기를 발생하는 광중합 개시제와, 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 열중합 개시제가 있다.
중합 개시제는, 패턴의 형상을 강고하게 하거나, 현상의 콘트라스트를 높임으로써 해상도를 개량할 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합 개시제로서는, 방사선을 조사하면 분해되어 조성물을 광경화시키는 활성 물질인 산을 방출하는 광산발생제, 염기를 방출하는 광염기발생제, 또한, 열에 의해 분해되어 조성물을 열경화시키는 활성 물질인 산을 방출하는 열산발생제, 염기를 방출하는 열염기발생제 등을 들 수 있다. 여기서, 방사선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, 전자선, α선, 또는 γ선 등을 들 수 있다. 이들은 산 또는 염기를 발생하는데 광을 필요로 하는지, 열을 필요로 하는지의 차이가 있다. 본 발명에서는, 광중합 개시제를 필수로 하고 있지만, 가열에 의해 중합 반응을 촉진시키기 위해, 열 중합 개시제를 조합할 수도 있다.
중합 개시제의 첨가량은, 중합 개시제가 분해되어 발생하는 활성 물질의 종류, 발생량, 요구되는 감도·노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 따라 최적량은 상이하지만, 폴리실록산 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 첨가량이 0.001중량부보다 적으면, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아, 첨가 효과를 갖지 않는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 첨가량이 10중량부보다 많은 경우, 형성되는 피막에 크랙이 발생하거나, 중합 개시제의 분해에 의한 착색이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 피막의 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 많아지면 열분해에 의해 경화물의 전기 절연성의 열화나 가스 방출의 원인이 되어, 후공정의 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 피막의, 모노에탄올아민 등을 주제(主劑)로 하는 포토레지스트 박리액에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다.
상기 광산발생제의 예로서는, 디아조메탄 화합물, 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산발생제의 구조는, 화학식 A로 표시할 수 있다.
[화학식 A]
R+X-
여기서, R+는 수소, 탄소 원자 또는 그 밖에 헤테로 원자로 수식(修飾)된 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아실기, 및 알콕실기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 이온, 예를 들면 디페닐요오드늄 이온, 트리페닐설포늄 이온을 나타낸다.
또한, X-는 하기 화학식으로 표시되는 어느 하나의 쌍이온인 것이 바람직하다.
상기 화학식에서,
Y는 할로겐 원자이고,
Ra는 불소, 니트로기, 및 시아노기로부터 선택된 치환기로 치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Rb는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
p는 0 내지 6의 수이고,
q는 0 내지 4의 수이다.
구체적인 쌍이온으로서는 BF4 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, SbF6 -, AsF6 -, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, SCN-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 포름산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 노나플루오로부탄설폰산 이온, 메탄설폰산 이온, 부탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 및 설폰산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제 중에서도 특히, 설폰산류 또는 붕산류를 발생시키는 것이 좋으며, 예를 들면, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산(로디아사 제조 PHOTO INITIATOR 2074(상품명)), 디페닐요오드늄테트라(퍼플루오로페닐)붕산, 양이온부가 설포늄 이온, 음이온부가 펜타플루오로붕산 이온으로 구성되는 것 등을 들 수 있다. 그 외에, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산, 트리페닐설포늄캄파설폰산, 트리페닐설포늄테트라(퍼플루오로페닐)붕산, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로비산, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설폰산, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설폰산, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설폰산, 디페닐요오드늄헥사플루오로비산 등을 사용할 수도 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 광산발생제도 사용할 수 있다.
상기 화학식에서,
A는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 수산기, 및 아미노기로부터 선택되는 치환기이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
B-는, 불소화된 알킬설포네이트기, 불소화된 아릴설포네이트기, 불소화된 알킬보레이트기, 알킬설포네이트기, 아릴설포네이트기 등을 들 수 있다. 이들 화학식에 나타낸 양이온 및 음이온을 상호 교환한 화합물이나, 이들 화학식에 나타낸 양이온 또는 음이온과, 상기한 각종 양이온 또는 음이온을 조합한 광산발생제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 화학식에 의해 표시된 설포늄 이온 중 어느 하나와 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 이온을 조합한 것, 화학식에 의해 표시된 요오드늄 이온 중 어느 하나와 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 이온을 조합한 것도 광산발생제로서 사용할 수 있다.
상기 열산발생제의 예로서는, 각종 지방족 설폰산과 이의 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카복실산과 이의 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카복실과 이의 염, 방향족 설폰산과 이의 암모늄염, 각종 아민염, 방향족 디아조늄염 및 포스폰산과 이의 염 등, 유기산을 발생시키는 염이나 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서 열산발생제를 사용하는 경우에는, 유기산과 유기 염기로 이루어진 염인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 설폰산과 유기 염기로 이루어진 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 설폰산을 함유하는 열산발생제로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 이들 산발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 광염기발생제의 예로서는, 아미드기를 갖는 다치환 아미드 화합물, 락탐, 이미드 화합물 또는 당해 구조를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 열염기발생제의 예로서는, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 염기 발생제는, 산 발생제와 같이, 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
(IV) 용제
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 실록산 조성물은 용제를 함유하여 이루어진다. 이 용제는, 상기의 폴리실록산, 중합 개시제, 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 이의 사용량은 도포 방법이나 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 상이하다.
네거티브형 감광성 실록산 조성물의 용제 함유율은, 조성물을 도포하는 방법 등에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 코트에 의해 조성물을 도포하는 경우에는, 네거티브형 감광성 실록산 조성물 중의 용제의 비율을 90중량% 이상으로 할 수도 있다. 또한, 대형 기판의 도포에서 사용되는 슬릿 도포에서는 통상 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물의 특성은, 용제의 양에 따라 크게 변하는 것은 아니다.
(V) 첨가제
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 실록산 조성물은, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 함유해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 현상액 용해촉진제, 스컴제거제, 밀착증강제, 중합금지제, 소포제, 계면활성제, 또는 증감제 등을 들 수 있다.
현상액 용해촉진제, 또는 스컴제거제는, 형성되는 피막의 현상액에 대한 용해성을 조정하고, 또한 현상 후에 기판 위에 스컴이 잔류하는 것을 방지하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 첨가제로서, 크라운에테르를 사용할 수 있다. 크라운에테르로서, 가장 단순한 구조를 갖는 것은, 화학식(-CH2-CH2-O-)n으로 표시되는 것이다. 본 발명에서 바람직한 것은, 이들 중, n이 4 내지 7인 것이다. 크라운에테르는, 환을 구성하는 원자 총 수를 x, 그 중에 함유되는 산소 원자수를 y로 하여, x-크라운-y-에테르라고 불리는 경우가 있다. 본 발명에서는, x = 12, 15, 18, 또는 21, y = x/3인 크라운에테르, 및 이들의 벤조 축합물 및 사이클로헥실 축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 크라운에테르의 구체예는, 21-크라운-7에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르, 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르이다. 본 발명에서는, 이들 중, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 이의 첨가량은 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.05 내지 15중량부가 바람직하고, 또한 0.1 내지 10중량부가 바람직하다.
밀착증강제는, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 실록산 조성물을 사용하여 경화막을 형성시켰을 때에, 소성 후에 가해지는 압력에 의해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 밀착증강제로서는, 이미다졸류나 실란 커플링제 등이 바람직하고, 이미다졸류에서는, 2-하이드록시벤조이미다졸, 2-하이드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-하이드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하게 사용된다.
실란 커플링제는 공지의 것이 적합하게 사용되고, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제 등이 예시되고, 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있으며, 이의 첨가량은 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.05 내지 15중량부로 하는 것이 바람직하다.
중합금지제로서는 니트론 유도체, 니트록사이드라디칼 유도체, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 유도체를 첨가할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있고, 이의 첨가량은 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.1 내지 10중량부로 하는 것이 바람직하다.
소포제로서는, 알코올(C1 내지 C18), 올레산이나 스테아르산 등의 고급 지방산, 글리세린모노라우릴레이트 등의 고급 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜(PEG)(Mn 200 내지 10,000), 폴리프로필렌글리콜(PPG)(Mn 200 내지 10,000) 등의 폴리에테르, 디메틸실리콘 오일, 알킬변성실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 및 하기에 상세를 나타내는 유기 실록산계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있고, 이의 첨가량은 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.1 내지 3중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제는, 도포 특성, 현상성 등의 향상을 목적으로 하여 첨가된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시피로필렌 블록 중합체, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌글리콜 유도체, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라이드(상품명, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 메가팍(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 설프론(상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면활성제로서는, 알킬디페닐에테르디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면활성제로서는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우르산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물에 대해, 통상 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제로서는, 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염, 아세트페논류 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오디드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸요오디드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 표시되는 피릴륨염 및 티오피릴륨염 등의 증감 색소를 들 수 있다. 증감 색소의 첨가에 의해, 고압 수은등(360 내지 430nm) 등의 염가의 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다. 이의 첨가량은 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.05 내지 15중량부가 바람직하고, 0.1 내지 10중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 증감제로서, 안트라센 골격 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 C]
상기 화학식 C에서,
R31은 각각 독립적으로 알킬기, 아르알킬기, 알릴기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 글리시딜기, 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 설폰산기, 수산기, 아미노기, 및 카보알콕시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
k는 각각 독립적으로 0, 1 내지 4로부터 선택되는 정수이다.
이러한 안트라센 골격을 갖는 증감제는, 특허문헌 3 또는 4 등에도 개시되어 있다. 이러한 안트라센 골격을 갖는 증감제를 사용하는 경우, 이의 첨가량은 폴리실록산 혼합물(I) 100중량부에 대해, 0.01 내지 5중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서는 일반적으로 사용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 조성물에 있어서는, 방향족 아민이 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하다. 이러한 방향족 아민 중, 피리딘 유도체가 바람직하고, 특히 2위치 및 6위치에 비교적 부피가 큰 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
경화막의
형성 방법
본 발명에 의한 경화막의 형성 방법은, 상기의 네거티브형 폴리실록산 감광성 조성물을 기판 표면에 도포하고, 이를 가열 경화하는 것을 포함하여 이루어지는 것이다. 경화막의 형성 방법을 공정순으로 설명하면 이하와 같다.
(1) 도포 공정
우선, 상기한 네거티브형 감광성 폴리실록산 조성물을 기판에 도포한다. 본 발명에서의 감광성 폴리실록산 조성물의 도막의 형성은, 감광성 조성물의 도포 방법으로서 종래 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 브러쉬 도포, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 및 슬릿 도포 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또한 조성물을 도포하는 기재로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등의 적당한 기재를 사용할 수 있다. 이러한 기재에는, 필요에 따라 각종 반도체 소자 등이 형성되어 있어도 좋다. 기판이 필름인 경우에는, 그라비아 도포도 이용 가능하다. 원하는 바에 따라 도막 후에 건조 공정을 별도로 설치할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 도포 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하여, 형성되는 도막의 막 두께를 원하는 것으로 할 수 있다.
(2) 프리베이크 공정
네거티브형 감광성 실록산 조성물을 도포함으로써, 도막을 형성시킨 후, 상기 도막을 건조시키고, 도막 중의 용제 잔존량을 감소시키기 위해, 상기 도막을 프리베이크(전처리 가열)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은, 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서, 핫 플레이트에 의한 경우에는 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 120초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
(3) 노광 공정
도막을 형성시킨 후, 상기 도막 표면에 광 조사를 실시한다. 광 조사에 사용하는 광원은, 패턴 형성 방법에 종래 사용되고 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 광원으로서는, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 등의 램프나 레이저 다이오드, LED 등을 들 수 있다. 조사광으로서는 g선, h선, i선 등의 자외선이 통상 사용된다. 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 수 ㎛에서부터 수십 ㎛의 패터닝에서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 이 중에서도, 액정 표시 장치의 경우에는 430nm의 광을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에, 본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물에 증감 색소를 조합하면 유리한 것은 상기한 바와 같다. 조사광의 에너지는, 광원이나 도막의 막 두께에 따라서도 다르지만, 일반적으로 10 내지 2000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1000mJ/㎠로 한다. 조사광 에너지가 10mJ/㎠보다 낮으면 충분한 해상도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 2000mJ/㎠보다 높으면, 노광 과다해져, 할레이션의 발생을 초래하는 경우가 있다.
광을 패턴상(狀)으로 조사하기 위해서는 일반적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 이러한 포토마스크는 주지의 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 조사시의 환경은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 주위 분위기(대기중)나 질소 분위기로 하면 좋다. 또한, 기판 표면 전면에 막을 형성하는 경우에는, 기판 표면 전면에 광조사하면 좋다. 본 발명에서는, 패턴막이란, 이러한 기판 표면 전면에 막이 형성된 경우도 포함하는 것이다.
(4) 노광후 가열 공정
노광 후, 노광 개소(個所)에 발생한 반응 개시제에 의해 막 내의 중합체간 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 노광후 가열(Post Exposure Baking)을 실시할 수 있다. 이 가열 처리는, 도막을 완전히 경화시키기 위해 실시하는 것이 아니라, 현상 후에 원하는 패턴만을 기판 위에 남기고, 그 이외의 부분을 현상에 의해 제거하는 것이 가능해지도록 실시하는 것이다.
노광후 가열을 실시하는 경우, 핫 플레이트, 오븐, 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는 광조사에 의해 발생한 노광 영역의 산이 미노광 영역까지 확산되는 것은 바람직하지 못하기 때문에, 과도하게 높게 해서는 안된다. 이러한 관점에서 노광후 가열 온도의 범위로서는, 40 내지 150℃가 바람직하고, 60 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 필요에 따라, 단계적 가열을 적용할 수도 있다. 또한, 가열시의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 경화 속도를 제어하는 것을 목적으로 하여, 질소 등의 불활성 가스 중, 진공하, 감압하, 산소 가스 중 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 가열 시간은, 웨이퍼면 내의 온도 이력의 균일성을 보다 높게 유지하기 위해 일정 이상인 것이 바람직하고, 또한 발생한 산의 확산을 억제하기 위해서는 과도하게 길지 않은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 가열 시간은 20 내지 500초가 바람직하고, 40 내지 300초가 더욱 바람직하다.
(5) 현상 공정
노광 후, 필요에 따라 노광후 가열을 실시한 후, 도막을 현상 처리한다. 현상시에 사용되는 현상액으로서는, 종래 알려진 감광성 실록산 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 현상액으로서 무기 현상액을 사용할 수 있는 것이 특징이다. 무기 현상액을 사용하여 현상하는 것은, 안전성이나, 테트라암모늄 하이드록사이드 등의 유기 현상액에 비해, 높은 콘트라스트가 수득되는 점에서 바람직하다.
바람직한 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물) 등의 알칼리성 무기 화합물의 수용액을 들 수 있다. 이러한 수용액의 농도는, 예를 들면 0.5 내지 3.0중량%가 되는 것이 일반적이다. 또한, 필요에 따라 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면활성제가 함유되어 있어도 좋다.
현상 방법도 종래 알려져 있는 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 현상액으로의 침지(딥), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 스프레이 등의 방법을 들 수 있다. 이 현상에 의해, 패턴을 수득할 수 있는, 현상액에 의해 현상이 실시된 후에는, 수세(水洗)가 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 현상은 무기 현상액으로 실시하는 것이 바람직하지만, 유기 현상액으로 현상할 수도 있다. 이러한 현상액으로서는, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민, 복소환식 아민 등의 알칼리성 유기 화합물의 수용액을 들 수 있다.
(6) 가열 공정
현상 후, 수득된 패턴막을 가열함으로써 경화시킨다. 가열 공정에 사용하는 가열 장치에는, 상기한 노광후 가열에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 가열 공정에서의 가열 온도로서는, 도막의 경화를 실시할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않으며, 통상 150 내지 400℃이고, 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 150℃ 미만인 경우에는, 미반응의 실란올기가 잔존하는 경우가 있다. 실란올기가 잔존하면, 경화막이 충분한 약품 내성을 나타내지 않거나, 경화막의 유전율이 높아지는 경우가 있다. 이러한 관점에서 가열 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이 된다. 한편, 이 가열 시간은, 패턴막의 온도가 원하는 가열 온도에 도달한 후의 시간이다. 통상, 가열 전의 온도로부터 패턴막이 원하는 온도에 도달할 때까지는 수분에서 수시간 정도 요한다.
이렇게 하여 수득된 경화막은, 우수한 내열성, 투명성, 비유전율 등을 달성할 수 있다. 예를 들면 내열성은 400℃ 이상, 또한 효과막의 광투과율은 95% 이상, 비유전율도 4 이하, 바람직하게는 3.3 이하를 달성할 수 있다. 이로 인해, 종래 사용되고 있던 아크릴계 재료에는 없는 광투과율, 비유전율 특성을 가지고 있으며, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등, 상기한 바와 같은 각종 소자의 평탄화막, 저온 폴리실리콘용 층간 절연막 또는 IC 칩용 버퍼 코팅막, 투명 보호막 등으로서 다방면에서 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대해 용해성을 갖는 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하고, 이 실록산 혼합물에, 양이온부가 설포늄 이온, 음이온부가 붕산 이온으로 이루어지는 광중합 개시제를, 폴리실록산에 대해 1.2중량%, 규소 함유 화합물로서, X-12-967C(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, pKa = 4.5 부근)를 폴리실록산에 대해 1.7중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하여, 무기 현상이 가능한 네거티브형 감광성 실록산 조성물을 수득한다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하고, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, g, h선 노광기(FX-604형(상품명, 가부시키가이샤 니콘 제조), NA=0.1)를 사용하여 30mJ/㎠로 노광하고, 노광후 재가열을 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 베이크를 실시하고, 0.8% 수산화칼륨 수용액으로 60초간 정치 현상, 30초간 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다.
<실시예 2>
규소 함유 화합물로서 X-12-967C를 사용하고, 이의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 0.45중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이, 잔사 등이 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다.
<실시예 3>
규소 함유 화합물의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 3.40중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이, 잔사 등이 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다.
<실시예 4>
규소 함유 화합물로서 X-22-2290AS(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, pKa = 4.5 부근)를 사용하고, 이의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 1.20중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이, 잔사 등이 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다.
<실시예 5>
규소 함유 화합물로서, X-22-1821(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, pKa = 10.0 부근)을 사용하고, 이의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 1.20중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이, 잔사 등이 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다.
<실시예 6>
아민계 첨가제로서 2,6-디-3급-부틸-4-메틸피리딘(도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조)을 폴리실록산에 대해 0.1중량% 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이, 잔사 등이 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다. 또한, 약간이기는 하지만 보존 안정성이 향상되는 것이 확인되었다.
<실시예 7>
양이온부에 요오드늄염, 음이온부에 보레이트로 이루어지는 광산발생제로 변경하고, 폴리실록산에 대해 2.0중량%, 증감제로서 ANTHRACURE UVS-1331(상품명, 가와사키가세이고교 가부시키가이샤 제조)을 폴리실록산에 대해 0.2중량% 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
그 결과, 설포늄염과 같이, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 형성되고, 이 조성물이 무기 현상액으로 현상 가능한 것이 확인되었다.
<비교예 1>
규소 함유 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2와 같은 네거티브형 감광성 폴리실록산 조성물을 조제하였다.
이 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, g, h선 노광기〔FX-604형(상품명, 가부시키가이샤 니콘 제조), NA = 0.1〕를 사용하여 45mJ/㎠로 노광하고, 노광후 재가열을 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 베이크를 실시하고, 0.8% 수산화칼륨 수용액으로 60초간 정치 현상, 30초간 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3500Å 정도의 불용층이 미노광부에 남아, 무기 현상액에 의한 현상에서는 충분한 상이 수득되지 않았다.
<비교예 2>
규소 함유 화합물 대신 규소를 함유하지 않는 유기 화합물로서 말레산을 사용하고, 이의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 1.70중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
이 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, g, h선 노광기(FX-604형(상품명, 가부시키가이샤 니콘 제조), NA=0.1)를 사용하여 45mJ/㎠로 노광하고, 노광후 재가열을 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 베이크를 실시하고, 0.8% 수산화칼륨 수용액으로 60초간 정치 현상, 30초간 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 노광부도 용해되었다.
<비교예 3>
규소 함유 화합물로서 파라설포닐페닐기를 갖는 실란 커플링제(pKa = 1.9 부근)를 사용하고, 이의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 1.70중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하는 것을 시도하였다. 그러나, 규소 화합물 첨가 후에 조성물 중에서 폴리실록산 혼합물이 서서히 겔화되어, 충분한 도막을 형성시킬 수 없었다.
<비교예 4>
규소 화합물로서, 실리콘 구조의 말단에 수산기를 갖는 화합물(X-22-160AS(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조), pKa = 16.0 부근)를 사용하고, 이의 첨가량을, 폴리실록산 100중량부에 대해 1.70중량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
이 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, g, h선 노광기(FX-604형(상품명, 가부시키가이샤 니콘 제조))를 사용하여 45mJ/㎠로 노광하여, 노광후 재가열을 핫 플레이트 위 100℃에서 90초간 베이크를 실시하여, 0.8% 수산화칼륨 수용액으로 60초간 정치 현상, 30초간 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 1500Å 정도의 불용층이 미노광부에 남아, 무기 현상액에 의한 현상에서는 충분한 상이 수득되지 않았다.
Claims (10)
- 폴리실록산,
25℃의 물 중에서의 pKa가 2.0 내지 15.7인, 규소 함유 화합물,
광중합 개시제, 및
용제
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 실록산 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인, 네거티브형 감광성 실록산 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이, 카복실기, 산무수물기, 또는 페놀성 수산기를 함유하는 것인, 네거티브형 감광성 실록산 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 규소 화합물이, 산무수물기 함유 실리콘인, 네거티브형 감광성 실록산 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 100중량부에 대해 0.001 내지 10중량부의 중합 개시제를 함유하여 이루어진, 네거티브형 감광성 실록산 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 함유량이, 상기 폴리실록산 100중량부에 대해, 0.5 내지 8.0중량부인, 네거티브형 감광성 실록산 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀착증강제, 중합금지제, 소포제, 계면활성제, 광증감제, 및 안정제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 함유하여 이루어진, 네거티브형 감광성 실록산 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 실록산 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 도막을 노광하고, 무기 현상액에 의해 현상하고, 가열하는 것을 포함하여 이루어진, 경화막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 실록산 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
- 제9항에 기재된 경화막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 소자.
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