CN101253449A - 感光性树脂组合物及感光性组件 - Google Patents

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Abstract

本发明为提供一种感光性树脂组合物，其含有(a)酚醛清漆型酚树脂的酚式羟基与多元酸酐反应所得的化合物与(b)1，2－重氮醌化合物。上述感光性树脂组合物是在酚醛清漆型酚树脂所有的酚式羟基与多元酸酐反应的形成的(a)成分上，再含有1，2－重氮醌化合物所形成的(b)成分，从而可得到极优良的光感度、图像对比度、分辨率及密着性。

Description

感光性树脂组合物及感光性组件
技术领域
本发明为有关感光性树脂组合物及感光性组件
背景技术
半导体集成电路、液晶显示元件、印刷电路板等形成图案所使用的图像形成方法中，已知多为利用酚醛清漆型酚树脂与1，2-重氮醌化合物组合所得的正型光阻的方法。
该正型光阻为，未曝光部份为碱不溶性，曝光部份为碱可溶性，在碱显影时，曝光部份的光阻被去除。此时，上述未曝光部份中的1，2-重氮醌化合物会引起与酚醛清漆型酚树脂的相互作用，而形成具有溶解阻碍剂的作用，进而形成碱不溶性。
又，曝光部份中，1，2-重氮醌化合物因紫外线的照射而分解，即引起所谓Wolff移转而形成茚烯酮(インデンケテン)。又，此茚烯酮与水反应而形成茚羧酸。此茚羧酸因为酸性，而残留的酚醛清漆型酚树脂亦具有酚式羟基，故为弱酸性。因此，上述曝光部份对氢氧化四甲基铵的强碱水溶液为可溶。
但是，使用氢氧化四甲基铵等强碱水溶液进行显影时，常会使未曝光部份易产生剥离的情形。如此，上述正型光阻则不能具有充分的分辨率。又，使用强碱水溶液时，在安全性或废液处理等环境面上也存在问题。
因此，即使使用弱碱水溶液，也要求可充分显影的感光性树脂组合物。
相对于前述要求，则需寻求对感光性树脂组合物的特性进行改善。例如，已有提案一种含有在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸所得的反应生成物上附加酸酐而得到的化合物的感光性树脂组合物(例如，参考专利文献1～5)。又，例如另有揭示一种含有具羧基的感光性树脂的热硬化性、光硬化性组合物(例如，参考专利文献6)，其中的具羧基的感光性树脂是通过酚醛清漆型酚树脂与环氧化物的反应生成物与不饱和一元酸反应，使所得的反应生成物再与酸酐反应而得到的。又，亦有提出一种使用醇式羟基的酚醛清漆型酚树脂的醇式羟基与酸酐反应所得的酚醛清漆型酚树脂的正型感光性树脂组合物(例如，参考专利文献7)。
专利文献1：特开昭61-243869号公报
专利文献2：特开平3-253093号公报
专利文献3：特开平6-192387号公报
专利文献4：特开平7-41716号公报
专利文献5：特开平9-136942号公报
专利文献6：国际公开第02/024774号小册子
专利文献7：特开2001-114853号公报
发明内容
本发明者们，由上述专利文献1～7所记载的感光性树脂组合物开始，对以往的感光性树脂组合物进行详细的研究。其结果，本发明者发现前述以往的感光性树脂组合物，几乎不能完全满足优良光感度、图像对比度、分辨率及密着性等全部特性。
即，上述专利文献1～5所记载的感光性树脂组合物，因使用酚醛清漆型环氧树脂，其与使用酚醛清漆型酚树脂的情形相比较时，在耐碱性、基板与光阻的密着性等则有劣化的倾向。
又，专利文献6所记载的感光性树脂组合物，虽使用酚醛清漆型酚树脂，但并不使用1，2-重氮醌(quinonediazide)化合物。因此，该感光性树脂组合物并不具有正型光阻的机能。又，专利文献6记载的酚醛清漆型酚树脂，并不具有酚式羟基。其结果，将会使该感光性树脂组合物，例如即使含有重氮醌化合物的情形下，造成该酚醛清漆型酚树脂与重氮醌化合物的相互作用并不充分，未曝光部份则会有未能充分形成碱不溶性的倾向。因此，上述专利文献6记载的感光性树脂组合物，会有无法得到良好图像对比度的倾向。
专利文献7所记载的感光性树脂组合物；使用了酚醛清漆型酚树脂及1，2-重氮醌化合物。但是，该酚醛清漆型酚树脂的合成步骤更为繁杂，故会有不容易提升产量的倾向。
本发明就是鉴于上述以往技术产生的问题而提出的，以提供一种即使于弱碱水溶液中亦可充分显影，具有极为优良光感度、图像对比度、分辨率及密着性的感光性树脂组合物及感光性组件为目的。
为解决上述问题，本发明则提供一种含有(a)酚醛清漆型酚树脂的酚式羟基与多元酸酐反应所得的化合物，与(b)1，2-重氮醌化合物的感光性树脂组合物。
上述感光性树脂组合物，在酚醛清漆型酚树脂所有的酚式羟基与多元酸酐反应所得的(a)成分中，进一步含有由1，2-重氮醌化合物所形成的(b)成分。如此，可使上述感光性树脂组合物显出更为优良的光感度、图像对比度、分辨率及密着性。
又，上述感光性树脂组合物作为光阻膜使用时，在曝光部份中，因(a)成分为酸性，故例如显影液为弱碱性时，亦可使上述曝光部份溶解于该显影液中。因此，在碱显影时，使曝光部份溶解于弱碱水溶液，而可使光阻容易地由基材剥离。又，未曝光部中，因1，2-重氮醌化合物与不会与(a)成分的多元酸酐产生反应的酚式羟基会引起强烈的相互作用而可形成碱不溶性。
因此，依本发明的内容，可提供一种即使于弱碱水溶液中亦可充分显影，且具有极优良的光感度、图像对比度、分辨率及密着性的感光性树脂组合物。
上述(a)成份，优选分子内至少具有1个下述式(A)所示2价的基。此时，即使于弱碱水溶液中，亦可充分进行显影。
[化1]
其中，式(A)中，R为羧酸酐残基。
上述(b)成分，以具有羟基及/或胺基的有机化合物与具有磺基及/或磺酰氯基的1，2-重氮醌化合物反应所得的化合物为佳。此情形中，感光性树脂组合物具有提升光感度的优点。
又，具有上述羟基及/或胺基的有机化合物，以下述式(1)～(3)中任一所示的化合物为佳。此情形中，对于光照射前与光照射后的显影液，因可增大感光性树脂组合物的溶解度差，感光性树脂组合物具有可使图像对比度更佳的优点。
[化2]
Figure S2006800312810D00041
[化3]
Figure S2006800312810D00042
[化4]
其中，式(1)～(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12，分别独立为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～5的烷基，或取代或未取代的碳原子数1～5的烷氧基，X为单键、氧原子或亚苯基。
上述感光性树脂组合物中，(a)成分的酸价以30～150mgKOH/g为佳。此时，上述感光性树脂组合物可得到优良的耐碱性与显影性的平衡性。
上述感光性树脂组合物中，相对于(a)成分及(b)成分的总量为100质量份，(a)成分的添加比例以50～95质量份，(b)成分的添加比例以5～50质量份为佳。此时，感光性树脂组合物具有提升涂膜性的优点。
又，本发明为提供一种，具备有支撑体与在该支撑体上所形成的请求项1～3中任一项记载的感光性树脂组合物所得的感光层的感光性组件。
该感光性组件，因具备可达成上述效果的本发明感光性树脂组合物作为感光层，故于弱碱性下亦显示出极佳的显影性。于此同时，此感旋光性组件亦为显示出极优良之光感度、图像对比、分辨率及密着性之物。其结果可使光阻图型形成具有充分分辨率之图型。前述感旋光性组件，极适合用于制造具有极优良光感度、图像对比、分辨率及密着性之半导体集成电路、液晶显示组件及印刷电路板等。
本发明可提供一种即使于弱碱水溶液下亦可充分显影，且具有极优良的光感度、图像对比度、分辨率及密着性的感光性树脂组合物及感光性组件。
附图说明
图1为本发明的感光性组件中，较佳实施形态模式的截面图。
符号说明
1：感光性组件
10：支撑体
14：感光层
具体实施方式
以下，必要时将参照附图，对本发明的较佳实施形态作详细的说明。又，附图中，同一要件除赋予同一符号以外，将省略重复的说明。又，上下左右等的相关位置，于无特别限定时，将依附图所示的相关位置为基准。又，附图的尺寸比例并不限定为附图的比例。
本发明的感光性树脂组合物为含有(a)酚醛清漆型酚树脂的酚式羟基与多元酸酐反应所得的化合物与(b)1，2-重氮醌化合物。
前述本发明的感光性树脂组合物，在由酚醛清漆型酚树脂所有的酚式羟基与多元酸酐反应所得的(a)成分中，可进一步含有由1，2-重氮醌化合物所得的(b)成分。如此，即使显影液为弱碱性水溶液时，感光性树脂组合物所形成的感光层亦可得到充分良好的显影。本发明的感光性树脂组合物具有极优良的光感度、图像对比度、分辨率及密着性。
以下，将对(a)及(b)成分作详细的说明。
(a)成分
(a)成分为酚醛清漆型酚树脂的酚式羟基与多元酸酐反应所得的化合物。
该(a)成分以分子内至少具有1个上述式(A)所示2价基者为佳。此时，即使于弱碱性水溶液中亦可进行充分的显影。
以下，对酚醛清漆型酚树脂作说明。本发明的酚醛清漆型酚树脂只要具有酚式羟基就无特别限定。该酚醛清漆型酚树脂，例如可将酚化合物与醛及/或酮作为原料以进行缩聚合反应而制得。
上述酚化合物例如酚、甲酚、二甲酚；乙基酚、丁基酚、三甲基酚等烷基酚；甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚等烷氧基酚；乙烯基酚、丙烯基酚等烯基酚；苯基酚等芳基酚；苄基酚等芳烷基酚；甲氧基羰基酚等烷氧羰基酚；苯酰氧基酚等芳基羰基酚；氯基酚等卤化酚；儿茶酚、间苯二酚等聚羟基苯；双酚A、双酚F等双酚；α-或β-萘等萘化合物；双羟基甲基-p-甲酚等羟甲基化物；p-羟基苯基-2-乙醇、p-羟基苯基-3-丙醇、p-羟基苯基-4-丁醇等羟基烷基酚；羟基乙基甲酚等羟基烷基甲酚；双酚的单环氧乙烯付加物；双酚的单环氧丙烯付加物等含醇式羟基的酚化合物；p-羟基苯基乙酸、p-羟基苯基丙酸、p-羟基苯基丁酸、p-羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、羟基苯氧基苯甲酸、二酚酸等含羧基的酚化合物；等等。又，前述酚化合物，可与m-二甲苯等酚以外的化合物缩聚合亦可。其可单独使用1种或将2种以上组合使用皆可。
上述醛及/或酮，例如甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯基乙醛、氯基苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰乙酸、甲酰乙酸甲酯、2-甲酰丙酸、2-甲酰丙酸酸甲酯、丙酮酸、乙酰丙酸、4-乙酰丁酸、丙酮二羧酸、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸等。又，甲醛可使用其前驱物的p-甲醛、三恶烷等形态亦可。其可单独使用1种或将2种以上组合使用皆可。
上述缩聚合反应中，以使用酸性触媒为佳。此情形中，可使缩聚合反应迅速进行。前述酸性触媒，例如盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、p-甲苯磺酸、草酸等。
原料的醛及/或酮的含量，相对于上述酚化合物1摩尔以使用0.7～1摩尔为佳。此情形，可使上述缩聚合反应迅速进行。
其次，将对多元酸酐进行说明。本发明的多元酸酐，具有由多数的羧酸所产生的构造，其构造，只要具有由该羧酸的脱水缩合所得形态(酸酐)时，则无特别限定。该多元酸酐，例如苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、戊基十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐、依康酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、卡巴酸酐、3，6-甲桥四氢苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等二元酸酐、联苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族、芳香族四元酸二酐等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，以使用二元酸酐为较佳，例如以使用四羟基苯二甲酸酐、琥珀酸酐及六氢苯二甲酸酐中所选出的1种以上为更佳。此情形中，其具有提升图案形成性的优点。其中，图案形成性是指光阻图案的形成性。
酚醛清漆型酚树脂与多元酸酐的反应，一般为于50～130℃下进行，以相对于酚醛清漆型酚树脂的酚式羟基1摩尔，使用0.10～0.80摩尔的多元酸酐与之反应为佳，又以使用0.15～0.60摩尔进行反应为更佳，以使用0.20～0.40摩尔进行反应为最佳。参与反应的多元酸酐未达0.10摩尔时，与上述范围内的情形相比较时，其显影性具有劣化的倾向，参与反应的多元酸酐超过0.80摩尔时，与上述范围内的情形相比较时，其未曝光部的耐碱性有着劣化的倾向。
又，上述反应中，必要时还可含有催化剂。此情形中，可使反应更迅速地进行。前述催化剂，例如三乙基胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基次膦等磷化合物。
又，上述缩聚合反应只要依公知的反应条件下进行即可。
依此方式所得的酚醛清漆型酚树脂的酸价，以30～150mgKOH/g为佳，以40～140mgKOH/g为更佳，以50～120mgKOH/g为最佳。酸价未达30mgKOH/g时，该酸价与上述范围内的情形相比较时，显示出碱显影需更长时间的倾向。酸价超过150mgKOH/g时，该酸价与上述范围内的情形相比较时，其未曝光部份的光阻的耐显影液性有降低的倾向。
此酚醛清漆型酚树脂的凝胶渗透色层分析法换算的聚苯乙烯换算重均分子量并未有特别限制，一般以300～100000为佳，以1000～50000为更佳，以3000～20000为最佳。此情形中，具有提升涂膜性的优点。
又，上述酚醛清漆型酚树脂的重均分子量较小时，使用链延长剂以进行酚树脂的多量体化，使分子量增大至上述重均分子量的范围亦可。此时，链延长剂例如可使用可与羧基反应的二环氧化合物或二恶唑化合物，或可与羟基反应的二异氢酸酯化合物等。
上述酚醛清漆型酚树脂的分散度，以1～10为佳。此情形中，其具有可提升涂膜性的优点。其中，分散度是指重均分子量除以数均分子量所得的值。
本发明中，上述酚醛清漆型酚树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用皆可。将2种以上组合使用的情形中，酚醛清漆型酚树脂的组合方式，例如有不同原料所得的2种以上的酚醛清漆型酚树脂、不同重均分子量的2种以上的酚醛清漆型酚树脂、不同分散度的2种以上的酚醛清漆型酚树脂等。
(a)成分的感光性树脂组合物中的添加比例，例如以(a)成分及(b)成分的总量为100质量份时，以50～95质量份为佳，以55～90质量份为更佳，以60～85质量份为最佳。此添加比例未达50质量份时，与添加比例为上述范围的情形相比较时，于感光性树脂组合物作为光阻膜使用的情形，此光阻膜具有容易脆化，容易剥离的倾向。此添加比例超过95质量份时，与添加比例为上述范围的情形相比较时，此光阻膜具有感光度不充分的倾向。
(b)成分
(b)成分为1，2-重氮醌化合物。前述1，2-重氮醌化合物为具有羟基或胺基的有机化合物(以下亦称为“有机化合物”)，与具有磺基及/或磺酰氯基的1，2-重氮醌化合物反应所得的化合物。此时，有机化合物的羟基或胺基与1，2-重氮醌化合物的磺基或磺酰氯基结合。又，这种结合在所制得的1，2-重氮醌化合物的分子内至少具有1个以上即可。
上述具有磺基及/或磺酰氯基的1，2-重氮醌化合物，例如1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸、原蒽重氮醌磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、原蒽重氮醌磺酰氯等。其中，又以1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯或1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯为佳。具有前述磺基及/或磺酰氯基的1，2-重氮醌化合物，因可充分溶解于溶剂中，故可提高与有机化合物的反应效率。
上述有机化合物例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，6-五羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，5-五羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，5’，6-六羟基二苯甲酮、2，3，3’，4，4’，5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、4，4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基〕亚乙基}双酚，3，3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基〕亚乙基}双酚等双[(聚)羟基苯基]链烷类；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3、5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基14-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；酚、p-甲氧基酚、二甲基酚、氢醌、萘酚、邻苯二酚、焦培酚、焦培酚单甲基醚、焦培酚-1，3-二甲基醚、没食子酸、苯胺、p-胺基二苯基胺、4，4’-二胺基二苯甲酮、酚醛清漆、焦培酚-丙酮树脂、p-羟基苯乙烯的单聚合物或其共聚所得的单体的共聚物等。其中又以聚羟基二苯甲酮类、双[(聚)羟基苯基]链烷类、三(羟基苯基)甲烷类、双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类等为佳。
又，上述有机化合物中又以上述式(1)～(3)所示化合物为更佳。此情形中，于光照射前与光照射后中，可增大对显影液的溶解度差，故具有可提升图像对比度的优点。
其中，有机化合物为上述式(1)～(3)所示化合物的情形中，具有磺基及/或氯磺酰基的1，2-重氮醌化合物以1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-氯磺酰或1，2-萘醌-2-二叠氮-5-氯磺酰为佳。前述具有磺基及/或氯磺酰基的1，2-重氮醌化合物，因与上述式(1)～(3)所示化合物具有良好的相溶性，故可降低(a)成分与(b)成分混合时所产生的凝聚物的发生量。又，含有其的感光性树脂组合物作为正型光阻的感光性成分使用时，可形成具有高感度、图像对比度、耐热性等的物。
又，有机化合物于上述式(1)～(3)所示化合物中，又以分别为下述化学式(4)～(6)所示的化合物为更佳。此情形中，具有提高光感度的优点。
[化5]
Figure S2006800312810D00101
[化6]
[化7]
Figure S2006800312810D00103
使用化学式(4)～(6)所示化合物的1，2-重氮醌化合物的合成方法，例如，将化学式(4)～(6)所示化合物，与1，2-萘醌-2-二叠氮-氯磺酰添加于二恶烷、THF等溶媒中，并于三乙基胺、三乙醇胺、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐等碱催化剂存在下进行反应等方法。此时使化学式(4)～(6)所示化合物的羟基与1，2-萘醌-2-二叠氮-氯磺酰的磺酰基经缩合而合成1，2-重氮醌化合物。又，在所制得的1，2-重氮醌化合物的分子内，只要具有至少1个上述化学式(4)～(6)所示化合物的羟基，与1，2-萘醌-2-二叠氮-氯磺酰的磺酰基的结合即可。
又，上述1，2-萘醌-2-二叠氮-氯磺酰以1，2-萘醌-2-二叠氮-4-氯磺酰或1，2-萘醌-2-二叠氮-5-氯磺酰为较佳。
具有磺基及/或氯磺酰基的1，2-重氮醌化合物，可单独使用1种或将2种以上组合使用。
(b)成分于感光性树脂组合物中的添加比例，在(a)成分及(b)成分的总量为100质量份时，以5～50质量份为佳，以10～45质量份为更佳，以15～40质量份为最佳。该添加比例未达5质量份时，添加比例与上述范围内的情形相比较时，会有光感度不充分的倾向。(b)成分的添加比例超过50质量份时，其添加比例与上述范围内的情形相比较时，得知该感光性树脂组合物作为光阻膜使用的情形中，该光阻膜具有容易脆化，且容易剥离的倾向。
其它成份
本发明的感光性树脂组合物中，除上述(a)成分以外，可再含有不具有羧基的酚树脂。此情形中，其具有提升耐碱性的优点。不具有羧基的酚树脂可使用公知的树脂，例如酚醛清漆型酚树脂、甲酚型酚树脂、双酚树脂；二乙烯基苯、二环戊二烯等二烯烃化合物与酚化合物经加成反应所得的多酚化合物；芳烷基卤化物、芳烷基醇或其衍生物与酚化合物经反应所得的多酚化合物；三吖嗪酚酚醛树脂等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
又，本发明的感光性树脂组合物，必要时，可再含有以提升涂布性、消泡性、平滑性等为目的的界面活性剂。界面活性剂并无特别限定，但以氟系界面活性剂为佳。前述氟系界面活性剂，例如，BM-1000、BM-1100(BM化学公司制)；美格发(メガフアツク)F142D、美格发F172、美格发F173、美格发F183、美格发R-08、美格发R-30、美格发R-90PM-20、美格发BL-20(大日本油墨化学工业(股)制)；氟罗拉(フロラ一ド)FC-135、氟罗拉FC-170C、氟罗拉FC-430、氟罗拉FC-431、氟罗拉FC-4430(住友3M(股)制)；沙氟隆(サ一フロン)S-112、沙氟隆S-113、沙氟隆S-131、沙氟隆S-141、沙氟隆S-145(旭硝子(股)制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(东丽聚硅氧(股)制)等市售品。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述界面活性剂的添加比例，在(a)成分及(b)成分的总量为100质量份时，以5质量份以下为佳。添加比例超过5质量份时，与添加比例于上述范围内的情形相比较时，其图像对比度有降低的倾向。
本发明的感光性树脂组合物中，可含有提升与基材等的粘着性的粘着助剂。前述粘着助剂，例如以官能性硅烷偶合剂为有效。其中，官能性硅烷偶合剂是指具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂。官能性硅烷偶合剂，例如三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基异氰酸酯、1，3，5-N-三(三甲氧基硅烷基丙基)异氰酸酯等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述粘着助剂的添加比例，相对于(a)成分及(b)成分的总量为100质量份以20质量份以下为佳。添加比例超过20质量份时，添加比例与上述范围内的情形相比较时，会有容易发生显影残渣的倾向。
本发明的感光性树脂组合物中，为对碱显影液进行溶解性的微调整时，可使其含有酸或高沸点溶媒。酸，例如乙酸、丙酸、n-丁酸、iso-丁酸、n-戊酸、iso-戊酸、苯甲酸、肉桂酸等单羧酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、m-羟基苯甲酸、p-羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基异苯二甲酸酸、丁香苷酸等羟基单羧酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、依康酸、六氢苯二甲酸酸、苯二甲酸、异苯二甲酸酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、偏苯三酸、偏苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸、依康酸酐、琥珀酸酐、檬康酸酐、十二烯琥珀酸酐、三卡巴酸酐、马来酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸二酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、丙三醇三偏苯三酸酐酯等酸酐。
又，高沸点溶媒例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤素乙酸酯等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述酸或高沸点溶媒的添加比例，只要可配合用途、涂布方法等进行调整，且可与感光性树脂组合物均匀混合时，则无特别的限定。但，其添加比例以相对于感光性树脂组合物全量为60质量％以下为佳，以40质量％以下为更佳。此情形中，具有不易损害感光性树脂组合物特性的优点。
又，本发明的感光性树脂组合物中，必要时，可再含有增感剂、吸光剂(染料)、交联剂、增塑剂、颜料、填充材、阻燃剂、稳定剂、密着性增加剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像(imaging)剂、热交联剂等添加剂。前述添加剂，可单独使用1种或将2种以上组合使用。
前述添加剂的添加比例，在无损于感光性树脂组合物特性的范围时，并无特别限定，一般对感光性树脂组合物全量以使用50质量％以下为佳。
本发明的感光性树脂组合物的调制，可依一般的方法予以混合、搅拌即可，于添加填充材料、颜料时，可使用高速搅拌器、均桨搅拌器、3辊搅拌器等分散机进行分散、混合即可。又，必要时，可再使用网状过滤器、膜式过滤器等过滤亦可。
其次，将说明本发明的感光性组件。
图1为本发明的感光性组件中较佳实施形态模式的截面图。
图1中所示的感光性组件1具有在支撑体10上层叠感光层14的构造。感光层14为由上述本发明的感光性树脂组合物所形成的层。
支撑体10，例如可使用铜、铜系合金、铁、铁系合金等金属片或，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙酯等聚合物薄膜等。支撑体的厚度以1～100μm为佳。
感光层14，可以将上述本发明的感光性树脂组合物作为液状光阻涂布于支撑体10上予以形成。
将感光性树脂组合物涂布于支撑体10上时，必要时可将该感光性树脂组合物溶解于特定溶剂中，以调制为固形分30～60质量％的溶液作为涂布液来使用。上述溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、癸烷、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油、丙酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、四甲基苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂、或其混合溶剂等。
涂布方法例如有滚筒涂布法、刮刀(Comma)涂布法、凹板(Gravure)涂布法、气刀涂布法、缝式(Die)涂布法、条状涂布法等方法。又，溶剂的去除方式，例如将涂布液加热以使溶媒挥发等方式进行。此时的加热温度以约70～150℃为佳，加热时间以约5～约30分钟为佳。
依前述方法形成的感光层14中的有机溶剂残留量，以后续步骤中为防止有机溶剂的扩散等观点而言，以2质量％以下为佳。
又，感光层14的厚度，依各种用途而有所不同，一般去除溶剂后的厚度以0.5～100μm为佳。
感光性组件1中，必要时，可在感光层14的相对于支撑体侧的相反侧的面F1被覆保护薄膜(未图示)。
保护薄膜例如聚乙烯、聚丙烯等聚合物薄膜等。又，保护薄膜以具有低鱼眼(fish-eye)的薄膜为佳。保护薄膜与感光层14间的粘着力，为使保护薄膜容易由感光层14剥离，以低于感光层14与支撑体10的间的粘着力为佳。
感光性组件1，可于支撑体10与感光层14的间，及/或感光层14与保护薄膜的间可设置缓冲层、粘着层、光吸收层、气体阻隔层等中间层或保护层。
感光性组件1，例如可以直接在平板状的形态下，或感光层的一侧的面上(未被保护而露出的面上)与保护薄膜层叠，在圆筒状等卷芯上卷取，以滚筒状的形态下来储存。卷芯只要为以往所使用的就无特别限定，例如可为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚二氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。储存时，以支撑体为最外侧的方式卷取为佳。又，卷取为滚筒状的感光性组件(感光性组件滚筒)的端面上，就保护端面的观点而言，以设置阻隔器为佳，此外，就耐边缘溶解性(edge-fusion)的观点而言，以设置防湿端面阻隔器为佳。又，在捆包感光性组件1时，以使用透湿性较小的黑色垫片予以包装为佳。
其次，将说明光阻图案的形成方法。
本发明的光阻图案的形成方法是指在基材上将上述感光性组件1以感光层14与基材密接的方式层叠，再将活性光线以图像状照射使曝光部显影而去除。未照射活性光线的部份，因1，2-重氮醌化合物具有引起与酚醛清漆型酚树脂的相互作用，起到溶解阻碍剂的作用，故不会溶解于碱水溶液。又，照射活性光线的部份，因1，2-重氮醌化合物产生光分解，故会失去溶解阻碍效果，因而使曝光部份相对于碱水溶液为可溶。本发明的感光性树脂组合物，如上所述般，因具有羧基，故可于弱碱水溶液或稀薄碱水溶液中迅速的进行显影。
在基材上使感光层14层叠的方法，例如有在感光性组件具备保护薄膜的情形中，将保护薄膜去除后，将感光层14于加热至70～130℃左右，同时对基材施以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力进行压着的方法等。前述层叠步骤可以在减压下进行。对感光层14所层叠的基材表面，并未有特别限制。
相对于前述基材上所层叠的感光层14，其可经由负型或正型掩模图案将活性光线以图像状照射而形成曝光部。此时，感光层14上所存在的支撑体10相对于活性光线为透明时，故可通过支撑体10而照射活性光线。又，支撑体10相对于活性光线为遮光性时，可将支撑体10去除后再对感光层14照射活性光线。
活性光线的光源，可使用以往公知的光源，例如，碳极电弧灯、水银蒸气电弧灯、高压水银灯、氙气灯等可有效放射紫外线、可见光等的光源。又，其亦可使用激光直接描绘曝光法。
形成曝光部之后，曝光部以外的感光层(未曝光部)会残留，将曝光部以显影方式去除，而形成光阻图案。前述曝光部的去除方法有，在感光层14上存在支撑体10的情形中，使用自动剥离器等去除支撑体10，再于碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液中进行湿式显影，或干式显影等以去除曝光部的显影方法等。湿式显影所使用的碱，例如，碳酸钠、碳酸钾、氨等弱碱无机化合物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙等碱土类金属化合物；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丙基胺、二甲基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺等弱碱有机化合物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等。其可单独使用1种或将2种以上组合作为水溶液使用亦可。碱性水溶液的pH值以9～11的范围为佳，其温度可配合感光层的显影性予以调整。又，碱性水溶液中，可再混入界面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。上述显影方式中，例如可使用浸渍方式、喷洒方式、刷洗方式、冲抹方式等。
又，显影后的处理，必要时可以加热至60～250℃左右的方式使光阻图案硬化亦可。
依上述光阻图案的形成方法，光阻膜的曝光部份容易溶解于弱碱水溶液中而由基材剥离。如此，使用弱碱显影性极佳的本发明感光性组件1时，可得到对比度极佳的微细光阻图案。
实施例
以下，将以实施例及比较例为基础，对本发明作更具体的说明，但本发明并不受以下实施例所限定。
酚醛树脂A11的合成
将m-甲酚(酚化合物)与p-甲酚(酚化合物)以质量比50∶50的比例混合，再于该混合液216质量份中，加入甲醛水(醛)54质量份。其中，再加入草酸(催化剂)2.2质量份后依一般方法进行缩合反应，而制得重均分子量为10000的酚醛清漆型酚树脂。其次，将该酚醛清漆型酚树脂85质量份与四氢苯二甲酸酐(多元酸酐)23质量份、三乙基胺(催化剂)0.9质量份混合，使其于100℃下进行反应，而制得(a)成分(酸价100mgKOH/g)。此树脂称为酚醛树脂A11。
酚醛树脂A12的合成
将m-甲酚(酚化合物)与p-甲酚(酚化合物)以质量比50∶50的比例混合，再于该混合液216质量份中，加入甲醛水(醛)54质量份。其中，再加入草酸(催化剂)2.2质量份后依一般方法进行缩合反应，而制得重均分子量为10000的酚醛清漆型酚树脂。其次，将该酚醛清漆型酚树脂85质量份与琥珀酸酐(多元酸酐)12质量份、三乙基胺(催化剂)0.9质量份混合，使其于100℃下进行反应，而制得(a)成分(酸价80mgKOH/g)。此树脂称为酚醛树脂A12。
酚醛树脂A13的合成
将m-甲酚(酚化合物)与p-甲酚(酚化合物)以质量比40∶60的比例混合，再于该混合液216质量份中，加入甲醛水(醛)54质量份。其中，再加入草酸(催化剂)2.2质量份后依一般方法进行缩合反应，而制得重均分子量为10000的酚醛清漆型酚树脂。其次，将该酚醛清漆型酚树脂85质量份与六氢苯二甲酸酐(多元酸酐)28质量份、三乙基胺(催化剂)0.9质量份混合，使其于100℃下进行反应，而制得(a)成分(酸价120mgKOH/g)。此树脂称为酚醛树脂A13。
酚醛树脂A21的合成
将m-甲酚(酚化合物)与p-甲酚(酚化合物)以质量比50∶50的比例混合，再于该混合液216质量份中，加入甲醛水(醛)54质量份。其中，再加入草酸(催化剂)2.2质量份后依一般方法进行缩合反应，而制得重量平均分子量10000的酚醛清漆型酚树脂。此树脂称为酚醛树脂A21。
实施例1～3及比较例1、2
依表1所示组成(单位：质量份)混合(a)成分、(b)成分及其它成分，而制得实施例1～3及比较例1、2的感光性树脂组合物。表1中的化合物的详细内容如下所示。又，表1中的质量为不挥发成分的质量。
PCR-1150：酸改性酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯低聚物(日本化药股份有限公司制，商品名)，
DNQ：相对于上述化学式(5)所示化合物1摩尔，使其与3摩尔1，2-萘醌-2-二叠氮-5-氯磺酰反应所得的1，2-重氮醌化合物，
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯，
MEK：甲基乙基酮。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2
(a)成分  酚醛清漆树脂A11  80  -  -  -  -
 酚醛清漆树脂A12  -  85  -  -  -
 酚醛清漆树脂A13  -  -  75  -  -
 醛清漆树脂A21  -  -  -  75  -
 PCR-1150  -  -  -  -  85
  (b)成分  DNQ  20  15  25  25  15
  其它成分  PGMEA  150  150  150  150  150
 MEK  50  50  50  50  50
评估方法
使用实施例1～3及比较例1、2的感光性树脂组合物溶液，依以下顺序制作感光性组件。首先，于宽380mm、厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下亦称为“PET薄膜”)上，涂布感光性树脂组合物的溶液，并使其保持在设定为100℃的热风对流式干燥机内以形成感光层。此时，将加热后的感光层的膜厚度调整为3μm。其后，在所形成的感光层上，将置于其上的作为保护薄膜的厚度35μm的聚乙烯薄膜经由滚筒加压而制得被覆有保护薄膜的感光层的实施例1～3及比较例1、2的感光性组件。
其后，在玻璃板上，将实施例1～3及比较例1、2的感光性组件的感光层加热至120℃下进行层叠，而制得实施例1～3及比较例1、2的特性评估用样品。
使用依前述方式所制得的实施例1～3及比较例1、2的特性评估用样品，依下述方式对未曝光部份进行耐碱性评估及对曝光部份进行显影性评估。
未曝光部份的耐碱性评估
由特性评估用样品去除PET薄膜，在室温以60秒间浸渍于2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液，浸渍后的感光层状态以下述基准以目视方式进行评估。此感光层因尚未进行曝光，故其全体作为未曝光部份。所得的结果如表2所示。
A：光阻膜外观未有异常。
B：光阻膜的一部发生剥离。
C：光阻膜的大部份发生剥离。
曝光部份的显影性评估
由特性评估用样品去除PET薄膜，使用具有高压水银灯的曝光机(欧克股份有限公司制，商品名：HMW-590)以曝光量100mJ/cm2进行曝光。曝光后，使用1质量％的碳酸钠水溶液(弱碱)于30℃下进行60秒间的显影，曝光部份的残留光阻膜的量以下述基准以目视进行评估。所得的结果如表2所示。
A：玻璃面上完全没有光阻膜(显影性良好)。
B：玻璃面上残留一部份光阻膜。
C：玻璃面上残留大部份光阻膜(显影性不良)。
密着性的评估
由特性评估用样品去除PET薄膜，隔着曝光工具，以曝光机对感光层进行曝光。曝光工具例如可使用具有线/间隔为3/50～30/50(单位：μm)的电路图案的。又，曝光机例如可使用具有高压水银灯的曝光机(欧克股份有限公司制，商品名：HMW-590)，其曝光量为100mJ/cm2。曝光后，将1质量％的碳酸钠水溶液(30℃)以对感光层(光阻膜)喷洒的方式使其显影。显影后，测定未发生剥离而残留的光阻膜的最小线宽(μm)，以评估其密着性。所得的结果如表2所示。表2中，密着性以最小线宽表示，此最小线宽越小时其密着性越佳。又，表2中，“无法评估”是指因显影性不良而未能形成图案的状态。
[表2]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  耐碱性   A   A   A   A   C
  显影性   A   A   A   C   A
  密着性   10   7   10   无法评估   ＞30
由表2所示结果可知，实施例1～3的感光性树脂组合物与比较例1、2的感光性树脂组合物相比较，发现未曝光部份的耐碱性及曝光部份的显影性极佳，且密着性亦极为优良。由此结果得知，依本发明内容，确认可提供一种即使于弱碱水溶液中，亦可得到充分的显影，且具有极优良光感度、图像对比度、分辨率及密着性的感光性树脂组合物、感光性组件及光阻图案的形成方法。
依本发明的内容，可提供一种即使于弱碱水溶液中亦可得到充分的显影，且具有极优良光感度、图像对比度、分辨率及密着性的感光性树脂组合物及感光性组件。

Claims (7)

1.一种感光性组合物，其特征为，含有(a)由酚醛清漆型酚树脂的酚式羟基与多元酸酐反应所得的化合物，与(b)1，2-重氮醌化合物。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(a)成分在分子内至少具有1个下述式(A)所示的2价的基，
[化1]
Figure S2006800312810C00011
式(A)中，R为羧酸酐残基。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)成分为具有羟基及/或胺基的有机化合物与具有磺基及/或磺酰氯基的1，2-重氮醌化合物反应所得的化合物。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有羟基及/或胺基的有机化合物为下述式(1)～(3)中任一所示的化合物，
[化2]
Figure S2006800312810C00012
[化3]
Figure S2006800312810C00013
[化4]
Figure S2006800312810C00021
式(1)～(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～5的烷基、或取代或未取代的碳原子数1～5的烷氧基，X为单键、氧原子或亚苯基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(a)成分的酸价为30～150mgKOH/g。
6.如权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(a)成分及所述(b)成分的总量100质量份，所述(a)成分的添加比例为50～95质量份，所述(b)成分的添加比例为5～50质量份。
7.一种感光性组件，其特征为，具备支撑体与在该支撑体上所形成的由权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光层。
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