CN102741750A - 感光性树脂组合物、感光性干膜及图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其包含：将包含具有酚性羟基的单体(a)的单体混合物进行聚合而得的乙烯基系聚合物(I)；将包含含有羧基的乙烯基系单体(b)的单体混合物进行聚合而得的、质均分子量为20,000～100,000的乙烯基系聚合物(II)(其中，上述乙烯基系聚合物(I)除外)；醌二叠氮化合物(III)；以及下述式(5)所示的化合物(IV)。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜及图案形成方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜以及使用它们的图案形成方法。

本申请基于在2009年12月28日于日本申请的特愿2009－297144号主张优先权，将其内容引用至本申请中。

背景技术

作为形成电子电路等的工艺，一般使用采用感光性树脂组合物的工艺。

使用了感光性树脂组合物的电路形成工艺中，通过经过以下工序来形成电子电路，所述工序包括：在基材表面上形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序；隔着掩模对抗蚀剂膜照射光而形成潜像的工序；将形成有潜像的抗蚀剂膜用显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序；以及将没有抗蚀剂的部分进行化学蚀刻、镀敷的工序。

此外，在将裸片直接安装在柔性基板上的覆晶薄膜(COF)、通过积层(buildup)方法得到的多层印刷布线板中，研究了电子电路的微细化。这些COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中，在与通常的印刷布线板中的显影工序对应的工序中，使用1质量%碳酸钠水溶液作为显影液。

作为以往的感光性树脂组合物，已知下述物质。

(1)包含酚醛清漆树脂、醌二叠氮化合物以及由环己烷类与酚类形成的化合物的感光性树脂组合物(专利文献1)。

(2)包含具有来源于具有酚性羟基的单体的构成单元和来源于含有羧基的乙烯基系单体的构成单元的乙烯基系聚合物、以及醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物(专利文献2)。

(3)包含具有来源于含有羧基的乙烯基系单体的构成单元的乙烯基系共聚物、醌二叠氮化合物和多元酚化合物的感光性树脂组合物(专利文献3)。

然而，由于(1)的感光性树脂组合物中包含的酚醛清漆树脂为脆的树脂，因此在将包含酚醛清漆树脂的感光性树脂组合物制成抗蚀剂膜使用的情况下，有抗蚀剂膜易于开裂这样的问题。特别是，在将上述感光性树脂组合物进行干膜化的情况下，由于上述干膜被卷绕，因此上述问题变得显著。

此外，由于(2)的感光性树脂组合物在碳酸钠水溶液中的溶解性差，因此在COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中使用的情况下，析像度易于变得不充分。此外，在将包含具有酚性羟基的单体的单体成分进行聚合的情况下，由于所得的乙烯基系聚合物为较低分子量，因此难以高分子量化。因此，抗蚀剂膜的耐镀敷性变得不充分。

此外，在(3)的感光性树脂组合物中，乙烯基系聚合物不具有酚性羟基，因此没有酚性羟基与醌二叠氮基的相互作用。因此，未曝光部的抗蚀剂膜易于溶解，易于发生膜减少。

根据以上的背景，COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中，需要可以形成不易发生破裂，未曝光部的膜减少小，灵敏度、分辨率良好且耐镀敷性优异的抗蚀剂膜的感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－224407号公报

专利文献2：日本特开2003－287905号公报

专利文献3：日本特开2003－156843号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是提供在COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中，可以形成不易发生破裂，未曝光部的膜减少小，灵敏度、分辨率良好且耐镀敷性优异的抗蚀剂膜的感光性树脂组合物、感光性干膜以及使用它们的图案形成方法。

用于解决课题的方法

本发明的第1方式涉及一种感光性树脂组合物，其包含：将包含具有酚性羟基的单体(a)的单体混合物进行聚合而得的乙烯基系聚合物(I)；将包含含有羧基的乙烯基系单体(b)的单体混合物进行聚合而得的、质均分子量为20,000～100,000的乙烯基系聚合物(II)(其中，所述乙烯基系聚合物(I)除外)；醌二叠氮化合物(III)；以及下述式(5)所示的化合物(IV)，

Y为碳原子数1～6的烃基，l和m分别为1～3的整数，n为1或2，p和q分别为0或1。

优选所述化合物(IV)为下述式(5－1)或下述式(5－2)所示的化合物，

优选所述乙烯基系聚合物(I)为将进一步包含含有羧基的乙烯基系单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物。

在所述乙烯基系聚合物(I)为将包含所述单体(a)的单体混合物进行聚合而得的聚合物的情况下，优选所述单体(a)的比例在单体的合计加入量100摩尔%中为5～100摩尔%。

在所述乙烯基系聚合物(I)为将包含所述单体(a)和所述单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物的情况下，优选所述单体(b)的比例在单体的合计加入量100摩尔%中为5～30摩尔%。

优选所述乙烯基系聚合物(II)为将包含所述单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物，所述单体(b)的比例在单体的合计加入量100摩尔%中为5～50摩尔%。

本发明的第2方式涉及一种感光性干膜，其在支持膜的表面上形成有由所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜。

本发明的第3方式涉及一种图案形成方法，其包括以下工序：在基材的表面上形成由所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光而形成潜像的工序；以及将形成有潜像的所述抗蚀剂膜用pH10.5～12.5的显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序。

发明的效果

根据本发明的感光性树脂组合物，在COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中，可以形成不易发生破裂，未曝光部的膜减少小，灵敏度、分辨率良好且耐镀敷性优异的抗蚀剂膜。

根据本发明的感光性干膜，在COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中，可以形成不易发生破裂，未曝光部的膜减少小，灵敏度、分辨率良好且耐镀敷性优异的抗蚀剂膜。

根据本发明的图案形成方法，在COF、通过积层方法得到的多层印刷布线板中的电路形成工艺中，可以形成缺陷少的高精度的微细图案。

具体实施方式

本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酰”，是指丙烯酰或甲基丙烯酰。

此外，本说明书中，所谓“单体”，是指具有聚合性的碳－碳双键的化合物。

＜感光性树脂组合物＞

本发明的感光性树脂组合物包含乙烯基系聚合物(I)、乙烯基系聚合物(II)、醌二叠氮化合物(III)和特定的化合物(IV)，根据需要进一步包含其它成分。

(乙烯基系聚合物(I))

乙烯基系聚合物(I)为将包含具有酚性羟基的单体(a)的单体混合物进行聚合而得的聚合物，为根据需要将进一步包含含有羧基的乙烯基系单体(b)和能够与它们共聚的其它乙烯基系单体(c)的单体混合物进行聚合而得的聚合物。

具有酚性羟基的单体(a)(以下，也简记为单体(a))为具有1个以上芳香族环，将上述芳香族环的氢原子的1个以上置换成羟基的单体。

作为单体(a)，优选为下述式(1)所示的单体(a1)、下述式(2)所示的单体(a2)或下述式(3)所示的单体(a3)。

R¹～R⁵各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，R¹～R⁵中的至少1个为羟基。作为除羟基以外的R¹～R⁵，优选为氢原子、碳原子数1～24的烷基，从单体(a)的获得容易性的观点出发，更优选为氢原子。

X为氧原子或NH。

作为单体(a1)，从获得容易性的观点出发，优选为下述式(1－1)所示的单体(a1－1)或下述式(1－2)所示的单体(a1－2)。

此外，作为单体(a2)，从获得容易性的观点出发，优选为下述式(2－1)所示的单体(a2－1)。

此外，作为单体(a3)，从获得容易性的观点出发，优选为下述式(3－1)所示的单体(a3－1)。

作为含有羧基的乙烯基系单体(b)(以下，也简记为单体(b))，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。

作为其它乙烯基系单体(c)(以下，也简记为单体(c))，可举出除了单体(a)和单体(b)以外的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯类(苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)等。

作为(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。

乙烯基系聚合物(I)可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法来制造。作为聚合法，从乳化剂等杂质的混入少的观点出发，优选为溶液聚合法或悬浮聚合法。

例如，乙烯基系聚合物(I)可以如下获得：在聚合容器中在加热至60～120℃左右的有机溶剂存在下，经数小时滴加混合溶解有偶氮二异丁腈(AIBN)那样的自由基聚合引发剂的单体混合物，通过使聚合进行的溶液聚合法等公知的自由基聚合等进行聚合。单体(a)、单体(b)和单体(c)可以混合而供给至聚合容器中进行聚合，也可以分别单独地供给至聚合容器中，也可以将任何2种的混合物与另外1种分开供给。

乙烯基系共聚物(I)的质均分子量(Mw)(由凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算基准)没有特别的限定，优选为5000～80000，更优选为6000～30000，最优选为7000～15000。如果为该范围的上限值以下，则可以保持与感光剂等其它配合物的相容性。如果为该范围的下限值以上，则可以保持被膜的耐久性。

包含单体(a)的单体混合物中的单体(a)的比例在单体(a)～(c)的合计加入量100摩尔%中优选为5～100摩尔%，更优选为10～95摩尔%，进一步优选为20～90摩尔%，特别优选为30～60摩尔%。如果单体(a)的比例为5摩尔%以上，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高，而且可充分地抑制抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少。从提高分辨率的观点出发，优选为90摩尔%以下。

为了提高分辨率，可根据需要使用单体(b)。

包含单体(a)和单体(b)的单体混合物中的单体(b)的比例在单体(a)～(c)的合计加入量100摩尔%中优选为0～30摩尔%，更优选为5～30摩尔%，进一步优选为10～30摩尔%。如果单体(b)的比例为5摩尔%以上，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。如果单体(b)的比例为30摩尔%以下，则可充分地抑制抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少，而且可充分地抑制抗蚀剂膜的破裂。

为了下述目的，可根据需要使用单体(c)。

(i)使单体(a)与单体(b)的聚合性提高。

(ii)在仅为单体(a)与单体(b)的组合时作为干膜的柔软性等性能不足的情况下，抑制破裂发生。

包含单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体混合物中的单体(c)的比例在单体(a)～(c)的合计加入量100摩尔%中优选为0～80摩尔%。

(乙烯基系聚合物(II))

乙烯基系聚合物(II)为将包含含有羧基的乙烯基系单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物，可以根据需要将进一步包含能够与它们共聚的其它乙烯基系单体(c)的单体混合物进行聚合。然而，上述单体混合物中不包含具有酚性羟基的单体(a)。

作为单体(b)和单体(c)，可举出与上述的乙烯基系聚合物(I)中例示的单体同样的单体。

包含单体(b)的单体混合物中的单体(b)的比例在单体(b)和单体(c)的合计加入量100摩尔%中优选为5～50摩尔%，更优选为5～30摩尔%，进一步优选为5～20摩尔%。如果单体(b)的比例为5摩尔%以上，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。如果单体(b)的比例为50摩尔%以下，则可充分地抑制抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少，而且可充分地抑制抗蚀剂膜的破裂。

包含单体(b)和单体(c)的单体混合物中的单体(c)是在作为干膜的柔软性等性能不足的情况下，为了抑制破裂发生而根据需要使用的。

单体(c)的比例在单体(b)和单体(c)的合计加入量100摩尔%中优选为50～95摩尔%，更优选为70～95摩尔%，进一步优选为80～95摩尔%。

乙烯基系聚合物(II)的质均分子量为20,000～100,000，优选为20,000～80,000。如果质均分子量为20,000以上，则抗蚀剂膜的耐蚀刻性、耐镀敷性充分地变高。如果质均分子量为100,000以下，则制成抗蚀剂液时与其它成分的相容性变得良好。

所谓“乙烯基系聚合物(II)的质均分子量”，为通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定的聚苯乙烯换算的质均分子量。

(质均分子量的测定条件)

·GPC测定装置：Tosoh社制

·分离柱：将昭和电工社制Shodex GPC K－805L(商品名)3根串联而成

·溶剂：四氢呋喃(流量：1.0mL/分钟)

·检测器：差示折射计

·标准聚合物：聚苯乙烯

·测定温度：40℃

·进样量：0.1mL

在乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合计100质量%中，乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的含有比例(质量比)优选为20/80～95/5，更优选为50/50～90/10。如果乙烯基系聚合物(I)为20质量%以上、乙烯基系聚合物(II)为80质量%以下，则不会损害抗蚀剂膜的灵敏度、分辨率，可充分地抑制未曝光部的膜减少。如果乙烯基系聚合物(I)为95质量%以下、乙烯基系聚合物(II)为5质量%以上，则抗蚀剂膜的耐镀敷性充分地变高，而且可充分地抑制抗蚀剂膜的破裂。

(醌二叠氮化合物(III))

作为醌二叠氮化合物(III)，可举出公知的1,2－醌二叠氮基－4－磺酸酯化合物、1,2－醌二叠氮基－5－磺酸酯化合物、1,2－醌二叠氮基－6－磺酸酯化合物、1,2－醌二叠氮基－7－磺酸酯化合物、1,2－醌二叠氮基－8－磺酸酯化合物。具体而言，可举出三羟基二苯甲酮的1,2－萘醌二叠氮基磺酸酯类、四羟基二苯甲酮的1,2－萘醌二叠氮基磺酸酯类、五羟基二苯甲酮的1,2－萘醌二叠氮基磺酸酯类、六羟基二苯甲酮的1,2－萘醌二叠氮基磺酸酯类、(多羟基)链烷的1,2－萘醌二叠氮基磺酸酯类等。

作为醌二叠氮化合物(III)，从抗蚀剂膜的灵敏度、分辨率的观点出发，优选为具有1～3个芳香族环的芳香族多羟基化合物与选自由1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸和1,2－萘醌二叠氮基－4－磺酸所组成的组中的至少1种化合物所成的酯；特别优选为下述式(4－1)所示的化合物、下述式(4－2)所示的化合物或下述式(4－3)所示的化合物与选自由1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸和1,2－萘醌二叠氮基－4－磺酸所组成的组中的至少1种化合物所成的酯。

醌二叠氮化合物(III)的含有比例相对于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合计100质量份优选为5～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为5～15质量份。如果醌二叠氮化合物(III)的含有比例为5质量份以上，则可充分地抑制抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少，而且可充分地抑制抗蚀剂膜的破裂。如果醌二叠氮化合物(III)的含有比例为70质量份以下，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。

(化合物(IV))

化合物(IV)为下述式(5)所示的化合物，为使抗蚀剂膜的碱溶解速度提高、其结果使抗蚀剂膜的分辨率提高的成分。

Y为碳原子数1～6的烃基，从抗蚀剂膜的分辨率的观点出发，优选为碳原子数1～3的链烷三基。

l和m分别为1～3的整数，从抗蚀剂膜的分辨率的观点出发，优选为1或2。

n为1或2，从抗蚀剂膜的分辨率的观点出发，优选为1。

p和q分别为0或1，从抗蚀剂膜的分辨率的观点出发，优选为0。

化合物(IV)可以通过例如以下的方法来制造。

使下述式(5－a)(式中，l、p具有与上述相同的含义。)所示的化合物和磷酰氯在酰胺类(例如N,N－二甲基甲酰胺等)中进行反应(Vilsmeier反应)。接着，使所得的反应混合物与氰化钠反应后，将该反应混合物在酸或碱的存在下水解，从而获得下述式(5－b)(式中，l、n、p、Y具有与上述相同的含义。)所示的化合物。接着，使该化合物与下述式(5－c)(式中，m、q具有与上述相同的含义。)所示的化合物在酸性催化剂(例如盐酸等)的存在下进行缩合。其结果是，获得上述化合物(IV)。

作为化合物(IV)，从抗蚀剂膜的分辨率的观点出发，特别优选为下述式(5-1)或下述式(5-2)所示的化合物。

化合物(IV)的含有比例相对于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合计100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份，进一步优选为2～4质量份。如果化合物(IV)的含有比例为0.5质量份以上，则抗蚀剂膜的碱溶解速度充分地变高。如果化合物(IV)的含有比例为10质量份以下，则可充分地抑制抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少。

(其它成分)

作为其它成分，可举出除了乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)以外的碱溶性树脂、流平剂、保存稳定剂、增塑剂、吸光剂、交联剂、粘接助剂等。

作为碱溶性树脂，可举出聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、酚醛清漆树脂等。

其它成分的含有比例在感光性树脂组合物的固体成分100质量%中优选为0～30质量%。

(干膜)

本发明的感光性树脂组合物通常进行干膜化而使用。

干膜如下制造：例如，在支持膜的表面上涂布后述的抗蚀剂液，进行干燥而形成抗蚀剂膜，在抗蚀剂膜上叠层保护膜。

关于抗蚀剂膜的厚度，如果考虑作为干膜的实用性，则优选为3μm以上。

作为支持膜的材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记为PET。)、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯等。从成本方面和干膜的特性的观点出发，优选为PET。

作为保护膜的材料，优选为聚乙烯、聚丙烯。

(抗蚀剂液)

本发明的感光性树脂组合物可以以溶解在溶剂中的抗蚀剂液的状态使用。抗蚀剂液通过以下方法来调制：例如，将乙烯基系聚合物(I)、乙烯基系聚合物(II)、醌二叠氮化合物(III)、特定的化合物(IV)和溶剂进行混合的方法；在包含通过悬浮聚合法或溶液聚合法获得的乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的溶液中添加醌二叠氮化合物(III)和特定的化合物(IV)的方法等。

作为溶剂，可举出例如，下述的化合物。

作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮(以下，记为MEK。)、甲基异丁基酮、2－戊酮、2－己酮等直链状或支链状酮；环戊酮、环己酮等环状酮等。

作为丙二醇单烷基乙酸酯类，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，记为PGMEA。)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。

作为乙二醇单烷基醚乙酸酯类，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等。

作为丙二醇单烷基醚类，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。

作为乙二醇单烷基醚类，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等。

作为二甘醇烷基醚类，可举出二甘醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚等。

作为酯类，可举出乙酸乙酯、乳酸乙酯等。

作为醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、1－辛醇等。

作为其它化合物，可举出1,4－二

烷、碳酸亚乙酯、γ－丁内酯等。

作为碳原子数5～11的脂肪族烃系溶剂，可举出戊烷、2－甲基丁烷、正己烷、2－甲基戊烷、2,2－二丁基丁烷、2,3－二丁基丁烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷等。

上述溶剂可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。

作为溶剂，从安全性方面、通用使用的观点出发，优选为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、MEK、PGMEA、乳酸乙酯、环己酮、γ－丁内酯等。在将感光性树脂组合物进行干膜化而使用的情况下，作为溶剂，从沸点不太高的观点出发，优选为丙酮、MEK、甲醇、乙醇、异丙醇等。

抗蚀剂液的固体成分浓度，从抗蚀剂液的粘度的观点出发，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为35质量%以下。抗蚀剂液的固体成分浓度，从乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的生产性的观点出发，优选为2质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步优选为8质量%以上。

以上说明的本发明的感光性树脂组合物由于代替以往的酚醛清漆树脂而包含乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)，因此可以形成不易发生破裂的抗蚀剂膜。此外，由于乙烯基系聚合物(I)具有来源于具有酚性羟基的单体(a)的构成单元，乙烯基系聚合物(II)具有来源于含有羧基的乙烯基系单体(b)的构成单元，因此将它们组合而得到的抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少少，并且灵敏度、分辨率变得良好。此外，由于使乙烯基系聚合物(II)为较高分子量，因此抗蚀剂膜的耐蚀刻性、耐镀敷性变得良好。此外，由于包含特定的化合物(IV)，因此抗蚀剂膜的分辨率变得更良好。

＜图案形成方法＞

本发明的图案形成方法为具有下述工序的方法。

(A)在基材表面上形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序。

(B)将抗蚀剂膜曝光而形成潜像的工序。

(C)将形成有潜像的抗蚀剂膜用pH10.5～12.5的显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序。

(D)对没有抗蚀剂的部分实施加工，在基材表面上形成有所希望的图案的工序。

(工序(A))

在使用上述抗蚀剂液的情况下，在要形成图案的基材的表面上，通过旋涂器、涂布机等涂布抗蚀剂液，干燥，在基材表面上形成抗蚀剂膜。

在使用上述干膜的情况下，以要形成图案的基材与抗蚀剂膜相接的方式，在基材的表面上叠层干膜。

(工序(B))

作为曝光方法，可举出紫外线曝光法、可见光曝光法等。

作为选择性进行曝光的方法，可举出使用光掩模的方法、使用了激光的扫描曝光法。作为使用光掩模的情况下的曝光方法，能够使用接触曝光法，非接触曝光法中的任一种。

在使用了上述干膜的情况下，隔着支持膜将抗蚀剂膜曝光而形成潜像后，将支持膜剥离。

(工序(C))

作为显影液，可举出碱类的水溶液。

作为碱类，可举出无机碱类(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等)、伯胺类(乙胺、正丙胺等)、仲胺类(二乙胺、二正丁胺等)、叔胺类(三乙胺、甲基二乙胺等)、醇胺类(二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、季铵盐(氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化胆碱等)、环状胺类(吡咯、哌啶等)等。

在碱类的水溶液中，可以适当量添加醇类、表面活性剂、含有芳香族羟基的化合物等。

显影液的pH为10.5～12.5，优选为11.0～12.0。如果pH为10.5以上，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。如果pH为12.5以下，则可充分地抑制抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少。

作为显影液，如果使用1质量%碳酸钠水溶液(pH约11.6)，则可以利用与通常的印刷布线板中的电路形成工艺相同的工序，因此是特别优选的。

(工序(D))

作为加工方法，可举出公知的蚀刻、镀敷等。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。

实施例中的评价方法如下所述。

(质均分子量)

使用Tosoh社制的GPC，测定乙烯基系聚合物的质均分子量(Mw)。上述测定中，作为分离柱使用将昭和电工社制Shodex GPC K－805L(商品名)3根串联而成的分离柱，作为溶剂使用四氢呋喃(流量：1.0mL/分钟)，作为检测器使用差示折射计，作为标准聚合物使用聚苯乙烯，在测定温度40℃、进样量0.1mL的条件下进行测定。

(表面状态)

将干膜沿直径10cm的圆筒的外周弯折，目视观察破裂的发生，以下述基准进行评价。

○：未发生破裂。

×：确认了破裂。

(未曝光部的膜减少)

测定将干膜不曝光而在1质量%碳酸钠水溶液(pH约11.6)中浸渍1分钟后的膜减少量，以下述基准进行评价。

○：膜减少量小于10%质量。

○△：膜减少量为10%质量以上且小于20质量%。

△：膜减少量为20质量%以上且小于30质量%。

×：膜减少量为30质量%以上。

(灵敏度)

将抗蚀剂膜以形成10μm的线与间隙图案的方式用超高压水银灯曝光，利用1质量%碳酸钠水溶液(pH约11.6)进行2分钟显影，将此时的灵敏度以下述基准进行评价。

○：小于100mJ/cm²。

△：100～200mJ/cm²。

×：超过200mJ/cm²。

(分辨率)

将抗蚀剂膜以形成10μm的线与间隙图案的方式用超高压水银灯曝光，利用1质量%碳酸钠水溶液(pH约11.6)进行2分钟显影。然后，利用电子显微镜观察图案形状，以下述基准进行评价。

○：曝光部完全溶解。

○△：在图案的边缘部分残留若干残渣。

△：在曝光部残留若干残渣。

×：在曝光部大量残留残渣。

(耐镀敷性)

将抗蚀剂膜以形成10μm的线与间隙图案的方式用超高压水银灯曝光，利用1质量%碳酸钠水溶液(pH约11.6)进行2分钟显影，获得图案。然后，对上述图案实施镀铜后，利用电子显微镜观察图案表面，以下述基准进行评价。

○：镀敷前后抗蚀层性状无变化。

×：抗蚀层发生破裂、鼓起、缺损、表面粗糙。

〔制造例1〕

在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下加入MEK40质量份。一边搅拌烧瓶内一边将内温升高至80℃。

然后，使用滴液漏斗经6小时将下述的混合物(以下，也记为滴加溶液。)滴加至烧瓶内，然后在80℃的温度保持1小时：

上述式(2－1)所示的单体(a2－1)(对羟基苯乙烯)40摩尔%；

甲基丙烯酸(单体(b))15摩尔%；

甲基丙烯酸甲酯(单体(c))20摩尔%；

苯乙烯(单体(c))10摩尔%；

丙烯酸乙酯(单体(c))15摩尔%；

相对于上述单体的合计100质量份为7质量份的聚合引发剂(大塚化学社制，2,2’－偶氮二2－甲基丁腈)；以及

MEK100质量份。

然后，进一步在烧瓶内溶液中经60分钟滴加混合有MEK10质量份和2,2’-偶氮二2-甲基丁腈1质量份的滴加溶液。然后，将烧瓶内溶液在80℃保持3小时，获得乙烯基系聚合物(I-1)溶液。

〔制造例2、3〕

除了将单体的加入量变更为表1所示的量以外，以与制造例1同样的操作获得乙烯基系聚合物(I－2)溶液和(I－3)溶液。

〔制造例4〕

在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下加入MEK50质量份。一边搅拌烧瓶内一边将内温升高至80℃。

然后，使用滴液漏斗经4小时将下述的混合物(以下，也记为滴加溶液。)滴加至烧瓶内，然后在80℃的温度保持1小时：

甲基丙烯酸(单体(b))20摩尔%；

甲基丙烯酸甲酯(单体(c))46摩尔%；

苯乙烯(单体(c))15摩尔%；

丙烯酸乙酯(单体(c))19摩尔%；

相对于单体的合计100质量份为1质量份的聚合引发剂(大塚化学社制，2,2’－偶氮二2－甲基丁腈)；以及

MEK30质量份。

然后，进一步在烧瓶内溶液中经60分钟滴加混合有MEK10质量份和2,2’－偶氮二2－甲基丁腈1质量份的滴加溶液。然后，将烧瓶内溶液在80℃保持3小时，将温度降低至室温。然后，在上述烧瓶内溶液中添加MEK60质量份，获得乙烯基系聚合物(II－1)溶液。

〔制造例5、6〕

除了将单体的加入量变更为表1所示的量以外，以与制造例4同样的操作获得乙烯基系聚合物(II－2)溶液和(II－3)溶液。

〔制造例7〕

将烧瓶中加入的MEK变更为45质量份，将聚合引发剂的加入量变更为相对于单体的合计100质量份为0.25质量份，将温度降低至室温后添加的MEK变更为70质量份，除此以外，以与制造例4同样的操作获得乙烯基系聚合物(II-4)溶液。

〔制造例8〕

除了将聚合引发剂的加入量变更为相对于单体的合计100质量份为3质量份以外，以与制造例4同样的操作获得乙烯基系聚合物(II-5)溶液。

〔制造例9〕

将烧瓶中加入的MEK变更为40质量份，将聚合引发剂的加入量变更为相对于单体的合计100质量份为0.2质量份，将温度降低至室温后添加的MEK变更为70质量份，除此以外，以与制造例4同样的操作获得乙烯基系聚合物(II－6)溶液。

[表1]

表中，单体(a1－1)为上述式(1－1)所示的单体(大阪有机化学工业社制)；单体(a2－1)为上述式(2－1)所示的单体(对羟基苯乙烯)；MAA为甲基丙烯酸；MMA为甲基丙烯酸甲酯；St为苯乙烯；EA为丙烯酸乙酯。

〔化合物(IV)的合成例〕

(式(5－1)所示的化合物的合成)

使混合有4－羟基扁桃酸16.8质量份、苯酚37.6质量份和10%盐酸170质量份的混合物在60～65℃反应2小时。反应结束后，在上述混合物中添加混合有离子交换水300质量份和丙酮300质量份的混合物，在60℃进行分液。将所得的有机层用离子交换水洗涤。将洗涤后的有机层在减压条件下浓缩，在所得的浓缩残余成分中添加混合有丙酮5质量份和甲苯80质量份的混合液，再结晶化，获得上述式(5-1)所示的特定的化合物(IV)。由¹H-NMR和IR确认获得了目标的化合物。

〔式(5-2)所示的化合物的合成)

使混合有苯酚94质量份、乙酰丙酸58质量份、水45质量份和浓硫酸180质量份的混合物在20℃反应20小时。反应结束后，在上述混合物中添加混合有离子交换水300质量份和乙酸乙酯300质量份的混合物，进行分液。在所得的有机层中添加碳酸氢钠水溶液，萃取有机层。使所得的碳酸氢盐萃取物为酸性，用乙醚进行萃取，真空脱挥发分，获得上述式(5－2)所示的特定的化合物(IV)。由¹H－NMR和IR确认获得了目标的化合物。

〔实施例1〕

将乙烯基系聚合物(I－1)溶液75质量份、乙烯基系聚合物(II－1)溶液25质量份、作为醌二叠氮化合物(III)的由上述式(4－1)所示的化合物(1摩尔)与1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸(3摩尔)所成的酯10质量份、作为特定的化合物(IV)的上述式(5－1)所示的化合物2质量份、和MEK200质量份进行混合，获得抗蚀剂液。

使用线棒涂布器(wire bar)在覆铜叠层板上以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布抗蚀剂液，进行干燥，形成抗蚀剂膜，进行上述抗蚀剂膜的评价。将结果示于下表3中。

在厚度15μm的PET膜的表面上以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布上述抗蚀剂液，进行干燥，获得干膜。

在覆铜叠层板上叠层上述干膜，形成抗蚀剂膜，进行上述干膜的评价。将结果示于下表3中。

〔实施例2～13，比较例1～5〕

将乙烯基系聚合物(I)的种类和配合量、乙烯基系聚合物(II)的种类和配合量、醌二叠氮化合物(III)的种类、特定的化合物(IV)的种类和配合量、MEK的配合量如下表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，获得干膜，进行上述干膜的评价。将结果示于下表3中。

〔比较例6〕

除了将乙烯基系聚合物(I-1)和乙烯基系聚合物(II-1)变更为酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地操作，获得干膜，进行上述干膜的评价。将结果示于下表3中。

[表2]

表中，(III－1)为上述式(4－1)所示的化合物(1摩尔)与1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸(3摩尔)所成的酯；(III－2)为上述式(4－2)所示的化合物(1摩尔)与1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸(2摩尔)所成的酯；(III－3)为上述式(4－3)所示的化合物(1摩尔)与1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸(3摩尔)所成的酯；(III－4)为下述式(4－4)所示的化合物(1摩尔)与1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸(2摩尔)所成的酯。

[表3]

表中，所谓“液体抗蚀层(液レジ)”，表示对由抗蚀剂液直接形成的抗蚀剂膜进行评价的情况，所谓“DF”，表示对经由干膜而形成的抗蚀剂膜进行评价的情况。

评价的结果是，比较例1中，由于不包含乙烯基系聚合物(II)，因此耐镀敷性变得不充分。

比较例2中，由于乙烯基系聚合物(II)的质均分子量低，因此耐镀敷性变得不充分。

比较例3中，由于乙烯基系聚合物(II)的质均分子量高，因此制成抗蚀剂液时的相容性差。

比较例4中，由于不包含乙烯基系聚合物(I)，因此灵敏度、分辨率变得不充分，膜减少稍微降低。

实施例8中，由于作为醌二叠氮化合物(III)，使用具有4个芳香族环的芳香族多羟基化合物与1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸所成的酯，因此灵敏度、分辨率稍微降低。

比较例5中，由于不包含特定的化合物(IV)，因此分辨率变得不充分。

比较例6中，由于使用酚醛清漆树脂，因此发生了破裂。

产业可利用性

本发明的感光性树脂组合物作为覆晶薄膜(COF)、通过积层方法得到的多层印刷布线板的制造中的抗蚀剂是有用的，因此在产业上是极其有效的。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：将包含具有酚性羟基的单体(a)的单体混合物进行聚合而得的乙烯基系聚合物(I)；将包含含有羧基的乙烯基系单体(b)的单体混合物进行聚合而得的、质均分子量为20,000～100,000的乙烯基系聚合物(II)(其中，所述乙烯基系聚合物(I)除外)；醌二叠氮化合物(III)；以及下述式(5)所示的化合物(IV)，

式中，Y为碳原子数1～6的烃基；l和m分别为1～3的整数；n为1或2；p和q分别为0或1。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述化合物(IV)为选自由下述式(5－1)和下述式(5－2)所示的化合物所组成的组中的至少1种化合物，

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述乙烯基系聚合物(I)为将进一步包含含有羧基的乙烯基系单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述乙烯基系聚合物(I)为将包含所述单体(a)的单体混合物进行聚合而得的聚合物，所述单体(a)的比例在单体的合计加入量100摩尔%中为5～100摩尔%。

5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，所述乙烯基系聚合物(I)为将包含所述单体(a)和所述单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物，所述单体(b)的比例在单体的合计加入量100摩尔%中为5～30摩尔%。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述乙烯基系聚合物(II)为将包含所述单体(b)的单体混合物进行聚合而得的聚合物，所述单体(b)的比例在单体的合计加入量100摩尔%中为5～50摩尔%。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述醌二叠氮化合物(III)为具有1～3个芳香族环的芳香族多羟基化合物与选自由1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸和1,2－萘醌二叠氮基－4－磺酸所组成的组中的至少1种化合物所成的酯。

8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，所述醌二叠氮化合物(III)为下述式(4－1)所示的化合物、下述式(4－2)所示的化合物或下述式(4－3)所示的化合物与选自由1,2－萘醌二叠氮基－5－磺酸和1,2－萘醌二叠氮基－4－磺酸所组成的组中的至少1种化合物所成的酯，

9.一种感光性干膜，其在支持膜的表面上形成有由权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜。

10.一种图案形成方法，其包括以下工序：在基材的表面上形成由权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光而形成潜像的工序；以及将形成有潜像的所述抗蚀剂膜用pH 10.5～12.5的显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序。