JPS61218616A

JPS61218616A - 変性フエノール樹脂生成物、その製造方法及び該化合物を使用する画像形成方法

Info

Publication number: JPS61218616A
Application number: JP61046049A
Authority: JP
Inventors: クリストフアー　ジヨージ　デンマー; エドワード　アービング
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-03-02
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1986-09-29
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: ES8706332A1; EP0196999A2; CA1244587A; GB8505402D0; EP0196999A3; ES552511A0; JPH0670115B2; EP0196999B1; US4681923A; DE3683308D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用弁！）本発明は感光性と１！着性の両方を有する新規な変性フ
ェノール樹脂及びその製造方法に関する。

（従来の技術）感光性フェノールノボラック樹脂は公知であり、主とし
てＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄ　／ｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｌａｔｅｓ　）の製造に使用されている
。これらは通常、フェノール樹脂とキノンジアジドスル
ホニルクロライドとを縮合することにより製造され、得
られた生成物はキノンジアジド基の存在に起因する感光
性と、主成分であるノボラック樹脂に起因する良好な接
着性及び堅牢性を有する。

これらの＊質を塗布したプレートは、平版印刷方法の機
械的摩耗に耐える。

例えば、英国特許第１２２７６０２号明ｍ書には１ペン
ゾ−またはナフトキノンジアジドスルホン酸と７エノー
ル性水酸基含有樹脂、例えばクレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂とのエステルである、水不溶性縮合生成物の層を
有する２８版が記載されている。英国特許＠１３２９８
８８号明細書には、フェノール性水酸基に対してバラ位
にアルキル基、アリール基、アルコキク基１スルホアル
キル基、アリールオキシ晶、アルアルキルオキシ基、カ
ルボアルコキシ基、アルアルキル基またはアセチル基を
有するバラ（虻換フェノール樹脂と、０−ベンゾキノン
ジアジドまたは０−ナフトキノンジアジドのスルホニル
クロライドとの縮合生成物が記載されている。これらの
縮合生成物は特に写真製版法の２８版の製造に特に有用
であることが知られている。

英国特許第１５３０９３２号明刑書には、ベンゾ−もし
くはす７トーキノンジアジドスルホニルクロリドとビス
フェノール及びホルムアルデ用であると述べられている
。最後に、合衆国特許第４３０６０１０号に、０−ベン
ゾ−もしくは〇−ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
ライドと、レゾルシノール−ベンズアルデヒド樹脂また
はレゾルシノール−４−メチルベンズアルデヒド樹脂の
ような多価フェノールから製造される樹脂との縮合生成
物が記載されている。これらの生成物は平版印刷に使用
される２８版の製造に適すると言われている。慣用のキ
、）°ンジアジド変性フェノール樹脂と酸無水物の混合
物をベースとしたポジ型の７オトレジストが記載されて
いるが、それらの混合物は電着では充分な画像を形成す
ることはできない。

ポジ型フォトレジストの鑞着は、非常に均一な伸びが得
られるという利点を有し、このことは特に縁やメツキス
ルーホールに比較的薄い７オトレジストの膜を付：資さ
せる場合に重要である。均一な薄膜を使用した二′１合
、通常の膜及び液体の７オトレジストを使用した場合に
比べて改良された分解ボテ／シャルを得ることができる
。さらに有利なのは、メツキスルーホール上の７オトボ
リマーフイルムを支持するための大きなレスト　リング
（ｒｅｓｔ　ｒｉｎｇ　）　　またはアイ２ンド（１ｓ
ｌａｎｄ　）　　の必要が減り、従って回路板の大部分
を導線に使用できるということである。さらに、電層フ
ォトレジストは最小の有機溶媒含有率で配合することが
でき、非常に高い固体含有率で電着でき、安全性と環境
的利益の点で重要である。最後に、レジストの有用性は
非常に高く、塗装方法の完全な自動化が可能となる。

本発明において、ある種のキノンジアジド基含有ノボ２
ツク樹脂が電着することができ、上記の利点が得られる
ため、印刷版の製造に適していることが見出された。そ
のような樹脂の電着能は、それらの少なくとも一部が塩
の形態で存在することに依存している。感光性キノンジ
アジド基及びカルホキクル基を有する新しい樹脂の製造
により、感光性を失うことなく要求される電着能を得る
ことが可能になった。

従って、本発明は次式Ｉ：（式中、Ａｒ１は、その指定された芳香族炭素によって基：　−
〇Ｒ”及び−ＣＨ（几１）−と結合する２価の芳香族基
を表わし。

Ａｒ″は、その指定された芳香族炭素くよりて基ニーＯ
Ｒ”及び−ＣＨ（Ｒ，”）−と結合する３価の芳香族基
を表わし、几１は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはカル
ホキクル基−を表わし、Ｒ１は水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基で置換さ
れたアルキル基、または次式ニーＣｏ−Ｒ３−ＣＯＯＨ
，−８０，Ｒ’、　−ＣＯＲ’　　モＩ、＜Ｂ−８０８
部で表わされる基を表わし　Ｂｌ基のうち少なくとも１
％は一〇〇−Ｒ’　　Ｃ０ＯＨを表わし。

そしてｗ基のうち少なくとも４チけ−８Ｏ，Ｒ’を表わ
し、Ｒ３は２価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪
族基を表わし。

Ｒ４は次式ＩＩ： ■ で表わされる１、２−ベンゾキノンジアジド基で表わさ
れ、４位または５位の炭素原子がスルホニル基の硫黄原
子に結合する１、２−す７トキノンジアジド基を表わし
、ｔは１価のカルボキシル基を含まない脂肪族、脂環式、
芳香族もしくは芳香脂肪族基を表わし−ｎは０または１
ないし２０１好ましくは１ないし１０の整数を表わす）
で表わされる電着しうる感光性変性フェノールノボラッ
ク＃Ｑ＆を提供するものである。

有利には、Ａｒ”及びＡｒ”が６ないし２５個好ましく
は６ないし１５個の炭素原子を有し、所望により芳香族
炭素に置換基Ｒ６を有し、そしてＲ６がハロゲン原子１
次式ニーｏＲ”で表わされる基、マたは所望によりエス
テル化されたカルボキシル基またはスルホン酸基：水酸
基もしくはカルボ：？ゾル基により置換されていてもよ
いアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基：次式
ニーＣＯＲ’（式中、Ｒ７はアルキル基、７クロアルキ
ル基またはアリール基を表わす）で表わされる基を表わ
すか、または各芳香環上の１りの基几８が１４接する芳
香族環に−ＣＨ（Ｒ，”　）−基によって結合してもよ
い次式：（式中、几８は酸素原子もしくは硫黄原子、カルボニル
基もしくはスルホニル基、所望によジハロゲン原子、エ
ーテル化されていてもよい水酸基、エステル化されてい
てもよいカルボキシル基、またはハロゲン原子もしくは
所望によりエーテル化されていてもよい水酸基もしくは
所望によりエステル化されていてもよいカルボキシル基
で置換されていてもよい炭素原子数６ないし１２のアリ
ール基を表わす）で表わされる基を表わすか％または隣接する炭素原子に置換基几６が２個結合している場合
、それらが結合している炭素原子と一緒になって未置換
もしくは置換されたベンゼン環を表わす。

好ましい樹脂は。

（式中、＊、Ｒ”及びｎは上記式■で定義した意味を表わし、ｌは上記で定義した意味を表わし、Ｘは０．１．２もしくは３を表わす）で表わされる。

好ましく？！：、ａ”の８ないし７５チ、特に１０ない
し５０チ、とりわけ１０ないし２５％が次式ニー８０！
Ｒ’で表わされるキノンジアジドスルホニル基を表わす
。また、好ましくは几２の２ないし５０チ、荷に４ない
し３０％、とりわけ４ないし２０％が次式：　−ＣＯ−
Ｉｔ’−ＣＯＯＨで表わされる基を表わす。残りの基？
はいずれも水素原子、所望により水酸基もしくはアルコ
キシ基で置換されたアルキル基、または次式：　−ｃｏ
ａ’もしくは−８０，Ｒで表わされる基を表わしていて
もよい。好ましくけｔの２５ないし８８チ、特に５０な
いし８５チ、とりわける口ないし８５−が水素原子を餞
わす。好ましい樹脂においては　Ｂｊｌ基の一部が一８
０２Ｒ’であり、他の一部が−ＣＯ−Ｒ”−Ｃｏｏ）Ｉ
であり、残りの全部が水素原子であり、それぞれが上記
で好ましい、特に、とりわけ好ましいとしてあげた−で
存在する。

好ましくは、ｎ、１．　Ｒ２、Ｒ６及びＲ７の定義中の
アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、炭素原
子数が２０以下、特に１０以下である。

Ｒ’、Ｒ’及びＲ７の定義中のアリール基及びアルアル
キル基の炭′Ｊｇ原子数が２０以下、特に１０以下であ
り、そしてｔの定義中の１価の基及びＲ３の定義中の２価の基の炭
素原子数は２５以下、特に２０以下である。

Ｒ１は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基もしく
はフェニル基もしくはカルボキシル基を表わす。Ｒ１が
水素原子またはフェニル基を表わす樹脂が特に好ましい
。

几１が所望により置換されたアルキル基を表わす場合、
アルキル基が炭素原子数１ないし４であシ、所望により
水酸基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置
換されているのが好ましく５％に好ましくはメチル基、
エチル基、インプロビル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシ
エチル基及び２−ブトキシエチル基である。

適する２価の４Ｒ’には、１個もしくはそれ以上のハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、もし
くはカルボキシル基（エステル化していてもよい）で置
換されていてもよい脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素
が含まれる。

そのような基几３は好ましくは炭素原子数４ないし２０
の脂肪族、　ＩＩＩ環式及び芳香族ポリカルボン酸の２
つのカルボキシル基を脱離した後の残基である。適する
脂肪族の基Ｒ３としては１例えピ２もしくは３個の炭素
原子′鎖によし分けられた２つのカルボキシル基を有す
る炭素原子数４ないし１８の飽和及び不飽和脂肪族のジ
カルボン酸１例えばコハク酸、ゲルタール酸、メチルコ
ハク酸、イソオクテニルコハクＩ！１！（６−メチル−
１−へグチニルコバｐｅ＞、ノネニルコハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、イタコン酸、マレイン酸、ジクロロマレ
イン酸及びシトラコン酸の残基が挙げられる。

適する脂環式基Ｂａとしては、例えば炭素原子数５ない
し２０．好ましくは５ないし１２の脂環式ジカルボン酸
、例えばシクロプロパン−。

シクロブタン−、シクロペンタン−、シクロヘキサン−
、フクロプロペン−、シクロブテン。

ククロベ／テン−、シクロヘキセン−１及ヒエンドメチ
レンシクロヘキセンジカルボン酸、好ましくはへキサヒ
ドロフタール酸、テトラヒドロフメール酸及びメチルテ
トラヒドロフタール酸、ビシクロ（２，２，１）　　ヘ
プテ−５−エン−２，５−ジカルボン酸及びその１．４
．５．６．７゜７−へキサクロロ誘導体の残基が挙げら
れる。

適する芳香族基几１の例としては、炭素原子数８ないし
１８の芳香族ポリカルボン酸、例えば７タル酸、テトラ
クロロ７タールａｉ、テトラクロロ７タール酸及びトリ
メリット酸特に好ましい基Ｒ１はゲルタール酸、イソ−オクテニル
コハク酸及びフタール酸の２つのカルボン酸を脱離した
後の残基、即ち、各々トリメチレン、イソーオクテニル
エチレン及ヒ１．２−フェニレン基である。

ｔは好ましくは式■の１．２−ナフトキノンジアジド基
である。

ｄは好ましく唸・・ロゲン原子もしくは水酸基で置換さ
れていてもよいアルキル基、特に炭素原子数１ないし１
０のもの、及びノ１０ゲン原子もしくは水酸基で置換さ
れていてもよいアリール基、特に炭素原子数６ないし１
０のものが挙げられる。とりわけ好ましい４Ｒｓはメチ
ル基、フェニル基及びＩ）−）リル基である。

好ましい原子及び基Ｒ６は塩素原子及び臭素原子、水酸
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし９のアルキル基、カルボキシル基、炭素原子数
２ないし１２のエステル化カルボキシル基、スルホン酸
基、炭素原子数１ないし１０のエステル化スルホン！２
基、次式ニーＯＲ”で表わされる基、次式：　−ＣＯＲ
’（式中　Ｒ７は炭素原子数１ないし４のアルキル基も
しくは炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）
で表わされる基、上記式■中　Ｒ１がメチレン基、イソ
プロピリデン基もしくは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−もしくは
−〇（Ｃ為）〔（引出ＣαＢ）−で表わされる基を表わ
し、隣シ合った炭素原子に結合した２つの基マが存在す
る場合は、基Ｒ６とそれらが結合する炭素原子とが一緒
になってベンゼン環を表わしてもよく、この場合、炭素
原子社好ましくは−ＯＲ”　に対して２，３位にある。

特に好ましい式Ｖの樹脂はＸが０を表わし、その結果１
’が存在しないか、もしくはＸが１を表わし、基がか同
一または異なり九炭素原子数１ないし９のアルキル基を
表わすか、またはＲ′がメチレン基もしくはイソプロピ
リデン基を表わす式Ｖの基を表わす化合物である。さら
に別の場合には１式Ｖにおいて上記の芳香環のうち一部
のＸが０を表わし、残りのＸが１を表わしｔ基Ｒ６が同
一または異なった炭素原子数１ないし？のアルキル基を
表わす。特罠好ましいＷのアルキル基は、−ＯＲ″基に
対してＯａｍ−及びｐ位のメチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ
位の第３ブチル基並びにｏ−、ｍ−及びｐ位のオクチル
基である。さらに好ましい式Ｖの樹脂は、上記芳香環の
一部のＸが１を表わし、基Ｗが同一または異なった炭素
原子数１ないし９のアルキル基を表わし、残りの芳香環
のＸが２を表わし、２つの基ｌが上記の−Ｏｖに対して
２．３位にあシ、基ｔとそれらが結合している炭素原子
とが一緒（なって未置換のベンゼン環を表わす化合物で
ある。

本発明は、また、フェノール（靭とアルデヒド（ｑから
製造されたフェノール性ノボラック（Ａ）をキノンジア
ジドスルホン酸（ＩＪまたはその反応性誘導体と反応さ
せ、（Ａ）、（曇及び（５）と（０の反応生成物の少な
くとも一つをさらに次式■：（式中、　Ｒ３は前記式Ｉ
で定義した意味を表わす）で表わされるポリカルボン酸
無水物（Ｅ）と反応させることからなる式Ｉの感光性質
性フェノールノボラック樹脂の製造方法に関する〇樹脂の製造は好ましくはノボラック樹脂囚とキノンジアジ
ドスルホン酸もしくはその誘導体ｐ）を反応させ、その
後１反応生成物を無水物（Ｅ５と反応させるか、または
囚と（匂を反応させ、その反応生成物と−とを反応させ
ることによシ行なわれる。

キノンジアジドスルホン酸もしくはその誘導体（口は、
ノボラック樹脂（４）もしくはフェノール（Ｂ）の７エ
ノール性水酸基１当量当たシ少くともｌ１０４モル、好
ましくはα０４ないしＣＬ７５％ル、特に（Ｌｌｏない
しα５０モル、とりわけ１１０ないしく１２５モルの黛
で使用される０無水＊＜Ｓは、ノボラック樹脂（５）も
しくはフェノール（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当
たり少なくともα０１モル。

好ましくは（ＬＯ２ないしα５モル、特にα０４ないし
α３モル、とシわけα０４なりしα２モルの蛍で使用さ
れる。

残シのいずれのフェノール・往水酸基も好ましくは遊離
基でめる０しかしながら、所望によっては（均以外のエ
ステル化剤（１！’ｌでエステル化されていてもよく、
またはエーテル化剤０でエーテル化されていてもよい。

このエステル化もしくはエーテル化は、ノボラック樹脂囚、（Ａ）と（Ｄ）との反応生成物。

（５）と（匂との反応生成物、並びに（５）、（０及び（］１の反応生成物の少なくとも１つを（Ｆ″）または（Ｑと反応させるこ
とによって行なってもよい・ノボラック樹脂（５）は１種類のフェノール（Ｂ）また
はフェノール（Ｂ）の混合物よシなるが、それらけ１価
であっても多価であってもよく、１個もしくはそれ以上
の芳香環を有してもよい。

ｔｌｆましいフェノール（同は次式■：〔式中、Ｘは０
．１．２もしくは３を表わし、そしてＲ９は式Ｉもしく
はＶ中、几６として定義した、ｔ＃、を表わし。

ただし弐■を表わすことはなく、その代ゎシに次式■ニーや。

（式中、Ｒ８は上記で好ましいとして定義した原子もし
くは基を表わすン〕で表わされる。

Ｘは好ましくは上記で定義した値であり、原子もしくは
基Ｗは好ましくはＲ６で好ましいとして定義した意味を
表わす０適するフェノール（Ｂ）としては、ｏ＋、ｍ＋
、ｐ−クロロフェノール。

レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル２メタ
ン、４６−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、　４．４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタノン酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトー
ル、４−メチル−２−ナフトール、１，５−及び１，７
−シヒドロキシナフタレン及びこれらのフェノールの２
つ以上の混合物が挙げられる。好ましいフェノール（均
としては、フェノールそれ自体、０−、ｍ−及びｐ−ク
レゾール、ｏ−、ｍ−及びｐ−第三ブチルフェノール、
０−ｌｍ−及びｐ−オクチルフェノール、１−ナフトー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
及びこれらのフェノールの２つ以上の混合物が挙げられ
る。特に好ましい実施態様において、（０はｍ−クレゾ
ール、フェノール及びｐ−第三ブチルフェノールの混合
物、ｏ−ｌｍ−及びｐ−クレゾールの混合物、１−す７
トール及びｍ−クレゾールの混合物、また＃ｉ２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フロパンである。

ノボラック′（Ａ）を製造するためのアルデヒド（Ｃ）
は、好ましくは次式１ｘ：ＲＩＣＨＯ（ＩＸ）（式中　Ｒ１け上記で好ましいとして定義された原子も
しくは基を表わす）で表わされる０好ましいアルデヒド
としては、ホルムアルデヒド。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド及びグリオキシル酸が挙げられ。

ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドが特に好ましい
。

ノボラック樹脂を作るための７エノール（Ｂ）　トアル
デヒト責ｑとの反応は、下記のノボラック樹脂の製造の
ための慣用方法に従って、フェノールを、酸の存在下、
１モル当量もしくはそれ以下のアルデヒドと共に加熱す
ることにより行なわれる。

キノン誘導体（ｑは好ましくは次式Ｘ：凡４ＳＯｚＺ　
　　　　　　　（Ｘ）（式中、　Ｒ４は上記で好ましいとして定義した意味を
表わし、２は水酸基、アルコキシ基、好ましくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基・またはハロゲン原子、特
に塩素原子を表わす）で表わされる〇好ましくは、（Ｄ）は１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−もしくは５−スルホニルクロライドである。

ＣＤ）とフェノールノボラック（８）との反応、または
１ＬＩと、フェノールノボラック（Ａ）と無水物（均と
の反応生成物との反応は１通常不活性溶媒１例えばケト
ンもしくはエーテル中、呈温で、適轟な縮合剤、Ｚが水
酸基またはアルコキシ基を表わす場合は酸、Ｚがハロゲ
ン原子を表わす場合には塩基の存在下で行なわれる。

好ましい、及び特に好ましい式■の無水物は。

２価の基Ｗの出所として上記に示した酸の無水物である
。特に好ましい無水物はゲルタール酸。

インオクテニルコハク酸及びフタル酸無水物である。

所望のエステル化剤（０は通常次式：　Ｒ５Ｃ０Ｚまた
はＲＩＩＳＯ□Ｚ（式中、歌及びＺは前記で好ましいと
して定義した便及びＺと同じ意味を表わす）で表わされ
るカルボン酸、スルホン酸またはその誘導体である＠好
ましいエステル化剤は酢酸クロライド、安息香酸クロラ
イド、メタンスルホニルクロライ’ｐ”、ベンゼンスル
ホニルクロライド、及びｐ−）ルエンスルホニルクロラ
イドである〇所望のエーテル化剤ｑは常用のエーテル化剤。

例えばメタノール、エタノール、インプロパツール、ｎ
−ブタノール、エチＬ／　７　ｆ　！Ｊ　コ−ル、２−
メトキシエタノールもしくは２−ブトキシェタノールの
ようなアルコール、エチレンもしくはプロピレンオキシ
ドのようなアルキレンオキシド、ジメチルスルフェート
のようなジアルキルスルフェートまたはヨウ化メチルの
ようなアルキルハライドである。

無水物（Ｅｌと、ノボラック樹脂（Ａ）またはノボラッ
ク樹脂（Ａ）とキノンジアジド（０との反応生成物との
反応は１通常、ケトンもしくはエーテルのような不活性
溶媒中、所望によシ触媒としての塩基または第四アンモ
ニウム塩の存在下で行なわれ、反応は通常４０ないし１
５０℃の温度で行なわれ１通常２ないし８時間で完結す
る。

エステル化剤（２）を用いた所望のエステル化反応はケ
トンまたはエーテルのような不活性溶媒中、室温で、適
当な縮合剤、Ｚが水酸基またはアルコキシ基を表わす場
合は強酸、Ｚがハロゲン原子を表わす場合は塩基の存在
下で行なう。

（幻の量は好ましくは（８）中のフェノール性水酸基の
当量当たｆｉ（１４モル以下である。

（Ｇ）　を用いる所望のエーテル化反応はフェノール樹
脂のエーテル化のための慣用方法を用いて。

好ましくは（５）中のフェノール性水酸基のＩｔ当た９
１４モル以下の（０１を用いるのが好ましい■ノボラッ
ク樹脂中のフェノール性水酸基の一部を１種もしくはそ
れ以上のエステル化剤と部分的に反応させるときには、
変性された雪脂は。

芳香環のうちのいくつかが遊離の水酸基を有し。

その他の芳香環がエステル化された水酸基を有する場合
の分子の他に、全ての芳香環が遊離の水酸基を有する場
合の分子及び全ての芳香環がエステル化された水酸基を
持つ場合の分子を有することが理解されるであろう。そ
の様な樹脂を表わす式■のような式は、Ｒ２がある環に
おいては水素原子を表わし、他の環においては一８Ｏ，
几４基を表わし、また別の環においては−ＣＯＲ３ＣＯ
ＯＨ基を表わし、さらに別の環においては−ｃｏｇｓ″
１念は−ｓｏ、ａｓ　を表わすというような統計的な意
味を表わす０同様の考え方が、異なったフェノールの混
合物から訪導される聞脂を表わす限シ式Ｖに適用できる
。

本発明の樹脂を電着しうる７オトレジストとして使用す
る場合は、水性有機媒体をも包含する水性媒体中に溶解
または懸濁しうる塩の形態で使用される。従って、該樹
脂を、該樹脂が塩の形態で存在しうるような媒体中で製
造した場合、該塩を含有する媒体を直接電着過程に使用
することができる。樹脂を、に着過程で使用するよシ以
前に酸として単離する場合は、適当な塩基を添加して酸
基を少なくとも部分的に中和する仁とによ）、塩に転化
する。

塩を形成するために使用するのに適する塩基には、水酸
化ナトリウムもしくはカリウム、炭酸ナトリウムもしく
はカリウム及びアンモニウム塩うな無機塩基、並びにト
リエチルアミン。

トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン及びジメチルアミノメチルグロバ
ノールのような有機塩基が含まれる。

フォトレジストとして使用される場合１本発明の樹脂の
塩は担体の上に塗布されて感光性素子を形成することが
できる０適する担体にはアルミニウム及び鋼のような金
属が含まれ、固体金属シートの形態でも１表面を金属化
した積層体の形でもよい。

本発明の樹脂は単独で使用してもよいし、また所望によ
っては、水性媒体に可溶性であるか、または懸濁可能で
あシ、電着した被膜の性質を改良する物質と混合して使
用してもよい０そのような物質の典型的な例には水性媒
体で希釈しうるアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリブタ
ジェン樹脂及びエポキシド樹脂が含まれる。

本発明の新規な樹脂の電着は公知方法によシ行なう。通
常は２００Ｖ以下の電圧、５分間以内の期間で行なわれ
るが、特定の樹脂、支持体。

及び望まれる厚さに対する正確な条件は、樹脂材料の電
着の分野の技術者により容易に定められる。

電着後、被Ｍを乾燥し、その後好ましくは２００ないし
６００　ｎ＋ｎの波長の化学線を１通常は画像形成透明
板（ｉｍａｇｅ−ｂｅａｒｉｎｇ　ｔｒａｎｓｐａｒｅ
ｎｃｙ）を通して照射する◇適当な水性または非水性の
塩基中で現像することによシ基体上にポジの画像が得ら
れる。

従って１本発明はさらに、本発明の樹脂からなる層を基
体上に電着によシ施用し、電着された層を予じめ決めら
れたパターンに照射し、現像液と接触させることによシ
暴露した部分を除去することからなる画像形成方法を提
供する０下記の実施例によシ本発明をさらに詳細に説明
する＠全での部及びチは！！ｉ−によるものであるＯ出発物質として使用するノボラック樹脂を下記に示す。

ノボラック１これは％フェノール３モル及びｐ−第三ブチルフェノー
ル１モル並びにホルムアルデヒドカら製造されたノボラ
ックを、さらに１，２−す７トキノンー２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドと反応させることによシ得ら
れる◇この生成物は上記式Ｖ中。

Ｒ１が水素原子を表わし、Ｗの８８係が水素原子を表わし、残シのＷが１．２−す
７トキノンー２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし
。

分子の７５係に相当するＸが０を表わし、そして分子の２５％に相当するＸが１を表わし、その際、几６
はｐ−第三ブチル基を表わし、そしてｎは平均Ｚ１の整
数を表わす化合物である◇これはフェノール、ｐ−第三
ブチルフェノール、ホルムアルデヒド、及びシュウ酸か
ら１モル比α７５：（１２５：Ｑ、９０：α０４６で得
られるノボラックである◇ このノボラックの軟化点は１１９℃でア勺、上記式Ｖ中
、Ｗが水素原子を表わし、停が水素原子を表わし、分子の７５％に相当するＸが０を表わし、分子の２５係
に相当するＸが１を表わし、その際、Ｒ６がｐ−第三メ
チル基を表わし、セしてｎが平均７．５の整数を表わす
化合物である。

ノボラック■ これけｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾールの市販混合物、ホ
ルムアルデヒド及びシュウ酸を１：［Ｌ７５　：　ＣＬ
Ｏ０１のモル比で使用して製造されるノボラックである
。

このノボラックは、軟化点が１２０℃であシ・上記式Ｖ
中、几１及びＷが水素原子を表わし・Ｘが１を表わし。

ルーがｏ−、ｍ−及びｐ−メチル基を表わし、そしてｎが平均＆５の整数を表わす化合物であるＯノボラック
■ これは１−す７トール、ｍ−クレゾール、ホルムアルデ
ヒド、及びシュウ酸をα２：［１８：１９：（ＬＯ１７
のモル比で使用して製造されたノボラックである〇このノボラックは軟化点が１４８℃であ°シ、上記式Ｖ
中、几！及びＶが水素原子を表わし。

分子のａＯ＊に相当するＸが１を表わし、その際凡６は
ｍ−メチル基を表わし。

分子の２０係に相当するＸが２を表わし、その際２つの
Ｒ６基は一〇甲に対して２，３位にあり、それらが結合
している炭素原子と一緒になって未置換のベンゼン環を
表わし、そしてｎが平均４．８の整数を表わす化合物である。

ノボラック■ このノボラックは、ｍ−クレゾール、ベンズアルデヒド
及びＨＣｌをモル比１．００：１．００：α００５のモ
ル比で使用して製造され九ノボラック樹脂である・このノボラックは、軟化点が１１８℃であ＃）。

上記式Ｖ中、几ｌがフェニル基を表わし。

欅が水素原子を表わし。

Ｘが１１−表わし、Ｒ６がｍ−メチル基を表わし、そしてｎが平均４．２の整数を表わす化合物であるＯノボラッ
ク■ これは、ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドを１：
α４６のモル比で使用してオルト燐酸を触媒として使用
して製造されるノボラックである。

このノボラックは軟化点が７５℃であり、上記式ｖ中、Ｒ１及びＢｚが水素原子を表わし、Ｘが１を表わし。

Ｒ−が上記式■中、Ｒａが一〇Ｒ”　基に対してパラ位
にあるインプロピリデン基を表わし、ｎが平均２．４の
整数を表わす化合物である。

実施例１ノボラック１２０ｆを７七トン５０ｆに溶解し、５０℃
に加熱する。アセトン１０ｆ中のインオクテニルコハク
酸無水物４６を及びテトラメチルアンモニウムクロライ
ド（Ｉ１１２ｔ）のＩ１５チ水溶液の溶液を加え、この
混合物″ｆｅｓｏ℃で８時間加熱する。この混合物を希
塩酸（１０００ｆ−α１　＊ＨＣｌ）に滴下すると、褐
色の樹脂状固体の沈殿が生じるＯこれを磨砕して粉末と
し、水洗して、真空炉中、３５℃で乾燥すると、式Ｖ中
、Ｒ１が水素原子を表わし、７２．５チのＷが水素原子を表わし、１２％の８３が１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニル基を表わし、１ａ５チのＲ２が次式：％式％で表わされる基を表わし、分子の７５優に相当するＸが０を表わし、分子の２５％
に相当するＸ、が１を表わし、その際Ｒ６がｐ−第三ブ
チル基を表わし、そしてｎが平均ｚ１の整数を表わす化
合物である。

赤外スペクトルをＫＢｒ板によシ測定したとと１２００
国−ＩＫ極大吸収を示した。

生成物を２−ブトキシェタノール（４ｆ　）及び水酸化
カリウム（α５９）の２０チ水溶液の混合物にゆつくり
添加し、赤褐色の溶液を得、これをさらに水で生成物濃
度がｔｏｅになるまで希釈する。この生成物を銅−クラ
ッドラミネート陽極上に、ステンレス鋼陰極を用いて電
着する。８０ボルトで２０秒間経過した後、５μｍの電
着層が生じる。この積層板を浴から取シ出し、水洗し、
９０℃で５分間乾燥する。その後、５Ｇ（ＩＯＷＯ中圧
水銀ハライドランプを７５−の距離で使用し、像を有す
る透明体を通して１分間の照射を行なう。α５チの水酸
化ナトリウム溶液に浸漬すると鮮明な透明画のポジの国
庫が得られる。

実施例２ノボラック１（３０？）をアセトン（６ａｙ）に溶解し
、加熱還流（５９℃）する。フタール酸ｍ水物（４６ｆ
　）、　　トリエチルアミン（α１７２）及びアセトン
（１ｏｙ）からなる溶液を加え、この混合物を還流温度
で２時間保持する。

混合物を水酸化ナトリウム（６１）の２０％水溶液で中
和し、水（１５０？）で希釈する。この混合物をＩ−Ｔ
ＣＩ（６１）を含有する水ｔｏｏｏｆｆｌに加えると黄
褐色の樹脂状固体の沈殿が生じる。これを水洗し、真空
炉中、３５℃で乾燥すると式■喝！水素原子を表わし、７３俤の几８が水素原子を表わし、１２チのＲ１が１，２−ナフトキノン−２−′）アジド
−５−スルホニル基を表わし、ｌａ５％（７）ｌ（，２が次式：で表わされる基を表わし、分子の７５優に相当するＸが０を表わし、分子の２５チ
に相当するＸが１を表わ［２、その際Ｒ６がｐ−ＩＴ三
ブチル基を表わし、そしてｎが平均１１の整数を表わす
生成物３α２ｆを得る。

赤外スペクトルをＫＢｒ板により測定したところ、３４
００，２９６０，２８６０，２１６０，２１２０，１７
１０゜１６００．１５１０，１４９０，１４３０，１４
００，１３６ｏ、１２６０及び１１９０ｃＩｎ″″′に
極大吸収を示した。

この生成物は基体上に電着することができ、実施例１に
記載した方法によシボジの画儂を得ることができる。

実施例３実施例２で使用した７タール酸無水物をゲルタール酸無
水物（２，２Ｂｆ）に換えて実施例２の方法を繰り返す
。生成物の赤外スペクトルをＫＢｒ板によシ調べたとこ
ろ、３４００．３２５０．２９６０　。

２１６０．２１２０，１７４０，１７１０，１６１０，
１６００，１５１０゜１４９０．１４６０，１４４０，
１４００，１３６０，１２６０．１２００傭１に極大吸
収を示した。

この生成物は式Ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、７８慢のＲ１が水素原子を表わし、１２チのＶが１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニル基ヲ表わし、１０チのＲ意が次式：　−Ｇｏ（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨで
表わされる基を表わし、分子の７５チに相当するＸが０を表わし、分子の２５チ
に相当するＸが１を表わし、その際Ｒ６がｐ−第三ブチ
ル基を表わし、セしてｎが平均Ｚ１の整数を表わす化合
物である。

生成物は基体上に電着することができ、実施例１に記載
した方法によりポジの画＠を得た。

実施例４ノボラックＩＩ（２５１をジオキサン（５０り）に溶解
し、１００℃に加熱する。イソーオクテニルコハクＨ無
水物（５，５５り及びテトラメチルアンモニウムクロラ
イド（α５ｆ：１０％水溶液）を加え、該混合物を１０
０℃で６時間加熱する。混合物を室温に冷却し、α１チ
の塩酸水溶液（１０００Ｃｄ　）に滴下する。得られた
樹脂状の生成物を磨砕し、真空炉中、９０℃で乾燥する
。

この生成物（１８ｐ）をアセトン（５０１）に溶解し２
、アセトン（２０／）中の１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニル・クロライド（６１）の溶液
を添加する。この溶液に１０チの炭酸ナトリウム水溶液
を添加してｐＨを８に合わせる。得られた混合物を室温
で１時間攪拌し、その後１２Ｎの塩酸浴ｇ（ｚｓｔ）に
滴下する。

黄色の樹脂状沈殿が得られ、これを戸去し、水洗し、真
空炉中、３５℃で乾燥すると、実施例１の生盛物と同じ
赤外吸収スペクトルを有する生成物（ｊ７．５ｆ）が得
られる。得られた生成物は式Ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、６８チのＲ３が水素原子を表わし、１９．５％ノＲ”カｔ　、　２−−）−ｙ　ト＊）ン−
２−）アンド−５−スルホニル基ヲ表わし、１２．５％のＲ３が式Ｘもしくは店で表わされる基を表
わし、分子の７５チに相当するＸが０を表わし、分子の２５％
に相当するＸが１を表わし、その際Ｒ６がｐ−Ｍ三ブチ
ル基を表わし、セして口が平均′１５の整数を表わす化
合物でるる。

実施例５ノボラ・ンクＩｆ（６０ｆ）をジオキサン（１２０ｔ）
に溶解し、１００℃に加熱する。ゲルタール酸無水物（
４８４Ｆ　）を添加し、混合物１１００’ｃで６時間加
熱する。この混合物を水酸化ナトリウム（１２９）の２
０係水溶液で中和し、水（４００９）で希釈し、１１５
Ｎの塩酸水溶液（１，５ｔ）に滴下する。生じた黄色沈
殿をＦ増し、水洗し、真空炉中、９０℃で乾燥する。

この生成物（１８ｔ）をアセトン（ｓａｙ）に溶解し、
アセトン（２０？）中の１．２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライ）’　（６ｆ　）の溶
液を加える。この溶液に１０チの炭酸ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ８に合わせる。得られた混合物を室温で１
時間攪拌し、その後［Ｌ２ＮのＨＣｌ（２ｊ　）に滴下
する。

黄色沈殿が生じ、これを濾過し、洗浄し、３５℃の真空
炉中で乾燥する。生成物（１Ｂ？）が得られ、これは実
施例５の生成物と同様の赤外吸収スペクトルを有する。

これは基体上に電着することができ、実施例１に記載し
たようにしてボンの画像を形成することができる。

生成物は式Ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、６９゜５−のＦＬＲ６が水素原子を表わし、１８チのＲ
雰が１，２−ナフトキノン−２−２アジド−５−スルホ
ニル基金前ワＬ、１１５　％　（Ｑ　Ｒ”　ｉ）Ｅ次式：　−ＣＯ（ＣＨ
ａ　）ｓ　Ｃ０ＯＨテ表わされる基を表わし、分子の７５チに相当するＸが０を表わし、分子の２５チ
に相当するＸが１を表わし、その際Ｒ６がｐ−第三ブチ
ル基を表わし、そしてｎが平均ｚ５の整数を表わす化合
物である。

実施例６グルタール酸無水物２．２Ｂｆをα８６ｆ　Ｋ換えるこ
と以外は実施例３の方法を繰り返す。得られた生成物（
２４ｆ）は式Ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、８４チのＲ８が水素原子を表わし、１２％のＲ：が１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニル基を表わし、４％のＲ２が次式ニーＣｏ（ＣＨｔ　）、Ｃｏｏｎで表
わされる基を表わし、分子の７５％に相当するＸが０を表わし、分子の２５ｆ
ｔＫ相当するＸが１を表わし、その際Ｒ６がｐ−第三ブ
チル基を表わし、セしてｎが平均Ｚ１の整数を表わす化
合物である。

生成物は基体上に電着することができ、実施例１に記載
した方法によシボジの画像を得た。

実施例７ノポラヴクｌ［（２’１．５ｆ　）をアセトン（ｓａｙ
）に溶解し、アセトン（３０Ｆ）中の１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（７，
５９）の溶液で処理する。混合物に５％の炭酸ナトリウ
ムの水溶液を加えてｐＨ８に合わせ、その後、室温で９
０分間攪拌する。これを塩酸（１２？）を含有する水１
５００−に注ぎ沈殿を濾過し、水洗し、３５℃の真空炉
で乾燥すると２６１の固体を得た。

この固体（１０／）をジオキサン（２０ｆ）に溶解し、
ジオキサン（ｔａｙ）中のゲルタール酸無水物（１，１
４ｒ）及びトリエチルアミン（α０６１）の溶液で処理
する。この混合物を６０℃に加熱し、この温度に２時間
保持する。この混合物を２０チの水酸化ナトリウム（２
ｔ）溶液で中和し、水（ｓａｙ）で希釈する。この混合
物を［１３Ｎの塩酸溶液ｔＳＺに滴下すると褐色の樹脂
状固体の沈殿が生じる。これを水洗し、３５℃の減圧炉
中で乾燥すると式ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、６９チのＲ２が水素原子を表わし、１５　％　）Ｒ”Ｚ＞”　１　＊　２−す７　）　＄　
／　／−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし、１６チのＲ：が次式：　−ＣＯ（ＣＨｚ　）ｓ　Ｃ０Ｏ
Ｈで表わされる基を表わし、Ｘが１を表わし、母がｏ−、ｍ−９ｐ−メチル基を表わし、そしてｎが平
均６．５の整数を表わす生成物９．３ｆが得られた。

生成物は基体上に電着することができ、実施例ＩＫ記載
した方法によりボンの画像を得た＠実施例８ノボラックＷ（Ａ６ｆ）をアセトン（８０ｆ）に溶解し
、アセトン（２０Ｆ）中の１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライド（１２Ｆ）の溶液
で処理する。混合物に５％の炭酸ナトリウムの水溶液を
加えてｐＨ８に合わせ、その後、室温で９０分間攪拌す
る。

これを塩酸（１７ｆ）を含゛有する水２ｔに注ぎ。

沈殿を濾過し、水洗し、３５℃の減圧炉で乾燥すると４
１２Ｆの固体が得られる。

この固体（１０り）をアセトン（２０ｆ）に溶解し加熱
還流（５７℃）する。ゲルタール酸無水物（α４５１）
、トリエチルアミン（α０６ｆ）及びアセトン（ＩＱｆ
）からなる溶液を添加し、この混合物を２時間加熱還流
する。混合物を２０俤の水酸化ナトリウム溶液で中和し
、水で希釈する。この混合物をＨＣＩ（５？）　ｅ含有
する水１０００　ｄに添加すると褐色の樹脂状固体の沈
殿が生じる。これを水洗し、５５℃の減圧炉中で乾燥す
ると式Ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、７７、６　ＬＩＩのＲ２が水素原子を表わし、１６チの
Ｒ８が１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニル基金光ワＬ。

＆４％のＷが次式：　−Ｃｏ（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨで表
わされる基を表わし、分子の８０チに相当するＸが１を表わし、その際Ｈ，ｓ
がｍ−メチル基を表わし、分子の２０％に相当するＸが２′を表わし、その際２つ
のＲ−基が一〇ＲＢ　に対して２．５位にあり、それら
が結合している炭素原子と一緒にかっテ未置換のベンゼ
ン環を表わし、ｎが平均４．８の隻数を表わす化合物８ｆｔ得る。

生成物は基体上に電着することができ、実施例１に記載
した方法によりボンの画像を得た。

実施例９ノボラックｖ（５６；ｋＷ　）をアセトン（７ａｔ）に
溶解し、アセトン（３０ｆ）中の１，２−ナフトキノン
−２−：）アジド−５−スルホニルクロライド（１２ｆ
）の溶液で処理する。混合物［５％の炭酸ナトリウムの
水溶液を加えてｐＨ８に合わせ、その後、室温で９０分
間攪拌する。

これを塩酸（１７，６ｆ）を含有する水２１に注ぎ沈殿
を濾過し、水洗し、３５℃の減圧炉で乾燥すると３６８
ｆの固体が得られる。

この固体（ｔｏｙ）をトリエチルアミン（（ＬＯ６ｆ）
を含有するジオキサン（２Ｏｆ）Ｋ溶解し６０℃に加熱
する。ジオキサン（２０ｆ）中のゲルタール酸無水物（
１，１４ｆ）を添加し、この混合物を３時間６０℃に保
持する。混合物を２０チの水酸化ナトリウム（２２）溶
液で中和し、水（５０？）で希釈する。この混合物をＨ
Ｃｌ（２２）を含有する水５００ｄに添加すると黄色の
樹脂状固体の沈殿が生じる。これを水洗し、３５℃の減
圧炉中で乾燥すると式Ｖ中、Ｒ１が水素原子を表わし、５０チのＲ２が水素原子を表わし、２５チのＲ３が１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニル基を表わし、２５チのＲ鵞が次式：　−Ｃ０（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨで
表わされる基を表わし、Ｘが１を表わし、Ｒ６がｍ−メチル基を表わし、そしてｎが平均Ｌ２の整数を表わす化合物ａ７Ｒ６が得られる
。

生成物は基体上に電着することができ、実施例１に記載
した方法によりポジの画像を得た。

実施例１０ノボラック■（６０Ｆ）をアセトン（１２０ｆ）て溶解
し１．アセトン（５０ｆ）中の１．２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２０？）の
溶液で処理する。この混合物に５％の炭酸ナトリウムの
水溶液を加えてｐＨ８に合わせ、その後、室温で９０分
間攪拌する。これを塩酸（２９ｆ）を含有する水（３１
）に注ぎ、沈殿をＰ皐し、水洗し、３５℃の減圧炉で乾
燥すると６２．５ｆの固体が得られる。

この固体（１０ｐ）をトリエチルアミン（α０６ｆりを
含むジオキサン（２０５’）に溶解し６０℃に加熱する
。ジオキサン（２０Ｐ）中のグルタ−′酸無水物（ｔ１
１’）の溶液を添加し、この混合物を６０℃で２時間保
持する。混合物を２０チの水酸化ナトリウム（２１）溶
液で中和し、水（ｓｏｐ）で希釈する。この混合物をＨ
Ｃｌ（２Ｆ）を含有する水５００−に添加すると赤褐色
の樹脂状固体の沈殿が生じる。これを水洗し、３５℃の
減圧炉中で乾燥すると式Ｖ中、１（、Ｉが水素原子を表
わし、６９チのＲ１が水素原子を表わし、１５　ｑｌｒ　（Ｄ　Ｂ”カ１　、２−　ｔ　７　）　
＊　／　７−２−　ジアジド−５−スルホニル基ヲ表わ
し、１６チのＲ２が次式：　−Ｃｏ　（ＣＨｔ　）ｓ　Ｃ０
ＯＨで表わされる基を表わし、Ｒ６が式■中、Ｒ１が２つのＯＲ”基に対してｐ位にあ
るインプロビリデン基を表わし、Ｘが１を表わし、ｎが平均Ｚ４の整数を表わす化合物＆７１を得る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中、Ａｒ＾１は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する２価の芳香
族基を表わし、Ａｒ＾２は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する３価の芳香
族基を表わし、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはカ
ルボキシル基を表わし、Ｒ＾３は水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基で置換
されたアルキル基、または次式： −ＣＯ−Ｒ＾３−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿２Ｒ＾４、−ＣＯ
Ｒ＾５もしくは−ＳＯ＿２Ｒ＾５で表わされる基を表わ
し、Ｒ＾２基のうち少なくとも１％は−ＣＯ−Ｒ＾３−
ＣＯＯＨを表わし、そしてＲ＾２基のうち少なくとも４
％は−ＳＯ＿２Ｒ＾４を表わし、Ｒ＾３は２価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂
肪族基を表わし、Ｒ＾４は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼　II で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または次
式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　III で表わされ、４位または５位の炭素原子がスルホニル基
の硫黄原子に結合する１，２−ナフトキノンジアジド基
を表わし、Ｒ＾５は１価のカルボキシル基を含まない脂肪族、脂環
式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表わし、ｎは０または１ないし２０の整数を表わす）で表わされ
る電着しうる感光性変性フェノールノボラック樹脂
（２）上記式 I 中、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２が６ないし
２５個の炭素原子を有し、所望により芳香族炭素に置換
基Ｒ＾６を有し、そしてＲ＾６がハロゲン原子、次式：−ＯＲ＾２で表わされる
基、または所望によりエステル化されたカルボキシル基
またはスルホン酸基；水酸基もしくはカルボキシル基に
より置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基；次式；−ＣＯＲ＾７（式中、Ｒ＾７
はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
わす）で表わされる基を表わすか、または各芳香環上の
１つの基Ｒ＿５が隣接する芳香族環に−ＣＨ（Ｒ＾１）
−基によって結合してもよい次式： ▲数式、化学式、表等があります▼　IV （式中、Ｒ＾２は酸素原子もしくは硫黄原子、カルボニ
ル基もしくはスルホニル基、所望によりハロゲン原子、
エーテル化されていてもよい水酸基、エステル化されて
いてもよいカルボキシル基、またはハロゲン原子もしく
は所望によりエーテル化されていてもよい水酸基もしく
は所望によりエステル化されていてもよいカルボキシル
基で置換されていてもよい炭素原子数６ないし１２のア
リール基を表わす）で表わされる基を表わしてもよく、
または隣接する炭素原子に置換基Ｒ＾６が２個結合している場
合、それらが結合している炭素原子と一緒になってベン
ゼン環を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の樹脂。
（３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎは特許請求の範囲第１項で定義し
た意味を表わし、Ｒ＾６は特許請求の範囲第２項で定義した意味を表わし
、Ｘは０、１、２もしくは３を表わす）で表わされる特許
請求の範囲第１項または２項記載の樹脂。
（４）基Ｒ＾２の８ないし７５％が−ＳＯ＿２Ｒ＾４基
を表わし、基Ｒ＾２の２ないし５０％が−ＣＯ−Ｒ＾３
−ＣＯＯＨ基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第２項もしくは第３項記載の樹脂。
（５）上記式 I 中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾６及びＲ＾
７の定義中のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル
基の炭素原子数が２０以下であり、Ｒ＾１、Ｒ＾６及び
Ｒ＾７の定義中のアリール基及びアルアルキル基の炭素
原子数が２０以下であり、そしてＲ＾５の定義中の１価
の基及びＲ＾３の定義中の２価の基の炭素原子数が２５
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれか１項に記載の樹脂。
（６）上記式 I 中、Ｒ＾１が水素原子、メチル基、エ
チル基、フェニル基もしくはカルボキシル基を表わすこ
とを特徴とする特許請求の範囲第、項ないし４項のいず
れか、項に記載の樹脂。
（７）上記式 I 中、Ｒ＾３が１個もしくはそれ以上の
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も
しくはエステル化されていてもよいカルボキシ基で置換
されていてもよい２価の炭化水素基を表わすことを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１
項に記載の樹脂。
（８）上記式 I 中、Ｒ＾３が炭素原子数４ないし２０
の脂肪族、脂環式もしくは芳香族のポリカルボン酸から
２個のカルボキシル基をとり除いた後の残基を表わすこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の樹脂。
（９）上記式 I 中、ｘが０を表わすか、またはｘが１
を表わし、かつＲ＾６が同一もしくは異なった炭素原子
数１ないし９のアルキル基、または式IV中、Ｒ＾３がメ
チレンもしくはイソプロピリデン基を表わす基を表わす
か、または上記の芳香族基中の一部のｘが０を表わし、
残りが１を表わし、基Ｒ＾６が同一または異なった炭素
原子数１ないし９のアルキル基を表わすか、または上記の芳香族基中の一部のｘが１を表わしＲ＾６が同一または異なった炭素原子数１ないし９のア
ルキル基を表わし、そして残りの環で２を表わし、基Ｒ
＾６が−ＯＲ＾２基に対して２，３位に位置し、それら
が結合する炭素原子と一緒になって未置換のベンゼン環
を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第３項ないし
第８項のいずれか１項に記載の樹脂。
（１０）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中、Ａｒ＾１は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する２価の芳香
族基を表わし、Ａｒ＾２は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する３価の芳香
族基を表わし、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはカ
ルボキシル基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基で置換
されたアルキル基、または次式： −ＣＯ−Ｒ＾３−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿２Ｒ＾４、−ＣＯ
Ｒ＾５もしくは−ＳＯ＿２Ｒ＾５で表わされる基を表わ
し、Ｒ＾２基のうち少なくとも１％は−ＣＯ−Ｒ＾３−
ＣＯＯＨを表わし、そしてＲ＾２基のうち少なくとも４
％は−ＳＯ＿２Ｒ＾４を表わし、Ｒ＾３は２価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂
肪族基を表わし、Ｒ＾４は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼　II で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または次
式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　III で表わされ、４位または５位の炭素原子がスルホニル基
の硫黄原子に結合する１，２−ナフトキノンジアジド基
を表わし、Ｒ＾５は１価のカルボキシル基を含まない脂肪族、脂環
式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表わし、ｎは０または１ないし２０の整数を表わす）で表わされ
る電着しうる感光性変性フェノールノボラック樹脂の水
溶性または水性媒体中に懸濁しうる塩。
（１１）フェノール（Ｂ）とアルデヒド（Ｃ）から製造
されたフェノール性ノボラック樹脂（Ａ）をキノンジア
ジドスルホン酸（Ｄ）またはその反応性誘導体と反応さ
せ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｄ）の反応生成物の
少なくとも一つをさらに次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、Ｒ＾３は後記式 I で定義する意味を表わす）
で表わされるポリカルボン酸無水物（Ｅ）と反応させる
ことからなる次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＾１は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する２価の芳香
族基を表わし、Ａｒ＾２は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する３価の芳香
族基を表わし、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはカ
ルボキシル基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基で置換
されたアルキル基、または次式： −ＣＯ−Ｒ＾３−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿２Ｒ＾４、−ＣＯ
Ｒ＾５もしくは−ＳＯ＿２Ｒ＾５で表わされる基を表わ
し、Ｒ＾２基のうち少なくとも１％は−ＣＯ−Ｒ＾３−
ＣＯＯＨを表わし、そしてＲ＾２基のうち少なくとも４
％は−ＳＯ＿２Ｒ＾４を表わし、Ｒ＾３は２価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂
肪族基を表わし、Ｒ＾４は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼　II で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または次
式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　III で表わされ、４位または５位の炭素原子がスルホニル基
の硫黄原子に結合する１，２−ナフトキノンジアジド基
を表わし、Ｒ＾５は１価のカルボキシル基を含まない脂肪族、脂環
式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表わし、ｎは０または１ないし２０の整数を表わす）で表わされ
る電着しうる感光性変性フェノールノボラック樹脂の製
造方法。
（１２）フェノール（Ｂ）が次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼　（VII）〔式中、Ｒ＾９はハロゲン原子、次式：−ＯＲ＾２（式
中、Ｒ＾２は前記式 I で定義した意味を表わす）で表
わされる基；次式：−ＣＯＲ＾７（式中、Ｒ＾７は前記
式 I で定義した意味を表わす）で表わされる基を表わ
すか、または各芳香環上の一つの基が、−ＣＨ（Ｒ＾１
）−を介して隣りの芳香環と結合していてもよい次式I
VまたはVIII：▲数式、化学式、表等があります▼（IV
）▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）（式中、Ｒ＾３は酸素原子もしくは硫黄原子、カルボニ
ル基もしくはスルホニル基、所望によりハロゲン原子、
エーテル化されていてもよい水酸基、エステル化されて
いてもよいカルボキシル基、またはハロゲン原子もしく
は所望によりエーテル化されていてもよい水酸基もしく
は所望によりエステル化されていてもよいカルボキシル
基で置換されていてもよい炭素原子数６ないし１２のア
リール基を表わす）で表わされる基、または炭素原子に置換基Ｒ＾９が２個結合している場合、２つ
の置換基Ｒ＾９はそれらが結合している炭素原子と一緒
になってベンゼン環を表わし、ｘは０、１、２もしくは
３を表わす）で表わされる化合物であり、アルデヒド（Ｃ）が次式：Ｒ＾１ＣＨＯ（式中、Ｒ＾１
は前記式 I で定義した意味を表わす）で表わされる化
合物であり、そしてキノンジアジド（Ｄ）が次式：Ｒ＾４ＳＯ＿２Ｚ（式中
、Ｒ＾４は前記式 I で定義した意味を表わし、Ｚは水
酸基またはアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす）
で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１１項記載の方法。
（１３）（Ｄ）の量が（Ａ）のフェノール性水酸基１当
量当たり０．０４ないし０．７５モルであり、（Ｅ）の
量が（Ａ）のフェノール性水酸基１当量当たり０．０２
ないし０．５モルであり、（Ｅ）と（Ａ）との反応、ま
たは（Ｅ）と、（Ａ）と（Ｄ）の反応生成物との反応を
、不活性溶媒中、４０ないし１５０℃の温度で行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項または１２項の
いずれか１項に記載の方法。
（１４）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中、Ａｒ＾１は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する２価の芳香
族基を表わし、Ａｒ＾２は、その指定された芳香族炭素によって基：−
ＯＲ＾２及び−ＣＨ（Ｒ＾１）−と結合する３価の芳香
族基を表わし、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはカ
ルボキシル基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基で置換
されたアルキル基、または次式： −ＣＯ−Ｒ＾３−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿２Ｒ＾４、−ＣＯ
Ｒ＾５もしくは−ＳＯ＿２Ｒ＾５で表わされる基を表わ
し、Ｒ＾２基のうち少なくとも１％は−ＣＯ−Ｒ＾３−
ＣＯＯＨを表わし、そしてＲ＾２基のうち少なくとも４
％は−ＳＯ＿２Ｒ＾４を表わし、Ｒ＾３は２価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂
肪族基を表わし、Ｒ＾４は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼　II で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または次
式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　III で表わされ、４位または５位の炭素原子がスルホニル基
の硫黄原子に結合する１，２−ナフトキノンジアジド基
を表わし、Ｒ＾５は、価のカルボキシル基を含まない脂肪族、脂環
式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表わし、ｎは０または１ないし２０の整数を表わす）で表わされ
る樹脂からなる層を電着により支持体上に付着させ、予
じめ決められたパターンで電着層を化学線に照射し、そ
して現像液を接触させることにより照射した部分を除去
することを特徴とする画像形成方法。