KR900002363B1

KR900002363B1 - 치환 실록산 폴리머를 함유한 감광성(感光性) 및 고에너지 선감응성(線感應性)수지 조성물

Info

Publication number: KR900002363B1
Application number: KR1019870000998A
Authority: KR
Inventors: 사부로오 이마무라; 아끼노부 다나까; 가츠히데 오노세
Original assignee: 닛뽄덴신덴와 가부시끼가이샤; 신도오 히사시
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1987-02-07
Publication date: 1990-04-12
Also published as: KR870008220A; DE3760030D1; EP0232167A2; US5158854A; EP0232167B1; EP0232167A3

Abstract

내용 없음.

Description

치환 실록산 폴리머를 함유한 감광성(感光性) 및 고에너지 선감응성(線感應性)수지 조성물

도면은 첨가량에 따른 감도 및 산소플라스마내성 관계도표이다.

본 발명은, 아실기, 카르복실시, 수산기를 갖는 알킬기 등의 친수기를 함유하는 실록산 폴리머를 레지스트 재료로 하고, 그것에, 용재, 감광제, 증감제, 용해금지제 등을 배합하여 이루어지는 감광성 및 고에너지 선감응성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세히는, 본 발명은, 네가티브 패턴을 고정밀도로 재현할 수 있고, 그리고, 산소 플라스마 내성이 높은 고 에너지 선용의 레지스트 재료 및 자외선에 대한 네가티브 패턴, 포지티브패턴을 고정밀도로 재현할 수 있는 감광성 및 고 에너지선감응성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에, 직접 회로의 고집적화 수반하여, 더욱 미세한 패턴을 형성할 것이 요망되고 있다.

특히, 부식액에 담가서 에칭을 하는 습식법에서는 사이드 에칭이 발생하므로, 이것을 피하기 위하여 가스 플라스마를 사용한 반응성 이온 에칭 등의 드라이 에칭에 의한 가공이 널리 활용되어 오고 있다.

그러나, 종래의 레지스트는, 드라이 에칭에 의하여 피 가공 기판과 마찬가지로 에칭이 되어 버리므로, 레지스트막 두께를 두껍게 함으로써, 이것에 대처하고 있다.

따라서, 드라이 에칭의 내성이 높은 레지스트 재료가 요망되고 있으나, 아직 충분한 드라이 에칭 내성을 가진 레지스트 재료는 발견되고 있지 않다.

한편, 배선이 많고, 3차원 알레이 구조를 갖는 소자를 시현하기 위하여 단턱차가 있는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 것이 요망되고 있다.

따라서, 단턱차를 커버하기 위하여 레지스트 막을 두껍게 할 필요가 있게 된다.

또한, 반도체 소자에 이온을 주입(implantation)할 때, 고속의 이온을 기판에 도달시키지 않고 포획하기 위해서는 래지스트의 막 두께를 두껍게 하지 않으면 안된다.

그러나, 종래의 래지스트로서는, 막 두께가 두꺼워져감에 따라 해상도(解喪度)의 저하가 발생하여 미세한 패턴을 형성할 수 없었다.

이와같이 문제를 해결하기 위하여, B. J. Lin : Solid State Technol. 24 73(1981)에는, 레지스트를 종래와 같은 1층으로서가 아니라 다층화함으로써, 막 두께가 두꺼울 뿐만 아니라, 미세한 고형상비(high aspect ratio)를 갖는 패턴을 형성하는 방법을 제안하고 있다.

또한, M. Hatzakis et al는, Proc. Int. Conf. Microlithography Lausanne(Swiss Federal Institute of Technology Lausannu 1981)에서, 폴리비닐 메틸 실록산 플리머를 네가티브형 레지스트로서 사용함으로써 패턴을 형성하는 것을 보고 하였다. E. Reichmanis는 The Society of Photo optical Instrumentation Engineering(SPIE) 469, Advance in Resist Technol. P. 38(1984)에서, 실리콘이 함유된 모노머와 메타크릴 산과의 공중합물을 레지스트로서 응용하는 것을 보고 하고 있다.

또한, U. S. Patent 4507384에는 패턴을 형성하는 재료로서, 크로로 메틸화 폴리 실록산을 합성하고, 또한, 아크릴로일록시 메틸레이티드 실록산(acryloyloxy methylated siloxane), 메타크릴록시 메틸레이티드 실록산(methacryloxy methylated siloxane), 신나모일록시 메틸레이티드 실록산(cinnamoyloxy methylated siloxane)을 합성하여, 레지스트 재료를 위한 응용을 나타내고 있다.

그러나, 종래로부터 알려져 있는 레지스트재료로서는, 특히, 실리콘계의 네가레지스트는, 유리의 전이온도가 실내온도보다 낮고, 분자량이 낮은 폴리머이며, 액상 또는 반액상의 상태이므로, 매우 다루기 어렵고, 고 에너지 선과 광에 대하여도 감도가 나쁘다.

분자량이 증가하면, 고무의 상태로 되어 약간 취급하기 쉬워지며 감도도 높아진다.

그러나, 현상(現象)용매 속으로 평윤되므로, 패턴의 해상도의 저하를 초래하는 결점이 있었다.

또한, 가교 반응의 감도를 높이기 위하여, 비닐기와 같은 관능기를 폴리머의 측쇄에 도입하여 연쇄 반응을 높임으로써, 고감도화를 도모하고 있다.

그러나 이것 역시 해상성을 저하시키는 원인으로 되고 있다.

본 발명의 목적은, 친수기를 치환한 벤젠환을 함유하는 폴리실록산을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 알카리 현상이 가능한 비팽윤레지스트 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 산소 반응성의 이온 에칭 내성이 뛰어난 레지스트재료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 호토리소그래피에 의하여 레지스트막이 두꺼운 막이며, 고형상비를 갖는 서브미크론패턴(submicron pattern)을 형성할 수 있고, 실용적인면에 제공할 수 있는 감도를 가진 레지스트재료를 제공하고, 그 레지스트재료에 의하여 간편한 패턴의 형성법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 친수기를 갖는 벤젠환이 함유된 폴리실록산은, 폴리디페닐실록산 및 폴리페닐실루세스퀴옥산에 아실기를 도입하고, 또한 이것을 환원하고, 또한 산화함으로써, 아실기 및 a－히드록시를 갖는 알킬기, 또는 카르복실기를 페닐기에 치환한 것이다.

본 발명에 의하면, 친수기를 치환한 폴리실록산은, 다음의 구조식(1) 및 (2)에 의하여 된 군에서 선택된 실리콘 폴리머의 하나이다.

여기에서 X는,

(R'″는 탄화수소, 치환된 탄화수소를 나타내며), 카르복실기를 군에서 선택된 하나이며, 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.

R ,R',R″는 동일하여도 좋고, 또한 상이하여도 좋고, 수산기, 탄소수(C)가 1에서 4인것과 같은 알킬기, 페닐기로 된 군에서 선택된 하나이며, l, m 및 n은 0, 또는 정의 정수를 나타내고, l과 m이 동시에 0로 되는 경우는 없다. 폴리실록산으로서, 일반식

(여기에서 Z는 CI 또는 OCH₃를 나타냄)을 가수분해하여 얻어진 폴리페닐실루세스퀴옥산, 디페닐실란디올, 저분자량의 디페닐실록산, 디페닐실록산올리고머, 헥사페닐시크로트리실록산, 옥타페닐시크로테트라실록산과 같은 환상페닐실록산을 개환중합한 폴리머, 테트라메틸 테트라페닐시크로테트라실록산과 옥타메틸 시크로테트라시크로헥산 과의 공중합물, 시크로실록산을 음이온리빙 중합한 단분산폴리머(mono dispersion polymer)가 사용된다.

아실화제로서 염화아세틸, 무수초산(酢酸), 염화프로피오닐이 사용된다. 촉매로서 프리이델 크라프츠형 촉매가 사용되고, 예를들면, 무수염화알루미늄, 염화제 2 주석, 염화제 2 철, 3 불화붕소, 염화아연, 4 염화티탄이 사용된다.

반응은, 클로로포롬, 4 염화탄소, 트리클로로에탄의 용매 속에서 행하여 진다. 반응시간은, 30분 내지 30시간이다. 반응종료후 반응내용물은 염산을 함유한 얼음물 속에 주입한다. 비 반응의 염화물을 용해시켜 아실화폴리머를 여과한다. 얻어진 폴리머는 케톤알코올계에서 재침전(reprecipitation)에 의하여 정제시킨다. 아실화폴리실록산은 통상의 방법에 의하여 카르보닐기가 산화되어 카르복실기로 된다.

예를들면, 산화제로서 차이 염소산(hydrochlorous acid)을 사용하여 용매중에서 환류함으로써 산화된다. 아실화폴리실록산은 환원함으로써 a－히드록시 알킬기로 될 수가 있다.

예를들면, LiAlH₄를 사용하여 용매중에서 환류되고 환원된다. 벤젠환을 함유한 폴리실록산에 친수기를 도입함으로써, 알코올 및 알카리성수용액에 용해될수 있다.

친수기치환 폴리실록산이 레지스트로서 사용될 때에는 알카리 현상이 가능하다.

본 발명의 친수기치환폴리실록산은 골핵주쇄(骨核主鎖, main chain structure)에 실록산구조를 갖고, 측쇄에 벤젠환을 가지고 있기 때문에, 4 염화탄소, 4 불화탄소의 가스플라스마 및 산소가스의 플라스마에 대하여 내성을 가지고 있다.

또한, 친수기의 카르복실기는 고 에너지선을 조사함으로써 가교반응을 일으키고, 비조사부분은 알카리현상액에 가용되기 때문에, 레지스트로서의 사용에 있어서, 레지스트재료는 알카리현상이 가능한 네가티브형 레지스트로 된다.

또한, 본 발명의 친수기를 치환한 폴리실록산을 용제에 용해하고, 또한 비스아지드화합물, 증감제를 가함으로써, 감광성 수지조성물을 얻을수가 있다. 비지아지드화합물은 일반식(3)에서 나타내어진다.

여기에서, R₁은 C'―C'결합, －CH₂－, －O－, －CH=CH, －N=N－, －S－, －SO₂－, －CO－, －CH=CH－CO－CH=CH－

(R₃는 탄화수소, 치환탄화수소를 나타냄)으로 나타내어지는 기이다.

예를들면, 3,3'－디클로로－4,4'－디아지드디페닐메탄, 4,4'－디 아지드디페닐에테르, 4,4'－디 아지드페닐메탄, 4,4'－디 아지드디페닐술폰, 3,3-디 아지드디 페닐술폰, 4,4'－디 아지드디페닐케톤이다. 비스아지드화합물은 실록산폴리머에 대하여 0.5∼30 중량%를 가하여 주는 것이 좋다. 그 이유는 0.5 중량%이하에서는 레지스트가 가교하지 않는다. 30 중량%이상에서는 레리스트의 장기보존 안정성 및 도포성이 나쁘게 되기 때문이다. 증감제로서는, 종래의 포토레지스트에 사용되는 것, 예를들면 벤조인메틸에테르, 아조비스이소부틸로니트릴, 클로로필, 메닐렌블루, 에오신 Y와 P－톨루엔술핀산나트륨을 조합시킨 화합물, 디벤조티아조일디술파이드, 과산화벤조일, 벤조페논, 미헤르즈케톤, 니트로벤젠, P－니트로페놀, P－니트로아닐린, 안트라퀴논, 5－니트로아세 나프텐이다.

본 발명의 감광성 수지조성물이 광에 대하여 고감도이고, 또한 산소가스, 4 염화탄소 CF₂Cl₂등의 반응성 이온 에칭에 사용되는 에찬트가스에 에칭되기 어렵다는 것은 중요한 점이다.

다음에, 뛰어난 산소플라스마 내성을 갖는 자외선에 대하여 포지티브 패턴을 고정밀도로 재현하여 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 설명한다.

본 발명의 친수기치환실록산에 일반식 (4)

를 갖는 오르소디아조나프토퀴논 화합물을 첨가함으로써, 포지티브형레지스트가 얻어진다.

여기서 Z는 －OH, OCl, －OF,

이다.

본 발명의 친수기를 갖는 치환한 폴리실록산은 알카리가용성이다. 오르소디아조나프토퀴논 화합물을 가함으로써, 포지티브형의 감광수 수지 조성물로서 이용될 수 있다.

그 이유는, 친수기치환 폴리실록산에 오르소디아조나프토퀴논 화합물을 첨가한 조성물은 자외선(UV)조사에 의하여, 조사된 부분에 있어서, 오르소디아조나프토퀴논 화합물이 상당하는 인덴카르본산으로 변화하여 가용성으로 된다.

그 결과, 조사부분은 알카리현상에 의하여 제거된다.

그러므로, 포지티브형 레지스트 특성을 나타낸다. 오르소디아조나프토퀴논 화합물은 알카리액에 대한 레지스트의 용해금지제(dissolution inhibitor)로서의 역할을 담당하고 있다. 오르소디아조나프토퀴논 화합물의 첨가량은 5∼30중량%의 범위이다.

그 이유는, 5중량% 이하에서는 레지스트폴리머의 알카리 현상액에 대한 용해를 제어할 수가 없기 때문에, 알칼리 현상이 일어날 수 없게 된다.

또한, 30중량%를 초과할 경우에는 레지스트재료로서의 Si의 함유율이 저하되고, 산소플라스마 내성이 감소하게 된다.

일반적으로는, 10중량% 정도의 오르소디아조나프토퀴논 화합물을 첨가하는 것이 좋다.

다음에, 단턱차가 있는 기판상에 레지스트의 패턴을 형성하기 위하여, 래지스트의 두께를 두껍게 하고, 또한, 미세한 고형상비를 갖는 패턴을 형성할 수 있는 고에너지 선감응성 수지 조성물을 설명한다. 친수기로 치환된 폴리실록산에 용해 금지제로서의 역할을 담당하는 폴리머를 첨가하여 에너지 선감응성 수지 조성물로 하는 것이다. 용해금지제로서 작용하는 폴리머는, 일반식

으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머이다.

여기서, R₄는 수소, 알킬기,페닐기 중에서 선택된 하나이고, Y는 알킬기 또는 알킬시릴기를 나타내고, Z는 －SO₂－또는 －O－CO－O－를 나타내고, P는 O 또는 정(플러스)의 정수를 나타낸다.

다른 용해금지제로서 작용하는 폴리머는, 일반식

으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르이다.

여기서, R₅는 수소, 알킬기, 페닐기 또는 실리콘을 함유한 알킬기이다. 일반식 (5) 및 (6)으로 나타내어진 폴리머를 가한 레지스트 재료는 알칼리 수용액에 용해되지 않는다.

그러나, 고 에너지선의 조사에 의하여 (5) 및 (6)의 폴리머는 분해되어 알카리 수용액에 가용된다.

따라서, 레지스트는 포지티브형 레지스트로 된다. 이 (5) 및 (6)의 폴리머는 1중량% 내지 50중량%의 범위에서 첨가하는 것이 좋다. 그 이유는, 첨가량이 1중량%이하의 경우에는 용해금지제로서의 효과를 나타낼 수 없다.

또한, 첨가량이 50중량%이상의 경우에는 Si 함유율이 저하되기 때문에, 산소플라스마 내성이 저하되기 때문이다. 일반식(5)로 표현된 폴리머로서, 일반식(5)의 Z가 －SO₂-인 때에는 상당하는 올레핀과 SO₂와의 공중합에 의하여 얻을수가 있다.

그 경우에, 중합은 저온에서 t－브틸하이드로퍼옥사이드 또는 광조사에 의하여 행하여진다. 올레핀으로서는 비닐기를 갖는 것이 사용될수 있다.

예를들면, 프로필렌, 부텐－1, 펜텐－1, 헥센－1, 옥텐－1, 헥센－1, 부텐－2, 헥센－2, 시크로펜텐, 시크로헥센, 트리메틸시릴프로피렌, 트리메틸시릴부텐, 트리메틸시릴에텐 등이 있다.

또한 Z가 －O－CO－O－의 폴리카아보네이트 일 경우에는, 에폭시 화합물과 CO₂와의 공중합에 의하여 얻어진다. 그 중합은 －50℃ 내지 50℃의 범위에서 에폭시화합물과 CO₂를 디옥산에 용해하고, 촉매로서 디에틸아연과 물과의 계 속에서 행하여 진다.

에폭시 화합물로서는 에폭시기, 그리시질기 등의 에폭시 구조를 갖는 것이 모두 사용될수 있다.

예를들면, 그리시질메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드, 트리메틸(에폭시에틸)실란, 트리메틸(에폭시프로필)실란 등이 사용된다. 일반식(6)에 나타낸 폴리에테르는, 알데히드를 양이온 중합 함으로써 얻어진다. 그 중합은 톨루엔 알데히드를 용해하고 천정온도(ceiling temperature) 이하의 저온으로 냉각한 후에, 코발트(11) 아세틸아세트나이트 용액이나 제3아민, 양이온 촉매를 사용하여 행한다. 알데히드로서는, 예를들면, 오름알데히드, 아세트알데히드, 이소부틸알데히드, 헥사날, 3－트리메틸시릴프로파날, 4－트리메틸부타날이다.

또한, 열 안전성 증가시키기 위하여, 말단 수산기를 아세틸화한 폴리에테르가 사용될 수 있다.

본 발명의 친수기 치환 폴리실록산과 용제와 또한 오르소디아조나프토퀴논 계 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광서을 나타내고, 감광성 고분자 막을 형성한다.

따라서, 이 감광성 수지 조성물은 층간절연막, 보호막 또는 다층으로 적층하여 다층배선판을 형성하는 데에 사용할 수가 있는 것이다.

[제조예 1]

교반혼합기, 온도계, 적하 누두(dropping funnel)(滴下漏斗)를 장비한 내용 300ml의 3 목 플라스크에 무수염화알루미늄 15g, 염화아세틸 500ml를 채택하여 교반하였다.

다음에, 폴리페닐실루세스퀴옥산 5g을 염화아세틸 50ml에 용해한 용액을 적하 누두로 서서히 적하하였다.

온도를 25℃로 유지하고 반응을 행한다. 반응이 진행됨에 따라, 염화 수소가 발생한다. 3시간을 반응한 후에 냉각시켜, 반응을 일으킨 내용물을 염산이 함유된 얼음물 속에 주입하였다. 고루 교반함으로서 미반응 상태의 염화알루미늄을 분해시켰다.

얼음물이 산성으로 된 것을 확인한 후에 침전된 폴리머를 여과하여, 폴리머를 희염산과 물과의 용액을 사용하여 세정하고, 마지막에 얻어진 폴리머를 진공 건조기 속에서 건조하였다.

얻어진 폴리머는 겔 퍼어미에이션(gel permeation) 크로마토그래피를 사용하여 중량의 평균 분자량을 구하였는 바 1.2 S10⁴이었다.

적외선 흡수 스팩트럼을 측정한 결과, 1000∼1200㎝^-1로 실록산에 의한 특성 흡수를 1600㎝^-1로 페닐의 C=C에 의한 신축 진동의 흡수를, 1670cm^-1로 카르보닐기에 의한 흡수를 확인하였다.

핵자기 공명 스패트럼(NMR)을 측정한 결과로서, "HNMR"에서는 1δ=2.4로 메틸기에 의한 흡수를, 1=6.4∼8.4로 페닐기에 의한 흡수를 확인하였다.

또한, "13 CNMR"에서는, 1δ=27.0으로 아세틸기의 CH₃의 탄소에 의한 흡수를, 1δ=128∼135로 페닐기의 탄소에 의한 흡수를, 그리고 1δ=207로 아세틸기의 CO의 탄소에 의한 흡수를 확인하였다.

이들의 결과에서, 얻어진 폴리머는 에세틸화로 되어 있음을 확인할 수 있었다.

이 폴리머의 아세틸화에 비율은 "HNMR"의 측정에 의하여 60%이었다.

사용된 폴리페닐실루세스퀴옥산은 다음과 같이 합성되었다. 페니트리클로로실란 7g을 N－메틸피롤리돈 20ml에 용해한 후에, H₂O 10ml와 농염산 5ml를 첨가하여 30℃에서 24시간을 방치하였다.

얻어진 침전물을 여과하여 물로 수세한 후에, 테트라히드로푸란 20ml에 용해하였다.

그 용액을 메탄올 속에 서서히 첨가한 결과, 백색의 중합체를 얻을 수 있었다.

얻어진 페닐실루세스퀴옥산의 겔퍼어메이션크로마토그래피의 측정한 결과, 중량평균분자량

=1.0 ×10⁴, 중량평균분자량

/수평균분자량

=1.8이었다.

[제조예 2]

교반 혼합기, 온도계, 적하 누두를 부착한 300ml의 3목 플라스크에 염화 제 2 주석 25ml와 무수 초산 50ml를 채택하여 교반하였다.

그 다음에, 디페닐실란디올 6g을 무수 초산 50ml에 용해한 용액을 적화 누두에서 서서히 적하한다.

온도를 25℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다.

3시간을 반응시킨 후에, 반응물을 냉각하여 염산이 포함된 얼음물속에 주입한다.

고루 휘저어 섞어서 미반응 상태의 염화 제 2 주석을 분해하여, 얼음물이 산성으로 된 것을 확인한 연후에 침전된 폴리머를 여과하였다.

얻어진 폴리머는 희염산과 물의 용액을 사용하여 잘 세정하고, 마지막으로 폴리머는 진공 건조기 속에서 건조하였다.

얻어진 폴리머의 중량의 평균 분자량은 15000이며, 또한, 적외선 흡수 스팩트럼을 측적한 결과 1670㎝^-1로 카르보닐기에 의한 흡수를 확인하였다.

NMR스팩트럼을 측정한 결과 1δ=2.4로 메틸기에 의한 흡수를 확인하였다.

얻어진 폴리머가 아세틸화로 되었음이 이것에 의하여 확인할 수 있었다.

이 폴리머의 아세틸화율은 NMR스펙트럼을 측정한 결과 42%이었다.

이 제조에에서는, 디페닐실란디올의 축합 중합과 페닐기에의 아세틸화반응이 진행되는 것으로 생각된다.

[제조예 3]

제조예 1에서 얻은 아세틸페닐실루세스퀴옥산 6g을 10%의 차아염소산 나트륨 수용액 100ml에 첨가하여 12시간을 환류(reflux)시켰다.

얻어진 투명액에 염산을 가하여 산성으로 되면 침전이 발생한다. 이것을 여과하여, 황백색의 고체를 얻었다.

얻어진 폴리머의 적외선 흡수 스팩트럼의 측정에서 1670㎝^-1의 카르보닐기에 의한 흡수가 소멸되고, 1700㎝^-1의 카르복실기에 의하여 흡수 생성한다는 것이 확인되었다.

수율(收率)은 70%이었다.

[제조예 4]

제조예 2에서 얻은 아세틸화 폴리디페닐실록산 3g을 10%의 차아염소산 나트륨 수용액 100ml에 첨가하여, 12시간을 환류시켰다.

그런 다음에는 제조예 3과 동일하게 하여, 아세틸기를 산화시켜 카르복실기로 치환시켰다. 폴리머의 수율은 65%이었다.

제조예 3 및 제조예 4에서 얻은 카르복실기치환의 화합물은, 알카리성 수용액, 메타놀, 에타놀에는 용해되었는데, 그 밖의 유기 용해되지 않았다.

[제조예 5]

제조예 1에서 얻은 아세틸 폴리페닐 실루세스퀴옥산 5g을 테트라히드푸란 100ml에 용해하여, 이것에 3g의 LiAlH₄(리듐알루미늄하이드라이드) 3g을 첨가하여, 3시간 환류시켰다.

반응이 종류된 후에, 5%의 염산을 포함한 얼음물 속에 반응 내용물을 서서히 가한 결과, 황백색의 고체를 얻었다. 폴리머의 수율은 55%이었다.

생성된 폴리머의 적외선 흡수 스펙트럼 측정에서는, 출발 물질이 확인되었다.

1670㎝^-1의 카르보닐기에 의한 흡수가 소실되고, 새로이 3100∼3400㎝^-1의 근처에서 OH에 의한 흡수를 볼수 있었다.

이것에 의하여, 아세틸기가 환원되었음이 확인되었다.

[제조예 6]

제조예 2에서 얻은 아세틸화폴리디페닐실록산 5g을 테트라히드로푸란 100ml에 용해하여, 이것에 3g의 LiAlH₄를 가하여, 환류를 행하였다.

반응이 종류된 후에, 반응 내용물은 5%의 염산을 포함한 얼음물속에 넣어 황백색의 고체를 얻었다.

폴리머의 수율은 66%이었다.

제조예 5 및 제조예 6에서 얻은 폴리머는 알카리성 수용액, 메탄올과 에틸올에 용해되었다.

[제조예 7]

제조예 1에서 폴리페닐실루세스퀴옥산 대신에 헥사페닐시클로트리실록산의 개환 중합체 의하여 얻어진 폴리디페닐실록산(분자량 8.9 S10²)을 사용하여, 같은 방법으로 염화아세틸을 사용하여 아세틸화디페닐실록산을 얻었다.

개환 중합은 다음과 같이 행하였다.

헥사페닐시클로트리실록산 10g을 톨루엔 100ml에 용해시켜 반응 용기 속을 충분히 탈기, 탈수한 후에, 부틸리튬의 10% 톨루엔 용액을 5ml적하하여, －60℃에서 10시간을 리빙 중합 시켰다. 반응액을 메탄올 속에 주입함으로써, 백색 고체로된 폴리디페닐실록산을 얻었다.

이것을 메틸에틸케톤메탄올을 사용하여 재침 전법을 반복하여 행하여 정제하였다.

그 후에 얻어진 폴리머는 진공 건조하였다.

얻어진 폴리머를 겔피어메이션크로마토그래피에 의하여 구한 중량 평균분자량은

=8.9×10₂, 분산도를 나타내는

이었다.

[제조예 8]

제조예 1에서의 염화 아세틸 대신에 염화 프로피오닐을 사용하여 같은 방법으로 프로피오닐화 폴리페닐실루세퀴옥산을 얻었다.

[제조예 9]

제조예 7에서의 염화 아세틸 대신에 염화 프로오닐을 사용하여, 같은 방법으로 프로오닐화 폴리디페닐실록산을 얻었다.

[실시예 1]

제조예 1로부터 제조예 9까지에서 얻어진 레지스트 재료인 초산에틸셀루 소르브 용액에 다음의 식,

으로 나타내어지는 오르소디아조나프토퀴논유도체를 20중량% 첨가하였다.

이렇게 하여 얻은 레지스트를 실리콘웨이퍼에 도포하여, 0.2㎛의 두께인 레지스트 박막을 얻었다.

그 박막은 80℃에서 20분간 프리베이크되었다.

그후에, 오오크 사의 제트 라이트를 사용하여, 자외선을 박막에 조사하였다.

조사한 후에, 시판품인 마이크로포지트 2401(시플레이사 제품)의 현상액과 물과의 비율을 1 : 1로 한 용액으로 현상하였다.

이 경우에, 오르소디아조나프토퀴논 유도체는 이른바, 용해 금지제로서 작용하여, 자외선을 조사함에 따라 분해하여, 그 조사 부분을 용해할 수 있게 한다.

포지티브형 레지스트로서 작용하므로, 조사된 부위의 레지스트 막의 남아 있는 막의 두께가 0로 될수 있는 조사량을 감도로 하였다.

표 1에, 감도와 해상성을 나타내었다.

해상성은 라인앤드 스페이스 패턴을 형성하여 평가하였다.

어느 재료나 모두 0.5㎛폭을 가진 패턴을 형성할 수 있었다.

레지스터 : 제조예 1∼9에 의한, 용제 : 초산 에틸셀루소르브, 및 오르소디아조나프토퀴논 유도체로 되는 감광성 수지 조성물과 UV조사에 의한 레지스트의 감도 및 해상성과의 관계.

[표 1]

[실시예 2]

제조예 1에서 얻어진 아세틸폴리페닐실록산을 사용하여 다음의 일반식으로 나타내오지는 오르소디아조나프로퀴논 유도체에서, Z기가 다음의 구조를 갖는 화합물을 20중량% 첨가하였다.

실시예 1과 같은 방법으로 UV에 대한 감도(조사량)를 측정하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

여기에서 Z로서, 1‥‥‥‥ －OH, 2‥‥‥ －OCI, 3‥‥‥ －OF,

레지스트 : 제조예 1에 의한, 용제 에틸세루소르브 및 오르소디아 조나프토퀴논 유도체의 Z를 변화시킨 화합물로 되는 감광성 수지 조성물과 UV조사의 감도와의 관계.

[표 2]

[실시예 3]

실리콘웨이퍼에 시판품인 시플레이 사의 제품인 AZ－1350 레지스트를 2㎛의 두께를 갖는 박막을 얻기위하여 도포하였다.

이 박막은 200℃에서 30분간 가열하였다.

이 AZ 레지스트 위에 실시예 2에서 사용한 레지스트 재료를 실시예 2와 같은 조작으로 약 0.2㎛의 두께를 갖는 박막을 형성하기 위하여 도포하였다.

그 후, 80℃에서 20분간 프리베이크 하였다.

그 후에, 0.5㎛의 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 크롬제의 마스크를 통하여 UV를 조사하였다. 실시예 2와 동일한 조성의 현상액에서 현상하였다. 마스크의 패턴이 AZ레지스트에 전사되었다.

그 후, 평행평판형의 스퍼터에칭 장치를 사용하여 산소를 에찬트로하여, 레지스트의 패턴을 마스크로 하여 AZ레지스트를 에칭하였다.

RF의 파워는 0.2W/㎠이며, O₂의 압력은 20militorr의 조건하에서 15분간 에칭하였다.

그 결과로, 레지스트 패턴에 피복되어 있지 않은 부분의 AZ레지스트는 완전히 소실하였다.

실시예 2에서 사용한 모든 레지스트 재료는 0.5㎛의 라인앤드스페이스 패턴을 약 2㎛의 두께로 형성할 수 있었다.

[실시예 4]

제조예 7에 의한 중량 평균 분자량

을 갖는 폴리디페닐시록산을 무수 AlCl₃과 염화아세틸을 사용하여 아세틸화 하였다.

아세틸폴리디페닐실록산 2g을 에틸셀루소르브 10ml에 용해하였다.

이것에 3,3'－디클로로－4,4'－디아지드디페닐메탄 500mg과 증감제로서 미헤르즈 케톤 30mg과를 첨가하였다.

이 혼합 용액을 석영판에 도포하여 약 0.5㎛의 두께를 가진 박막을 얻었다.

이 박막은, 80℃에서 20분간, 질소 기류 중에서 프리베이크 되었다.

그 후에, 코닥포오토그라픽 스탭 타블렛을 마스크로 하여, N₂분위기에서 초고압 수은등을 사용하여 조사하였다.

그 후, 석영관을 테트라메틸암모니움하이드로옥사이드 수용액 중에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 물로 린스하였다.

이 박막은, 조사된 부분이 가교하여 불용성으로 되므로, 이른바 네가티브형 레지스트이며, 초기 막 두께의 50%가 남아 있는 광의 조사량은 15mJ/㎠이었다.

그리고, 또한 1.0㎛ 이하의 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 크롬제 마스크를 통하여 광조사를 한 후에, 상기와 동일한 조성의 현상액과 형성한 결과 마스크 패턴을 충실하게 해상할 수 있었다.

[실시예 5]

본 발명의 아실기, 카르복실기, 수산기를 갖는 알칼기의 친수기를 갖는 폴리실록산을 2층 레지스트 막으로서 사용할 수 있음을 나타낸다.

실리콘웨이퍼에 시판품인 상표 시플레이 사의 제품인 AZ－1350레지스트를 도포하여 2㎛의 두께를 가진 박막을 얻었다.

이 박막은 200℃에서 30분간 가열되었다. 이 박막 위에 실시예의 아세틸폴리디페닐실록산을 포함한 감광성 수지 조성물을 실시예 3에 기재한 방법으로, 0.3㎛의 두께로 도포하여 박막을 얻었다.

이 박막을 80℃에서 20분간 N₂기류 중에서 프리베이크 하였다.

그 후, 1.0㎛ 이하의 라인앤드 스페이스 패턴을 가진 크롬제 마스크를 통하여 광조사를 하였다.

그 후, 실시예 4와 같은 방법으로 현상하여 마스크의 패턴을 AZ레지스트 위에 전사하였다.

그 후에, 평행 평판형 스퍼터 에칭 장치로써 O₂를 에찬트로 하여 에칭하였다.

이 에칭 조건은, 인가 파워 50W, 에칭 실의 내압은 80militorr이었다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 에칭 속도는 10nm/분 이하였다.

한편, AZ레지스트의 에칭 속도 1500옹스트롬/분 이었다. 15분간의 에칭에 의하여 본 발명의 감광성 수지에 피복되어 있지 않은 부분의 AZ레지스트는 완전히 에칭되어 소실하였다. 결과로서, 약 2.3㎛의 높이를 가진 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 4에서, 제조예 7에 의한 아세틸폴리디페닐실록산 대신에 제조예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9에서 얻은 폴리머를 사용하여, 실시예 4와 같은 방법으로 조사하여 현상을 행하였다.

이른바 네가티브형 레지스트이므로, 초기 막 두께의 50%가 남아 있는 광조사량을 표 3에 나타내었다.

또한, 1.0㎛ 이하의 라인앤드 스페이스의 패턴을 갖는 크롬제 마스크를 통하여 광조사를 하고, 그 후에 현상하였다. 결과로서, 마스크의 패턴을 충실히 해상할 수 있었다.

실시예 4와 같은 방법에 의하여 약 2.3㎛의 높이를 가진 패턴을 형성할 수 있었다.

[표 3]

폴리머 : 치환 폴리실록산

용제 : 초산 에틸 셀루소르브

광감광제 : 3,3'－디클로로－4,4'－디아지드 디페닐메탄

증감제 : 미헤르즈 케톤으로 되는 감광성 수지 조성물.

[실시예 7]

실시예 4에서, 3,3', －디클로로－4,4'－디아지드 드페닐메탄 대신에 광감광제로서, 1. 4,4'－디아지드디페닐 에테르, 2. 4,4'－디아지드디페닐 술폰, 3. 4,4'－디아지드디페닐 메탄, 4. 3,3'－디아지드디페닐 술폰, 5. 3,3'－디아지드디페닐 메탄, 6. 4,4'－디아지드디벤잘 아세톤, 7. 2,6－디－(4'－아지드벤잘)시클로헥사논, 8. 2,6－(4'－아지드벤잘)－4－메틸시클로헥사논, 9. 2,6－디－(4'－아지드벤잘)－4－터샬리아밀시클로 헥사논을 사용하였다.

3KW의 초고압 수은동을 레지스트 막에 조사하고, 그 후에 현상 하였다.

이 경우의 광감광제와 초기 막두께의 50%가 남아 있는 광조사량을 표 4에 나타냈다.

[표 4]

제조예 7의 아세틸폴리디페닐실록산, 에틸셀루소르브, 중감제 미헤르즈 케톤의 조성물에 대하여 감광제를 변화시킨 경우의 조사량과의 관계.

[실시예 8]

제조예 7에서 얻은 아세틸폴리디페닐실록산 2g을 초산 에틸셀루소르브 10ml에 용해하였다.

이것에, 감광제로서 2,6－디－(4'－아지드벤잘)－4－메틸시클로헥사논 500mg 및 증감제로서 미헤르즈 케톤 대신에 하기의 화합물.

1. 5－니트로아세나프텐, 2. 2－니트로플루오렌, 3. 1－니트로피렌, 4. 1,8－디트로피렌, 5. 1,2－벤조안트라퀴논, 6. 피렌－1, 6－퀴논, 7. 시안노아크리딘, 8. 증가제 없음을 각각 첨가하여, 수지 조성물을 실시예의 방법과 같게 하여 도포, 광조사와 현상을 행하였다.

표 5에, 초기 막 두께의 50%가 남아 있는 때의 광조사량을 각각 증감제와의 관계에서 나타내었다.

[표 5]

제조예 7의 아세틸 폴리디페닐실록산, 초산 에틸셀루소르브, 2,6－디－(4'－아지드벤잘)－4－메틸시클로헥사논, 미헤르즈케톤, 대신에 상기의 증감제(1∼7)를 첨가한 감광성 수지 조성물과 조사량과의 관계.

[실시예 9]

제조예 7의 아세틸폴리디페닐실록산 용제 : 초산 에틸셀루소르브, 2,6－디－(4'－아지드벤잘)－4－메틸시클로헥사논, 증감제인 미헤르즈케톤으로 되는 감광성 수지 조성물의 레지스트를 0.5㎛에서 1.0㎛의 포토마스크를 사용하여 조사하고, 현상한 후에 얻어진 패턴의 치수를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

그리고, 비교하기 위하여, 제조예 7에서 얻은 아세틸 폴리디페닐시록산 대신에, 폴리비닐메틸실록산을 사용하여, 같은 방법으로 조작을 행하였다.

그러나, 마스크 패턴이 3.0㎛이하일 때에는 레지스트가 팽윤하기 때문에 전혀 해상되지 않았다.

[실시예 10]

실시예 4와 같은 방법으로 얻은 패턴을 1...DF₄, 2...CF₂Cl₂, 3...CCl₄, 4...O₂, 5...Ar의 각 가스를 에찬트 가스로 하여 반응성 이온 에칭을 행하였다.

이 때의 에칭 조건과 감광성 수지 조성물에 에칭 속도를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

[실시예 11]

실시예 4에서, 고에너지 선원으로서 사용된 초고압 수은등 대신에 전자선원, X선원, 원자외선원을 사용하여, 실시예 4와 같은 방법으로 초기 막 두께가 50% 남아 있는 때의 광조사량을 구하였다.

그 결과를 표 8에 나타내었다.

또한, 해상성을 평가한 결과, 어느 것이나 모두 0.5㎛이하의 패턴을 해상할 수 있었다.

[표 8]

[실시예 12]

제조예 1 내지 제조예 9에서 얻어진 레지스트 재료를 초산 에틸셀루소르브에 용해하였다.

스핀코오드 법에 의하여 실리콘 웨이퍼 상에 이 레지스트를 도포하여, 0.2㎛의 두께로 박막을 형성하였다.

80℃에서 20분간, 박막을 프리베이크 하였다. 이 경우에는, 감광제가 첨가되어 있지 않다. 고 에너지선, 예를들면, 전자선, X선, 원자외선이 조사되었다. 조사한 후에, 시판품인 마이크로 포지트 2401(시플레이사 제품)의 현상액과 물과의 비율 1 : 1로 한 용액으로 현상하였다.

이른바 네가티브형 레지스트로서 작용하기 위하여, 조사 부분의 레지스트에 남아 있는 막 두께가 최초의 막 두께의 50%로 되는 정도의 조사량을 감도로 하였다.

그리고 해상성은 라인앤드 스페이스 페턴으로 해상할 수 있는 최초 패턴의 치수를 측정하였다.

표 9에 그 결과를 나타내었다.

[표 9]

7 : 아세틸폴리디페닐 실록산(리빙폴리머의 아세틸화물)

8 : 프로피오닐폴리페닐실세스퀴옥산

9 : 프로피오닐폴리디페닐실록산

[실시예 13]

제조예 1 내지 제조예 9에서 얻어진 폴리머 10g을 폴리브텐술폰 1g을 가한 레지스트 재료를 에틸셀루소르브에 용해하였다.

레지스트 재료는 스핀코오트 법에 의하여 두께 약 0.2㎛의 박막을 Si 웨이퍼 상에 형성하기 위하여 도포하였다.

그 후에, 80℃에서 20분간 프리베이크 하였다.

그런후에, 고 에너지선, 예를들면, 전자선, X선, 원 적외선으로 조사하였다.

조사한 후에, 시판품인 시플레이사 제품인 마이크로 포지트 2401과 물과의 비율 1 : 1인 현상액으로 현상하였다.

이 레지스트는 포지티브형 레지스트로서 작용하므로, 조사 부분의 남아 있는 막 두께가 0으로 되는 정도의 조사량을 감도로 하였다. 해상성은 라인앤드스페이스 패턴으로 해상할 수 있는 최초의 패턴 치수를 측정하였다.

감도와 해상성은 표 9에 나타낸 것과 대략 동일하였다.

[실시예 14]

제조예 1 내지 제조예 9에서 얻어진 풀리머와 에틸셀루소르브와의 용액에 실시예 13의 폴리브덴술폰 대신에 용해 금지제로서 다음의 화합물을 1g을 첨가하여 고 에너지선 감응선의 수지 조성물을 제작 하였다.

2. 폴리메틸펜텐 술폰

3. 폴리트리메틸시릴 비닐술폰

4. 2,5－디메틸헥산－2,5－디올과 p－벤젠디메탄올의 축합에 의하여 얻을 수 있는 폴리카아보네이트

5. 에틸렌옥사이드와 CO2의 반응에 의하여 얻을 수 있는 폴리카아보네이트

6. 포롬알데히드를 중합하여 얻은 폴리에테르

7. 아세트알데히드를 중합하여 얻은 폴리에테르

8. 헥산올을 중합하여 얻은 폴리에테르

9. 3－트리메틸시릴 프로판올을 중합하여 얻은 폴리에테르

실시예 13과 같은 방법으로 전자선에 대한 감도와 산소플라스마 내성(O₂RIE)을 측정하였다.

그 결과를 표 10에 나타내었다.

[표 10]

제조예 1 내지 제조예 9에서 얻어진 폴리머와 에틸셀루소르브와 각종의 용해 금지제 (1∼9)로 된 레지스트 재료의 전자선에 대한 감도 D₀와 O₀RIE와의 관계.

D₀: 감도(μC/㎠) O₂RIE : 에칭 속도(nm/분)

D₀: 감도(μC/㎠)

O₂RIE : 산소반응성 이온 에칭에서의 에칭 속도(nm/분)

[실시예 15]

제조예 1에서 얻은 아세틸폴리페니실세스퀴옥산 10g과 초산 에틸셀루소르브 용액에 다음에 나타낸 실리콘이 함유된 폴리 카아보네이트를 각각 1g 첨가하였다.

실시예 13과 같은 방법으로 전자선에 대한 감도를 측정하였다.

그 결과는 표 11에 나타내었다.

[표 11]

[실시예 16]

실시예 15의 실리콘이 함유된 폴리카아보네이트로서 1번의 폴리카아보네이트의 농도를 변화시켜서 레지스트 용액을 제작하였다.

폴리카아보네이트의 첨가량과 전자선 감도 및 산소 플라스마 내성과의 관계를 제 1 도에 나타내었다.

폴리카아보네이트의 양이 증가함에 따라 감도는 향상한다. 그러나, 산소 플라스마의 내성은 저하하였다. 이 폴리카아보네이트는 Si를 포함하므로, 산소 플라스마의 내성이 저하하는 것을 억제하고 있다. Si를 함유하지 않은 폴리카아보네이트의 경우에는, 산소 플라스마의 내성이 저하된다는 것은 확실해진다.

Si를 함유하는 폴리카아보네이트는 본 발명의 실록산 폴리머에 대한 상용성이 좋으므로, 다량으로 첨가할 수 있다.

[실시예 17]

실리콘웨이퍼에 시판품인 시플레이사 제품인 AZ－1350 레지스트를 도포하여, 두께 2㎛의 박막을 형성하였다.

이 박막은 200℃에서 30분간 가열하였다.

이 AZ 레지스트 상에 실시예 13에서 사용한 레지스트 재료를 실시예 13과 같은 방법으로 조작하여 약 0.2㎛의 두께를 갖는 박막을 얻기 위하여 도포하였다.

박막은 80℃에서 20분간 프리베이크하였다. 그 후에, 전자선을 사용하여 조사하였다.

다음에, 조사한 레지스트 막을 실시예 13과 동일한 조성의 현상액을 사용하여 현상하였다.

그 결과로, 패턴이 AZ 레지스트 재료에 형성되었다.

그 후에, 평행 평판형 스퍼터 에칭 장치에서 O₂를 에찬트 가스로 하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 AZ 레지스트를 에칭하였다.

RF 파워로서 0.2W/㎠, O₂가스 압력으로 20militorr의 조건에서 15분간 에칭하였다.

그 결과, 레지스트 패턴이 피복되어 있지 않은 부분의 AZ 레지스트는 완전히 소실하였다.

실시예 13에서 사용한 레지스트 재료는 0.5㎛의 라인앤드스페이스 패턴을 약 2㎛의 두께로 형성하였다.

[실시예 18]

세라믹 기판상에, 종래로부터 행하여지고 있는 에디티브 프로세스(Additive Process)에 의하여 제 1 층으로서의 도체 패턴을 형성하였다.

예를들면, 도체 패턴은, 패턴의 폭이 30㎛, 패드의 지름 50㎛, 두께는 5㎛이었다.

다음에, 제조예 1 내지 제조예 9에서 얻어진 폴리머의 초산 에틸셀루소르브 용액에 용해 금지제로서, 실시예 1에서 사용한 오르소디아조나프토퀴논 유도체를 20중량% 첨가하였다.

이런 결과를 얻어진 조성물 용액은 스핀 코오트 법에 의하여 도포되어, 두께 5㎛의 박막이 형성되었다.

박막은 80℃에서 20분간 프리베이트 하였다.

다음에, 오토마스크를 사용하여 오오크사의 제트라이트를 사용하여 자외선을 조사하였다.

조사한 후에, 시판품인 마이크로 포지트 2401(시플레이 사 제품)과 물과의 비율이 1 : 1인 현상액으로 현상하여 비아호울(Via Hole)을 형성하였다.

또한, 일반적으로 행하여지고 있는 세미애디티브법에 의하여 무전 해동 도금으로써 도체 패턴 20㎛, 패드의 지름 30㎛, 비아호올 20㎛를 형성하였다.

이상에서 설명한 방법에 의하여 절연층 형성과 회로 형성을 행하여, 고밀도의 다층 배선판을 제조하였다.

Claims

다음의 구조식(1) 및 (2)로 이루어지는 군에서 선택된 실리콘 폴리머의 일원(1員)과,

[여기에서 X는

(R'''는 탄화 수소, 치환된 탄화 수소를 나타냄) 카르복실기의 군에서 선택된 하나이며, 동일하여도 상이 하여도 상관 없으며, R, R', R″는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋은 수산기, 탄소수 C₁－C₄인 알킬기, 페닐기로 된 군에서 선택된 하나이며, l, m 및 n은 0 또는 정의 정수를 나타내며, l과 m이 동시에 0이 되지는 않음.]

용제와로 이루어지고, 고에너지선을 조사함에 따라 네가티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 감광성 및 고에너지선 감응성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고에너지선은, 전자선, X선, 원 자외선(U, V)인 것을 특징으로 하는 감광성 및 고에너지 감응성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 구조식(1)의 실리콘 폴리머가, 아세틸 폴리디페닐 실록산, 카르복실 폴리디페닐 실록산, a－옥시에틸－폴리디페닐 실록산, 프로피오닐－폴리디페닐 실록산 중의 하나인 것을 특징으로하는 감광성 및 고에너지 감응성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 구조식(2)의 실리콘 폴리머가, 아세틸 폴리페니실 세스퀴옥산, 카르복시 폴리페니실 세스퀴옥산, a－옥시에틸 폴리페닐 실루 세스퀴옥산, 프로피오닐 폴리페닐 실루세스퀴옥산 중의 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 및 고에너지선 감응성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 용제가, 초산 에틸셀루소르브, 에틸셀루소르브로 이루어지는 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 및 고에너지선 감응성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 구조식(1) 및 (2)로 이루어지는 군에서 선택된 실리콘 폴리머의 하나와, 상기 용제 이외에, 또한 비스아지드 화합물 및 증감제 들이 함유된 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 비스아지드 화합물, 3,3'－디클로로－4,4'－디아지드디페닐메탄-디아지드페닐 에테르, 4,4'－디아지드디페닐 술폰, 4,4'－디아지드디페닐 메탄, 3,3'－디아지드디페닐 술폰, 3,3'－디아지드디페닐 메탄, 4,4'－디아지드디벤잘 아세톤, 2,6－디－(4'－아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6－디－(4'－아지드벤잘)－4－터샬리아밀시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택된 하나이며, 폴리머에 대하여 이루어지는 군에서 선택된 하나이며, 폴리머에 대하여 0.5∼30중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 증감제가, 미헤르즈케톤, 1,5－니트로아세나프텐, 2－니트로플루오렌, 1－니트로피렌, 1,8－니트로피렌, 1,2－벤조안트라퀴논, 피렌－1,6－퀴논, 시아노아크리딘으로 이루어지는 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 구조식(1) 및 (2)로 이루어지는 군에서 선택된 실리콘 폴리머의 하나와, 상기의 용제 이외에, 또한 용해 금지제로서, 오르소디아조나프토퀴논 유도체를 폴리머에 대하여 5∼30중량% 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 오르소디아조나프토퀴논 유도체는, 구조식
으로 나타내어지고, 여기에서 Z가 －OH, －OCl, －OF,

으로 이루어지는 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 항의 구조식(1) 및 (2)로 이루어지는 군에서 선택된 실리콘 폴리머의 하나와, 상기 용제 이외에, 또한, 용해 금지제로서 다음의 구조식

의 반복 단위를 갖는 폴리머(여기에서, R₄는 수소, 알킬기, 페닐기의 군에서 선택된 하나를 나타내며, Y는 알킬기 또는 시릴기를 나타내며, Z는 －SO₂－, －O－CO₂－를 나타내고, P는 O또는 정의 정수를 나타낸다)와, 다음의 구조식
의 반복 단위를 갖는 폴리머(여기에서, R₅는 수소, 알킬기, 페닐기, 실리콘을 함유하는 알킬기를 나타냄)와를 조합하여 함유하는 것을 특징으로 하는 고에너지선 감응선 수지 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 용해 금지제가 폴리브덴 술폰, 폴리메틸펜텐 술폰, 폴리트리메틸시릴비닐술폰, 2,5－디메틸헥산－2,5－디올과 p－벤젠디메탄올과를 축합한 폴리카아보네이트, 실리콘이 함유된 폴리카아보네이트, 에틸렌옥사이드와, CO₂와의 반응에 의하여 얻어진 폴리카아보네이트, 포롬알데히드를 중합한 폴리에테르, 아세트알데히드를 중합한 폴리에테르, 헥산올을 중합시킨 폴리에테르, 3－트리메틸시릴 프로판올을 중합시킨 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고에너지선 감응성 수지 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 실리콘이 함유된 폴리카아보네이트, a－트리메틸시릴 에틸렌 폴리카아보네이트, B－트리메틸시릴 이소프로핀 폴리카아보네이트, a－트리에틸시릴 에틸렌 폴리카아보네이트, a－트리메틸시릴 에틸렌 폴리카아보네이트와 B－트리메틸시릴 이소프로피렌 카아보네이트와의 공중합물, a－트리메틸시릴 에틸렌 카아보네이트와 a－트리에틸시릴 에틸렌 카아보네이트와의 공중합물, 로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 고에너지선 감응선 수지 조성물.