JPH0238126B2

JPH0238126B2 - Horishirokisankagobutsu

Info

Publication number: JPH0238126B2
Application number: JP2527486A
Authority: JP
Inventors: Saburo Imamura; Haruyori Tanaka; Katsuhide Onose
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2006-02-07
Also published as: JPS62184028A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、感光性樹脂、表面保護膜、多層配線
間の絶縁膜、イオン交換樹脂等の電子材料、機能
膜として使用可能な、ポリシロキサン化合物に関
するものである。従来の技術ポリシロキサンは有機ポリマーに比べて、優れ
た耐熱性、耐寒性を示し、電気特性が広い温度範
囲で安定である等の理由から機能膜材料、電気・
電子材料として多くの用途が開けつつある。特に
フエニル基含有ポリシロキサンはガラス転移温度
が高いため強く、固い膜が得られることが考えら
れ、その使用範囲が大幅に伸びることが期待され
る。しかし、従来のポリシロキサンでは適当な反応
基を分子内にもつているものはなく、高機能性を
発揮させるための官能基の導入はほとんどなされ
ていなかつた。本発明者らは先にポリジフエニル
シロキサン、ポリフエニルシルセスキオサン等の
ベンゼン環を含むポリシロキサンをクロロメチル
化することによりレジスト、イオン交換膜等の機
能膜とすることができることを示した（特願昭58
−66892号、同58−66893号等）。しかしながら、クロロメチル基が疎水性であ
り、しかもポリシロキサン骨格自体が疎水性であ
るため、これらのクロロメチル化物は、親水性の
要求される場合には使用困難であるという欠点が
あつた。親水性の基をフエニル基に導入すれば、
親水性が向上することが考えられるが、もし親水
基が導入されたとしても原料が疎水性、生成物が
親水性であることから、合成する際の反応系の均
一性、分離の困難性があり、これまで親水性基を
導入したポリシロキサンは得られていない。発明の解決しようとする問題点以上述べたように、種々の特性を有することか
ら広い適用範囲が期待されるポリシロキサンを高
機能化し、更に応用分野を拡大するためには、こ
れに適当な反応基を導入することが有利であると
考えられ、本発明者等の上記特許出願を除きこの
ような考えは従来まつたくなされていなかつた。ポリシロキサンの高機能化の例として、一般に
は、疎水性のポリシロキサンを親水性とすること
が考えられる。これによつて親水性が要求される
分野にも有利なポリシロキサンを得ることがで
き、その利用範囲を更に一層拡大することが可能
となり、その優れた耐熱性、耐寒性、安定な電気
特性等を有利に応用することが可能となる。更
に、このような置換基の導入により、更に別の機
能付与を実現することができ、そのための中間体
的役割も果し得るものである。しかしながら、こ
れを実現するためには上記のような諸々の難点が
あり、これまでのところ実現されていないのが現
状である。そこで本発明の目的は、ポリシロキサンの親水
性化する際に予想される上記の欠点を解決するこ
とにある。即ち、親水性でかつ多用な誘導体の合
成が可能なベンゼン環含有ポリシロキサンを提供
することにある。問題点を解決するための手段本発明者等は上記目的とする親水基を有するポ
リシロキサンを得るべく種々検討した結果、まず
アシル化し、更に酸化、還元処理することが有効
であることを見出し、目的化合物を得ることがで
きた。すなわち、本発明を概説すれば、本発明は、ポ
リフエニルシルセスキオキサンに親水性置換基を
導入したものであり、下記の繰返し単位Ａ、Ｂお
よびＣ：（式中、Ｘは低級アシル基、カルボキシル基、

【式】（但し、Ｒは低級アルキル基である）の中から選ばれた１種を示し、互いに同じで
あつても異なつていてもよい）をｌ：ｍ：ｎ（但しｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数
を示し、ｌ、ｍは同時に０になることはなく、
0.1≦ｌ＋ｍ＜１）の割合で含有する重量平均分
子量が500〜100000のものである。 0.1≦ｌ＋ｍ＜１と限定したのは、ｌ＋ｍが0.1
未満の本化合物ではアルコール、アルカリ性の水
等の溶媒に溶解しないからである。また分子量を500〜100000としたのは、この範
囲で平滑な膜が作製できるからである。本発明のポリシロキサンは、例えばまず原料ポ
リシロキサンのアシル化を行い、得られるアシル
化生成物をさらに酸化・還元することにより得る
ことができる。まずアシル化はポリフエニルシル
セスキオキサンを塩化アセチル、無水酢酸、塩化
プロピオニル等のアシル化剤に溶解し、これらを
フリーデルクラフツ型触媒の存在下で反応させる
ことにより行う。前記反応はクロロホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエタン等の溶媒中で行うことができる場合に
は30分から30時間で終了し、塩酸を含む氷水に反
応液を注ぎこむことにより、アシル化ポリマーを
回収することができる。得られたポリマーはケト
ン−アルコール系で再沈殿することにより精製す
る。触媒のフリーデルクラフツ型触媒としては、塩
化第２スズ、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三
フツ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化チタン等の一般
的なフリーデルクラフツ反応において触媒として
用いられているものが挙げられる。また、上記一般式においてＸがカルボキシル基
である本発明のポリシロキサンは、例えば上記の
ようにして製造したアシル化ポリシロキサンを適
当な方法で、即ちカルボニル基に酸化するための
常法に従つて酸化することにより製造できる。こ
の酸化は、例えば酸化剤として次亜鉛素酸などを
用い、適当な溶媒中で還流することにより達成で
きる。更に、Ｘが

【式】（但し、Ｒは上記定義通りである）である本発明のポリシロキサン誘導
体は、同様に上記アシル化ポリシロキサンのアシ
ル基のカルボニル部分を常法に従つて還元するこ
とにより製造でき、この還元は例えばLiAlH₄を
用いて適当な溶媒中で還流することにより実施で
きる。作用ポリシロキサンに親水性基を導入し、その用途
を拡大する上で障害となつていた点は原料と生成
物の特性の差異に基く分離の困難さであつた。し
かしながら、特にベンゼン環を有するポリシロキ
サンにあつてはこのような難点は本発明に従つて
処理することによりほぼ解決できた。即ち、まず
アシル化し、次いで酸化・還元することにより有
利に製造できる。本発明のベンゼン環含有ポリシロキサンは高い
ガラス転移温度をもち均一なフイルムを形成する
ことができる。また原料のポリシロキサンがアル
コール、水等の極性溶媒に全く不溶性であるのに
対し、本発明のベンゼン環含有ポリシロキサンは
アルコールにはもちろん、アルカリ性の水にも溶
解する。また、得られたポリマーは四塩化炭素、四フツ
化炭素のガラスプラズマに対して耐性のあるベン
ゼン環をもち、また酸素ガスプラズマに対して高
い耐性をもつシロキサン構造となつているため、
適当な感光剤を添加することにより２層レジスト
として使用することができる。また、本発明のベンゼン環含有ポリシロキサン
は多岐に亘る誘導体の合成を可能とするものであ
り、高機能性膜として使用可能である。実施例以下、本発明の製造例について詳細に述べるが
本発明はこれらにより何等制限されるものではな
い。製造例１アセチル化ポリフエニルシルセスキオキサンの
製造かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗を取付けた容量
300mlのフラスコに無水塩化アルミニウム15ｇ、
塩化アセチル50mlをとり撹拌する。つぎに分子量
7800のポリフエニルシルセスキオキサン５ｇを塩
化アセチル50mlに溶かした溶液を徐々に滴下す
る。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の進行
とともに塩化水素が発生する。３時間反応を継続
した後冷却して、内容物を塩酸を含む氷水中に注
ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、
氷水が酸性であることを確かめてから沈殿したポ
リマーを濾別する。希塩酸−水でよく洗い、最後
に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマーの分
子量は7900であつた。赤外線吸収スペクトルでは
1670cm^-1にカルボニル基の吸収が、またNMRで
はδ＝2.4にメチル基の吸収がみられ、アセチル
化されたことが確認できた。この時のアセチル化
率はNMRから60％であることがわかつた。製造例２カルボキシルポリフエニルシルセスキオキサン
の還元製造例１で得たアセチル化ポリフエニルシルセ
スキオキサン６ｇを10％の次亜鉛素酸ナトリウム
の水溶液100mlに加え、12時間還流する。得られ
た透明な液に塩酸を加えることにより酸性にする
と沈殿が生じる。濾別して黄白色固体を得た。赤
外線吸収スペクトルにおいて1670cm^-1にカルボニ
ル基の吸収が消滅し、一方1700cm^-1にカルボキシ
ル基の吸収がみられ、カルボキシル化されたこと
が認められた。収率70％。製造例２で得られたカルボキシル化物はアルカ
リ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶であ
り、他の有機溶媒には不溶であつた。製造例３アシル化ポリフエニルシルセスキオキサンの製
造製造例１で得たアセチル化ポリフエニルシルセ
スキオキサン５ｇをテトラヒドロフラン100mlに
溶かし、これに３ｇのLiAlH₄を加え、３時間還
流を行つた。反応終了後５％の塩酸を含む氷水の
中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率55％。生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみら
れた1670cm^-1のカルボニルの吸収が消え、3100〜
3400cm^-1付近にOH基に起因する吸収が見られ、
還元されたことが確認できた。製造例３で得られたポリマーはアルカリ性水溶
液、メタノール等のアルコールに可溶であつた。製造例４製造例１において、塩化アセチルの代わりに塩
化プロピオニルを用い同じ製造法によりプロピオ
ニル化を行つた。得られたポリマーの分子量は、
8500であり、プロピオニル化率はNMRから43％
であることがわかつた。つぎに応用例を述べるが、この例だけに限定す
るものではない。応用例１製造例１で得たアシル化ポリフエニルシルセス
キオキサンを酢酸２−エトキシエチルに溶解し、
これにナフトジアゾキノンをポリマーの20％の量
で添加した。これをシリコンウエハに約0.3μmの
厚さに塗布し、100℃で20分間、窒素気流中でプ
リベークした。プリベーク後、ホトアライナを用いて、光照射
を行つた。照射後ウエハを５％テトラメチルアン
モチウムシドロキシド中に入れ現像を行つた。こ
の時膜厚が０となる照射量は80mJ／cm²であり、
従来のホトレジストよりも高感度であつた。また
石英マスクを通してパターン転写したところ、
0.5μmライン／スペースが容易に解像できた。ま
たO₂の反応性イオンエツチングを行つたところ、
エツチング速度は4nm／分であり、高い耐性を持
つことがわかつた。応用例２〜３製造例２〜３で得たポリマーを応用例１と同様
に光照射し、現像し、次いでドライエツチングし
てたところ、表１に示すようにレジスト特性が得
られ、充分に実用に供することができることがわ
かつた。

【表】応用例４製造例２で得られたカルボキシル化物を充分に
乾燥した後、1N水素化ナトリウム水溶液中で１
時間煮沸し、カルボン酸基を完全にカルボン酸ナ
トリウムに変えたところ、このものはイオン交換
樹脂、イオン交換膜として十分に実用可能である
ことがわかつた。それぞれの陽イオン交換容量を以下の表２に示
す。

【表】応用例５製造例１〜３で得られた各ポリマーのTGA（熱
重量分析法）による測定を行い、分解温度を調べ
た。表３に分解温度を示した。

【表】それぞれ高い分解温度であり、高い耐熱性が示
された。実際にウエハ、チツプにこれらのポリマ
ーを塗布し、乾燥することにより膜を形成した。
この膜は高い耐熱性を有する保護膜として使用す
ることができた。発明の効果以上説明したように、本発明のポリシロキサン
を使用することにより、耐熱性、耐候性に優れた
均一なフイルムを得ることができる。また本発明
のポリマーは親水性でありかつ多用な誘導体の合
成が可能であり、種々の応用に供することができ
る利点をもつ。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の繰返し単位Ａ、ＢおよびＣ：（式中、Ｘは低級アシル基、カルボキシル基、
【式】（但し、Ｒは低級アルキル基である）の中から選ばれた１種を示し、互いに同じで
あつても異なつていてもよい）をｌ：ｍ：ｎ（但しｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数
を示し、ｌ、ｍは同時に０になることはなく、
0.1≦ｌ＋ｍ＜１）の割合で含有する重量平均分
子量が500〜100000のポリシロキサン化合物。