CN1325995C - 负性深紫外光刻胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能在含水碱性溶液中显影并包含氟化聚合物、光活性化合物和交联剂的新型负性作用深紫外光刻胶。该光刻胶组合物特别可用于用193nm和157nm的曝光波长形成图案。

Description

负性深紫外光刻胶
发明领域
本发明涉及一种新型负性作用深紫外(UV)光刻胶，其包含聚合物、光酸产生剂和交联剂。该光刻胶特别可用于用193纳米(nm)和157nm的曝光波长成像。本发明还涉及一种将该新型光刻胶成像的方法。
发明背景
光刻胶组合物用于微平版印刷工艺中用于制造微型化电子元件，例如制造计算机芯片与集成电路。一般，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物的薄膜涂覆到衬底材料上，例如用于制备集成电路的硅片。然后烘烤经涂覆的衬底以蒸发在光刻胶组合物中的溶剂并将涂层定影于衬底上。随后将经烘烤的、涂覆的衬底表面进行成像式曝光于成像用辐射。
这种辐射曝光引起在经涂覆的表面的曝光区域中的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是目前在微平版印刷工艺中常用的成像用照射类型。成像式曝光后，用显影剂溶液处理经涂覆的衬底以溶解并除去衬底的经涂覆的表面的辐射曝光区域或未曝光区域。
有两种类型的光刻胶组合物，负性作用的和正性作用的。当负性作用光刻胶组合物成像式曝光于辐射下时，光刻胶组合物的曝光于辐射下的区域变得较不溶于显影剂溶液中(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域保持相对可溶于这样的溶液。因此，用显影剂处理经曝光的负性作用光刻胶导致除去光刻胶涂层的未曝光区域并在涂层中形成负像，从而露出位于下方的其上沉积有光刻胶组合物的衬底表面的所需部分。在正性作用光刻胶中，显影剂除去了曝光的部分。在制造器件过程中，有时期望使用负性作用光刻胶以在衬底上形成图像。
光刻胶分辨率定义为在曝光与显影后，能被光刻胶组合物以高度图像边缘锐度从光掩模转印到衬底的最小特征。在现今许多领先的边缘制造应用中，光刻胶分辨率必须为小于0.5μm的数量级。此外，几乎总是希望，经显影的光刻胶壁轮廓相对于衬底为接近垂直。在抗蚀剂涂层的显影与未显影的区域之间的这种分界转换为掩模图像到衬底上的精确图案转印。随着微型化的推进减小了器件上的临界尺寸，这一点变得甚至更关键。
对约100nm-约300nm之间的短波长敏感的光刻胶经常用于其中要求小于半微米的几何尺寸的情况下。高分辨率、化学放大的深紫外(100-300nm)正性和负性彩色光刻胶可用于形成具有小于1/4μm几何尺寸的图像。迄今为止，有三种主要的深紫外(uv)曝光技术，它们在微型化方面已经提供了显著改进，并且这些技术使用在248nm、193nm和157nm下发射辐射的激光器。对于248nm的光刻胶，典型地基于取代聚羟基苯乙烯及其共聚物，例如在US 4,491,628与US 5,350,660中描述的那些。另一方面，由于芳族化合物在193nm波长下不透明，所以对于在193nm曝光的光刻胶要求非芳族聚合物。US 5,843,624和GB232,0718公开了可用于193nm曝光的光刻胶。一般，含有脂环族烃的聚合物用于在200nm以下曝光。将脂环族烃引入聚合物中有许多理由，主要是因为它们具有相对高的碳∶氢比，这改善了抗蚀刻性，它们还在低波长下提供透明性且具有相对高的玻璃化转变温度。
现有技术中已知有使用负性作用、酸敏感性光刻胶组合物。典型地，负性光刻胶包含碱溶性聚合物、光酸产生剂和交联剂。现有技术光刻胶组合物中多数使用芳族的聚合物粘结剂，这样的聚合物为线型酚醛清漆或聚羟基苯乙烯。虽然具有良好的抗干蚀刻性，但芳族聚合物在200nm以下的波长下不具有期望的透明性。因此，需要一种在200nm以下，特别是160nm以下的曝光波长下为透明性，并且也具有良好的抗干蚀刻性的负性作用光刻胶。
已知氟化聚合物在193nm与157nm下是透明性的。EP 789,278、Ito等人(SPIE论文集，第4345卷，2001，第273-284页)、WO 00/67072和WO 00/17712中公开了在光刻胶中使用时的这样的聚合物。WO00/67072特别公开了带有氟化侧基的非芳族的脂环族聚合物。一种这样的聚合物是由带有侧基-(Rf)(Rf’)ORb的降冰片烯单体的聚合衍生得到，其中，Rf与Rf’是氟代烷基而Rb是氢或酸不稳定基团。用光活性化合物一起加工该聚合物得到正光刻胶图像。类似地，Ito描述了使用带有由酸不稳定基团取代的六氟-2-羟基异丙基侧基的全降冰片烯聚合物形成正像的可能性。Toriumi等人(SPIE论文集，第4345卷，2001，第371-378页)描述了一种使用含氟聚合物、三氟甲磺酸三苯基锍与作为交联剂的羟甲基化合物的负性光刻胶，其中，该光刻胶具有对凝胶剂量的感光性为200mJ/cm2。该含氟聚合物的结构未公开。Przybilla(SPIE论文集，第1672卷，1992，第500-512页)描述了一种悬挂于苯乙烯类聚合物的六氟-2-羟基-异丙基及其在负性光刻胶中的使用。然而由于这些聚合物含有芳族基团，所以它们不可用于在200nm以下的波长下成像。
因而，半导体工业中需要一种负性作用光刻胶，它能在200nm以下成像时提供良好的平版印刷性能，尤其具有良好的漂白特性与良好的光敏性。
发明概述
本发明涉及一种新型负性作用光刻胶，它能用含水碱性溶液显影，并能在200nm以下的曝光波长下成像。本发明还涉及一种将此新型光刻胶成像的方法。这种新型光刻胶包含碱溶性氟化聚合物、光酸产生剂以及交联剂。该聚合物具有至少一种结构1的单元，
其中，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟化或部分氟化的(C1-C4)烷基；和n为1-8。
发明详述
本发明涉及一种新型负性作用光刻胶，它能用含水碱性溶液显影，并能在200nm以下的曝光波长下成像。本发明还涉及一种将该新型光刻胶成像的方法。这种新型光刻胶包含碱溶性氟化聚合物、光活性化合物以及交联剂。该聚合物具有至少一种结构1的单元，
Figure C0380206600071
其中，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟化或部分氟化(C1-C4)烷基；和n为1-8。优选Rf1和Rf2两者都是CF3，更优选n为1。
氟代烷基-2-羟基-亚烷基侧基赋予使聚合物可溶于含水碱性显影剂中所必需的碱溶性。此聚合物可以是结构1单元的均聚物或可以包含非芳族的其他单元。其他共单体的例子可以是四氟乙烯，乙烯，环烯烃，取代环烯烃，例如降冰片烯及其衍生物，马来酸酐、氰基丙烯酸酯和氰基甲基丙烯酸酯。优选此聚合物为均聚物，更优选此聚合物为聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯]。
由环烯烃，例如降冰片烯和四环十二碳烯衍生物合成的聚合物可以通过开环易位聚合、自由基聚合或使用金属有机催化剂而聚合。将本发明的这种新型聚合物聚合以得到一种具有重均分子量为约1,000-约200,000，优选从约4,000-约20,000，更优选从约6,000-约14,000的聚合物。此树脂的多分散性(Mw/Mn)可以在1.5-3.0的范围内，其中，Mw为重均分子量而Mn为数均分子量，其中树脂的这些分子量可以通过凝胶渗透色谱测定。
该光刻胶组合物包含至少一种光敏性化合物，它在曝光于辐射下时形成酸或碱，尽管最普遍使用酸。在正性光刻胶中，酸的产生典型地将聚合物解保护，使得光刻胶变得在曝光区域中为可溶性。或者，酸能引起聚合物交联致使光刻胶在曝光区域变得不可溶，而这样的光刻胶被称为是负性光刻胶。任何光活性化合物或光活性化合物的混合物都可以用于该新型光刻胶。合适的产生酸的光敏性化合物的例子包括离子型光酸产生剂(PAG)，例如重氮盐、碘盐、锍盐，或非离子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基苄基磺酸酯，尽管可以使用任何在辐射下能产生酸的光敏性化合物。盐通常以溶于有机溶剂中的形式使用，多数作为碘或锍盐形式，其例子有：三氟甲磺酸二苯基碘、九氟丁磺酸二苯基碘、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸三苯基锍等。其他可使用的受辐射时能形成酸的化合物有三嗪、唑、二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。还优选苯酚磺酸酯、双磺酰基甲烷、双磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷、三(三氟甲基磺酰基)甲基三苯基锍、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺、三(三氟甲基磺酰基)甲基二苯基碘、二苯基碘双(三氟甲基磺酰基)亚胺及其同系物。也可使用光酸产生剂的混合物，而且经常使用离子型和非离子型光酸产生剂的混合物。
多种交联剂可以用于本发明的组合物中。可以使用在酸存在下能使聚合物交联的任何合适的交联剂。这类交联剂的例子有：蜜胺、羟甲基化合物、甘脲、羟烷基酰胺、环氧和环氧胺树脂、封端异氰酸酯和二乙烯基单体。优选蜜胺，如六甲氧基甲基蜜胺和六丁氧基甲基蜜胺；甘脲，如四(甲氧基甲基)甘脲和四(丁氧基甲基)甘脲；和芳族羟甲基化合物，如2，6-双(羟甲基)-对甲酚。其他交联剂有叔二醇，例如2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、频哪醇、1-甲基环己醇、四甲基-1，3-苯二甲醇和四甲基-1，4-苯二甲醇，和多元酚，例如四甲基-1，3-苯二甲醇。
在将溶液涂覆到衬底上之前，可向光刻胶组合物中加入多种其它的添加剂，例如着色剂、非光化性染料、防条纹剂、增塑剂、粘合促进剂、涂覆助剂、加速剂以及表面活性剂。也可以向光刻胶组合物中加入增感剂，它能将能量从一个特定波长范围转换到不同的曝光波长。也经常向光刻胶中加入碱来防止图像表面的t-tops。碱的例子有：胺、氢氧化铵和光敏性碱。特别优选的碱为氢氧化四丁铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺、氢氧化三甲基锍、氢氧化三苯基锍、环己烷氨基磺酸双(叔丁基苯基)碘和环己烷氨基磺酸三(叔丁基苯基)锍。
基于光刻胶组合物的总重量计，典型的本发明光刻胶组合物可以包含最高至约50wt％的固体分。基于光刻胶组合物的总固体分含量计，固体分可以包含1-15wt％的光酸产生剂、40-80wt％的聚合物和5-30wt％的交联剂。
固体组分溶于溶剂中。对这类光刻胶组合物合适的溶剂可以包括：丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯、2-庚酮、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙酸丁酯、苯甲醚、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮，单氧代一元羧酸酯，例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羟基丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-甲氧基丙酸丙酯，或这些溶剂中一种或多种溶剂的混合物。当然，在衬底上涂覆光刻胶溶液并随后干燥后，基本上除去了溶剂。
制备的光刻胶溶液能通过光刻胶领域中使用的任何常规方法施用到衬底上，包括：浸渍、喷雾、涡转和旋涂。例如旋涂时，如果给定旋涂法所用的旋涂设备类型和允许的时间量，则为提供所需厚度的涂层，可以相对于固体分含量的百分数来调节光刻胶溶液。合适的衬底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其他这样的第III/V族的化合物。
通过所述方法制备的光刻胶涂料特别适合于施用到热生长的硅/二氧化硅涂覆的晶片，例如在生产微处理器和其他微型化集成电路元件中使用的那些。也可使用铝/氧化铝晶片。衬底也可涂覆有抗反射涂层以防止来自反射性衬底的反射。
然后将光刻胶组合物溶液涂覆到衬底上，并热处理该衬底。选择加热处理是为了减少光刻胶中残留溶剂的浓度，而基本不引起光敏组分的热降解。一般，期望使溶剂的浓度最小化，而且此第一次加热处理要进行到基本上所有溶剂已蒸发为止，并有厚度在1μm数量级的光刻胶组合物薄涂层保留在衬底上。热处理要进行直到溶剂去除的变化速率变得相对不显著为止。温度与时间的选择取决于使用者所需的光刻胶的性能，以及使用的设备和商业上需要的涂覆时间。然后可以将经涂覆的衬底在光化辐射下，以利用合适的掩模、底片、镂花模板、模板等产生的任何所需图案曝光。然后在显影前对光刻胶进行曝光后第二次烘烤或热处理。
通常要通过浸渍在一种碱性显影溶液中或通过一种喷雾显影方法，将曝光的经负性作用光刻胶涂覆的衬底显影以除去未曝光区域。对溶液优选加以搅拌，例如通过氮气搅动。允许衬底留在显影剂中直到所有或基本上所有的光刻胶涂层已从未曝光区域溶解下来为止。显影剂可以包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的氢氧化物为氢氧化四甲铵。从显影溶液中取出经涂覆的晶片后，可以进行一次非必要的显影后热处理或烘烤，以增加涂层的粘合和对蚀刻溶液及其他物质的化学抵抗力。显影后热处理可以包括在涂层的软化点以下在炉中烘烤涂层和衬底。本发明的光刻胶组合物耐酸-碱蚀刻溶液并耐干蚀，并且能对衬底的未曝光的光刻胶涂层区域提供有效的保护。
以下的具体实施例将就本发明的组合物的制备和使用方法作出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供必须唯一利用以实践本发明的条件、参数或数值。除非另外指出，所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例1
将0.988g聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯](Mw＝8,300，Mw/Mn＝1.69)、0.247g四甲氧基甘脲、0.013g三氟甲磺酸三苯基锍、0.122g 1wt％的氢氧化四丁铵的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液和0.012g 10wt％的表面活性剂FC 4430(氟代脂肪族聚合酯，3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液，溶解于8.62g PGMEA以得到一种光刻胶溶液。将此溶液使用0.2μm的过滤器过滤并如下加工。分开地，通过向硅衬底上旋涂底部抗反射涂料溶液AZEXP ArF-1C(从Clariant Corp.，Somerville，NJ购得)并在175℃烘烤60秒，制备一种经底部抗反射涂覆的(B.A.R.C)硅衬底。B.A.R.C膜的厚度保持在39nm。然后将光刻胶溶液涂覆在经B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调解旋涂速度使得光刻胶膜厚度为330nm。将抗蚀剂膜在95℃下烘烤60秒。然后使用石英二元掩模上的铬将其在193nm的ISI微型步进投影曝光机(数值孔径为0.6和相干性为0.7)上曝光。曝光后，将晶片在150℃下曝光后烘烤60秒。使用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液进行显影60秒。然后在扫描电镜上观察到线条和空白图案。该光刻胶具有感光性为58mJ/cm2和线性分辨率为0.18μm。
实施例2
将0.892g聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯](Mw＝8,300，Mw/Mn＝1.69)、0.223g四甲氧基甘脲、0.023g三氟甲磺酸三苯基锍、0.217g 1wt％的氢氧化四丁铵的PGMEA溶液和0.011g 10wt％的FC 4430的PGMEA溶液，溶解于7.75g PGMEA中。将此溶液使用0.2μm的过滤器过滤并按类似于实施例1中描述的方式加工，除了将抗蚀剂膜在110℃下烘烤60秒、在150℃曝光后烘烤60秒和进行显影120秒之外。
该配方具有感光性为26mJ/cm2和线性分辨率为0.13μm。
实施例3
将0.979g聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯](Mw＝8,730，Mw/Mn＝1.84)、0.245g四甲氧基甘脲、0.0252g三氟甲磺酸三苯基锍、0.137g 1wt％的三乙醇胺的PGMEA溶液和0.012g 10wt％的FC 4430的PGMEA溶液，溶解于8.60g PGMEA中。将此溶液使用0.2μm的过滤器过滤并按类似于实施例1中描述的方式加工，除了将光刻胶膜在115℃烘烤60秒、在130℃曝光后烘烤60秒和进行显影60秒之外。
该配方具有感光性为20mJ/cm2和线性分辨率为0.08μm。
实施例4
将1.982g聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯](Mw＝8,300，Mw/Mn＝1.69)、0.0668g四甲基-1，3-苯二甲醇、0.178g九氟丁磺酸三苯基锍和0.012g 10wt％的FC4430的PGMEA溶液，溶解于18g PGMEA中。将此溶液使用0.2μm的过滤器过滤并按类似于实施例1中描述的方式加工，除了将抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒、在110℃曝光后烘烤60秒和进行显影60秒之外。
该配方具有感光性为15mJ/cm2和线性分辨率为0.20μm。

Claims (9)

1.一种负性光刻胶组合物，其包含：
a)由结构1的单元组成的碱溶性聚合物，
Figure C038020660002C1
其中，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟化或部分氟化的烷基，并且n为1-8；
b)单一的光酸产生剂或光酸产生剂的混合物；和
c)交联剂。
2.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中，所述聚合物为聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯]。
3.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中，所述聚合物中n为1。
4.根据权利要求1的光刻胶组合物，其另外包含碱。
5.根据权利要求4的光刻胶组合物，其中，所述碱选自氢氧化四丁铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺、氢氧化三甲基锍、氢氧化三苯基锍、环己烷氨基磺酸双(叔丁基苯基)碘和环己烷氨基磺酸三(叔丁基苯基)锍。
6.一种将负性光刻胶成像的方法，其包括如下步骤：
a)由权利要求1的光刻胶组合物在衬底上形成光刻胶涂层；
b)成像式曝光此光刻胶涂层；
c)曝光后烘烤此光刻胶涂层；和
d)用含水碱性溶液将此光刻胶涂层显影。
7.权利要求6的方法，其中，成像式曝光波长为200nm以下。
8.根据权利要求6的方法，其中，含水碱性溶液包含氢氧化四甲铵。
9.根据权利要求6的方法，其中，含水碱性溶液另外包含表面活性剂。
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