JP2004151611A

JP2004151611A - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP2004151611A
Application number: JP2002319309A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Makabe; 裕明真壁; Toshio Banba; 敏夫番場; Takashi Hirano; 孝平野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JP4125094B2

Abstract

【課題】高感度かつ高解像度であり、現像後の未露光部の膜減り量が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）特定の化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度かつ高解像度の特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（１０）に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化８】

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。これらには、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これらの感光材として用いられているジアゾキノン化合物は露光することにより化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。しかしその変化率は４０％程度であるだけでなく、それ自身の光に対する吸収が大きいために、厚膜に塗布した場合、膜の底面にまで十分な光が届かない。そのため露光部を開口させるために多くの露光量を必要とし、感度が低くなるという問題があった。
【０００５】
更に、ｇ線、ｉ線等の紫外線を光源として用いる半導体用レジストに代表されるポジ型感光性樹脂組成物は、ベース樹脂としてフェノールノボラック樹脂が用いられているが、これらに比べ、上述のポリアミド樹脂は単位分子量当たりの水酸基濃度が小さいために、ジアゾキノン化合物と相互作用することで発揮されるアルカリ水溶液に対する溶解阻止能が弱く、現像後における未露光部の膜減り量が大きい。従って露光部が現像液で十分に溶解除去される前に、未露光部が目的とする膜厚以下になるために、結果として感度が低下するだけでなく、パターンの壁面が削られることにより、開口部の寸法安定性が低下する。又カルボキシル基の場合には、ジアゾキノン化合物と相互作用することがなく、更にフェノール性水酸基よりもアルカリ水溶液に対する溶解性が非常に高いという理由により、未露光部の溶解阻止能が発揮されず、目的とする膜厚が得られないばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。又適当な保護基でブロックされたカルボキシル基の場合、未露光部のアルカリ水溶液に対する耐性は十分あるが、露光部の溶解性が劣るために感度の低下、現像後に樹脂の残り（スカム）が見られるという問題がある。
【０００６】
そこで、光化学反応による触媒作用を取り入れた化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。この化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物は、一般的に水酸基又はカルボキシル基を適当な酸不安定基で保護されたベース樹脂と光の照射により酸を発生する光酸発生材から構成されている。この化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部において酸不安定基で保護されたベース樹脂は現像液であるアルカリ水溶液に耐性がある。一方露光部は、光酸発生材から発生した酸が露光後の熱処理により拡散して触媒として働き、ベース樹脂中の保護基を脱離し、水酸基又はカルボキシル基を再生させてアルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの形成が可能となるものである。更に、この触媒酸は脱離反応後も存在し、多くの反応を引き起こすため見かけの量子収率が高く、高感度化が容易となるだけでなく高い溶解コントラストが得られるために高解像度化も期待できる。半導体用レジストとしては、例えば第２８４７４１４号公報、第２８４８６１１号公報、特開平３−２４９６５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報等が挙げられるが、これらに使用されているベース樹脂は主にポリヒドロキシスチレンであり、高い解像度は得られるが耐熱性に乏しく、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途には適さない。
【０００７】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として、ベース樹脂にポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を用いた化学増幅型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照。）。しかし開示されているベース樹脂は、熱で硬化させた後も水酸基が残ってしまうために耐湿信頼性が低下したり、十分な溶解コントラストが得られないために解像度の低下や、結果的に高感度でも未露光部の膜減り量の増加によって目的とする膜厚が得られなかったり、サイドエッチが大きくプロファイル性が悪い等の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２４７６５５号公報、
【特許文献２】
特開平５−２０４１５６号公報、
【特許文献３】
特開平６−２５８８３６号公報、
【特許文献４】
特開平１０−１８６６５８号公報、
【特許文献５】
特開平１０−３０７３９４号公報
【特許文献６】
特開平３−７６３号公報
【特許文献７】
特開平４−１２０１７１号公報
【特許文献８】
特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献９】
特開２００１−１９４７９１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度かつ高解像度で、現像後の未露光部の膜減り量が少ない特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、一般式（２）で示される化合物のカルボキシル基を、酸の存在下で分解する酸不安定基で保護された化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化９】

【００１２】
【化１０】

【００１３】
［２］一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる第［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化１１】

【００１５】
［３］一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる第［１］項又は［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１６】
【化１２】

【００１７】
［４］一般式（２）で示される化合物のカルボキシル基を、酸の存在下で分解する酸不安定基で保護された化合物（Ｃ）が、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物である第［１］〜［３］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［５］溶剤（Ｄ）が炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルより選ばれてなる第［１］〜［４］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［６］第［１］項〜［５］項のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物が、更にフェノール化合物（Ｅ）を含むポジ型感光性樹脂組成物、
［７］フェノール化合物（Ｅ）が、一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）の群より選ばれてなる第［６］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１８】
【化１３】

【００１９】
【化１４】

【００２０】
【化１５】

【００２１】
［８］第［１］〜［７］項のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置、
［９］ポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られる第［８］項記載の半導体装置、
である。
【００２２】
一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体とを反応した後、酸不安定基となる保護基をポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基に置換させて得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。酸不安定基となる保護基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。又現像後の未露光部の膜減り量が少なく、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きい樹脂を得るために、ポリアミド樹脂中の全水酸基の５〜８０％を酸不安定基となる保護基で置換されていることが必要である。５％未満のときは、未露光部が十分な溶解阻止能を発揮できないので膜減り量が大きくなり、８０％を越えると、露光部の溶解性も極端に遅くなり感度が低下するだけでなく、現像後に樹脂の残り（スカム）が発生しやすくなる。現像後、このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２３】
本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化１６】

等であるが、これらに限定されるものではない。これら中で特に好ましいものとしては、式（３）で示される群より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２４】
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１７】

等であるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものとしては、式（４）で示される群より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２５】
又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、保存性という観点から、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体とを反応させてポリアミド樹脂を合成した後、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップすることが重要である。アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基として、例えば、
【００２６】
【化１８】

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１９】

より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２８】
更に、必要によって用いる一般式（１）のポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化２０】

【００２９】
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
一般式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると現像液に対する樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。一般式（１）のｎは、２〜３００であるが、３００を越えると現像後にスカムが発生する恐れがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネート類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上用いても良い。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に露光部と未露光部の溶解コントラストを向上させるために、一般式（２）で示される化合物のカルボキシル基を、酸の存在下で分解する酸不安定基で保護された化合物（Ｃ）を配合することが重要である。これにより、未露光部においてはアルカリ水溶液に対する耐性が向上し、露光部では光酸発生材から発生した触媒酸の作用により酸不安定基が脱離することによってカルボキシル基が再生し、水酸基より強い溶解促進作用を促す。
【００３２】
酸の存在下で分解する酸不安定基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられるが、特に好ましいものは、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基である。具体的には下記のものを挙げることができるが、これらに限定されない。又これらは単独でも２種以上用いても良い。
【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤（Ｄ）に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤（Ｄ）としては、光酸発生材から発生した触媒酸が失活するのを防ぐために窒素原子を含有していない溶媒を選択することが重要である。具体的な例としては、炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノアルキルエーテル、トリアルキルベンゼン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、特に好ましいものとしては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３６】
又本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、露光部と未露光部の溶解コントラストを高めるという目的で、光酸発生材から発生した触媒酸の拡散を促進するために、更にフェノール化合物（Ｅ）を配合することが好ましい。触媒酸の拡散は系中の親水性水酸基を経由する（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３５，Ｐｔ．１，Ｎｏ．１２Ｂ，ｐ６５０１（１９９６））挙動を示すことに基づくもので、適当なフェノール化合物（Ｅ）を配合することにより、保護基の脱離反応を促進させるものである。又これらのフェノール化合物（Ｅ）はアルカリ水溶液に可溶なため、露光部の溶解性が増加し、感度を高める働きもある。フェノール化合物（Ｅ）の配合量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満だと触媒酸の拡散効果が認められなくなり、３０重量部を越えると現像時に著しい残膜率の低下が生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠けるおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
フェノール化合物（Ｅ）としては下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。又これらは単独でも２種以上用いても良い。
【化２３】

【００３８】
【化２４】

【００３９】
【化２５】

【００４０】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。露光後、オーブンやホットプレートを用い、６０〜１５０℃で熱処理を行う。露光後ベークによって光酸発生材から発生した酸が拡散し、触媒反応により保護基を脱離する。
【００４２】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４３】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成して耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３５２．４ｇ（０．８８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４５】
次にγ−ブチロラクトン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。
【００４６】
乾燥後のポリアミド樹脂４９．６ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン２５０ｇを加えて溶解させた。その後二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル６．５ｇ（０．０３モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇと共に滴下した。その後ピリジン２．３ｇ（０．０３モル）をγ−ブチロラクトン１０ｇと共に滴下し、室温で５時間反応させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝４１からなり、核磁気共鳴法［装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子（株）製）、共鳴周波数：１００ＭＨｚ（プロトン）、溶媒（ジメチルスルホキシド）］により全水酸基の１５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００４７】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．５ｇ、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル０．５ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する酸不安定基で保護された化合物２．０ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するフェノール化合物０．５ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素系樹脂フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて９０℃で３分プリベークし、膜厚７．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。その後ホットプレートにて１１０℃で５分露光後ベークを行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０秒間２回浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量１４０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は１４０ｍＪ／ｃｍ^２）。膜減り量は０．２μｍと低い値を示し、解像度は３μｍと非常に高い値を示した。又パターンのプロファイルも良好な形状を示した。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１において、保護基導入前の乾燥後のポリアミド樹脂３０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、酢酸エチル３００ｇを加えて溶解させた。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸／ジエチルエーテル溶液３８．２ｍｌ（０．０４モル）を滴下した後、４０℃に加熱し、エチルビニルエーテル２．２ｇ（０．０３モル）を発熱に注意しながら滴下し、４０℃で４時間反応させた。その後、１０℃以下まで冷却し、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２モル）を滴下し、３０分攪拌した。反応混合物を濾過した後、反応混合物をヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し冷水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝４１からなり、前記した核磁気共鳴法により全水酸基の３０％がエトキシエチル基で保護された目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．５ｇ、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル０．５ｇ、下記式（Ｃ−２）の構造を有する酸不安定基で保護された化合物２．０ｇ、下記式（Ｅ−２）の構造を有するフェノール化合物０．５ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素系樹脂フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た他は、実施例１と同様の評価を行った。
【００５０】
＜比較例１＞
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３５２．４ｇ（０．８８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。その他は実施例１と同様に反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝４３からなり、水酸基に対する酸不安定基の置換率が０である目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するフェノール化合物０．６ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素系樹脂フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た他は実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
実施例１における、酸不安定基で保護された化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に代え、その配合量を変えた他は、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例３＞
実施例２における、酸不安定基で保護された化合物（Ｃ−２）を（Ｃ−４）に代えた他は、実施例１と同様の評価を行った。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｑ−１の構造を示す。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【化２６】

【００５２】
【化２７】

【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度であり、現像後の未露光部の膜減り量が少なく、形成されたプロファイル性も良好である。

Claims

一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、一般式（２）で示される化合物のカルボキシル基を、酸の存在下で分解する酸不安定基で保護された合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（２）で示される化合物のカルボキシル基を、酸の存在下で分解する酸不安定基で保護された化合物（Ｃ）が、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物である請求項１〜３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
溶剤（Ｄ）が炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルより選ばれてなる請求項１〜４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物が、更にフェノール化合物（Ｅ）を含むポジ型感光性樹脂組成物。
フェノール化合物（Ｅ）が、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）の群より選ばれてなる請求項６記載のポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置。
ポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られる請求項８記載の半導体装置。