CN101427183A - 下层膜形成用组合物及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种下层膜形成用组合物,其中,含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物结构单元的聚合物(A),通式(1)中,R1表示羟基等,X表示碳原子数为1~20的可以取代的亚烷基等,n是0~6的整数,m是1~8的整数,n+m是1~8的整数,多个R1和X可以相同也可以不同。
Description
技术领域
本发明涉及抗蚀剂的下层膜形成用组合物及图案形成方法,更详细而言,涉及含有具有萘衍生物结构的聚合物,适合于使用各种放射线的光刻工艺中的微细加工、尤其是高集成电路元件的制造的下层膜形成用组合物及图案形成方法。
背景技术
在集成电路元件的制造方法中,为了获得更高的集成度,采用多层抗蚀剂工艺。即,通过多层抗蚀剂工艺,实现加工尺寸的微细化。在该工艺中,首先将液状的下层膜形成用组合物涂布于基板上并使其固化而得到抗蚀剂下层膜。然后,在该抗蚀剂下层膜上进一步涂布液状的光致抗蚀剂组合物。然后,通过缩小投影曝光装置(stepper)转印掩模图案,通过适当的显影液进行显影来得到光致抗蚀剂图案。接着通过干蚀刻将该图案转印到抗蚀剂下层膜。最后,通过干蚀刻将抗蚀剂下层膜图案转印到基板上。如上所述,可以得到所期望的带图案基板。另外,有时将使用一种抗蚀剂下层膜的多层工艺称为2层抗蚀剂工艺,使用2种时称为3层抗蚀剂工艺。
一般地说,抗蚀剂下层膜具有作为吸收从基板反射的放射线的防反射膜的功能,一般使用碳含量多的材料。这是因为,使用碳含量多的抗蚀剂下层膜,能够提高基板加工时的蚀刻选择性,能够实现更正确的图案转印。这样的抗蚀剂下层膜,周知热固化苯酚酚醛清漆。此外,作为显示良好特性的抗蚀剂下层膜,还已知含有具有苊骨格的聚合物的组合物(例如,参照专利文献1及2)。
专利文献1:特开2000-143937号公报
专利文献2:特开2001-40293号公报
发明内容
然而,为了得到更高的集成度,要求蚀刻图案的进一步微细化。于是,在达成该要求方面,在上述抗蚀剂下层膜产生的过度蚀刻、互混成为无法忽视程度的大问题。因此,殷切地期望开发出具有更良好的精密图案转印性能、蚀刻选择性及防止互混效果的抗蚀剂下层膜。
本发明由此提供一种能够形成具有作为防反射膜的功能,并且图案转印性能、蚀刻选择性及防止互混效果良好的抗蚀剂下层膜的下层膜形成用组合物、以及使用该下层膜形成用组合物的图案形成方法。
本发明人等为了开发出这种下层膜形成用组合物及图案形成方法而反复进行了精心研究,结果发现,萘衍生物作为下层膜形成用组合物中能够发挥上述特性的化合物是非常有用的,与以往的下层膜形成用组合物相比,具有高的蚀刻选择性、防反射效果(图案转印性能)及防止互混效果,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的下层膜形成用组合物及图案形成方法。
[1]一种下层膜形成用组合物,其中,含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物结构单元的聚合物(A)。
(式中,R1表示羟基、碳原子数为1~6的可以取代的烷基、碳原子数为1~6的可以取代的烷氧基、碳原子数为2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子数为6~14的可以取代的芳基、或碳原子数为2~6的可以取代的缩水甘油醚基。n是0~6的整数。其中,n为2~6时,多个R1可以相同也可以不同。X表示亚甲基、碳原子数为2~20的可以取代的亚烷基、碳原子数为6~14的可以取代的亚芳基、或亚烷基醚基。m是1~8的整数。m为2~8时,多个X可以相同也可以不同。此外,n+m是1~8的整数。)
[2]上述[1]所述的下层膜形成用组合物,在上述通式(1)中,R1具有下述式(2)所示的结构。
[3]上述[2]所述的下层膜形成用组合物,在上述通式(1)中,X具有下述式(3)和/或(4)所示的结构。
[4]上述[3]所述的下层膜形成用组合物,其中,进一步含有酸发生剂(C)。
[5]上述[3]所述的下层膜形成用组合物,其中,进一步含有交联剂(D)。
[6]上述[3]所述的下层膜形成用组合物,其中,进一步含有添加剂(B)。
[7]一种图案形成方法,具有如下工序:在基板上涂布上述[1]~[6]中任一项所述的下层膜形成用组合物,使所得涂膜固化而形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成工序;在该抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物溶液,将所得涂膜预烘培而形成抗蚀剂被膜的抗蚀剂被膜形成工序;通过光掩模将该抗蚀剂被膜选择性地曝光的曝光工序;将曝光后的抗蚀剂被膜进行显影的显影工序;及对抗蚀剂下层膜和被加工基板进行蚀刻的蚀刻工序。
本发明的下层膜形成用组合物具有如下效果:能够形成具有作为防反射膜的功能,并且图案转印性能、蚀刻选择性及防止互混效果良好的抗蚀剂下层膜。
此外,本发明的图案形成方法具有如下效果:能够形成具有作为防反射膜的功能,并且图案转印性能、蚀刻选择性及防止互混效果良好的抗蚀剂下层膜。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式进行说明,但本发明并不限于以下的实施方式,应当了解,只要在不超出本发明主旨的范围,基于本领域技术人员的常识,对以下实施方式加以适当变更、改良等而成的方案也在本发明的范围内。
本发明的下层膜形成用组合物,含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物结构单元的聚合物(A)(以下,也称为“聚合物(A)”)。
(式中,R1表示羟基、碳原子数为1~6的可以取代的烷基、碳原子数为1~6的可以取代的烷氧基、碳原子数为2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子数为6~14的可以取代的芳基、或碳原子数为2~6的可以取代的缩水甘油醚基。n是0~6的整数。其中,n为2~6时,多个R1可以相同也可以不同。X表示亚甲基、碳原子数为2~20的可以取代的亚烷基、碳原子数为6~14的可以取代的亚芳基、或亚烷基醚基。m是1~8的整数。m是2~8时,多个X可以相同也可以不同。此外,n+m是1~8的整数。)
聚合物(A):
聚合物(A)是具有萘衍生物结构单元(以下,也称为“结构单元(一)”)的聚合物。
萘衍生物结构单元:
结构单元(一)具有取代基R1和取代基X。取代基R1是羟基(hydroxylgroup)、碳原子数为1~6的可以取代的烷基、碳原子数为1~6的可以取代的烷氧基、碳原子数为2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子数为6~14的可以取代的芳基、或碳原子数为2~6的可以取代的缩水甘油醚基。另外,n是0~6的整数。其中,n为2~6时,多个取代基R1可以相同也可以不同。
此外,作为取代基R1所示的氢原子以外的一价原子或有机基团,可以是链烯基、硝基、氨基、酰基、羧基、磺酸基、巯基、羟甲基、酯基及环氧基等。
作为上述烷基,优选碳原子数1~6的直链状或支链状烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
作为上述链烯基,优选碳原子数2~6的直链状或支链状链烯基,可以列举例如乙烯基、烯丙基等。
作为上述酰基,优选碳原子数1~6的脂肪族或芳香族酰基,可以列举例如乙酰基等。
作为上述氨基,优选伯氨基。
进而,其中,优选羟基或芳基,作为芳基优选下述式(2)所示的结构单元(以下,也称为“结构单元(二)”)。
作为结构单元(一)中的X,可以列举亚烷基、亚芳基及亚烷基醚基等。
作为上述亚烷基,优选碳原子数为1~20且可以取代,可以列举例如亚甲基、亚乙基等。
作为上述亚芳基,优选碳原子数为6~14且可以取代,可以列举例如亚苯基、亚萘基等。另外,m是1~8的整数。m为2~8时,多个X可以相同也可以不同。以上的n+m是1~8的整数。
作为取代基X,特别优选具有下述式(3)所示结构(以下,也称为“结构单元(三)”)的基团、和/或具有下述式(4)所示结构(以下,也称为“结构单元(四)”)的基团。
结构单元(一)的含有比例,相对于聚合物(A)总体优选为30~300摩尔%。进一步优选为50~100摩尔%。如果少于30摩尔%,则分子量过大,下层膜形成用组合物的涂布性有恶化的倾向。另一方面,多于300摩尔%时,分子量过低,下层膜形成用组合物进行旋涂时,有产生条痕的倾向。
聚合物(A)利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的换算成聚苯乙烯的重均分子量(以下,简称为“Mw”)优选为500~8,000,更优选1,000~3,000,特别优选1,500~2,500。Mw小于500时,有时会产生在膜煅烧时成分挥发而无法得到所期望的膜厚的问题,如果大于8,000,则有时会产生在溶剂中的溶解性降低的问题。
聚合物(A)优选是例如含有结构单元(一)、且该结构单元(一)中的取代基R1具有结构单元(二)的聚合物(也称为“聚合物(A-1)”);含有结构单元(一)、且该结构单元(一)中的取代基X具有结构单元(三)和结构单元(四)的聚合物(也称为“聚合物(A-2)”);取代基R1具有结构单元(二)并且取代基X具有结构单元(三)和结构单元(四)的聚合物(也称为“聚合物(A-3)”)等。
聚合物(A-2):
聚合物(A-2)可以通过例如下述的(i)工序、或(ii)工序来合成。作为(i)工序,是将萘衍生物和醛类在酸催化剂的存在下进行单独缩合(singlecondesation)、或与其他能够共缩合的成分进行共缩合的工序;作为(ii)工序,是将萘衍生物和二乙烯基化合物类在酸催化剂的存在下进行单独缩合、或与其他能够共缩合的成分进行共缩合的工序。
作为其他能够共缩合的成分(化合物),可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等取代苯乙烯系化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯等羧酸乙烯酯酯系化合物;(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等丙烯腈化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸酯系化合物;二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二甲基乙烯基甲基丙烯酰氧基甲基硅烷等含有不饱和基团的不饱和羧酸酯;2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等含有卤素的乙烯基系化合物;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)烯丙基醇等含有羟基的乙烯基系化合物;(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺等含有酰胺基的乙烯基系化合物;2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸等含有羧基的乙烯基系化合物;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、9-乙烯基咔唑等乙烯基芳基系化合物等。
构成上述聚合物(A)的结构单元(一)和能够共缩合的成分(化合物)的构成比率,相对于双方的总摩尔量,优选含有能够共缩合的成分(化合物)5~100摩尔%,更优选含有10~100摩尔%,进一步优选含有20~100摩尔%。
以下,对(i)及(ii)工序进行进一步的说明。
(i)工序:
作为醛类,可以列举例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛等饱和脂肪族醛类;丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类;糠醛等杂环式醛类;苯甲醛、萘醛、蒽醛等芳香族醛类等。特别优选甲醛、多聚甲醛及糠醛。它们可以单独使用1种或者将2种以上混合使用。
在缩合反应中,醛类的使用量相对于上述萘衍生物100质量份优选为1~10,000质量份,特别优选为30~120质量份。
此外,在该缩合反应中,作为其他共缩合成分可以添加芳香族烃类(以下,也称为“芳香族类”)。这种情况下,将萘衍生物和该芳香族类一起作为反应成分使用。此时的缩合反应如下进行,即,将上述萘衍生物、芳香族类及醛类混合,在酸催化剂的存在下,在无溶剂和溶剂中进行加热来进行。
作为芳香族类,只要是能够与萘衍生物共缩聚的芳香族类,都可以使用。可以列举例如苯、萘、蒽、菲、苊等未取代芳香族烃类;甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘等烷基取代芳香族烃类;苯酚、甲酚、1-萘酚、双酚类、多元酚类等羟基取代芳香族烃类;苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽甲酸等羧基取代芳香族烃类;苯胺等氨基取代芳香族烃类;氯苯、溴苯等卤代芳香族烃类等。它们可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
上述缩合反应中的芳香族类及醛类的使用量,相对于萘衍生物100质量份,优选芳香族类为10,000质量份以下、醛类为1~1,000质量份。
作为在上述缩合反应中使用的酸催化剂,可以列举例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类;对甲苯磺酸等有机磺酸类;甲酸、草酸等羧酸类等。酸催化剂的使用量根据使用的酸类的种类适当选择。例如,相对于苊类100质量份,优选为0.001~10,000质量份,特别优选0.01~1,000质量份。
缩合时的反应温度可以是40℃~200℃。反应时间根据反应温度适当选择,可以是30分钟~72小时。如上得到的聚合物(A)的Mw优选为1,000~1,000,000,特别优选5,000~500,000。
(ii)工序:
作为二乙烯基化合物类,可以列举例如二乙烯基苯、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、5-乙烯基降冰片二烯等,特别优选二乙烯基苯。它们可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
在缩合反应中,二乙烯基化合物类的使用量相对于上述萘衍生物100质量份,通常为1~10,000质量份、优选30~120质量份。
此外,在该缩合反应中,作为其他共缩合成分,可以添加芳香族烃类。这种情况下,将萘衍生物和该芳香族类一起作为反应成分使用。此时的缩合反应如下进行,即,将上述萘衍生物、芳香族类及二乙烯基化合物类混合,在酸催化剂的存在下,在无溶剂或溶剂中进行加热来进行。
作为芳香族类,只要是与上述(i)工序同样能够与萘衍生物共缩聚的芳香族类,则都可以使用。另外,可以列举与上述(i)工序中例示的同样的化合物。它们可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
上述缩合反应中的芳香族类及醛类的使用量,相对于萘衍生物100质量份,优选芳香族类为10,000质量份以下、醛类为1~1,000质量份。
作为在上述缩合反应中使用的酸催化剂,可以列举例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类;对甲苯磺酸等有机磺酸类;甲酸、草酸等羧酸类等。酸催化剂的使用量可以根据酸类的种类适当选择,相对于苊类100质量份,优选为0.001~10,000质量份,特别优选0.01~1,000质量份。
缩合时的反应温度优选为40℃~200℃。反应时间根据反应温度适当选择,优选为30分钟~72小时。如上得到的聚合物(A)的Mw优选为1,000~1,000,000、特别优选5,000~500,000。
聚合物(A-2)中的结构单元(三)及结构单元(四)的合计比率,相对于结构单元(一)优选为5~100摩尔%,更优选10~50摩尔%。如果小于5摩尔%,则未反应的萘衍生物增多,有收率变差的倾向。另一方面,如果大于100摩尔%,则残留单体有残留多的倾向。另外,结构单元(四)相对于结构单元(三)的比率优选为50~100摩尔%。
聚合物(A-1):
此外,聚合物(A)也可以通过如下工序合成,即,例如,使萘衍生物的萘环、以及作为能够与该萘衍生物共缩合的成分的乙烯基化合物类在酸催化剂的存在下作用的工序(也称为“(iii)工序”)。通过该(iii)工序,对于聚合物(A),可以使取代基R1成为具有来源于乙烯基化合物的结构单元的取代基。
作为上述乙烯基化合物类,可以列举乙烯基苯、二乙烯基苯、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、丁二烯等。
在(iii)工序中,如果使用乙烯基苯作为乙烯基化合物类,则可以合成聚合物(A-1)。
聚合物(A-1)中的结构单元(二)的比率,相对于结构单元(一)优选为10~100摩尔%、更优选20~50摩尔%。如果小于10摩尔%,则未反应的萘衍生物增多,有收率变差的倾向。另一方面,如果大于100摩尔%,则有残留单体残留多的倾向。
聚合物(A-3):
聚合物(A-3)例如可以通过进行(i)工序及(iii)工序来合成,或者可以通过进行(ii)工序及(iii)工序来合成,进而,可以通过进行(i)工序、(ii)工序及(iii)工序来合成。另外,并不特别限于(i)工序、(ii)工序及(iii)工序的顺序。聚合物(A-3)中的结构单元(二)、结构单元(三)及结构单元(四)的合计比率,相对于结构单元(一)优选为10~100摩尔%、更优选20~50摩尔%。如果小于10摩尔%则未反应的萘衍生物增多,有收率变差的倾向。另一方面,如果大于100摩尔%,具有残留单体残留多的倾向。另外,结构单元(四)相对于结构单元(三)的比率,优选为50~100摩尔%。
聚合物(A-4):
此外,作为聚合物(A)的合成工序也有如下工序,即,取代基R1为羟基时,使萘衍生物的萘环和2官能性环氧类在酸催化剂的存在下作用,得到取代基X具有下述通式(5)所示结构的聚合物的工序(也称为“(iv)工序”)。
(式中,Y表示亚甲基、碳原子数为2~20的可以取代的亚烷基、或碳原子数为6~14的可以取代的亚芳基。)
作为2官能性环氧类,在分子内至少具有2个环氧基,作为市售品,可以列举例如Epicoat 1001、Epicoat 1002、Epicoat 1003、Epicoat 1004、Epicoat 1007、Epicoat 1009、Epicoat 1010、Epicoat 828(商品名;YukaShell Epoxy公司制)等双酚A型环氧树脂;Epicoat 807(商品名;YukaShell Epoxy公司制)等双酚F型环氧树脂;Epicoat 152、Epicoat 154(商品名;Yuka Shell Epoxy公司制)、EPPN 201、EPPN 202(商品名;日本化药公司制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂;EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、EOCN 1020、EOCN 1025、EOCN 1027(商品名;日本化药公司制)、Epicoat 180S75(商品名;Yuka Shell Epoxy公司制)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂;Epicoat 1032H60、Epicoat XY-4000(商品名;YukaShell Epoxy公司制)等多酚型环氧树脂;CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(商品名;Ciba-Geigy公司制),ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(商品名;U.C.C公司制),Shodine 509(商品名;昭和电工公司制),EPICLON 200、EPICLON 400(商品名;大日本油墨公司制),Epicoat 871、Epicoat872(商品名;Yuka Shell Epoxy公司制),ED-5661、ED-5662(商品名;Celanese Coating公司制)等环状脂肪族环氧树脂;Epolight 100MF(共荣社油脂化学工业公司制),EPIOL TMP(日本油脂公司制)等脂肪族聚缩水甘油醚等。
本发明的下层膜形成用组合物含有聚合物(A),该组合物优选为含有溶解聚合物(A)的溶剂的液状。在本发明的下层膜形成用组合物中,聚合物(A)的含有率优选为8~30质量%、更优选10~15质量%。
溶剂:
作为本发明的下层膜形成用组合物中使用的溶剂,只要是能够溶解聚合物(A)的溶剂就没有特别限制,可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚等乙二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;
三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等三乙二醇二烷基醚类;
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等丙二醇单烷基醚类;
丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二正丁基醚等丙二醇二烷基醚类;
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯等乳酸酯类;
甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类;
羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香烃类;
甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类;
N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;
γ-丁内酯等内酯类等,它们可以适当选择而使用。
在这些溶剂中,优选丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、γ-丁内酯等。上述溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
溶剂的使用量为如下范围,即,使得所得组合物的固体成分浓度优选为5~80质量%、更优选为5~40质量%、特别优选为10~30质量%的范围。
本发明的下层膜形成用组合物中,只要无损本发明所期望的效果,优选根据需要进一步配合酸发生剂(C)、交联剂(D)及添加剂(B)。作为添加剂(B),可以列举例如粘合剂树脂、放射线吸收剂及表面活性剂等。
酸发生剂(C):
酸发生剂(C)是通过曝光或加热而产生酸的成分。
作为通过曝光而产生酸的酸发生剂(以下、也称为“光致酸发生剂”),可以列举例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓萘磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓萘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐;
三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐;
4-羟基苯基-苯基-甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基-苄基-甲基锍对甲苯磺酸盐;
环己基-甲基-2-氧环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧环己基二环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐;
1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-氰基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-氰基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-硝基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-硝基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐;
1-(4-羟基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-甲氧基甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-乙氧基甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐;1-〔4-(1-甲氧基乙氧基)萘-1-基〕四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-〔4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-基〕四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-甲氧基羰氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-乙氧基羰氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丙氧基羰氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐;
1-(4-异丙氧基羰氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基羰氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-叔丁氧基羰氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-〔4-(2-四氢呋喃氧基)萘-1-基〕四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-〔4-(2-四氢吡喃氧基)萘-1-基〕四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐;
1-(4-苄氧基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(萘基乙酰甲基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐等鎓盐系光致酸发生剂类;
苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基双(三氯甲基)-s-三嗪等含卤化合物系光致酸发生剂类;
1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰氯、1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸酯或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯等的重氮酮化合物系光致酸发生剂类;
苯偶姻甲苯磺酸盐、连苯三酚的三(三氟甲烷磺酸盐)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸盐、三氟甲烷磺酰基二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等磺酸化合物系光致酸发生剂类等。
在这些光致酸发生剂中,优选二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓萘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓萘磺酸盐等。上述光致酸发生剂可以单独或2种以上混合使用。
此外,作为通过加热而产生酸的酸发生剂(以下,也称为“热致酸发生剂”),可以列举例如2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸盐、2-硝基苯偶酰甲苯磺酸盐、烷基磺酸盐类等。这些热致酸发生剂可以单独或2种以上混合使用。此外,作为酸发生剂,可以并用光致酸发生剂和热致酸发生剂。
酸发生剂的配合量,相对于下层膜形成用组合物的固体成分100质量份,优选为5,000质量份以下、更优选0.1~1,000质量份,特别优选0.1~100质量份。本发明的下层膜形成用组合物由于含有光致酸发生剂和/或热致酸发生剂,因此可以在包括常温的较低温下有效地使各聚合物的分子链间进行交联反应。
交联剂(D):
交联剂(D)是具有如下作用的成分:防止使下层膜形成用组合物固化而得到的抗蚀剂下层膜、与形成于该抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂被膜之间的互混,进而防止抗蚀剂下层膜的断裂。作为此种交联剂,可以使用多核酚类、各种市售的固化剂。
作为上述多核酚类,可以列举例如4,4′-联苯二酚、4,4′-亚甲基双酚、4,4′-乙叉基双酚、双酚A等双核酚类;4,4′,4"-甲叉基三酚、4,4′-〔1-{4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基}乙叉基〕双酚等三核苯酚类;酚醛清漆等多酚类等。在这些多核酚类中,可以列举4,4′-〔1-{4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基}乙叉基〕双酚、酚醛清漆等。上述多核酚类可以单独使用或2种以上混合使用。
此外,作为上述固化剂,可以列举例如2,3-亚苄基二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、3,4-亚苄基二异氰酸酯、3,5-亚苄基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等二异氰酸酯类;以下商品名的Epicoat 812、Epicoat 815、Epicoat 826、Epicoat 828、Epicoat 834、Epicoat 836、Epicoat 871、Epicoat 1001、Epicoat 1004、Epicoat 1007、Epicoat 1009、Epicoat 1031(以上,YukaShell Epoxy公司制),Araldite 6600、Araldite 6700、Araldite 6800、Araldite 502、Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite 6097、Araldite6099(以上,Ciba-Geigy公司制)、DER331、DER332、DER333、DER661、DER644、DER667(以上,DOW CHEMICAL公司制)等环氧化合物;Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel350、Cymel370、Cymel771、Cymel325、Cymel327、Cymel703、Cymel712、Cymel701、Cymel272、Cymel202、Mycoat506、Mycoat 508(以上,Mitsui Cyanamid公司制)等蜜胺系固化剂;Cymel 1123、Cymel 1123-10、Cymel 1128、Mycoat 102、Mycoat 105、Mycoat 106、Mycoat 130(以上,Mitsui Cyanamid公司制)等苯并胍胺系固化剂;Cymel 1170、Cymel 1172(以上,Mitsui Cyanamid公司制)、Nikalac N-2702(三和化学公司制)等甘脲系固化剂等。在这些固化剂中,优选蜜胺系固化剂、甘脲系固化剂等。上述固化剂可以单独或2种以上混合使用。此外,作为交联剂,也可以并用多核酚类和固化剂。
交联剂的配合量相对于下层膜形成用组合物的固体成分100质量份,优选为5,000质量份以下,更优选1,000质量份以下。
添加剂(B):
添加剂(B)是下层膜形成用组合物中添加的成分中,除酸发生剂(C)及交联剂(D)以外的成分,是具有防止抗蚀剂下层膜与抗蚀剂被膜之间的互混、提高下层膜形成用组合物的涂布性等作用的成分。作为添加剂(B),可以列举例如粘合剂树脂、放射线吸收剂及表面活性剂等。
作为粘合剂树脂,可以使用各种热塑性树脂、热固性树脂。作为上述热塑性树脂,可以列举例如:
聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-庚烯、聚-1-辛烯、聚-1-癸烯、聚-1-十二碳烯、聚-1-十四碳烯、聚-1-十六碳烯、聚-1-十八碳烯、聚乙烯基环烷烃等α-烯烃系聚合物类;聚-1,4-戊二烯、聚-1,4-己二烯、聚-1,5-己二烯等非共轭二烯系聚合物类;
α,β-不饱和醛系聚合物类;聚(甲基乙烯基酮)、聚(芳香族乙烯基酮)、聚(环状乙烯基酮)等α,β-不饱和酮系聚合物类;(甲基)丙烯酸、α-氯代丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸卤化物等α,β-不饱和羧酸或其衍生物的聚合物类;聚(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐的共聚物等α,β-不饱和羧酸酐的聚合物类;亚甲基丙二酸二酯、衣康酸二酯等不饱和多元性羧酸酯的聚合物类;
山梨酸酯、粘康酸酯等二烯烃羧酸酯的聚合物类;(甲基)丙烯酸硫酯、α-氯代丙烯酸硫酯等α,β-不饱和羧酸硫酯的聚合物类;(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等(甲基)丙烯腈或其衍生物的聚合物类;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合物类;苯乙烯基金属化合物的聚合物类;乙烯氧基金属化合物的聚合物类;
聚亚胺类;聚苯醚、聚-1,3-二氧戊环、聚氧硅烷(ポリオキシラン)、聚四氢呋喃、聚四氢吡喃等聚醚类;聚硫醚类;聚砜酰胺类;多肽类;尼龙66、尼龙1~尼龙12等聚酰胺类;脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂环族聚酯、聚碳酸酯等聚酯类;聚尿素类;聚砜类;聚吖嗪类;聚胺类;聚芳香族酮类;聚酰亚胺类;聚苯并咪唑类;聚苯并噁唑类;聚苯并噻唑类;聚氨基三唑类;聚噁二唑类;聚吡唑类;聚四唑类;聚喹喔啉类;聚三嗪类;聚苯并噁嗪酮类;聚喹啉类;聚蒽唑啉类等。
此外,上述热固性树脂通过加热而固化,从而不溶于溶剂,是具有防止所得抗蚀剂下层膜与形成于其上的抗蚀剂被膜之间的互混的作用的成分,可以优选作为粘合剂树脂使用。作为此种热固性树脂,可以列举例如热固性丙烯酸系树脂类、酚醛树脂类、尿素树脂类、蜜胺树脂类、氨基系树脂类、芳香烃树脂类、环氧树脂类、醇酸树脂类等。在这些热固性树脂中,优选尿素树脂类、蜜胺树脂类、芳香烃树脂类等。
上述粘合剂树脂可以单独或2种以上混合使用。粘合剂树脂的配合量相对于各下层膜形成用组合物的聚合物100质量份,优选为20质量份以下,更优选10质量份以下。
此外,作为上述放射线吸收剂,可以列举例如油溶性染料、分散染料、碱性染料、次甲基系染料、吡唑系染料、咪唑系染料、羟基偶氮系染料等染料类;红木素(bixin)衍生物、降红木素(norbixin)、茋、4,4′-二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等荧光增白剂类;羟基偶氮系染料、TINUVIN 234(商品名,Ciba-Geigy公司制)、TINUVIN1130(商品名,Ciba-Geigy公司制)等紫外线吸收剂类;蒽衍生物、蒽醌衍生物等芳香族化合物等。这些放射线吸收剂可以单独或2种以上混合使用。放射线吸收剂的配合量相对于下层膜形成用组合物的固体成分100质量份,优选为100质量份以下,更优选50质量份以下。
此外,上述表面活性剂是具有改良涂布性、条痕、润湿性、显影性等的作用的成分。作为此种表面活性剂,可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂,以下商品名的KP341(信越化学工业公司制)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上,共荣社油脂化学工业公司制),FTOP EF101、FTOP EF204、FTOP EF303、FTOP EF352(以上,Tohkem Products公司制),MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173(以上,大日本油墨化学工业公司制),Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC135、Fluorad FC93(以上,住友3M公司制),Asahi Guard AG710、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLONSC105、SURFLON SC106(以上,旭硝子公司制)等。这些表面活性剂可以单独或2种以上混合使用。表面活性剂的配合量相对于下层膜形成用组合物的固体成分100质量份,优选为15质量份以下,更优选10质量份以下。
进而,作为上述以外的添加剂(B),可以列举例如保存稳定剂、消泡剂、粘接助剂等。
使用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂图案的形成方法:
使用本发明的下层膜形成用组合物(以下,也称为“下层膜组合物”)的抗蚀剂图案的形成方法具有如下工序:1)在基板上涂布下层膜组合物,使所得涂膜固化而形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成工序;2)在该抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物溶液,将所得涂膜进行预烘培而形成抗蚀剂被膜的抗蚀剂被膜形成工序;3)通过光掩模将该抗蚀剂被膜进行选择性曝光的曝光工序;4)将曝光后的抗蚀剂被膜进行显影的显影工序;以及5)对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的蚀刻工序。
以下,对各工序进行说明。
1)抗蚀剂下层膜形成工序:
作为基板,可以使用例如硅晶片、被铝覆盖的晶片等。下层膜组合物的涂布可以通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适当的方法来实施。然后,通过曝光和/或加热来使涂膜固化。曝光的放射线根据所使用光致酸发生剂的种类,从可见光、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、γ射线、分子射线、离子束等中适当选择。下层膜组合物含有光致酸发生剂、且进行曝光时,即使是常温也可以有效地使涂膜固化。加热温度优选90~350℃左右,更优选200~300℃左右。下层膜组合物含有热致酸发生剂时,即使是例如90~150℃左右也可以使涂膜有效地固化。在本工序中形成的抗蚀剂下层膜的膜厚优选0.1~5μm。
2)抗蚀剂被膜形成工序:
在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物溶液,使抗蚀剂被膜形成规定的膜厚。然后,进行预烘培,使涂膜中的溶剂挥发,形成抗蚀剂被膜。此时的预烘培的温度根据抗蚀剂组合物的种类等适当调整,优选30~200℃左右,更优选50~150℃。
作为上述抗蚀剂组合物,可以列举例如含有光致酸发生剂的正型或负型的化学增幅型抗蚀剂组合物、含有碱可溶性树脂和二叠氮醌系感光剂的正型抗蚀剂组合物、含有碱可溶性树脂和交联剂的负型抗蚀剂组合物等。
使抗蚀剂被膜形成于抗蚀剂下层膜上时使用的抗蚀剂组合物溶液,优选固体成分浓度为5~50质量%左右,在形成抗蚀剂被膜之前,用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤。另外,在本工序中,可以直接使用市售的抗蚀剂组合物溶液。
3)曝光工序:
作为在曝光中使用的放射线,根据抗蚀剂组合物中使用的光致酸发生剂的种类,从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、γ射线、分子射线、离子束等中适当选择,优选远紫外线,特别优选KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、Kr2准分子激光(波长147nm)、ArKr准分子激光(波长134nm)、远紫外线(波长13nm等)等。
4)显影工序:
将曝光后的抗蚀剂被膜显影、洗涤、干燥,由此形成规定的抗蚀剂图案。在本工序中,为了提高解像度、图案轮廓、显影性等,可以在曝光之后显影前进行后烘培。
在本工序中使用的显影液,根据所使用的抗蚀剂组合物的种类适当选择,作为正型化学增幅型抗蚀剂组合物、含有碱可溶性树脂的正型抗蚀剂组合物时的显影液,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的碱性水溶液。此外,可以在这些碱性水溶液中添加适量的水溶性有机溶剂,例如甲醇、乙醇等醇类、表面活性剂。
5)蚀刻工序:
将所得到的抗蚀剂图案作为掩模,使用例如氧等离子体等的气体等离子体,进行抗蚀剂下层膜的干式蚀刻。如此,得到规定的基板加工用的抗蚀剂图案。
实施例
以下,基于实施例具体说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。应说明的是,实施例、比较例中的“份”和“%”只要没有特别说明均为质量基准。此外,各种物性值的测定方法及诸特性的评价方法在以下示出。另外,测定及评价中所用的性能评价用样品的制作方法如后所述。
光学特性:
在直径8英寸的硅晶片上旋涂下层膜形成用组合物后,在300℃的加热板上加热120秒,形成膜厚0.3μm的抗蚀剂下层膜。对于该抗蚀剂下层膜,使用J.A.WOOLLAM公司制的分光椭偏仪VUV-VASE,测定波长193nm处的折射率(n值)和吸光度(k值)。
显影后的图案形状:
图案形状通过用扫描型电子显微镜观察性能评价用样品的抗蚀剂被膜的图案形状来评价。评价结果如下,矩形时为“良好”,矩形以外的形状(例如T顶(T-top)、浮渣等)为“不良”。
防止驻波效果:
防止驻波效果通过扫描型电子显微镜观察驻波对性能评价用样品中的抗蚀剂被膜有无影响来评价。评价结果如下,在图案侧面没有看到因从抗蚀剂下层膜的反射而引起的驻波时为“良好”,看到驻波时为“不良”。
防止互混效果:
防止互混效果如下进行评价,即,形成抗蚀剂下层膜,将该抗蚀剂下层膜在环己酮中于室温浸渍1分钟,测定浸渍前后的膜厚变化。测定使用分光椭偏仪UV1280E(KLA-TENCOR公司制)。评价结果如下,没有看到膜厚变化时为“良好”,看到膜厚变化时为“不良”。
蚀刻耐性:
与光学特性评价同样地形成抗蚀剂下层膜,使用蚀刻装置EXAM(神钢精机公司制),在CF4/Ar/O2(CF4:40mL/min、Ar:20mL/min、O2:5mL/min;压力:20Pa;RF功率:200W;处理时间:40秒;温度:15℃)下对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻处理。蚀刻耐性通过在测定处理前后的膜厚而算出。
合成例1(聚合物(A-1)的合成):
在具有冷凝器、温度计、搅拌装置的反应装置中装入1-萘酚100份、丙二醇单甲醚乙酸酯100份和多聚甲醛50份,添加草酸2份,边脱水边升温到120℃,反应5小时后,冷却到100℃,添加对甲苯磺酸1份。在120℃下用60分钟向该反应物中滴加苯乙烯40份,保持4小时,在140℃反应2小时,得到聚合物(A-1)。
合成例2(聚合物(A-2)的合成):
在具有冷凝器、温度计、搅拌装置的反应装置中添加1-萘酚100份、丙二醇单甲醚乙酸酯100份和对甲苯磺酸(PTSA)1份,升温到120℃,在120℃用30分钟滴加二乙烯基苯(DVB)40份,保持2小时,升温到140℃反应3小时后,冷却到100℃,添加1份PTSA。在120℃用60分钟向该反应物中滴加苯乙烯40份,保持4小时,在140℃反应2小时,得到聚合物(A-2)。
合成例3(聚合物(A-3)的合成):
在具有冷凝器、温度计、搅拌装置的反应装置中添加1-萘酚100份、丙二醇单甲醚乙酸酯100份和对甲苯磺酸(PTSA)1份,升温到120℃,在120℃用30分钟滴加二乙烯基苯(DVB)30份和糠醛20份,保持2小时,升温到140℃,反应3小时后,冷却到100℃,添加1份PTSA。在120℃用60分钟向该反应物中滴加苯乙烯40份,保持4小时,在140℃反应2小时,得到聚合物(A-3)。
分子量的测定:
以上合成例1~3中得到的聚合物(A-1)~(A-3)的Mw,使用东曹公司制GPC色谱柱(G2000HXL:2根、G3000HXL:1根),在流量:1.0ml/分钟、洗脱溶剂:四氢呋喃、色谱柱温度:40℃的分析条件下,通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(检测器:差示折射计)来测定。
制备例1(ArF用抗蚀剂组合物溶液的制备):
在氮气流下,在安装有回流管的可拆分烧瓶中装入8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(称为单体(a))29份、8-甲基-8-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(称为单体(b))10份、马来酸酐(称为单体(c))18份、2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯4份、叔十二烷基硫醇1份、偶氮双异丁腈4份及1,2-二乙氧基乙烷60份,不断搅拌并在70℃聚合6小时。然后,将反应溶液注入大量的正己烷/异丙醇(质量比=1/1)混合溶剂中而使树脂凝固。将凝固的树脂用该混合溶剂洗涤数次后,进行真空干燥,得到如下的树脂:分别来源于上述单体(a)、(b)及(c)的、下述式(a)~(c)所示的各重复单元的摩尔比为64:18:18,且Mw为27,000(收率60%)。另外,该树脂的分子量与上述聚合物(A-1)~(A-3)同样地测定。
将上述树脂80份、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐1.5份及三正辛基胺0.04份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯533份中,制备ArF用抗蚀剂组合物溶液。
(实施例1(下层膜形成用组合物的制备))
将聚合物(A-1)10份、作为酸发生剂的双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐(C-1)0.5份、以及作为交联剂的下述式(D-1)所示的四甲氧基甲基甘脲(D-1)0.5份溶解于丙二醇单甲基乙酸酯89份中。用孔径0.1μm的膜过滤器过滤该溶液,制备下层膜形成用组合物(I)。
性能评价用样品的制作方法:
接着,根据以下的方法,制作ArF用正型抗蚀剂图案。
首先,在直径8英寸的硅晶片上旋涂下层膜形成用组合物(I)后,在180℃及300℃的加热板上分别加热60秒,形成膜厚0.3μm的抗蚀剂下层膜。然后,在该抗蚀剂下层膜上旋涂3层抗蚀剂工艺用中间层组合物溶液(商品名“NFC SOG080”,JSR公司制),在200℃及300℃的加热板上分别加热60秒,形成膜厚0.05μm的中间层被膜。然后,在中间层被膜上旋涂在上述制备例1中得到的ArF用抗蚀剂组合物溶液,在130℃的加热板上预烘培90秒,形成膜厚0.2μm的抗蚀剂被膜。然后,使用NIKON公司制ArF准分子激光曝光装置(透镜开口数0.78,曝光波长193nm),通过掩模图案,仅曝光最佳曝光时间。然后,在130℃的加热板上后烘培90秒后,使用2.38%浓度的四甲基氢氧化铵水溶液,在25℃显影1分钟,水洗、干燥,得到ArF用正型抗蚀剂图案。
另外,使用本实施例的下层膜形成用组合物(I)制作的性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的性能评价结果如下。光学特性的n值、k值分别为1.43、0.52,图案形状、防止驻波效果及防止互混效果分别为良好。此外,蚀刻耐性(蚀刻率)为180nm/min。
(实施例2、3(下层膜形成用组合物的制备))
除了分别将实施例1中的聚合物(A-1)替换为在合成例2、3中合成的聚合物(A-2)、(A-3)以外,与实施例1同样地制备下层膜形成用组合物(II)及(III)。然后,与实施例1同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(实施例4(下层膜形成用组合物的制备))
将聚合物(A-1)10份、作为酸发生剂的双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐(C-1)1.0份溶解于丙二醇单甲基乙酸酯89份中。然后,用孔径0.1μm的膜过滤器过滤该溶液,制备下层膜形成用组合物(IV)。然后,与实施例1同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(实施例5、6(下层膜形成用组合物的制备))
除了分别将实施例4中的聚合物(A-1)替换为在合成例2、3中合成的聚合物(A-2)、(A-3)以外,与实施例4同样地制备下层膜形成用组合物(V)及(VI)。然后,与实施例1同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(实施例7(下层膜形成用组合物的制备))
将聚合物(A-1)10份溶解于丙二醇单甲基乙酸酯89份中。然后,用孔径0.1μm的膜过滤器过滤该溶液,制备下层膜形成用组合物(VII)。然后,与实施例1同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(实施例8、9(下层膜形成用组合物的制备))
除了分别将实施例7中的聚合物(A-1)替换成在合成例2、3中合成的聚合物(A-2)、(A-3)以外,与实施例7同样地制备下层膜形成用组合物(VIII)及(IX)。然后,与实施例1同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(实施例10(下层膜形成用组合物的制备))
将实施例7的聚合物(A-1)替换为在合成例3中合成的聚合物(A-3),并将溶剂从乳酸乙酯替换为丙二醇单甲醚乙酸酯,除此之外,与实施例7同样地制备下层膜形成用组合物(X)。然后,与实施例1同样地制作性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案),进行规定的评价。
(比较例1)
除了使用苯酚酚醛清漆树脂来代替下层膜形成用组合物以外,与实施例1同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(比较例2)
除了使用苯酚酚醛清漆树脂来代替下层膜形成用组合物以外,与实施例4同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
(比较例3)
除了使用苯酚酚醛清漆树脂来代替下层膜形成用组合物以外,与实施例7同样,进行抗蚀剂下层膜及性能评价用样品(ArF用正型抗蚀剂图案)的评价。
在表1中示出实施例1~10及比较例1~3的各配合成分及配合处方(份)。
[表1]
性能评价结果:
实施例2~10及比较例1~3的光学特性、图案形状、防止驻波效果、及防止互混效果的评价结果示于表2。
[表2]
此外,实施例2~10及比较例1~3的蚀刻耐性的评价结果示于表3。
[表3]
蚀刻率(nm/min) | |
实施例1 | 180 |
实施例2 | 160 |
实施例3 | 165 |
实施例4 | 175 |
实施例5 | 155 |
实施例6 | 160 |
实施例7 | 170 |
实施例8 | 155 |
实施例9 | 160 |
实施例10 | 160 |
比较例1 | 230 |
比较例2 | 225 |
比较例3 | 220 |
本发明的下层膜形成用组合物,能够形成干蚀刻耐性优异、防反射效果高、且不会产生与抗蚀剂的互混的防反射膜,因此在高集成度的集成电路的制造中特别有用。
Claims (7)
1、一种下层膜形成用组合物,其中,含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物结构单元的聚合物(A),
式中,R1表示羟基、碳原子数为1~6的可以取代的烷基、碳原子数为1~6的可以取代的烷氧基、碳原子数为2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子数为6~14的可以取代的芳基、或碳原子数为2~6的可以取代的缩水甘油醚基;n是0~6的整数;其中,n为2~6时,多个R1可以相同也可以不同;X表示亚甲基、碳原子数为2~20的可以取代的亚烷基、碳原子数为6~14的可以取代的亚芳基、或亚烷基醚基;m是1~8的整数;m为2~8时,多个X可以相同也可以不同;此外,n+m是1~8的整数。
4、根据权利要求3所述的下层膜形成用组合物,其中,进一步含有酸发生剂(C)。
5、根据权利要求3所述的下层膜形成用组合物,其中,进一步含有交联剂(D)。
6、根据权利要求3所述的下层膜形成用组合物,其中,进一步含有添加剂(B)。
7、一种图案形成方法,具有如下工序:
在基板上涂布权利要求1~6中任一项所述的下层膜形成用组合物,使所得涂膜固化而形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成工序;
在该抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物溶液,将所得涂膜进行预烘培而形成抗蚀剂被膜的抗蚀剂被膜形成工序;
通过光掩模将该抗蚀剂被膜选择性地曝光的曝光工序;
将曝光后的抗蚀剂被膜进行显影的显影工序;及
对抗蚀剂下层膜和被加工基板进行蚀刻的蚀刻工序。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090506 |