KR20100028102A - 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막 및 반도체 장치 - Google Patents

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KR20100028102A
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photosensitive resin
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KR1020107000674A
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도시오 반바
히데키 오리하라
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

반도체소자 탑재 기판, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 기판에 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스프레이 도포하여 도포막을 형성할 때에, 상기 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 용제를 함유하고, 또한 점도를 2∼200 cP로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막 및 반도체 장치{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR SPRAY COATING, METHOD FOR FORMING CURED FILM USING THE SAME, CURED FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래 반도체소자의 표면 보호막, 층간 절연막에는 내열성이 뛰어나고 탁월한 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지가 이용되어 왔다. 또, 제조 프로세스를 간략화하기 위하여, 이러한 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지와 감광제의 퀴논디아지드 화합물을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물도 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
반도체 제조 공정에 있어서 반도체 웨이퍼에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스피너를 이용한 스핀 코트법이 일반적이다. 스핀 코트법은 간단한 설비로 균일한 도포막을 형성할 수 있다고 하는 점에서는 매우 유효하지만, 웨이퍼상에 최초로 디스펜스한 수지의 대부분이 스핀시에 불어 날려져 비경제적인 도포 방법이다. 따라서, 여러가지 도포 방법이 검토되고 있지만, 도포성이 뛰어나고 또한 경제성이 뛰어난 방법과 그것에 대응할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 없는 것이 현상이다.
일본특개평1-46862호공보
본 발명의 목적은 스프레이 도포했을 때에 핀홀이 없고, 막 두께 균일성이 뛰어나며, 또한 스핀 코트법과 비교했을 때에 경제성이 뛰어난 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 (1)∼(7)에 기재된 본 발명은,
(1) 스프레이 도포로 기판에 도포막을 형성하는 방법에서 이용되는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 포함하고, 또한 점도가 2∼200 cP인 것을 특징으로 하는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 갖고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복시기, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 갖는 수지로부터 이루어지는 (1)에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물이 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 (C) 용제가 비점 210℃ 이하 및 20℃에서의 증기압이 25 kPa 이하인 (1) 또는 (2) 또는 (3)에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 스프레이 도포, 베이크, 노광, 현상을 이 순서로 수행하여 패턴을 형성하고, 추가로 상기 패턴의 경화를 수행하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
(6) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
(7) 반도체 기판과, 상기 반도체 기판에 설치된 반도체소자와, 상기 반도체소자의 상부에 설치된 (6)에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 스프레이 도포로 기판에 도포막을 형성하는 방법에서 이용되는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 용제를 함유하고, 점도가 2∼200 cP인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 형성 방법은 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 스프레이 도포하고, 베이크, 노광, 현상을 이 순서로 수행하여 패턴을 형성하고, 추가로 상기 패턴의 경화를 수행하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 경화막은 상기 스프레이용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 반도체 장치는 반도체 기판과, 상기 반도체 기판에 설치된 반도체소자와, 상기 반도체소자의 상부에 설치된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해 상세히 설명한다. 또한, 하기는 예시이며, 본 발명은 하기에 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용하는 (A) 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면 크레졸형 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복시기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 갖고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복시기, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면 하기 식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, X, Y는 유기기이다. a, b는 몰 퍼센트를 나타내고, a+b=100이며, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상∼40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3이고, 동일해도 달라도 된다. R2는 수산기, 카르복시기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이고, 동일해도 달라도 된다. m은 0∼2의 정수, n은 0∼4의 정수이다. R3은 탄소수 1∼15의 유기기이다. 여기서, R1이 수산기가 없는 경우, R2는 적어도 1개는 카르복시기가 아니면 안된다. 또, R2가 카르복시기가 없는 경우, R2는 적어도 1개는 수산기가 아니면 안된다. Z는 -R4-Si(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 표시되고, R4∼R7은 유기기이다)
일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드 수지는, 예를 들면, X를 포함하는 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과, Y를 포함하는 테트라카르복시산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 혹은 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응하여 얻어지는 것이다. 또한, 디카르복시산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복시산 유도체를 이용해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드 수지에 있어서, X의 치환기로서의 -O-R3, Y의 치환기로서의 -O-R3, -COO-R3은 수산기, 카르복시기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절할 목적으로 탄소수 1∼15의 유기기인 R3으로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기, 카르복시기를 보호해도 된다. R6의 예로는 포밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 터셔리부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
이 폴리아미드 수지를 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지, 또는 폴리벤조옥사졸 수지, 혹은 양자의 공중합이라는 형태로 내열성 수지를 얻을 수 있다.
일반식 (1)의 X로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R8은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 된다. r=0∼2의 정수이다. 또, R9는 수소 원자, 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 1개를 나타낸다)
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00003
(식 중 R8은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 된다. r=0∼2의 정수이다)
또 일반식 (1)의 Y로는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, A:-CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R8은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 된다. r=0∼2의 정수이다)
Figure pct00005
Figure pct00006
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00007
(R8은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 된다. r=0∼2의 정수이다.)
Figure pct00008
일반식 (1) 중의 Z 및 Y를 포함하는 반복 단위의 몰 퍼센트인 b는 0이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는 보존성이라는 관점으로부터 말단을 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지에는 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 갖는 유도체를 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드의 말단에 산 유도체나 아민 유도체로 도입할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, X의 구조를 갖는 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y의 구조를 갖는 테트라카르복시산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 혹은 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어진 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드 수지를 합성한 후, 상기 폴리아미드 수지 중에 포함되는 말단 아미노기를 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물 또는 산유도체를 이용하여 아미드로서 캡(cap)하는 것이 바람직하다.
이 말단 봉지 관능기로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식으로 표시되는 관능기이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 이 방법으로 한정되는 것은 아니며, 상기 폴리아미드 수지 중에 포함되는 말단의 산을 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여 아미드로 캡할 수도 있다.
Figure pct00011
본 발명에서 이용하는 (B) 특정의 구조를 갖는 페놀의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물인 감광제의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1∼50 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼40 중량부이다. 하한값 이상이면 미노광부가 알칼리 수용액에 내생을 갖기 때문에 패터닝성이 양호하게 되어, 높은 잔막률(殘膜率), 고해상도가 유지되고 감도도 향상된다. 상한값 이하이면, 찌꺼기(scum)뿐만 아니라 감광제 자신에 의한 막 중의 투명성 저하가 적당히 억제됨으로써 고감도, 고해상도가 유지되어, 경화할 때의 분해 성분에 의한 막 두께의 수축이 억제되고, 경화 후에도 높은 잔막률이 된다.
본 발명에서 이용하는 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 (B)는, 예를 들면, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α, α-비스(설포닐)디아조 메탄계 화합물, α-카르보닐-α-설포닐-디아조 메탄계 화합물, 설폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 이들 오늄염의 카운터 음이온의 구체예로는, 카운터 음이온을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 붕소산, 비소산, 인산, 안티몬산, 설폰산, 카르복시산, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 할로겐화 유기 화합물은 유기 화합물의 할로겐화물이면 특별히 제한은 없고, 각종 공지된 화합물이 가능하며, 구체예로는 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페계 화합물, 할로겐 함유 설폭사이드계 화합물, 할로겐 함유 설폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소 화합물, 그 외의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물, 설페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물을 들 수 있다. 추가로, 할로겐화 유기 화합물로 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)인산염, 클로로테트라브로모에탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴 에테르, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(브로모에틸 에테르)테트라브로모비스페놀 A, 비스(클로로에틸 에테르)테트라클로로비스페놀 A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디프로모페닐)프로판 등의 함(含)할로겐계 난연제, 디클로로디페닐트리클로로에탄, 벤젠헥사클로라이드, 펜타클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페닐-4-니트로페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐 에테르, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 에틸-4,4-디클로로벤질레이트, 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐설파이드, 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐설폰 등의 유기 클로로계 농약 등도 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 구체예로는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-설폰산 에스테르, 그 외의 퀴논디아지드 유도체의 설폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-설폰산 클로라이드, 그 외의 퀴논아지드 유도체의 설폰산 클로라이드 등의 o-퀴논아지드 화합물을 들 수 있다. α,α-비스(설포닐)디아조메탄계 화합물의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 α,α-비스(설포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. α-카르보닐-α-설포닐-디아조메탄계 화합물의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 α-카르보닐-α-설포닐-디아조메탄 등을 들 수 있다. 설폰 화합물의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 설폰 화합물, 디설폰 화합물 등을 들 수 있다. 유기산 에스테르의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 카르복시산 에스테르, 설폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 유기산 아미드의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 카르복시산 아미드, 설폰산 아미드 등을 들 수 있다. 유기산 이미드의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 갖는 카르복시산 이미드, 설폰산 이미드 등을 들 수 있다. 이들 활성광선의 조사에 의해 해열(解裂)하여 산을 생성 가능한 화합물은 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
아울러, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산과의 에스테르 화합물이다. 예를 들면 하기의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 이들은 2종 이상 이용해도 된다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중, Q는 수소 원자, 식 (2), 식 (3) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서 각 화합물의 Q 중, 적어도 1개는 식 (2), 식 (3)이다.
본 발명에서 이용하는 빛에 의해 산을 발생하는 화합물(B)의 바람직한 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1∼50 중량부이다. 1 중량부를 하회하면 폴리아미드 수지의 패터닝성이 불량하게 되고, 50 중량부를 초과하면 감도가 큰폭으로 저하한다.
본 발명에서 사용하는 용제로는 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜디부틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 아세트산 아밀, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 에틸, 2-메틸테트라히드로 푸란, 아세트산 에틸 등을 들 수 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
이들 용제 중에서 바람직한 용제는 웨이퍼 상에 대한 도포시에 핀홀의 억제 및 막 두께 균일성이 양립하는 γ-부티로락톤, 아세트산 아밀, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸 등의 비점이 141℃ 이상, 210℃ 이하인 용제이다. 또, 반도체소자나 반도체소자 탑재 기판의 관통 전극과 같이, 수직 방향으로 설치된 구멍의 내벽에 형성되는 절연막 등을 도포하는 경우에는, 도포한 액의 하부로의 흘러내림을 방지하기 위하여 비점 120℃ 이하의 용제인 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 에틸, 2-메틸테트라히드로 푸란, 아세트산 에틸, 아세톤, MEK, 알코올 등의 휘발성이 높은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 20℃에서의 증기압이 25 kPa 이상이 되면, 상온 보관시에 있어서 용제의 휘발에 의한 수지 조성물의 점도 상승이 현저하게 되기 때문에, 도포시의 휘발성과 상온 보관시의 점도 안정성을 양립하려면 증기압이 25 kPa 이하의 용제인 아세트산-t-부틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 에틸 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
비점 120℃ 이하인 용제는 단독으로 이용해도 되지만, 도포시의 휘발성과 핀홀의 억제, 막 두께 균일성을 양립하기 위하여, 전술한 비점이 141℃ 이상, 210℃ 이하인 용제와 병용하는 것이 요망되고, 용제의 혼합비로는 비점 141℃ 이상, 210℃ 이하인 용제가 51∼90 중량%, 비점 120℃ 이하인 용제는 49∼10 중량%가 바람직하다. 단, 도포시의 휘발성을 현저하게 향상시키고 싶은 경우에는 비점 99℃ 이하인 용제를 50∼100 중량%로 해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는 2∼200 cP이며, 바람직하게는 5∼100 cP이다. 상기 범위로 함으로써, 노즐 센터로부터의 액누출을 억제하는 효과, 기판에 대한 균일한 도포성, 나아가 핀홀 억제 효과를 확보하는 것이 가능해진다. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 하는 방법으로는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 용제의 배합비를 적당히 조정함으로써 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는 측정 장치: TVE-20L형 점도계 콘 플레이트 타입(T0KIMEC제), 사용 로터: 표준 로터(1˚34', R=2.4 ㎝), 회전 수: 10 rpm, 온도: 25℃의 측정 조건에 의해 5분 후의 점도를 측정값으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 스프레이 도포에서의 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 병용할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실록산계 계면활성제, 비불소계 계면활성제를 들 수 있다. 불소계 계면활성제로는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조의 것이며, 구체적으로는 대일본잉크화학공업(주)제의 메가팍 F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, R-30, F-477, F-478, F-479, BL-20, R-61, R-90, 스미토모3M(주)제의 FC-170C, FC-4430 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 실록산계 계면활성제로는 폴리알킬 변성 실록산계, 폴리에스테르 변성 실록산계, 아랄킬 변성 실록산계, 알킬아랄킬 변성 실록산계 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 비불소계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제, 또 아크릴계 또는 메타크릴계의 중합물로부터 이루어지는 계면활성제가 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법을 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 예를 들면, 반도체소자 탑재 기판, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 기판에 스프레이 도포 장치 등을 이용해 스프레이 도포를 수행하여 도포막을 형성한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지는 특히 반도체소자 탑재 기판의 절연막이나 반도체소자 탑재 기판의 이면에 설치된 구멍의 내벽에 형성되는 절연막으로 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 상기 스프레이 도포 장치로는 SUSS MicroTec사제, Delta Altra Spray 등을 사용할 수 있다. 또 일반적인 스프레이 건(gun) 등으로 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스프레이 도포하는 것도 가능하다. 이 스프레이 도포에 이용되는 건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 균일하게 코팅하려면 노즐 지름은 작은 것이 바람직하며, 통상 노즐 지름 0.1∼2 ㎜인 것을 사용할 수 있다. 또, 스프레이 압은 1.0∼5.0 ㎏/㎠의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 스프레이 압은 너무 낮으면 스프레이 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 건조에 불균형이 발생하게 되어 도포성이 저하한다. 반대로 스프레이 압이 너무 높게 되면 노즐 선단에 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막힘이 발생하기 쉽게 되어 바람직하지 않다.
도포량은 반도체소자 탑재 기판상에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1∼3.0 ㎛가 되도록 도포한다. 막 두께가 하한값을 하회하면 반도체소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한값을 초과하면 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 스루풋(throughput)이 저하한다. 다음에, 60∼130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조한 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200∼500 ㎚의 파장의 것이 바람직하다.
다음에 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액, 및 이것에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 패들, 침지, 스프레이, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는 증류수를 사용한다. 다음에 가열 처리를 수행해 옥사졸환 및/또는 이미드환을 형성하여 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 용도뿐만 아니라 다층 회로의 층간 절연이나 플렉서블 구리 부착판의 커버 코트, 땜납 레지스트 막이나 액정 배향막, 표시장치에서의 소자의 층간 절연막 등으로도 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
[알칼리 가용성 수지의 합성]
디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 4.13 g(0.016 몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 4.32 g(0.032 몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체의 혼합물(0.016 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 7.33 g(0.020 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 57.0 g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스(oil bath)를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 N-메틸-2-피롤리돈 7 g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 1.31 g(0.008 몰)을 첨가하고, 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)인 용액에 투입, 침전물을 여집(濾集)하고 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조하여 목적하는 알칼리 가용성 수지(A-1)을 얻었다.
Figure pct00018
(식 중, n은 15∼20이다.)
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
상기 합성 방법에 의해 합성한 알칼리 가용성 수지(A-1) 10 g과 빛에 의해 산을 발생하는 화합물로서 하기 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물(B-1) 2 g을 용제인 γ-부티로락톤(C-1)에 용해시키고, 추가로 0.2 ㎛ 지름의 불소 수지제 필터로 여과하여, 점도 30 cP의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00019
(식 중, Q1, Q2, Q3의 75%는 식 (2)이고, 25%는 수소 원자이다)
[특성 평가]
8 인치의 실리콘 웨이퍼(725 ㎛ 두께)에 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스프레이 건으로 에어압 2 ㎏/㎠로 스프레이 도포하였다.
그 후, 핫 플레이트에서 120℃로 4분 프리베이크하여 막 두께 약 7 ㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 철판(凸版)인쇄(주)제·마스크(테스트 차트 No. 1: 폭 0.88∼50 ㎛의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 그려져 있음)를 통해, i선 스테퍼((주)니콘제·4425i)를 이용해 노광량을 변화시켜 조사하였다. 다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 50초 침지함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스하였다. 그 결과, 노광량 180 mJ/㎠로 조사한 부분에서 패턴이 성형되어 있는 것을 확인할 수 있었다(감도는 180 mJ/㎠). 현상 후의 막 두께는 6.2 ㎛, 해상도는 3 ㎛로 매우 높은 값을 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1의 용제를 γ-부티로락톤/아세트산 에틸=45/55(C-2)로 변경하였다. 용제 이외의 수지 조성물의 제작 방법 및 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 현상 후의 막 두께는 6.3 ㎛, 감도는 165 mJ/㎠, 해상도는 3 ㎛를 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1의 용제를 γ-부티로락톤/2-메틸테트라히드로 푸란=40/60(C-3)로 변경하였다. 용제 이외의 수지 조성물의 제작 방법 및 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 현상 후의 막 두께는 6.0 ㎛, 감도는 195 mJ/㎠, 해상도는 3 ㎛를 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1의 용제를 γ-부티로락톤/프로피온산 에틸=40/60(C-4)로 변경하였다. 용제 이외의 수지 조성물의 제작 방법 및 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 현상 후의 막 두께는 6.2 ㎛, 감도는 155 mJ/㎠, 해상도는 3 ㎛를 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1의 용제를 γ-부티로락톤/아세트산-t-부틸=55/45(C-5)로 변경하였다. 용제 이외의 수지 조성물의 제작 방법 및 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 현상 후의 막 두께는 6.0 ㎛, 감도는 175 mJ/㎠, 해상도는 3 ㎛를 나타내었다.
본 발명에 의하면, 스프레이 도포했을 때에 핀홀이 없고, 막 두께 균일성이 뛰어나며, 나아가 스핀 코트법과 비교했을 때에 경제성이 뛰어난 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (7)

  1. 스프레이 도포로 기판에 도포막을 형성하는 방법에서 이용되는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물은,
    (A) 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
    (C) 용제를 포함하고, 또한 점도가 2∼200 cP인 것을 특징으로 하는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조의 적어도 어느 한쪽을 갖고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복시기, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 갖는 수지로부터 이루어지는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물이 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산과의 에스테르 화합물인 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 용제가 비점 210℃ 이하 및 20℃에서의 증기압이 25 kPa 이하인 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 스프레이 도포, 베이크, 노광, 현상을 이 순서로 수행해 패턴을 형성하고, 나아가 상기 패턴의 경화를 수행하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
  7. 반도체 기판과, 상기 반도체 기판에 설치된 반도체소자와, 상기 반도체소자의 상부에 설치된 청구항 6에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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