TWI501036B - 感光性樹脂組成物、感光性乾膜以及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、感光性乾膜以及圖案形成方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性乾膜以及使用該些的圖案形成方法。
本申請案主張基於2009年12月28日向日本提出申請的日本專利特願2009-297144號的優先權，將其內容引用於本文中。
形成電子電路等的製程通常使用利用感光性樹脂組成物的製程。
使用感光性樹脂組成物的電路形成製程中，是藉由經過以下步驟而形成電子電路：於基材表面形成包含感光性樹脂組成物的光阻膜；經由遮罩對光阻膜照射光而形成潛像；將形成有潛像的光阻膜以顯影液進行顯影處理而形成光阻圖案；以及對無光阻的部分進行化學蝕刻或鍍敷。
另外，將裸晶直接安裝於可撓性基板上而成的膜上晶片(chip on film，COF)、或利用增層法的多層印刷配線板中，對電子電路的微細化進行研究。該些COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程中，在與通常的印刷配線板中的顯影步驟對應的步驟中，使用1重量百分比(wt%)的碳酸鈉水溶液作為顯影液。
先前的感光性樹脂組成物已知有下述的感光性樹脂組成物。
(1)　包含酚醛樹脂(novolac resin)、醌二疊氮(quinonediazide)化合物以及含環己烷(cyclohexane)類與酚類的化合物的感光性樹脂組成物(專利文獻1)。
(2)　包含具有來自具有酚性羥基的單體的結構單元以及來自含羧基的乙烯基(vinyl)系單體的結構單元的乙烯基系聚合物、及醌二疊氮化合物的感光性樹脂組成物(專利文獻2)。
(3)　包含具有來自含羧基的乙烯基系單體的結構單元的乙烯基系共聚物、醌二疊氮化合物以及多元酚(polyhydric phenol)化合物的感光性樹脂組成物(專利文獻3)。
但，由於(1)感光性樹脂組成物中所含的酚醛樹脂為脆的樹脂，故而於將含有酚醛樹脂的感光性樹脂組成物用作光阻膜的情況，存在光阻膜容易產生龜裂的問題。尤其於將上述感光性樹脂組成物製成乾膜的情況，上述乾膜由於捲繞，而使上述問題變得顯著。
另外，(2)感光性樹脂組成物由於在碳酸鈉水溶液中的溶解性差，故而於用於COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程的情況，解析度容易變得不充分。並且，於將含有具有酚性羥基的單體的單體成分進行聚合的情況，所得乙烯基系聚合物為比較低的分子量，故而高分子量化困難。因此，光阻膜的耐鍍敷性變得不充分。
此外，(3)感光性樹脂組成物中，由於乙烯基系共聚物不具有酚性羥基，故而並無酚性羥基與醌二疊氮的相互作用。因此，未曝光部的光阻膜易溶解，易產生膜減量。
根據以上背景，於COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程中，需要可形成難以產生龜裂，未曝光部的膜減量少，感光度、解析性良好，且耐鍍敷性優異的光阻膜的感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-224407號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-287905號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-156843號公報
本發明的課題在於提供於COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程中，可形成難以產生龜裂，未曝光部的膜減量少，感光度、解析性良好，且耐鍍敷性優異的光阻膜的感光性樹脂組成物；感光性乾膜以及使用該些的圖案形成方法。
本發明的第一態樣是一種感光性樹脂組成物，包含：乙烯基系聚合物(I)，將含有具有酚性羥基的單體(a)的單體混合物聚合而獲得；乙烯基系聚合物(II)(其中，上述乙烯基系聚合物(I)除外)，將含有含羧基的乙烯基系單體(b)的單體混合物聚合而獲得，且重量平均分子量為20,000～100,000；醌二疊氮化合物(III)；以及化合物(IV)，由下述式(5)所表示。
Y為碳數1～6的烴基，l及m分別為1～3的整數，n為1或2，p及q分別為0或1。
上述化合物(IV)較佳為下述式(5-1)或者下述式(5-2)所表示的化合物。
上述乙烯基系聚合物(I)較佳為將更含有含羧基的乙烯基系單體(b)的單體混合物聚合而獲得的聚合物。
於上述乙烯基系聚合物(I)為將含有上述單體(a)的單體混合物聚合而獲得的聚合物的情況，較佳為單體的合計加入量100莫耳百分比(mol%)中，上述單體(a)的比例為5 mol%～100 mol%。
於上述乙烯基系聚合物(I)為將含有上述單體(a)及上述單體(b)的單體混合物聚合而獲得的聚合物的情況，較佳為單體的合計加入量100 mol%中，上述單體(b)的比例為5 mol%～30 mol%。
上述乙烯基系聚合物(II)是將含有上述單體(b)的單體混合物聚合而獲得的聚合物，較佳為單體的合計加入量100 mol%中，上述單體(b)的比例為5 mol%～50 mol%。
本發明的第二態樣是一種感光性乾膜，其是將包含上述感光性樹脂組成物的光阻膜形成於支持膜的表面而成。
本發明的第三態樣是一種圖案形成方法，包括以下步驟：將包含上述感光性樹脂組成物的光阻膜形成於基材的表面的步驟；將上述光阻膜曝光而形成潛像的步驟；以及將形成有潛像的上述光阻膜以pH為10.5～12.5的顯影液進行顯影處理而形成光阻圖案的步驟。
[發明的效果]
利用本發明的感光性樹脂組成物，可於COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程中，形成難以產生龜裂，未曝光部的膜減量少，感光度、解析性良好，且耐鍍敷性優異的光阻膜。
利用本發明的感光性乾膜，可於COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程中，形成難以產生龜裂，未曝光部的膜減量少，感光度、解析性良好，且耐鍍敷性優異的光阻膜。
利用本發明的圖案形成方法，可於COF或利用增層法的多層印刷配線板中的電路形成製程中，形成缺陷少的高精度且微細的圖案。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」((meth)acrylic acid)，是表示丙烯酸或者甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯醯基」((meth)acryloyl)，是表示丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。
另外，本說明書中，所謂「單體」，是表示具有聚合性碳-碳雙鍵的化合物。
＜感光性樹脂組成物＞
本發明的感光性樹脂組成物包含乙烯基系聚合物(I)、乙烯基系聚合物(II)、醌二疊氮化合物(III)及特定的化合物(IV)，進而視需要包含其他成分。
(乙烯基系聚合物(I))
乙烯基系聚合物(I)是將含有具有酚性羥基的單體(a)的單體混合物聚合而獲得的聚合物，視需要為將更含有含羧基的乙烯基系單體(b)、以及可與該些單體共聚合的其他乙烯基系單體(c)的單體混合物進行聚合而獲得的聚合物。
具有酚性羥基的單體(a)(以下亦僅稱為單體(a))是具有1個以上芳香族環，且將上述芳香族環的氫原子的1個以上取代為羥基的單體。
單體(a)較佳為下述式(1)所表示的單體(a1)、下述式(2)所表示的單體(a2)、或者下述式(3)所表示的單體(a3)。
R1 ～R5 分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～24的烷基、碳數1～24的芳基或者碳數1～24的芳烷基，R1 ～R5 中的至少1個為羥基。除羥基以外的R1 ～R5 較佳為氫原子、碳數1～24的烷基，就容易獲取單體(a)的方面而言，更佳為氫原子。
X為氧原子或者NH。
就容易獲取的方面而言，單體(a1)較佳為下述式(1-1)所表示的單體(a1-1)或者下述式(1-2)所表示的單體(a1-2)。
另外，就容易獲取的方面而言，單體(a2)較佳為下述式(2-1)所表示的單體(a2-1)。
此外，就容易獲取的方面而言，單體(a3)較佳為下述式(3-1)所表示的單體(a3-1)。
含羧基的乙烯基系單體(b)(以下亦僅稱為單體(b))可列舉：(甲基)丙烯酸、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、亞甲基丁二酸單酯(itaconic acid monoester)、反丁烯二酸(fumaric acid)、反丁烯二酸單酯(fumaric acid monoester)、順丁烯二酸(maleic acid)、順丁烯二酸單酯(maleic acid monoester)、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸(2-(meth)acryloyloxy ethyl phthalicacid)、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(2-(meth)acryloyloxy ethyl hexahydrophthalic acid)等。
其他乙烯基系單體(c)(以下亦僅稱為單體(c))可列舉單體(a)及單體(b)以外的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、苯乙烯(styrene)類(苯乙烯、甲基苯乙烯(methyl styrene)、氯苯乙烯(chlorostyrene)等)等。
(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丙酯(n-propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丙酯(i-propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸第二丁酯(sec-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸第三丁酯(tert-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥基甲酯(hydroxymethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥基丙酯(hydroxypropyl(meth)acrylate)等。
乙烯基系聚合物(I)可利用溶液聚合法(solution polymerization method)、懸浮聚合法(suspension polymerization method)、乳化聚合法(emulsion polymerization method)等公知的聚合法來製造。就乳化劑等雜質的混入少的方面而言，聚合法較佳為溶液聚合法或懸浮聚合法。
例如，乙烯基系聚合物(I)可藉由利用如下的溶液聚合法等公知的自由基聚合(radical polymerization)等進行聚合而獲得：向聚合容器中，於經加溫至60℃～l20℃左右的有機溶劑存在下，以數小時滴加將如偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)等的自由基聚合起始劑(radical polymerization initiator)混合溶解而成的單體混合物，使其進行聚合。單體(a)、單體(b)、及單體(c)可混合而供給至聚合容器中進行聚合，亦可分別單獨供給至聚合容器中，亦可將任意兩種混合物與另一種分別供給。
乙烯基系共聚物(I)的重量平均分子量(molecular weight，Mw)(凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，較佳為5000～80000，更佳為6000～30000，最佳為7000～15000。若上述重量平均分子量為該範圍的上限值以下，則可保持與感光劑等其他調配物的相溶性。若上述重量平均分子量為該範圍的下限值以上，則可保持被膜的耐久性。
單體(a)～單體(c)的合計加入量100 mol%中，含有單體(a)的單體混合物中的單體(a)的比例較佳為5 mol%～100 mol%，更佳為10 mol%～95 mol%，進而較佳為20 mol%～90 mol%，尤佳為30 mol%～60 mol%。若單體(a)的比例為5 mol%以上，則光阻膜的解析性充分變高，並且光阻膜的未曝光部的膜減量得到充分抑制。就使解析性提高的方面而言，上述單體(a)的比例較佳為90 mol%以下。
單體(b)是為了提高解析性而視需要使用。
單體(a)～單體(c)的合計加入量100 mol%中，含有單體(a)及單體(b)的單體混合物中的單體(b)的比例較佳為0 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而較佳為10 mol%～30 mol%。若單體(b)的比例為5 mol%以上，則光阻膜的解析性充分變高。若單體(b)的比例為30 mol%以下，則光阻膜的未曝光部的膜減量得到充分抑制，並且光阻膜的龜裂得到充分抑制。
單體(c)是為了下述目的而視需要使用。
(i)使單體(a)與單體(b)的聚合性提高。
(ii)於僅為單體(a)與單體(b)的組合時作為乾膜的柔軟性等性能不足的情況，抑制龜裂產生。
單體(a)～單體(c)的合計加入量100 mol%中，含有單體(a)、單體(b)及單體(c)的單體混合物中的單體(c)的比例較佳為0 mol%～80 mol%。
(乙烯基系聚合物(II))
乙烯基系聚合物(II)是將含有含羧基的乙烯基系單體(b)的單體混合物聚合而獲得的聚合物，視需要亦可將更含有可與該些單體共聚合的其他乙烯基系單體(c)的單體混合物進行聚合。其中，上述單體混合物中不含具有酚性羥基的單體(a)。
單體(b)及單體(c)可列舉與上述乙烯基系聚合物(I)中例示的單體相同的單體。
單體(b)及單體(c)的合計加入量100 mol%中，含有單體(b)的單體混合物中的單體(b)的比例較佳為5 mol%～50 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而較佳為5 mol%～20 mol%。若單體(b)的比例為5 mol%以上，則光阻膜的解析性充分變高。若單體(b)的比例為50 mol%以下，則光阻膜的未曝光部的膜減量得到充分抑制，並且光阻膜的龜裂得到充分抑制。
含有單體(b)及單體(c)的單體混合物中的單體(c)是於作為乾膜的柔軟性等性能不足的情況，視需要用於抑制龜裂產生。
單體(b)及單體(c)的合計加入量100 mol%中，單體(c)的比例較佳為50 mol%～95 mol%，更佳為70 mol%～95 mol%，進而較佳為80 mol%～95 mol%。
乙烯基系聚合物(II)的重量平均分子量為20,000～100,000，較佳為20,000～80,000。若上述重量平均分子量為20,000以上，則光阻膜的耐蝕刻性、耐鍍敷性充分變高。若上述重量平均分子量為100,000以下，則製成光阻液時與其他成分的相溶性變得良好。
所謂「乙烯基系聚合物(II)的重量平均分子量」，是指利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)，於以下條件下測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(重量平均分子量的測定條件)
‧GPC測定裝置：東曹公司製造
‧分離管柱：將昭和電工公司製造的Shodex GPC K-805L(商品名)串聯3根而成
‧溶劑：四氫呋喃(流量：1.0 mL/min)
‧檢測器：示差折射計
‧標準聚合物：聚苯乙烯
‧測定溫度：40℃
‧注入量：0.1 mL
乙烯基系聚合物(I)與乙烯基系聚合物(II)的合計量100 wt%中，乙烯基系聚合物(I)與乙烯基系聚合物(II)的含有比例(重量比)較佳為20/80～95/5，更佳為50/50～90/10。若乙烯基系聚合物(I)為20 wt%以上，且乙烯基系聚合物(II)為80 wt%以下，則不損及光阻膜的感光度、解析性，未曝光部的膜減量得到充分抑制。若乙烯基系聚合物(I)為95 wt%以下，且乙烯基系聚合物(II)為5 wt%以上，則光阻膜的耐鍍敷性充分變高，並且光阻膜的龜裂得到充分抑制。
(醌二疊氮化合物(III))
醌二疊氮化合物(III)可列舉公知的1,2-醌二疊氮-4-磺酸酯化合物(1,2-quinonediazide-4-sulfonic acid ester)化合物、1,2-醌二疊氮-5-磺酸酯化合物(1,2-quinonediazide-5-sulfonic acid ester)、1,2-醌二疊氮-6-磺酸酯(1,2-quinonediazide-6-sulfonic acid ester)化合物、1,2-醌二疊氮-7-磺酸酯(1,2-quinonediazide-7-sulfonic acid ester)化合物、1,2-醌二疊氮-8-磺酸酯(1,2-quinonediazide-8-sulfonicacid ester)化合物。具體可列舉：三羥基二苯甲酮(trihydroxy benzophenone)的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、四羥基二苯甲酮(tetrahydroxy benzophenone)的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、五羥基二苯甲酮(pentahydroxy benzophenone)的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、六羥基二苯甲酮(hexahydroxy benzophenone)的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、(多羥基)烷烴((polyhydroxy)alkane)的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類等。
就光阻膜的感光度、解析性方面而言，醌二疊氮化合物(III)較佳為具有1個～3個芳香族環的芳香族多羥基化合物、與選自由1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸所組成的組群中的至少一種化合物的酯，尤佳為下述式(4-1)所表示的化合物、下述式(4-2)所表示的化合物或者下述式(4-3)所表示的化合物，與選自由1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸所組成的組群中的至少一種化合物的酯。
相對於乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的合計量100重量份，醌二疊氮化合物(III)的含有比例較佳為5重量份～70重量份，更佳為5重量份～60重量份，進而較佳為5重量份～15重量份。若醌二疊氮化合物(III)的含有比例為5重量份以上，則光阻膜的未曝光部的膜減量得到充分抑制，並且光阻膜的龜裂得到充分抑制。若醌二疊氮化合物(III)的含有比例為70重量份以下，則光阻膜的解析性充分變高。
(化合物(IV))
化合物(IV)為下述式(5)所表示的化合物，是使光阻膜的鹼溶解速度提高，結果使光阻膜的解析性提高的成分。
Y為碳數1～6的烴基，就光阻膜的解析性方面而言，較佳為碳數1～3的烷烴三基(alkanetriyl)。
l及m分別為1～3的整數，就光阻膜的解析性方面而言，較佳為1或2。
n為1或2，就光阻膜的解析性方面而言，較佳為1。
p及q分別為0或1，就光阻膜的解析性方面而言，較佳為0。
化合物(IV)例如可利用以下方法製造。
使下述式(5-a)(式中，l、p具有與上述相同的含義)所表示的化合物以及氧氯化磷(phosphorus oxychloride)於醯胺類(例如N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)等)中進行反應(維爾斯邁爾反應(Vilsmeier reaction))。接著，使氰化鈉與所得反應混合物反應後，將該反應混合物於酸或者鹼的存在下進行水解，從而獲得下述式(5-b)(式中，l、n、p、Y具有與上述相同的含義)所表示的化合物。接著，使該化合物與下述式(5-c)(式中，m、q具有與上述相同的含義)所表示的化合物於酸性觸媒(例如鹽酸等)的存在下進行縮合。其結果為獲得上述化合物(IV)。
就光阻膜的解析性方面而言，化合物(IV)尤佳為下述式(5-1)或者下述式(5-2)所表示的化合物。
相對於乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的合計量100重量份，化合物(IV)的含有比例較佳為0.5重量份～10重量份，更佳為1重量份～5重量份，進而較佳為2重量份～4重量份。若化合物(IV)的含有比例為0.5重量份以上，則光阻膜的鹼溶解速度充分變高。若化合物(IV)的含有比例為10重量份以下，則光阻膜的未曝光部的膜減量得到充分抑制。
(其他成分)
其他成分可列舉乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)以外的鹼可溶性樹脂、調平劑(leveling agent)、保存穩定劑、塑化劑、吸光劑、交聯劑、接著助劑等。
鹼可溶性樹脂可列舉聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、酚醛樹脂等。
感光性樹脂組成物的固體成分100 wt%中，其他成分的含有比例較佳為0 wt%～30 wt%。
(乾膜)
本發明的感光性樹脂組成物通常是製成乾膜而使用。
乾膜例如是藉由在支持膜的表面塗佈後述的光阻液，使其乾燥形成光阻膜，然後在光阻膜上積層保護膜而製造。
考慮到作為乾膜的實用性，光阻膜的厚度較佳為3μm以上。
支持膜的材料可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，以下記作PET)、芳香族聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、聚甲基戊烯(polymethylpentene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等。就成本方面以及乾膜的特性方面而言，較佳為PET。
保護膜的材料較佳為聚乙烯或聚丙烯。
(光阻液)
本發明的感光性樹脂組成物可以溶解於溶劑中的光阻液的狀態使用。光阻液例如可利用以下方法等來製備：將乙烯基系聚合物(I)、乙烯基系聚合物(II)、醌二疊氮化合物(III)、特定的化合物(IV)、以及溶劑混合的方法；於包含以懸浮聚合法或者溶液聚合法獲得的乙烯基系聚合物(I)、及乙烯基系聚合物(II)的溶液中，添加醌二疊氮化合物(III)、以及特定的化合物(IV)的方法。
溶劑例如可列舉下述的化合物。
酮(ketone)類可列舉：丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，以下記作MEK)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、2-戊酮(2-pentanone)、2-己酮(2-hexanone)等直鏈狀或分支狀酮；環戊酮 (cyclopentanone)、環己酮(cyclohexanone)等環狀酮等。
丙二醇單烷基醚乙酸酯(propylene glycol monoalkyl ether acetate)類可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，以下記作PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)等。
乙二醇單烷基醚乙酸酯(ethylene glycol monoalkyl ether acetate)類可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)等。
丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ether)類可列舉：丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether)等。
乙二醇單烷基醚(ethylene glycol monoalkyl ether)類可列舉：乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)等。
二乙二醇烷基醚(diethylene glycol monoalkyl ether)類可列舉：二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)等。
酯(ester)類可列舉：乙酸乙酯(ethyl acetate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)等。
醇(alcohol)類可列舉：甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butyl alcohol)、環己醇(cyclohexanol)、1-辛醇(1-octanol)等。
其他化合物可列舉：1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等。
碳數5～11的脂肪族烴系溶劑可列舉：戊烷(pentane)、2-甲基丁烷(2-methyl butane)、正己烷(n-hexane)、2-甲基戊烷(2-methyl pentane)、2,2-二丁基丁烷(2,2-dibutyl butane)、2,3-二丁基丁烷(2,3-dibutyl butane)、正庚烷(n-heptane)、正辛烷(n-octane)、異辛烷(isooctane)、2,2,3-三甲基戊烷(2,2,3-trimethyl pentane)、正壬烷(n-nonane)、2,2,5-三甲基己烷(2,2,5-trimethyl hexane)、正癸烷(n-decane)、正十二烷(n-dodecane)等。
上述溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就安全性方面、廣泛使用的方面而言，溶劑較佳為丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、MEK、PGMEA、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯等。於將感光性樹脂組成物製成乾膜而使用的情況，就沸點不太高的方面而言，溶劑較佳為丙酮、MEK、甲醇、乙醇、異丙醇等。
就光阻液的黏度方面而言，光阻液的固體成分濃度較佳為50 wt%以下，更佳為40 wt%以下，進而較佳為35 wt%以下。就乙烯基系聚合物(I)、及乙烯基系聚合物(II)的生產性方面而言，光阻液的固體成分濃度較佳為2 wt%以上，更佳為5 wt%以上，進而較佳為8 wt%以上。
以上所說明的本發明的感光性樹脂組成物由於包含乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)來代替先前的酚醛樹脂，故而可形成難以產生龜裂的光阻膜。另外，由於乙烯基系聚合物(I)包含來自具有酚性羥基的單體(a)的結構單元，且乙烯基系聚合物(II)包含來自含羧基的乙烯基系單體(b)的結構單元，故而組合有該些乙烯基系聚合物的光阻膜的未曝光部的膜減量少，且感光度、解析性變得良好。另外，由於使乙烯基系聚合物(II)為比較高的分子量，故而光阻膜的耐蝕刻性、耐鍍敷性變得良好。另外，由於包含特定的化合物(IV)，故而光阻膜的解析性變得更良好。
＜圖案形成方法＞
本發明的圖案形成方法為包括下述步驟的方法。
(A)將包含感光性樹脂組成物的光阻膜形成於基材表面的步驟。
(B)將光阻膜曝光而形成潛像的步驟。
(C)將形成有潛像的光阻膜以pH為10.5～12.5的顯影液進行顯影處理而形成光阻圖案的步驟。
(D)對無光阻的部分實施加工，於基材表面形成所需圖案的步驟。
(步驟(A))
於使用上述光阻液的情況，於將形成圖案的基材的表面，利用旋轉器、塗佈機等塗佈光阻液，並加以乾燥，從而於基材表面形成光阻膜。
於使用上述乾膜的情況，以將形成圖案的基材與光阻膜相接觸的方式於基材的表面層壓乾膜。
(步驟(B))
曝光方法可列舉紫外線曝光法、可見光曝光法等。
選擇性進行曝光的方法可列舉使用光罩的方法、使用雷射光的掃描曝光法。於使用光罩的情況的曝光方法可使用接觸曝光法、非接觸曝光法中的任一種。
於使用上述乾膜的情況，隔著支持膜將光阻膜曝光而形成潛像後，剝離支持膜。
(步驟(C))
顯影液可列舉鹼類的水溶液。
鹼類可列舉：無機鹼類(氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、碳酸鈉、矽酸鈉(sodium silicate)、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、氨水(ammonia Water)等)、一級胺(primary amine)類(乙基胺(ethylamine)、正丙基胺(n-propyl amine)等)、二級胺(secondary amine)類(二乙基胺(diethyl amine)、二正丁基胺(di-n-butyl amine)等)、三級胺(tertiary amine)類(三乙基胺(triethyl amine)、甲基二乙基胺(methyl diethyl amine)等)、醇胺(alcohol amine)類(二甲基乙醇胺(dimethyl ethanol amine)、三乙醇胺(triethanol amine)等)、四級銨鹽(quaternary ammonium salt)(氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide)、氫氧化四乙基銨(tetraethyl ammonium hydroxide)、氫氧化膽鹼(choline hydroxide)等)、環狀胺(cyclic amine)類(吡咯(pyrrole)、哌啶(piperidine)等)等。
鹼類的水溶液中可適量添加醇類、界面活性劑、含芳香族羥基的化合物等。
顯影液的pH為10.5～12.5，較佳為11.0～12.0。若pH為10.5以上，則光阻膜的解析性充分變高。若pH為12.5以下，則光阻膜的未曝光部的膜減量得到充分抑制。
若使用1 wt%碳酸鈉水溶液(pH約11.6)作為顯影液，則可利用與通常的印刷配線板中的電路形成製程相同的步驟，因此尤佳。
(步驟(D))
加工方法可列舉公知的蝕刻、鍍敷等。
[實例]
以下，利用實例對本發明進行具體說明。
實例中的評價方法如下所述。
(重量平均分子量)
使用東曹公司製造的GPC，測定乙烯基系聚合物的重量平均分子量(Mw)。上述測定是使用將昭和電工公司製造的Shodex GPC K-805L(商品名)串聯3根而作為分離管柱，使用四氫呋喃(流量：1.0 mL/min)作為溶劑，使用示差折射計作為檢測器，且使用聚苯乙烯作為標準聚合物，於測定溫度40℃、注入量0.1 mL的條件下進行。
(表面狀態)
將乾膜沿著直徑10cm的圓筒的外周彎折，以目視觀察龜裂的產生，以下述基準進行評價。
○：未產生龜裂。
×：確認到龜裂。
(未曝光部的膜減量)
測定將乾膜不曝光而於1wt%碳酸鈉水溶液(pH約11.6)中浸漬1分鐘後的膜減量，以下述基準進行評價。
○：膜減量小於10重量%。
○△：膜減量為10重量%以上且小於20wt%。
△：膜減量為20wt%以上且小於30wt%。
×：膜減量為30wt%以上。
(感光度)
以超高壓水銀燈將光阻膜曝光，以形成10μm的線與間隙圖案(line and space pattern)，接著利用1wt%碳酸鈉水溶液(pH約11.6)進行2分鐘顯影，以下述基準評價此時的感光度。
○：小於100mJ/cm2 。
△：100mJ/cm2 ~200mJ/cm2 。
×：超過200mJ/cm2 。
(解析性)
以超高壓水銀燈將光阻膜曝光，以形成10μm的線與間隙圖案，接著利用1wt%碳酸鈉水溶液(pH約11.6)進行2分鐘顯影。然後，利用電子顯微鏡觀察圖案形狀，以 下述基準進行評價。
○：曝光部完全溶解。
○△：於圖案的邊緣部分殘留若干殘渣。
△：於曝光部殘留若干殘渣。
×：於曝光部殘留大量殘渣。
(耐鍍敷性)
以超高壓水銀燈將光阻膜曝光，以形成10μm的線與間隙圖案，接著利用1wt%碳酸鈉水溶液(pH約11.6)進行2分鐘顯影，獲得圖案。然後，對上述圖案實施鍍銅後，以電子顯微鏡觀察圖案表面，以下述基準進行評價。
○：鍍敷前後光阻性狀無變化。
×：光阻產生龜裂、鼓起、缺損、表面的粗糙。
[製造例1]
向具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、以及溫度計的燒瓶中，於氮氣環境下加入40重量份的MEK。一面將燒瓶內攪拌一面使內溫上升至80℃。
然後，利用滴液漏斗以6小時將下述混合物(以下亦記作滴加溶液)滴加至燒瓶內，進而於80℃的溫度下保持1小時：上述式(2-1)所表示的單體(a2-1)(對羥基苯乙烯)40mol%、甲基丙烯酸(單體(b))15mol%、甲基丙烯酸甲酯(單體(c))20mol%、苯乙烯(單體(c))10mol%、丙烯酸乙酯(單體(c))15 mol%、相對於上述單體的合計量100重量份為7重量份的聚合起始劑(大塚化學公司製造，2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈)、以及MEK 100重量份。
然後，進而向燒瓶內溶液中，以60分鐘滴加混合有10重量份的MEK以及1重量份的2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈的滴加溶液。進而，將燒瓶內溶液於80℃下保持3小時，獲得乙烯基系聚合物(I-1)溶液。
[製造例2、製造例3]
除了將單體的加入量變更為表1所示的量以外，以與製造例1相同的操作獲得乙烯基系聚合物(I-2)溶液以及乙烯基系聚合物(I-3)溶液。
[製造例4]
向具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、以及溫度計的燒瓶中，於氮氣環境下加入50重量份的MEK。一面將燒瓶內攪拌一面使內溫上升至80℃。
然後，使用滴液漏斗以4小時將下述混合物(以下亦稱作滴加溶液)滴加至燒瓶內，進而於80℃的溫度下保持1小時：甲基丙烯酸(單體(b))20 mol%、甲基丙烯酸甲酯(單體(c))46 mol%、苯乙烯(單體(c))15 mol%、丙烯酸乙酯(單體(c))19 mol%、相對於單體的合計量100重量份為1重量份的聚合起始劑(大塚化學公司製造，2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈)、以及MEK 30重量份。
然後，進而向燒瓶內溶液中，以60分鐘滴加混合有10重量份的MEK、以及1重量份的2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈的滴加溶液。進而，將燒瓶內溶液於80℃下保持3小時，使溫度下降至室溫。然後，向上述燒瓶內溶液中添加60重量份的MEK，獲得乙烯基系聚合物(II-1)溶液。
[製造例5、製造例6]
除了將單體的加入量變更為如表1所示的量以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系聚合物(II-2)溶液以及乙烯基系聚合物(II-3)溶液。
[製造例7]
除了將加入至燒瓶中的MEK變更為45重量份，將聚合起始劑的加入量變更為相對於單體的合計量100重量份為0.25重量份，且將使溫度下降至室溫後添加的MEK變更為70重量份以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系聚合物(II-4)溶液。
[製造例8]
除了將聚合起始劑的加入量變更為相對於單體的合計量100重量份為3重量份以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系聚合物(II-5)溶液。
[製造例9]
除了將加入至燒瓶中的MEK變更為40重量份，將聚合起始劑的加入量變更為相對於單體的合計量100重量份為0.2重量份，且將使溫度下降至室溫後添加的MEK變更為70重量份以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系聚合物(II-6)溶液。
表中，單體(a1-1)為上述式(1-1)所表示的單體(大阪有機化學工業公司製造)；單體(a2-1)為上述式(2-1)所表示的單體(對羥基苯乙烯)；MAA為甲基丙烯酸；MMA為甲基丙烯酸甲酯；St為苯乙烯；EA為丙烯酸乙酯。
[化合物(IV)的合成例]
(式(5-1)所表示的化合物的合成)
使混合有16.8重量份的4-羥基苦杏仁酸(4-hydroxy mandelic acid)、37.6重量份的苯酚以及170重量份的10%鹽酸的混合物於60℃～65℃下反應2小時。反應結束後，向上述混合物中添加混合有300重量份的離子交換水以及300重量份的丙酮的混合物，於60℃下分液。接著將所得的有機層以離子交換水加以清洗。將清洗後的有機層於減壓條件下濃縮，然後向所得的濃縮殘餘成分中添加混合有5重量份的丙酮以及80重量份的甲苯的混合液，進行再結晶，從而獲得上述式(5-1)所表示的特定的化合物(IV)。根據1 H-NMR以及IR確認獲得目標化合物。
(式(5-2)所表示的化合物的合成)
使混合有94重量份的苯酚、58重量份的乙醯丙酸(levulinic acid)、45重量份的水以及180重量份的濃硫酸的混合物於20℃下反應20小時。反應結束後，向上述混合物中添加混合有300重量份的離子交換水以及300重量份的乙酸乙酯的混合物，進行分液。接著向所得的有機層中添加碳酸氫鈉水溶液，萃取有機層。然後使所得的碳酸氫鹽萃取物為酸性，以醚進行萃取，真空脫揮而獲得上述式(5-2)所表示的特定化合物(IV)。根據1 H-NMR以及IR確認獲得目標化合物。
[實例1]
將75重量份的乙烯基系聚合物(I-1)溶液、25重量份的乙烯基系聚合物(II-1)溶液、10重量份的上述式(4-1)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(3莫耳)的酯作為醌二疊氮化合物(III)、2重量份的將上述式(5-1)所表示的化合物以及200重量份的MEK混合而作為特定化合物(IV)，獲得光阻液。
於覆銅積層板上，使用線棒塗佈光阻液，使乾燥後的厚度成為5 μm，使其乾燥而形成光阻膜，對上述光阻膜進行評價。將結果示於以下的表3。
於厚度15 μm的PET膜的表面塗佈上述光阻液，使乾燥後的厚度成為5 μm，使其乾燥而獲得乾膜。
於覆銅積層板上積層上述乾膜而形成光阻膜，對上述乾膜進行評價。將結果示於以下的表3。
[實例2～實例13、比較例1～比較例5]
除了將乙烯基系聚合物(I)的種類及調配量、乙烯基系聚合物(II)的種類及調配量、醌二疊氮化合物(III)的種類、特定化合物(IV)的種類及調配量、MEK的調配量變更為如以下的表2所示以外，以與實例1相同的方式獲得乾膜，對上述乾膜進行評價。將結果示於以下的表3。
[比較例6]
除了將乙烯基系聚合物(I-1)以及乙烯基系聚合物(II-1)變更為酚醛樹脂以外，以與實例1相同的方式獲得乾膜，對上述乾膜進行評價。將結果示於以下的表3。
表中，(III-1)為上述式(4-1)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(3莫耳)的酯；(III-2)為上述式(4-2)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(2莫耳)的酯；(III-3)為上述式(4-3)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(3莫耳)的酯；(III-4)為下述式(4-4)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(2莫耳)的酯。
表中，所謂「液體光阻」，是表示對由光阻液直接形成的光阻膜進行評價，所謂「DF」，是表示對經由乾膜而形成的光阻膜進行評價。
評價的結果為，比較例1由於不含乙烯基系聚合物(II)，故而耐鍍敷性變得不充分。
比較例2由於乙烯基系聚合物(II)的重量平均分子量低，故而耐鍍敷性變得不充分。
比較例3由於乙烯基系聚合物(II)的重量平均分子量高，故而製成光阻液時的相溶性差。
比較例4由於不含乙烯基系聚合物(I)，故而感光度、解析性變得不充分，膜減量稍有下降。
實例8由於使用具有4個芳香族環的芳香族多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯作為醌二疊氮化合物(III)，故而感光度、解析性稍有下降。
比較例5由於不含特定的化合物(IV)，故而解析性變得不充分。
比較例6由於使用酚醛樹脂，故而產生龜裂。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用作膜上晶片(COF)或利用增層法的多層印刷配線板的製造中的光阻，因此在產業上極其有效。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：乙烯基系聚合物(I)，將含有具有酚性羥基的單體(a)的單體混合物聚合而獲得；乙烯基系聚合物(II)(其中，上述乙烯基系聚合物(I)除外)，將含有含羧基的乙烯基系單體(b)的單體混合物聚合而獲得，且重量平均分子量為20,000~100,000；醌二疊氮化合物(III)；以及化合物(IV)，由下述式(5)所表示，上述乙烯基系聚合物(I)是將含有上述單體(a)及上述單體(b)的單體混合物聚合而獲得的聚合物，並且單體的合計加入量100mol%中，上述單體(b)的比例為5mol%~30mol%， [式中，Y為碳數1~6的烴基；1及m分別為1~3的整數；n為1或2；p及q分別為0或1]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述化合物(IV)是選自由下述式(5-1)以及下述式 (5-2)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述乙烯基系聚合物(I)是將含有上述單體(a)的單體混合物聚合而獲得的聚合物，並且單體的合計加入量100mol%中，上述單體(a)的比例為5mol%~100mol%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述乙烯基系聚合物(II)是將含有上述單體(b)的單體混合物聚合而獲得的聚合物，並且單體的合計加入量100mol%中，上述單體(b)的比例為5mol%~50mol%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述醌二疊氮化合物(III)是具有1個~3個芳香族環的芳香族多羥基化合物、與選自由1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸所組成的組群中的至少一種化合物的酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中上述醌二疊氮化合物(III)是下述式(4-1)所表示的 化合物、下述式(4-2)所表示的化合物或者下述式(4-3)所表示的化合物，與選自由1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸所組成的組群中的至少一種化合物的酯，
  7. 一種感光性乾膜，其是將包含如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物的光阻膜形成於支持膜的表面而成。
  8. 一種圖案形成方法，包括：將包含如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物的光阻膜形成於基材的表面的步驟；將上述光阻膜曝光而形成潛像的步驟；以及將形成有潛像的上述光阻膜以pH為10.5~12.5的顯影液進行顯影處理而形成光阻圖案的步驟。
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