JPH083637B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH083637B2 JPH083637B2 JP61065123A JP6512386A JPH083637B2 JP H083637 B2 JPH083637 B2 JP H083637B2 JP 61065123 A JP61065123 A JP 61065123A JP 6512386 A JP6512386 A JP 6512386A JP H083637 B2 JPH083637 B2 JP H083637B2
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- resist
- polymer
- resin composition
- photosensitive resin
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ネガパターンを高精度に再現し、かつ酸素
プラズマ耐性の高い高エネルギー線用のレジスト材料を
含有してなり、紫外線に対してポジパターンを高精度に
再現しうる感光性樹脂組成物に関する。
プラズマ耐性の高い高エネルギー線用のレジスト材料を
含有してなり、紫外線に対してポジパターンを高精度に
再現しうる感光性樹脂組成物に関する。
従来、LSIの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×10-6C/cm2）であることが知
られている（特許第1034536号）。しかしながら、この
高感度なポジ形レジストにはLSI加工におけるプラズマ
加工耐性が低いという欠点がある。これに対し、高感度
でプラズマ加工耐性が高いレジストとして、ネガ形レジ
ストであるクロロメチル化ポリスチレン（CMS）が知ら
れている（特許第1107695号）。しかし、このネガ形レ
ジストでは、膜厚が厚くなるに従い解像性が低下し、微
細なパターンを形成することができない。そこで、この
欠点を解決するために、レジストを１層ではなく多層化
することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状比パ
ターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第
１層目に薄膜のレジスト材料を形成したのち、この第２
層のレジスト材料に高エネルギーを照射し、現像後に得
られるパターンをマスクとして第１層の有機ポリマーを
酸素プラズマエッチング（O2RIE）で異方性エッチング
することにより、高形状比のパターンを得ようとするも
のである〔B.J.Lin Solid State Te chnol.24,73（198
1）〕。この方法においてはO2RIE耐性が高くなければな
らないので、このレジスト材料としてSiポリマーを用い
ることが提案されている。例えば、Hatzakisらはポリビ
ニルメチルシロキサンポリマーをネガ形レジストとして
用いてパターン形成を行なった〔M.Hatzakis et al Pro
c.Int′ 1.Conf.Microlithography（1981）〕。
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×10-6C/cm2）であることが知
られている（特許第1034536号）。しかしながら、この
高感度なポジ形レジストにはLSI加工におけるプラズマ
加工耐性が低いという欠点がある。これに対し、高感度
でプラズマ加工耐性が高いレジストとして、ネガ形レジ
ストであるクロロメチル化ポリスチレン（CMS）が知ら
れている（特許第1107695号）。しかし、このネガ形レ
ジストでは、膜厚が厚くなるに従い解像性が低下し、微
細なパターンを形成することができない。そこで、この
欠点を解決するために、レジストを１層ではなく多層化
することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状比パ
ターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第
１層目に薄膜のレジスト材料を形成したのち、この第２
層のレジスト材料に高エネルギーを照射し、現像後に得
られるパターンをマスクとして第１層の有機ポリマーを
酸素プラズマエッチング（O2RIE）で異方性エッチング
することにより、高形状比のパターンを得ようとするも
のである〔B.J.Lin Solid State Te chnol.24,73（198
1）〕。この方法においてはO2RIE耐性が高くなければな
らないので、このレジスト材料としてSiポリマーを用い
ることが提案されている。例えば、Hatzakisらはポリビ
ニルメチルシロキサンポリマーをネガ形レジストとして
用いてパターン形成を行なった〔M.Hatzakis et al Pro
c.Int′ 1.Conf.Microlithography（1981）〕。
しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度
（Tg）が低いという問題がある。Tgが低い場合、そのレ
ジストには埃が付着しやすい、膜厚制御が困難、現像時
のパターン変形による現像性低下という問題が発生する
からである。
（Tg）が低いという問題がある。Tgが低い場合、そのレ
ジストには埃が付着しやすい、膜厚制御が困難、現像時
のパターン変形による現像性低下という問題が発生する
からである。
このように、レジスト材料としては、Tgが高く、しか
もO2RIE耐性の高いものが必要である。
もO2RIE耐性の高いものが必要である。
また高解像性パターン形成のためにはアルカリ現像タ
イプの非膨潤レジストが必要である。
イプの非膨潤レジストが必要である。
〔問題点を解決するための手段〕 そこで、この発明にあってはポリシロキサン構造を採
用してO2RIE耐性を高め、さらに側鎖にフエニル基を多
数導入してTgを高めたシリコーンポリマーを用いること
により、上記問題点を解決するようにした。
用してO2RIE耐性を高め、さらに側鎖にフエニル基を多
数導入してTgを高めたシリコーンポリマーを用いること
により、上記問題点を解決するようにした。
本発明を概説すれば、本発明の感光性樹脂組成物に用
いられるレジスト材料は、下記一般式（Ｉ）あるいは
（II） 〔但し、一般式ＩおよびII中Ｘは （Ｒは炭化水素あるいは置換炭化水素を示す。）、カル
ボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも異な
ってもよい。
いられるレジスト材料は、下記一般式（Ｉ）あるいは
（II） 〔但し、一般式ＩおよびII中Ｘは （Ｒは炭化水素あるいは置換炭化水素を示す。）、カル
ボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも異な
ってもよい。
Ｒ′,R″およびＲは、同一または異なり、水素，ア
ルキル基およびフエニル基よりなる群から選ばれる１種
の基を示す。
ルキル基およびフエニル基よりなる群から選ばれる１種
の基を示す。
l,mおよびｎは０または正の整数を示し、ｌとｍが同
時に０になることはない。〕 で表わされることを特徴とする。
時に０になることはない。〕 で表わされることを特徴とする。
本発明に用いられるレジスト材料は、ポリマーの主鎖
がポリシロキサン構造であることからO2RIE耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフエ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。さらにフエニル基に カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。このため、アルカリ
現像が可能な非膨潤形レジストとして使用できる特徴が
ある。
がポリシロキサン構造であることからO2RIE耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフエ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。さらにフエニル基に カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。このため、アルカリ
現像が可能な非膨潤形レジストとして使用できる特徴が
ある。
すなわち、フエニル基に導入されたカルボキシル基な
どの上記親水基は高エネルギー線照射により架橋反応を
生じるため、ポリマーはアルカリ現像液に不溶となり膨
潤も起こらない。一方、非照射部はアルカリ現像液に可
溶のままであり、本発明によるレジスト材料はアルカリ
現像が可能なネガ形ということができる。
どの上記親水基は高エネルギー線照射により架橋反応を
生じるため、ポリマーはアルカリ現像液に不溶となり膨
潤も起こらない。一方、非照射部はアルカリ現像液に可
溶のままであり、本発明によるレジスト材料はアルカリ
現像が可能なネガ形ということができる。
一般式（Ｉ）および（II）におけるl,mが大きいほど
高エネルギー線に対する反応性が高く、高感度となる
が、多き過ぎると、Si含有率の低下を招きO2RIE耐性が
低下する。このため2l＋m/l＋ｍ＋ｎが0.1から1.5の範
囲が好ましい。
高エネルギー線に対する反応性が高く、高感度となる
が、多き過ぎると、Si含有率の低下を招きO2RIE耐性が
低下する。このため2l＋m/l＋ｍ＋ｎが0.1から1.5の範
囲が好ましい。
次に、本発明の第１および第２の発明は、感光性樹脂
組成物に関するものであり、一般式（Ｉ），（II）で示
されるレジスト材料と下記一般式（III） （式中Ｚは−OH、−OCl、−OF、 よりなる群から選ばれる１種の基を示す。） で示されるオルトナフトキノン系化合物とを包含するこ
とを特徴とする。
組成物に関するものであり、一般式（Ｉ），（II）で示
されるレジスト材料と下記一般式（III） （式中Ｚは−OH、−OCl、−OF、 よりなる群から選ばれる１種の基を示す。） で示されるオルトナフトキノン系化合物とを包含するこ
とを特徴とする。
前記レジスト材料はアルカリ可溶性であることを述べ
たが、このため、上記オルトナフトキノン系化合物を加
えることによりポジ形の感光性樹脂組成物として利用で
きる。すなわち一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表
わされるSi含有ポリマーに一般式（III）で表わされる
オルトナフトキノン系化合物を添加した感光性樹脂組成
物は紫外線（UV）照射により照射部分のオルトナフトキ
ノン系化合物が相応するインデンカルボン酸となり照射
部はアルカリ現像で除去されるためポジ形レジスト特性
を示す。
たが、このため、上記オルトナフトキノン系化合物を加
えることによりポジ形の感光性樹脂組成物として利用で
きる。すなわち一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表
わされるSi含有ポリマーに一般式（III）で表わされる
オルトナフトキノン系化合物を添加した感光性樹脂組成
物は紫外線（UV）照射により照射部分のオルトナフトキ
ノン系化合物が相応するインデンカルボン酸となり照射
部はアルカリ現像で除去されるためポジ形レジスト特性
を示す。
この感光性樹脂組成物においてオルトナフトキノン系
化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤とし
ての役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量
は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなり、また
30重量％を超えるとレジスト材料としてのSi含有率が低
下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。一般
には10重量％程度が好ましい添加量である。
化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤とし
ての役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量
は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなり、また
30重量％を超えるとレジスト材料としてのSi含有率が低
下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。一般
には10重量％程度が好ましい添加量である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるシロキサ
ンポリマーの製造法としては、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロキサン
など環状フエニルシロキサンを水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ
金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジフ
エニルシロキサンを変性する方法がある。
ンポリマーの製造法としては、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロキサン
など環状フエニルシロキサンを水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ
金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジフ
エニルシロキサンを変性する方法がある。
また、環状フエニルシロキサン単独ではなく、テトラ
メチルテトラフエニルシクロテトラシロキサンやオクタ
メチルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シ
クロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオン
リビング重合をさせ、得られたポリマーを変性すること
により所望の単分散ポリマーを得ることができる。
メチルテトラフエニルシクロテトラシロキサンやオクタ
メチルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シ
クロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオン
リビング重合をさせ、得られたポリマーを変性すること
により所望の単分散ポリマーを得ることができる。
本発明に用いられる一般式（II）で示されるフエニル
シルセスキオキサンポリマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH3）で表わされるシラン化合物を加水
分解することにより容易に得られるフエニルシルセスキ
オキサンポリマーを変性する方法がある。
シルセスキオキサンポリマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH3）で表わされるシラン化合物を加水
分解することにより容易に得られるフエニルシルセスキ
オキサンポリマーを変性する方法がある。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン
を形成する方法を説明する。
を形成する方法を説明する。
まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を
形成し、その上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して
二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射して照
射部分のみを現像溶媒に可溶の形とし、次いで現像によ
り照射部の感光性樹脂組成物を除去する。つづいて、非
照射部分の感光性樹脂組成物をマスクとし、酸素ガスを
用いるドライエッチングによって下層の有機高分子材料
をエッチング除去することによりパターンを形成する。
上記有機高分子材料としては、酸素プラズマによりエッ
チングされるものであれば何れのものでもよいが、パタ
ーン形成後、これをマスクとして基板をドライエッチン
グする際、耐性を高めるため芳香族含有ポリマーが望ま
しい。
形成し、その上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して
二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射して照
射部分のみを現像溶媒に可溶の形とし、次いで現像によ
り照射部の感光性樹脂組成物を除去する。つづいて、非
照射部分の感光性樹脂組成物をマスクとし、酸素ガスを
用いるドライエッチングによって下層の有機高分子材料
をエッチング除去することによりパターンを形成する。
上記有機高分子材料としては、酸素プラズマによりエッ
チングされるものであれば何れのものでもよいが、パタ
ーン形成後、これをマスクとして基板をドライエッチン
グする際、耐性を高めるため芳香族含有ポリマーが望ま
しい。
以下製造例を示すが、本発明はこれに限定されること
はない。
はない。
（製造例１） かき混ぜ機，温度計，滴下漏戸をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g,塩化アセチル50mlをと
り攪拌する。つぎに分子量7800のポリフエニルシルセス
キオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐々
に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の進
行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却して
内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化
アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確かめ
てから沈澱したポリマを別する。希塩酸−水でよく洗
い。最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマの分
子量は7900であった。赤外線吸収スペクトルでは1670cm
-1にカルボニル基の吸収が、NMRでδ＝2.4にメチル基の
吸収がみられ、アセチル化されたことが確認できた。こ
の時のアセチル化率はNMRから60％であった。
スコに無水塩化アルミニウム15g,塩化アセチル50mlをと
り攪拌する。つぎに分子量7800のポリフエニルシルセス
キオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐々
に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の進
行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却して
内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化
アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確かめ
てから沈澱したポリマを別する。希塩酸−水でよく洗
い。最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマの分
子量は7900であった。赤外線吸収スペクトルでは1670cm
-1にカルボニル基の吸収が、NMRでδ＝2.4にメチル基の
吸収がみられ、アセチル化されたことが確認できた。こ
の時のアセチル化率はNMRから60％であった。
（製造例２） かき混ぜ機，温度計，滴下漏戸をつけた300mlのフラ
スコに塩化第二スズ25ml,無水酢酸50mlをとり攪拌す
る。つぎにジフエニルシランジオール6gを無水酢酸50ml
に溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様
な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポ
リマの分子量は1500であり、アセチル化率は42％であっ
た。
スコに塩化第二スズ25ml,無水酢酸50mlをとり攪拌す
る。つぎにジフエニルシランジオール6gを無水酢酸50ml
に溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様
な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポ
リマの分子量は1500であり、アセチル化率は42％であっ
た。
（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフエニルシルセスキオ
キサン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈澱が生じる。別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
-1のカルボニル基の吸収が消滅し1700cm-1にカルボキシ
ル基の吸収がみられカルボキシル化されたことが認めら
れた。収率70％ （製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフエニルシロキ
サン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％ 製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物
はアルカリ性水溶液，メタノール，エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。
キサン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈澱が生じる。別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
-1のカルボニル基の吸収が消滅し1700cm-1にカルボキシ
ル基の吸収がみられカルボキシル化されたことが認めら
れた。収率70％ （製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフエニルシロキ
サン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％ 製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物
はアルカリ性水溶液，メタノール，エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。
（製造例５） 製造例１で得たアセチル化ポリフエニルシルセスキオ
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了後５
％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％ 生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた16
70cm-1のカルボニルの吸収が消え、3100〜3400cm-1付近
にOH基に起因する吸収が見られ、還元されたことが確認
できた。
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了後５
％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％ 生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた16
70cm-1のカルボニルの吸収が消え、3100〜3400cm-1付近
にOH基に起因する吸収が見られ、還元されたことが確認
できた。
（製造例６） 製造例２で得たアセチル化ポリジフエニルシロキサン
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLiA
lH4を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含む
氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％ 製造例５および製造例６で得られたポリマはアルカリ
性水溶液，メタノール等のアルコールに可溶であった。
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLiA
lH4を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含む
氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％ 製造例５および製造例６で得られたポリマはアルカリ
性水溶液，メタノール等のアルコールに可溶であった。
（製造例７） 製造例１においてポリフエニルシルセスキオキサンの
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフエ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフエニルシロキサンを得た。
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフエ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフエニルシロキサンを得た。
（製造例８） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフエ
ニルシルセスキオキサンを得た。
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフエ
ニルシルセスキオキサンを得た。
（製造例９） 製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフエ
ニルシロキサンを得た。
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフエ
ニルシロキサンを得た。
（実施例１） 製造例１〜９で得られたレジスト材料のエチルセルソ
ルブ溶液をスピンコート法により約0.2μｍ厚さでシリ
コンウエハに塗布し、80℃で20分間プリペークした。プ
リペーク後、高エネルギー線（電子線,X線，遠紫外線）
を照射した。照射後、マイクロポジット2401（シブレイ
社製）と水の比が1/1の現像液でそれぞれ現像し、照射
部の残膜が初期膜厚の50％となるところの照射量を感度
とした。
ルブ溶液をスピンコート法により約0.2μｍ厚さでシリ
コンウエハに塗布し、80℃で20分間プリペークした。プ
リペーク後、高エネルギー線（電子線,X線，遠紫外線）
を照射した。照射後、マイクロポジット2401（シブレイ
社製）と水の比が1/1の現像液でそれぞれ現像し、照射
部の残膜が初期膜厚の50％となるところの照射量を感度
とした。
解像性はライン＆スペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。
パターン寸法を測定した。
感度と解像法を表１に示す。
（実施例２） 製造例１〜９で得られたレジスト材料に で表わされるナフトキノン化合物を20重量％添加した感
光性樹脂組成物を約0.2μｍ厚さでシリコンウエハに塗
布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後オー
ク社のジェットライトを用いて紫外線照射した。照射
後、実施例１と同じ現像液で現像し、照射部の残膜が０
となるところの照射量を感度とした。
光性樹脂組成物を約0.2μｍ厚さでシリコンウエハに塗
布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後オー
ク社のジェットライトを用いて紫外線照射した。照射
後、実施例１と同じ現像液で現像し、照射部の残膜が０
となるところの照射量を感度とした。
表２に感度と解像性を示す。解像性はライン＆スペー
スパターンを形成して評価し、いずれの材料も0.5μｍ
幅のパターンが形成できた。
スパターンを形成して評価し、いずれの材料も0.5μｍ
幅のパターンが形成できた。
（実施例３） 製造例１によるフエニルシロキサンポリマーを用い、
前記一般式（III）で示されるオルトナフトキノン系化
合物において、基Ｚが、下記構造： （１）−OH、（２）−OCl、（３）−OF、 のものを20重量％添加し、実施例２と同様の方法で紫外
線に対する感度（照射量）を測定した。その結果を表３
にまとめて示す。
前記一般式（III）で示されるオルトナフトキノン系化
合物において、基Ｚが、下記構造： （１）−OH、（２）−OCl、（３）−OF、 のものを20重量％添加し、実施例２と同様の方法で紫外
線に対する感度（照射量）を測定した。その結果を表３
にまとめて示す。
（実施例４） シリコンウエハにAZ−1350レジスト（シプレイ社製）
を２μｍの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化
させた。このAZレジストの上に実施例２で用いたレジス
ト材料を実施例２と同様の操作で約0.2μｍの厚さに塗
布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、0.
5μｍのライン＆スペースのパターンをもつクロムマス
クを通して紫外線照射し、実施例２と同一組成の現像液
で現像を行ったところマスクのパターンがAZレジスト材
料に転写された。その後、平行平板型スパッタエッチン
グ装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパ
ターンをマスクとしてAZレジストをエッチングした。
を２μｍの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化
させた。このAZレジストの上に実施例２で用いたレジス
ト材料を実施例２と同様の操作で約0.2μｍの厚さに塗
布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、0.
5μｍのライン＆スペースのパターンをもつクロムマス
クを通して紫外線照射し、実施例２と同一組成の現像液
で現像を行ったところマスクのパターンがAZレジスト材
料に転写された。その後、平行平板型スパッタエッチン
グ装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパ
ターンをマスクとしてAZレジストをエッチングした。
RFパワー0.2W/cm2、O2ガス圧20ミリトルの条件で15分
間エッチングすることによりレジストパターンに覆われ
ていない部分のAZレジストは完全に消失した。
間エッチングすることによりレジストパターンに覆われ
ていない部分のAZレジストは完全に消失した。
実施例２で用いたいずれのレジスト材料でも0.5μｍ
ライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで形成で
きた。
ライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで形成で
きた。
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物で用
いたはアルカリ可溶性のシロキサンポリマーであり、高
エネルギー線照射により架橋を生じるため、アルカリ現
像可能な非膨潤形ネガ形レジストになる。また、シリコ
ンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがって
２層レジストの上層レジストとして使用できる。
いたはアルカリ可溶性のシロキサンポリマーであり、高
エネルギー線照射により架橋を生じるため、アルカリ現
像可能な非膨潤形ネガ形レジストになる。また、シリコ
ンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがって
２層レジストの上層レジストとして使用できる。
一方、上記レジスト材料にオルトナフトキノン系化合
物を添加した本発明の感光性樹脂組成物は紫外線に対し
高感度のポジ形ホトレジストとなる。
物を添加した本発明の感光性樹脂組成物は紫外線に対し
高感度のポジ形ホトレジストとなる。
いずれも、アルカリ現像が可能でありさらに２層レジ
ストに使用できるため、従来のレジスト材料では達成で
きなかった0.5μｍ以下の微細パターンが高アスペクト
比で形成できる利点がある。
ストに使用できるため、従来のレジスト材料では達成で
きなかった0.5μｍ以下の微細パターンが高アスペクト
比で形成できる利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野瀬 勝秀 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭62−212644（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式 〔但しＸは （Ｒは炭化水素あるいは置換炭化水素を示す。）、カル
ボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも異な
ってもよい。 Ｒ′,R″およびＲは、同一または異なり、水素，アル
キル基およびフエニル基よりなる群から選ばれる１種の
基を示す。 l,mおよびｎは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時
に０になることはない。〕 で表わされるレジスト材と、 下記一般式 （式中Ｚは−OH、−OCl、−OF、 よりなる群から選ばれる１種の基を示す。） で示されるオルトナフトキノン系化合物とからなること
を特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】下記一般式 〔但しＸは （Ｒは炭化水素あるいは置換炭化水素を示す。）、カル
ボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも異な
ってもよい。 Ｒ′,R″およびＲは、同一または異なり、水素，アル
キル基およびフエニル基よりなる群から選ばれる１種の
基を示す。 l,mおよびｎは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時
に０になることはない。〕 で表わされるレジスト材と、 下記一般式 （式中Ｚは−OH、−OCl、−OF、 よりなる群から選ばれる１種の基を示す。） で示されるオルトナフトキノン系化合物とからなること
を特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065123A JPH083637B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | 感光性樹脂組成物 |
| EP87300976A EP0232167B1 (en) | 1986-02-07 | 1987-02-04 | Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane |
| DE8787300976T DE3760030D1 (en) | 1986-02-07 | 1987-02-04 | Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane |
| KR1019870000998A KR900002363B1 (ko) | 1986-02-07 | 1987-02-07 | 치환 실록산 폴리머를 함유한 감광성(感光性) 및 고에너지 선감응성(線感應性)수지 조성물 |
| US07/576,157 US5158854A (en) | 1986-02-07 | 1990-08-29 | Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065123A JPH083637B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62220949A JPS62220949A (ja) | 1987-09-29 |
| JPH083637B2 true JPH083637B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=13277781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61065123A Expired - Lifetime JPH083637B2 (ja) | 1986-02-07 | 1986-03-24 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083637B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01201337A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
| DE69029104T2 (de) | 1989-07-12 | 1997-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse |
| JP4270708B2 (ja) | 1999-04-23 | 2009-06-03 | 富士通株式会社 | ケイ素含有ポリマ、その製造方法、それを用いたレジスト組成物、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法 |
| KR100707767B1 (ko) | 1999-09-28 | 2007-04-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 포토레지스트 조성물 |
| JP2005330488A (ja) * | 2005-05-19 | 2005-12-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH063548B2 (ja) * | 1986-03-14 | 1994-01-12 | 日本電信電話株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-03-24 JP JP61065123A patent/JPH083637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62220949A (ja) | 1987-09-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |