JPH01280748A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版及びフォトレジストの製造を
目的とするポジ型感光性組成物に関するものであり、特
に現像安定性があって感度が高いポジ型感光性組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

０−キノンジアジド化合物は、活性光線が照射されると
分解してインデンカルボン酸を生成してアルカリ水に可
溶になることが知られている。従って、０−キノンジア
ジド化合物を含む感光性組成物は、一般にポジ原稿から
正像の転写画像を与える感光性組成物として平版印刷版
やフォトレジスト等に広く用いられてきた。

従来、この０−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂
からなる光可溶化組成物は、光重合反応あるいは光架橋
反応を利用したネガ型感光性組成物に比べ感度が低く、
そのため長いｉ＋待時間必要とした。この露光時間短縮
の要望から、これらの光可溶化組成物の感度を向上させ
る方法について種々の試みが今壕でなされてきた。

このような方法として、０−キノンジアジド化合物の添
加量を少くしたり、あるいはバインダー樹脂のアルカリ
溶解性を上げるためにクレゾールノボラックの代りにフ
ェノールノボラックやポリビニルフェノールを使用した
りして感度を高める方法等がある。

また、第三成分を添加して感度を向上させようとする試
みとしては、例えば特公昭５６−１９６１９号公報には
ヒダントイン類及び〇−安息香酸スルフィミドの添加に
よって感度を高める方法が記載されている。

また、特公昭５６−３０８５０号公報及び特開昭５８−
１１９３２号公報には、環状酸無水物、特公昭６２−５
１４５９号公報にはヒドロキシベンゾフェノンとホルム
アルデヒドの縮合生成物、特開昭６０−１５００４７号
公報にはビスフェノールＡ１特開昭６２−１５１８４６
号公報にはラクトン化合物特開昭５７−１１８２３７号
公報には没食子酸：等を添加することによって感度を高
める方法が記載されている。

しかしながら、上記した従来方法のいずれにおいても現
像安定性などの性能を低下させることなく感度を向上し
た感光性組成物は得られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、％定の添加物を含有させることにより
現像安定性等の性能を低下させることなしに感度を向上
させることができるポジ型感光性組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者は、０−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性樹脂を含む感光性組成物に下記一般式Ｉで示される
化合物を含有させることにより、上記目的を達成するこ
とができることを見出した。

従って、本発明のポジ型感光性組成物は、０−キノンジ
アジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および一般式Ｉ： ＣｎＨ２ｎＣ００Ｈ （式中、Ｒ１、Ｒ；、Ｒ２及びＲ二は同−又は異なって
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基等の基を表わし
、ＲｓＦｉ水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアル
キル基を表わし、ｎは０又は１〜４の整数を表わす。） で示される化合物を含有することを特徴とする。

上記一般式Ｉで示される化合物の例としては、次のよう
なビスフェノールカルボン酸誘導体があげられる。

２．２′−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）酢酸 ２．２′−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）酢酸 ２．２′−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）プロピ
オン酸 ６．３′−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）酪酸 ６．３′−ビス−（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）酪酸 ５．３′−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
−フェニル）−酪酸 ６．３′−ビス−（６−アリル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）−酪酸 ４１４′−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル〕酪酸 ４．４′−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェ
ニル）酪酸 ２．２′−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）吉草酸 ４．４′−ビス−（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェ
ニル）−吉草酸 ４．４′−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェ
ニル）−吉草酸 ４．４′−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−吉草酸 ４．４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸 ４．４′−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘキ
サン酸 ５．５′−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘキサ
ン酸 ６．６′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニ
ル）へブタン酸 ４．４′−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）オクタン
酸 ６．６′−ビス−（４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−オクタン酸 こレラの化合物の中で４．４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−酢酸、４．４’−（４−ヒドロキシフェニル）−
吉草酸が性能及び原料供給面から使用するのが好ましい
。本発明者は、これらの化合物をポジ型感光性組成物に
、固型分に対してｃＬ１％〜１５％添加することによっ
て、現像安定性をそこなうことなしに感度を著しく向上
させることができることを見出した。

本発明に使用される０−キノンジアジド化合物としては
、米国特許第６．０４へ１２０号及び同第３．１８８，
２１０号明細書に記載されている１、２−ナフトキノン
ジアジド−スルホニルクロライドとフェノールホルムア
ルデヒド樹脂とのエステル化物、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸クロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエ
ステル化物、特公昭６０−５３３０１号公報に記載され
ているハロゲン化ポリヒドロキシスチレンの０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、その細布用な０−
キノンジアジド化合物として数多くの特許に報告され知
られている。

本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレジールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハ
ロゲン化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、
スチレン−マレイン酸共重合体、バラヒドロキシメタク
リルアニリド、アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸の４元共重合体等公知のアルカリ可溶
性の高分子化合物を含有させることができる。

本発明の感光性組成物中に占める０−キノンジアジド化
合物の量は１０〜５０重量係、アルカリ可溶性樹脂は全
組成物の７０重量％以下の添加量で使用される。

本発明の感光性組成物は、会費に応じて露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤及び画像着色剤としての染
料等の添加剤を加えて使用することができる。

本発明の感光性組成物は、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、フロピレンクリコールモノメチルエーテル、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等の
有機溶媒に溶解した後、砂目立てし陽極酸化したアルミ
ニウム板等の平版印刷版用支持体上にロールコータ−や
ワイヤーバー等を用いて塗布乾燥して、ポジ型感光性平
版印刷版（以下ポジ型２８版と称す）を製造するのに用
いることができる。

このようにして製造されたポジ型ＰＳＩＭは、使用に際
して従来公知の方法が適用できる。

即ち、水銀灯、メタルハロゲン等の光源を用いて原画を
密着露光し、メタケイ酸ソーダ、水酸化カリウム等の無
機アルカリ水溶液を用いて現像を行い、平版印刷版とし
て提供される。

また、本発明の一般式ｌの化合物は、ポジ型フォトレジ
ストに添加して高感度のポジ型フォトレジストを提供す
ることができる。

本発明の感光性組成物は、上記の各成分のほかに、従来
この糧の組成物に添加されている添加剤、助剤等を加え
ることができる。

〔実施例Ｊ 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１゜ 厚さ０．３調のアルミニウム板（材質＊ｏ５ｏ）をトリ
クレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと８００メ
ツシユの研磨砂水懸濁液を用いて表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を２０％の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬してその表面をエツチングし白色化を行った
後水洗した。次にこの板を、１５チ硫酸の電解液中で２
．５９／ｌｐｒの直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾
燥した。

このアルミニウム板に感光液として、実施例１及び比較
例ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの組成の感光液をロールコータ−
を用いて塗布し、１２０℃で２分間熱乾燥を行い、ポジ
型ＰＳ版を作成した。

感光液組成 ０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと
ブロム化ポリヒドロキシスチレンとのエステル化物（特
公昭６０−５３３０１号記載の化合物エステル化率３０
モル％）１．５部０−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリドとフェノールホルムアルテヒド樹脂トの
エステル化物（エステル化率ｓｏモル％）　　０．５ｉ
メタクレゾ一ルホルムアルデヒドｍ脂　　　　３．ｏ部
２．４−トリクロルメチル（４′−メトキシフェニル）
−６−トリアジン　　　　　　　　００２５部ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ０，０５９メチルセロソルブ　　
　　　　　　　　　　　　７．５部添　　加　物　　　
　　　　　　　　　　　　　　０２５部このポジ型ＰＳ
版の乾燥後の感光性組成物塗布量は全て約２．３　Ｗ／
ｍ”であった。これらのポジ型ｐｓ版をＫｏｄａｋｓｔ
ｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ　Ａ２　（グレースケール）及び解
像力チャートを密着し、１　ｋＷ超高圧水銀灯で１ｍの
距離から露光後４％のメタケイ酸ソーダ水で２５℃３０
秒バット現像後水洗して現像処理を行った。

このときの適正露光時間は濃度差０１５のグレースケー
ルで５段が完全クリアーとなる点とし、これによりポジ
型ＰＳ版の感度とした。また４係メタケイ酸ソーダ水で
２５℃バット現像にて３０秒現像におけるグレースケー
ルのベタ段数と５分現像におけるベタ段数の変化値を現
像安定性として求めた。

これらのポジ型ＰＳ版の感度（露光時間）と現像安定性
の結果を表１に示す。

表　　　　　１ 表１かられかるように、比較例ａに比べ一般式Ｉの化合
物である４　、　４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）吉草酸を添加した実施例１は明らかに感度上昇（適正
露光時間が短い）しており、現像安定性は比較例ａ、ｌ
：りわずかに劣るけれども実技上全く問題にならない程
度である。また、従来公知の添加物は、いずれも感度は
上昇するが現像安定性がわるくなっている。また、４，
４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　吉草ｅ　ヲｍ
加した実施例１は、従来公知の添加物を加えたものに比
べ感度上昇がきわたっていることがわかる。

実施例２ ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール（６：４重ｉ）とホル
ムアルデヒドを用いて縮合したクレゾールノボラック樹
脂（分子量３０００ホリスチレン換算）８７．２，３．
４−　トリヒドロキシベンゾフェノンの０−ナフトキノ
ンジアシド−５−スルホン酸のエステル化物（エステル
化率９５％）　１．４　？、４．４′−ビス（４〜ヒド
ロキシフエニル）酢ｆｆ０２８１ｔｌ”エチルセロソル
ブアセテート２４２に溶解し、０．２μｍのテフロン製
フィルターを用いて精密濾過し、フォトレジスト組成物
を調製する。別に４．４′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸の添加物のないフォトレジスト組成物を調製
する。

これらのフォトレジスト組成物を４インチのシリコンウ
ェハ上にスピンナーを用いて塗布し、９０℃にて３０分
間乾燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を得た。この膜
に超高圧水銀灯露光装置（キャノン社製ＰＬＡ−５００
）を用いて、１秒から５秒までα２秒間隔で露光したの
ち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗し乾燥した
。その時の感度を適正露光時間（パターンニングのため
に要する最小時間）として測定した。

本発明の４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸を添加したフォトレジストの感度は２０秒で、添加物
のないフォトレジストの感度は４．２秒であった。

本発明によるフォトレジスト組成物は、明うかに感度上
昇がみられた。捷だ、いずれのフォトレジストも０．８
μｍのラインアンドスペースを解像していた。

特許出願人　　冨士薬品工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｏ−キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および
   一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ′＿１、Ｒ＿２及びＲ′＿２は同一
   又は異なって水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基等
   の基を表わし、Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子１〜４個
   を有するアルキル基を表わし、ｎは０又は１〜４の整数
   を表わす。） で示される化合物を含有することを特徴とするポジ型感
   光性組成物。