JP2646289B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/002—Inhomogeneous material in general
- H01B3/004—Inhomogeneous material in general with conductive additives or conductive layers
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体回路等の高精度な微細パターンを形
成し得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に関す
る。
成し得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に関す
る。
［従来技術］ LSIの加工プロセスの微細化が進む中で、リソグラフ
ィー用のレジスト材料にも高解像化力が求められてい
る。特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光
を用いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リソグラ
フィー、または電子線などの高エネルギー線を用いたリ
ソグラフィーが有利とされる。しかし、このようなリソ
グラフィー光源、光学系の高解像力対応に伴って、光リ
ソグラフィーでは焦点深度の減少を、高エネルギー線リ
ソグラフィーでは近接効果などの問題点を生ずる。この
問題解決のためには、レジスト層を多層にしてこれを行
う方法が考えられている。特に多層レジストを実際に用
いる場合には、上層にリソグラフィーで形成したパター
ンをマスクとして、酸素プラズマによる異方性エッチン
グ（以下、O2−RIEと略記）で下層にパターンを転写す
ることにより、アスペクト比の高いレジストパターンを
得ることが行われる。〔B.J.Lin,Solid State Techno
l.,24,73（1981）］特にここで、上層レジストにはO2−
RIE耐性の高いものが必要となる。このために上層と下
層の間にシリコン含有ポリマー層を形成し中間マスクと
してこれを補う方法もあるが、より好ましい方法は上層
レジストにシリコンを含有せしめてO2−RIE耐性を高め
ることである。このような目的に対し多くのレジスト材
料の技術が公開されている。中でも特に、特開昭63−23
9440号、同63−269150号、特開平１−201337号、同１−
201653号、特開昭64−44933号、同64−46746号、同64−
46747号、特開平１−222254号等の各公報に記載された
アセチル基及び／または水酸基を含有するアルカリ可溶
性ポリシルセスキオキサン（以下APSQと略記録）をポリ
マー主成分として含有するレジストが実用に供する上で
最も有利な材料の一つである。前記公報にも記載がある
ように、このAPSQはナフトキノンジアジド化合物と供に
用いてポジ型フォトレジストとすることができ、通常の
ポジ型フォトレジストと同様にアルカリ現像で微細画像
の形成が可能である。またイメージリバーサル法により
ネガ型のレジストパターンを形成するための材料とする
こともできる。また高エネルギー線で画像を形成するこ
とも可能であり、更に配線パターン以外にも層間絶縁膜
などの用途に用いることもできる。またAPSQはそのガラ
ス転移点が高いため、極めて高い耐熱性を有すると言う
特徴もある。
ィー用のレジスト材料にも高解像化力が求められてい
る。特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光
を用いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リソグラ
フィー、または電子線などの高エネルギー線を用いたリ
ソグラフィーが有利とされる。しかし、このようなリソ
グラフィー光源、光学系の高解像力対応に伴って、光リ
ソグラフィーでは焦点深度の減少を、高エネルギー線リ
ソグラフィーでは近接効果などの問題点を生ずる。この
問題解決のためには、レジスト層を多層にしてこれを行
う方法が考えられている。特に多層レジストを実際に用
いる場合には、上層にリソグラフィーで形成したパター
ンをマスクとして、酸素プラズマによる異方性エッチン
グ（以下、O2−RIEと略記）で下層にパターンを転写す
ることにより、アスペクト比の高いレジストパターンを
得ることが行われる。〔B.J.Lin,Solid State Techno
l.,24,73（1981）］特にここで、上層レジストにはO2−
RIE耐性の高いものが必要となる。このために上層と下
層の間にシリコン含有ポリマー層を形成し中間マスクと
してこれを補う方法もあるが、より好ましい方法は上層
レジストにシリコンを含有せしめてO2−RIE耐性を高め
ることである。このような目的に対し多くのレジスト材
料の技術が公開されている。中でも特に、特開昭63−23
9440号、同63−269150号、特開平１−201337号、同１−
201653号、特開昭64−44933号、同64−46746号、同64−
46747号、特開平１−222254号等の各公報に記載された
アセチル基及び／または水酸基を含有するアルカリ可溶
性ポリシルセスキオキサン（以下APSQと略記録）をポリ
マー主成分として含有するレジストが実用に供する上で
最も有利な材料の一つである。前記公報にも記載がある
ように、このAPSQはナフトキノンジアジド化合物と供に
用いてポジ型フォトレジストとすることができ、通常の
ポジ型フォトレジストと同様にアルカリ現像で微細画像
の形成が可能である。またイメージリバーサル法により
ネガ型のレジストパターンを形成するための材料とする
こともできる。また高エネルギー線で画像を形成するこ
とも可能であり、更に配線パターン以外にも層間絶縁膜
などの用途に用いることもできる。またAPSQはそのガラ
ス転移点が高いため、極めて高い耐熱性を有すると言う
特徴もある。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、このAPSQを用いたレジストには、露光、現像
により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が発
生し易いという共通した欠点がある。
により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が発
生し易いという共通した欠点がある。
これは、ポジ画像形成の場合には抜きパターンの部分
に、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって
除去されるべきパターンの部分に発生する。
に、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって
除去されるべきパターンの部分に発生する。
回路パターンにこのようなスカムが発生すると、この
レジストパターンを用いて加工した半導体回路に配線の
欠落や短絡を生ずる原因となるので好ましくない。同様
なスカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド観光
物とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型フォト
レジストでも見出される現像であり、ここでは現像液に
添加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭63−2565
0号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造を最適化さ
せて防止する方法（特開昭63−2044号公報、同64−1125
9号公報等）などが開示されている。しかし、スカムは
如何なる理由によって発生するものか、一般的な説明を
見出すには至っていないし、更にベースポリマーの異な
るシリコン含有レジストに於いては、如何なる要素がこ
のスカムをもたらしているのか全く理解されていなかっ
た。それゆえ、APSQを利用したシリコン含有レジストの
スカムを取り除くことは容易ではなく、かかる問題のな
いレジストの開発が強く望まれていた。
レジストパターンを用いて加工した半導体回路に配線の
欠落や短絡を生ずる原因となるので好ましくない。同様
なスカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド観光
物とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型フォト
レジストでも見出される現像であり、ここでは現像液に
添加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭63−2565
0号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造を最適化さ
せて防止する方法（特開昭63−2044号公報、同64−1125
9号公報等）などが開示されている。しかし、スカムは
如何なる理由によって発生するものか、一般的な説明を
見出すには至っていないし、更にベースポリマーの異な
るシリコン含有レジストに於いては、如何なる要素がこ
のスカムをもたらしているのか全く理解されていなかっ
た。それゆえ、APSQを利用したシリコン含有レジストの
スカムを取り除くことは容易ではなく、かかる問題のな
いレジストの開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、スカムの発生しにくい、シロキサン
ポリマーを用いたアルカリ現像用のシリコン含有レジス
ト組成物を提供することにある。
ポリマーを用いたアルカリ現像用のシリコン含有レジス
ト組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、APSQと、ある特定の活性な水素を有す
る化合物とを用いてシリコン含有レジストを調製する
と、何故か、このスカムが顕著に減少するという新たな
事実を見出して、本発明をなすに至った。これを具体的
に説明するなら本発明は、下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素， （Ｒは水素，炭化水素あるいは置換炭化水素を示
す。），カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、
R1,R2,R3,R4,R5およびR6は同一または異なり、水素、水
酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素
よりなる群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは
水酸基であり、l,m,nおよびｐは０または正の整数を示
し、ｌとｍが同時に０になることはない。｝ で表される単位の少なくとも一つを分子中に含むアルカ
リ可溶性シロキサンポリマーと、活性な水素を有する化
合物として安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、メルカプトベン
ゾフェノン、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル尿
素、ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素、ベンズアミ
ド、ベンゼンスルフォンアミド及びアセチルアセトンの
群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する
ことを特徴とするレジスト組成物からなる。
る化合物とを用いてシリコン含有レジストを調製する
と、何故か、このスカムが顕著に減少するという新たな
事実を見出して、本発明をなすに至った。これを具体的
に説明するなら本発明は、下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素， （Ｒは水素，炭化水素あるいは置換炭化水素を示
す。），カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、
R1,R2,R3,R4,R5およびR6は同一または異なり、水素、水
酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素
よりなる群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは
水酸基であり、l,m,nおよびｐは０または正の整数を示
し、ｌとｍが同時に０になることはない。｝ で表される単位の少なくとも一つを分子中に含むアルカ
リ可溶性シロキサンポリマーと、活性な水素を有する化
合物として安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、メルカプトベン
ゾフェノン、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル尿
素、ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素、ベンズアミ
ド、ベンゼンスルフォンアミド及びアセチルアセトンの
群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する
ことを特徴とするレジスト組成物からなる。
以下本発明のレジスト組成物及びその製法を詳細に説
明する。
明する。
本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖が
ポリシロキサン構造であることからO2−RIE耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であ
り、粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。さらにフ
リーデルクラフツ反応などにより親水性のシラノール基
が導入されているためポリマーはアルカリ水溶液に可溶
である。
ポリシロキサン構造であることからO2−RIE耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であ
り、粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。さらにフ
リーデルクラフツ反応などにより親水性のシラノール基
が導入されているためポリマーはアルカリ水溶液に可溶
である。
このためオルトナフトキノン系化合物を式〔Ｉ〕，
〔II〕で示される単位の少なくとも１つを分子中に含む
シロキサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射によ
り照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応するイ
ンデンカルボン酸となってアルカリ可溶となり、アルカ
リ現像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。（特
開昭63−239440号，特開昭64−44933号，特開昭64−467
46号，特開昭64−46747号，特開平１−106042号，特開
平１−222254号の各公報） 一方、同組成物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射する
と上記のアルカリ可溶性が減退する。すなわち高エネル
ギー線を照射後、全面に紫外線を露光しアルカリ現像す
ることにより、高エネルギー線照射部のみ膜が残存し、
ネガ型パターンを形成できる。この際高エネルギー線を
照射後加熱すると高エネルギー線照射により生ずる反応
が加速され、効果がより大きくなる。（特開昭63−2691
50号公報，特開平１−201337号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が
無いため高い解像性を示す。
〔II〕で示される単位の少なくとも１つを分子中に含む
シロキサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射によ
り照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応するイ
ンデンカルボン酸となってアルカリ可溶となり、アルカ
リ現像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。（特
開昭63−239440号，特開昭64−44933号，特開昭64−467
46号，特開昭64−46747号，特開平１−106042号，特開
平１−222254号の各公報） 一方、同組成物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射する
と上記のアルカリ可溶性が減退する。すなわち高エネル
ギー線を照射後、全面に紫外線を露光しアルカリ現像す
ることにより、高エネルギー線照射部のみ膜が残存し、
ネガ型パターンを形成できる。この際高エネルギー線を
照射後加熱すると高エネルギー線照射により生ずる反応
が加速され、効果がより大きくなる。（特開昭63−2691
50号公報，特開平１−201337号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が
無いため高い解像性を示す。
このレジスト組成物に於て、オルトナフトキノン系化
合物の添加量は、通常５〜40重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、40重量％を超えるとレ
ジスト組成物のSi含有率が低下し、O2−RIE耐性が低下
して不都合を来す。
合物の添加量は、通常５〜40重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、40重量％を超えるとレ
ジスト組成物のSi含有率が低下し、O2−RIE耐性が低下
して不都合を来す。
次に、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を有する
シロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウ
ムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、
得られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法があ
る。他の方法としては、環状フェニルシロキサン単独で
はなく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共
重合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形
成したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが
好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマー
を変性することにより所望の単分散ポリマーを得ること
ができる。
シロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウ
ムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、
得られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法があ
る。他の方法としては、環状フェニルシロキサン単独で
はなく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共
重合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形
成したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが
好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマー
を変性することにより所望の単分散ポリマーを得ること
ができる。
一般式〔II〕で示される単位か、一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造
方法としては、Ｅ−Si−Z3（ＥはPhまたはＨ等,ZはClま
たはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分解すること
により容易に得られるフェニルシルセスキオキサンポリ
マーを変性する方法がある。
〔II〕で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造
方法としては、Ｅ−Si−Z3（ＥはPhまたはＨ等,ZはClま
たはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分解すること
により容易に得られるフェニルシルセスキオキサンポリ
マーを変性する方法がある。
本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法と
しては、フリーデルクラフツ反応後に加水分解するもの
と、ポリマー上のSjH基の酸化反応によるものとがあ
る。
しては、フリーデルクラフツ反応後に加水分解するもの
と、ポリマー上のSjH基の酸化反応によるものとがあ
る。
本発明に用いられる活性な水素を有する化合物として
は、安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、アントラニル酸、メルカプトベンゾフェ
ノン、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル尿素、ジ
フェニル尿素、ジフエニルチオ尿素、ベンズアミド、ベ
ンゼンスルフォンアミド、アセチルアセトンの群から選
択される少なくとも１つの化合物であり、より好ましく
は酸基と活性な水素を有する官能基とを同一分子内に有
する化合物、例えばサリチル酸、チオサリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。
は、安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、アントラニル酸、メルカプトベンゾフェ
ノン、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル尿素、ジ
フェニル尿素、ジフエニルチオ尿素、ベンズアミド、ベ
ンゼンスルフォンアミド、アセチルアセトンの群から選
択される少なくとも１つの化合物であり、より好ましく
は酸基と活性な水素を有する官能基とを同一分子内に有
する化合物、例えばサリチル酸、チオサリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。
以下に、APSQの製造例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミ
ニウムを分解し、沈澱したポリマーを濾別し、水でよく
洗い、真空乾燥機で乾燥した。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミ
ニウムを分解し、沈澱したポリマーを濾別し、水でよく
洗い、真空乾燥機で乾燥した。
製造例２ かき混ぜ、温度計、滴技漏斗をつけた300mlのフラス
コに塩化第二スズ25g、無水酢酸50mlをとり攪拌した。
つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50mlに溶
かした溶液を除去に滴下した。以下製造例１と同様な方
法でシロキサンポリマーを得た。得られたポリマーの分
子量は1500であった。
コに塩化第二スズ25g、無水酢酸50mlをとり攪拌した。
つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50mlに溶
かした溶液を除去に滴下した。以下製造例１と同様な方
法でシロキサンポリマーを得た。得られたポリマーの分
子量は1500であった。
製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量1100のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミ
ニウムを分解し、沈澱したポリマーを濾別し、水でよく
洗い、真空乾燥機で乾燥した。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量1100のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミ
ニウムを分解し、沈澱したポリマーを濾別し、水でよく
洗い、真空乾燥機で乾燥した。
製造例４ トリクロロヒドロシラン2.0gとフェニルトリクロロシ
ラン3.0gをMIBK37ml及びTHF13mlの混合溶媒に溶解し０
℃に冷却した。この溶液を撹拌しながらこの中にトリエ
チルアミン4.0gを５分間で滴下した。５分間撹拌した
後、水6.3gを20分間で滴下し、その後１時間撹拌した後
加熱して反応液の温度を85℃に保つた。４時間撹拌した
後反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、有機層
の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得ら
れたポリマーの分子量は900であった。
ラン3.0gをMIBK37ml及びTHF13mlの混合溶媒に溶解し０
℃に冷却した。この溶液を撹拌しながらこの中にトリエ
チルアミン4.0gを５分間で滴下した。５分間撹拌した
後、水6.3gを20分間で滴下し、その後１時間撹拌した後
加熱して反応液の温度を85℃に保つた。４時間撹拌した
後反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、有機層
の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得ら
れたポリマーの分子量は900であった。
かき混ぜ機をつけた200mlのフラスコに得られたポリ
マー3g、トルエン30mlをとり、攪拌溶解した。つぎに、
3.5gのｍ−クロル過安息香酸をトルエン90mlに溶かした
溶液を加えた。６時間反応後、有機層の溶剤を蒸発さ
せ、最後に真空乾燥機で乾燥した。
マー3g、トルエン30mlをとり、攪拌溶解した。つぎに、
3.5gのｍ−クロル過安息香酸をトルエン90mlに溶かした
溶液を加えた。６時間反応後、有機層の溶剤を蒸発さ
せ、最後に真空乾燥機で乾燥した。
1H−NMRでδ＝6.5付近にシラノール基のOH基のシグナ
ルが、また赤外線吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシ
ラノール基のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリ
マー中に水酸基が導入されたことが確認された。
ルが、また赤外線吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシ
ラノール基のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリ
マー中に水酸基が導入されたことが確認された。
製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた20
0mlのフラスコに無水塩化アルミニウム2.7g、分子量110
0のポリフェニルシルセスキオキサン5g、トルエン130ml
をとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。温度を25℃に保
ち塩化水素ガスの導入を開始した。反応の進行とともに
ベンゼンが生成した。８時間反応後冷却して内容物を25
0gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、50gのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解し
た。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後
に真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーの分子量は
1000であった。1H−NMRでδ＝6.5付近にシラノール基の
OH基のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは3400cm
1付近にシラノール基のOH基のシグナルがそれぞれ観測
され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確認され
た。
0mlのフラスコに無水塩化アルミニウム2.7g、分子量110
0のポリフェニルシルセスキオキサン5g、トルエン130ml
をとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。温度を25℃に保
ち塩化水素ガスの導入を開始した。反応の進行とともに
ベンゼンが生成した。８時間反応後冷却して内容物を25
0gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、50gのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解し
た。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後
に真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーの分子量は
1000であった。1H−NMRでδ＝6.5付近にシラノール基の
OH基のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは3400cm
1付近にシラノール基のOH基のシグナルがそれぞれ観測
され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確認され
た。
実施例１ 製造例１で得られたシロキサンポリマーにチオサリチ
ル酸10重量％と で表されるナフトキノン化合物を20重量％添加したレジ
スト組成物を約0.3μｍ膜厚でシリコンウェハーに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、高エ
ネルギー線（電子線、Ｘ線、遠紫外線）を照射した。照
射後、110゜で30分間恒温槽で加熱した。加熱後、Xeラ
ンプで500mJ/cm2の照射量で全面照射した。照射したサ
ンプルを現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒド
ロキシ2.38重量％水溶液）でそれぞれ現像し、照射部の
残膜が初期膜厚の50％となるところの照射量を感度とし
た。解像性は、ライン−スペースパターンで解像しうる
最小パターン寸法を測定した。
ル酸10重量％と で表されるナフトキノン化合物を20重量％添加したレジ
スト組成物を約0.3μｍ膜厚でシリコンウェハーに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、高エ
ネルギー線（電子線、Ｘ線、遠紫外線）を照射した。照
射後、110゜で30分間恒温槽で加熱した。加熱後、Xeラ
ンプで500mJ/cm2の照射量で全面照射した。照射したサ
ンプルを現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒド
ロキシ2.38重量％水溶液）でそれぞれ現像し、照射部の
残膜が初期膜厚の50％となるところの照射量を感度とし
た。解像性は、ライン−スペースパターンで解像しうる
最小パターン寸法を測定した。
スカム（不溶解残渣）の評価は、SEMを用いて0.7μｍ
パターンのスペース部を観察して行った。
パターンのスペース部を観察して行った。
評価結果を表１に示す。
実施例２ 製造例２によるシロキサンポリマーを用い、ｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸10重量％及び実施例１のナフトキノ
ン化合物20重量％添加したレジスト組成物を実施例１と
同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行っ
た。
ロキシフェニル酢酸10重量％及び実施例１のナフトキノ
ン化合物20重量％添加したレジスト組成物を実施例１と
同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行っ
た。
結果を表１に示す。
実施例３ 製造例３によるシロキサンポリマーを用い、ｐ−アミ
ノ安息香酸10重量％及び実施例１のナフトキノン化合物
20重量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の方
法で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。
ノ安息香酸10重量％及び実施例１のナフトキノン化合物
20重量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の方
法で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。
結果を表１に示す。
実施例４ 製造例４によるシロキサンポリマーを用い、アントラ
ニル酸10重量％及び実施例１のナフトキノン化合物20重
量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の方法
で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。
ニル酸10重量％及び実施例１のナフトキノン化合物20重
量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の方法
で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。
結果を表１に示す。
実施例５ 製造例５によるシロキサンポリマーを用い、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸10重量％及び実施例１のナフトキノン化
合物12重量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様
の方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。
ロキシ安息香酸10重量％及び実施例１のナフトキノン化
合物12重量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様
の方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。
結果を表１に示す。
比較例１ 本発明と比較のために、製造例１によるシロキサンポ
リマーと、実施例１のナフトキノン化合物20重量％から
成るレジスト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と
解像性及びスカムの評価を行った。
リマーと、実施例１のナフトキノン化合物20重量％から
成るレジスト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と
解像性及びスカムの評価を行った。
結果を表１に示す。
実施例６〜10、比較例２ 実施例１〜５、比較例１で用いたレジスト組成物をシ
リコンウェハーに約0.3μｍ混厚で塗布し、80℃で20分
間プリベークした。プリベーク後、キャノン社製のマス
クアライナー（PLA−501F）を用いて紫外線露光した。
リコンウェハーに約0.3μｍ混厚で塗布し、80℃で20分
間プリベークした。プリベーク後、キャノン社製のマス
クアライナー（PLA−501F）を用いて紫外線露光した。
露光後、現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒ
ドロキシド2.38重量％水溶液）でそれぞれ現像し、露光
部の残膜が０となるところの露光量を感度とした。
ドロキシド2.38重量％水溶液）でそれぞれ現像し、露光
部の残膜が０となるところの露光量を感度とした。
解像性は、ライン−スペースパターンで解像しうる最
小パターン寸法を測定した。
小パターン寸法を測定した。
スカム（不溶解残渣）の評価は、SEMを用いて0.7μｍ
パターンのスペース部を観察して行った。
パターンのスペース部を観察して行った。
評価結果を表２に示す。
実施例11〜15、比較例３ 実施例１〜５、比較例１で用いたレジスト組成物のナ
フトキノン化合物に代えて、 で表されるナフトキノン化合物を20重量％添加したレジ
スト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及
びスカムの評価を行った。
フトキノン化合物に代えて、 で表されるナフトキノン化合物を20重量％添加したレジ
スト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及
びスカムの評価を行った。
結果を第３表に示す。
実施例16〜20、比較例４ 実施例11〜15、比較例３で用いたレジスト組成物を実
施例６と同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評価
を行った。
施例６と同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評価
を行った。
結果を表４に示す。
（発明の効果） 以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポ
リマーと活性な水素を有する化合物とを含有するレジス
ト組成物は電離放射線に対し高感度・高解像性を有し、
かつスカムを生成しないレジストとなる。
リマーと活性な水素を有する化合物とを含有するレジス
ト組成物は電離放射線に対し高感度・高解像性を有し、
かつスカムを生成しないレジストとなる。
また、本発明のレジスト組成物は、シリコンを含有す
るため酸素プラズマ耐性が高く、したがって２層レジス
トの上層レジストとして使用できる。このため、従来の
レジスト材料では達成できなかった微細パターンが高ア
スペクト比で形成できる利点を有する。
るため酸素プラズマ耐性が高く、したがって２層レジス
トの上層レジストとして使用できる。このため、従来の
レジスト材料では達成できなかった微細パターンが高ア
スペクト比で形成できる利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 伴 弘司 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−201653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−46746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−32256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−118237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−40125（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素， （Ｒは水素，炭化水素あるいは置換炭化水素を示
す。），カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、
R1,R2,R3,R4,R5およびR6は同一または異なり、水素、水
酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素
よりなる群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは
水酸基であり、l,m,nおよびｐは０または正の整数を示
し、ｌとｍが同時に０になることはない。｝で表される
単位の少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シ
ロキサンポリマーと、活性な水素を有する化合物として
安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸、アントラニル酸、メルカプトベンゾフェノ
ン、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル尿素、ジフ
ェニル尿素、ジフェニルチオ尿素、ベンズアミド、ベン
ゼンスルフォンアミド及びアセチルアセトンの群から選
択される少なくとも１つの化合物とを含有することを特
徴とするレジスト組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2141659A JP2646289B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | レジスト組成物 |
| US08/225,088 US5389492A (en) | 1990-06-01 | 1994-04-08 | Resist composition comprising a siloxane or silsesquioxane polymer having silanol groups in a composition with a naphthoquinone compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2141659A JP2646289B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436755A JPH0436755A (ja) | 1992-02-06 |
| JP2646289B2 true JP2646289B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=15297189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2141659A Expired - Fee Related JP2646289B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | レジスト組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2646289B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE69131658T2 (de) * | 1990-06-25 | 2000-04-27 | Matsushita Electronics Corp | Licht- oder strahlungsempfindliche Zusammensetzung |
| JP2934353B2 (ja) * | 1992-06-24 | 1999-08-16 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置およびその製造方法 |
| JP2697680B2 (ja) * | 1995-05-31 | 1998-01-14 | 日本電気株式会社 | 珪素含有高分子化合物および感光性樹脂組成物 |
| US5641974A (en) | 1995-06-06 | 1997-06-24 | Ois Optical Imaging Systems, Inc. | LCD with bus lines overlapped by pixel electrodes and photo-imageable insulating layer therebetween |
| US5994721A (en) | 1995-06-06 | 1999-11-30 | Ois Optical Imaging Systems, Inc. | High aperture LCD with insulating color filters overlapping bus lines on active substrate |
| US6359672B2 (en) | 1997-10-20 | 2002-03-19 | Guardian Industries Corp. | Method of making an LCD or X-ray imaging device with first and second insulating layers |
| US6011274A (en) * | 1997-10-20 | 2000-01-04 | Ois Optical Imaging Systems, Inc. | X-ray imager or LCD with bus lines overlapped by pixel electrodes and dual insulating layers therebetween |
| KR20000076531A (ko) * | 1999-01-28 | 2000-12-26 | 무네유키 가코우 | 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 |
| JP4557328B2 (ja) * | 1999-02-01 | 2010-10-06 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3543669B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の形成方法 |
| JP4373082B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2009-11-25 | 富士通株式会社 | アルカリ可溶性シロキサン重合体、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン及びその製造方法、並びに、電子回路装置及びその製造方法 |
| JP3988676B2 (ja) * | 2003-05-01 | 2007-10-10 | セイコーエプソン株式会社 | 塗布装置、薄膜の形成方法、薄膜形成装置及び半導体装置の製造方法 |
| EP1662322B1 (en) * | 2004-11-26 | 2017-01-11 | Toray Industries, Inc. | Positive type photo-sensitive siloxane composition, curing film formed by the composition and device with the curing film |
| JP5344869B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2013-11-20 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | アルカリ可溶性シルセスキオキサンの製造方法 |
| JP5204582B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2013-06-05 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | アシル化されたシルセスキオキサンの製造方法 |
| KR102375191B1 (ko) * | 2015-01-05 | 2022-03-17 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포지티브형 감광성 실록산 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치 |
| WO2022202800A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 株式会社日本触媒 | ポリシルセスキオキサン組成物、及び、硬化物 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57118237A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Positive type photosensitive composition |
| JPS58134631A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-08-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| DE3574418D1 (en) * | 1984-05-30 | 1989-12-28 | Fujitsu Ltd | Pattern-forming material and its production and use |
| JPS61144639A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 |
| US5264319A (en) * | 1985-05-10 | 1993-11-23 | Hitachi, Ltd. | Photosensitive resin composition having high resistance to oxygen plasma, containing alkali-soluble organosilicon polymer and photosensitive dissolution inhibitor |
| US4822716A (en) * | 1985-12-27 | 1989-04-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds |
| US5182183A (en) * | 1987-03-12 | 1993-01-26 | Mitsubishi Kasei Corporation | Positive photosensitive planographic printing plates containing specific high-molecular weight compound and photosensitive ester of O-napthoquinonediazidosulfonic acid with polyhydroxybenzophenone |
| JPS63269150A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パタ−ン形成方法 |
| JPS63276047A (ja) * | 1987-05-07 | 1988-11-14 | Konica Corp | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
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| JPS6446746A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive type photoresist composition |
| JPH0642076B2 (ja) * | 1988-02-08 | 1994-06-01 | 日本電信電話株式会社 | パターン形成材料及びそれを用いた多層配線板 |
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| JP2542075B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1996-10-09 | 三菱電機株式会社 | シリコ―ンラダ―系樹脂にパタ―ンを転写する方法およびそれに用いるエッチング液 |
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- 1990-06-01 JP JP2141659A patent/JP2646289B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-08 US US08/225,088 patent/US5389492A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5389492A (en) | 1995-02-14 |
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