JP7475140B2 - 平坦化性が改善されたレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

平坦化性が改善されたレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Description

本発明は、半導体製造工程のリソグラフィープロセスにおいて、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上面に塗布して形成したレジスト下層膜の、当該段差を有する部分と段差を有しない部分のレジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を低減する方法に関する。
近年、半導体製造工程のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜、特にはシリコンハードマスクの下層として使用されるレジスト下層膜の特性として、耐熱性、エッチング耐性、さらには半導体基板上の段差を有する部分と段差を有しない部分のレジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を低減することが求められている。
アリーレン基を有するポリマーを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１）。また、長鎖アルキル基含有ノボラックを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２）。また、第二アミノ基を有するノボラックポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献３）。また、ジアリールアミンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜が開示されている（特許文献４）。
国際公開ＷＯ２０１６／０７２３１６号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１７／０６９０６３号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１５／０９８５９４号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／０４７５１６号パンフレット
半導体基板上の段差を有する部分と段差を有しない部分のレジスト下層膜の段差は、通常、当該段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最大膜厚は、当該段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最小膜厚より小さいが、レジスト下層膜形成組成物中の構成成分、例えばポリマー構造により、上記最大膜厚が上記最小膜厚より大きくなる場合（以降、逆段差と呼ぶことがある）がある。このような場合、特に半導体製造におけるリソグラフィー工程においてＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスが大きいため、後のリソグラフィー工程において焦点ずれ等の不具合を生じる問題があった。
発明者らが鋭意検討した結果、上記Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス特性（逆段差）を有するレジスト下層膜形成組成物に、フッ素系界面活性剤を添加することにより、半導体基板上の段差を有する部分と段差を有しない部分のレジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス、逆段差）を低減又は解消（すなわち、なるべく段差をゼロに近くする）できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下を包含する。
［１］レジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を５ｎｍ以上低減する方法であって、該方法は、（Ａ）ポリマー及び（Ｄ）溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に、さらに（Ｃ）フッ素系界面活性剤を添加する工程、並びに
（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加された該組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上面に塗布する工程
を含み、さらに該（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前の該レジスト下層膜形成組成物を該半導体基板上面に塗布して形成したレジスト下層膜において、当該段差を有する部分の該レ
ジスト下層膜の該基板上面からの最大膜厚が、当該段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最小膜厚より大きくなることを特徴とし、
段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの膜厚の値から段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの膜厚の値を引いた膜厚差について、（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差と、（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差との差分が５ｎｍ以上である方法。
［２］上記レジスト下層膜形成組成物が、さらに（Ｂ）架橋性化合物を含む、［１］に記載の方法。
［３］上記（Ａ）ポリマーが、下記式（２）：
Figure 0007475140000001
 〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
Figure 0007475140000002
 （式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される部分構造を含む、［１］に記載の方法。
［４］上記（Ａ）ポリマーが下記式（１）：
Figure 0007475140000003
 （式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含む、［１］に記載の方法。［５］式（１）中、Ｘ１が式（２）で表される有機基である［４］に記載の方法。
［６］上記（Ａ）ポリマーが、芳香族化合物（Ａ１）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ１）との反応物であるノボラック樹脂を含む、［１］に記載の方法。
［７］上記（Ａ）ポリマーが、第二アミノ基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物との反応により得られるノボラックポリマーを含む、［１］に記載の方法。
［８］上記（Ａ）ポリマーが、下記式（４）：
Figure 0007475140000004
 （式（４）中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ１′及びＲ２′はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ３′は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ４′は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ４′とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ２）を含むポリマーである、［１］に記載の方法。
［９］上記（Ｂ）架橋性化合物が、（Ｂ）下記式（１１－１）又は式（１２－１）：
Figure 0007475140000005
 （式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１″及びＲ４″はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子
数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２″及びＲ５′はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３″及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１′は１≦ｎ１′≦３の整数、ｎ２′は２≦ｎ２′≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１′＋ｎ２′＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物である、［２］に記載の方法。
［１０］上記段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が、５ｎｍ乃至５５ｎｍである、［１］に記載の方法。
［１１］半導体基板上面の段差を有する部分の、段差パターン幅が５０ｎｍ以下である、［１］に記載の方法、である。
本発明の方法は、レジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を５ｎｍ以上低減する方法であって、該方法は、（Ａ）ポリマー及び（Ｄ）溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に、さらに（Ｃ）フッ素系界面活性剤を添加する工程、並びに
（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加された該組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上面に塗布する工程
を含み、さらに該（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前の該レジスト下層膜形成組成物を該半導体基板上面に塗布する工程を含むことにより、形成したレジスト下層膜において、当該段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最大膜厚が、当該段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最小膜厚より大きくなることを特徴とし、
当該段差を有しない部分の膜厚の値から当該段差を有する部分の膜厚の値を引いた膜厚差ついて、（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差と、（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差との差分が５ｎｍ以上である方法、である。この方法によれば、レジスト下層膜形成組成物を該半導体基板上面に塗布して形成したレジスト下層膜がいわゆる逆段差を生じる場合、段差を低減させるための有効な解決手段となる。
本発明の方法は、レジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を５ｎｍ以上低減する方法であって、該方法は、（Ａ）ポリマー及び（Ｄ）溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に、さらに（Ｃ）フッ素系界面活性剤を添加する工程、並びに
（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加された該組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上面に塗布する工程
を含み、さらに該（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前の該レジスト下層膜形成組成物を該半導体基板上面に塗布する工程を含むことにより、形成したレジスト下層膜において、当該段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最大膜厚が、当該段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最小膜厚より大きくなることを特徴とし、
当該段差を有しない部分の膜厚の値から当該段差を有する部分の膜厚の値を引いた膜厚差ついて、（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差と、（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差との差分が５ｎｍ以上である方法、である。
大きくなるとは、例えば５ｎｍ以上大きい。例えば上記最大膜厚と上記最小膜厚の差が５ｎｍ乃至１００ｎｍであり、例えば５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
上記段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を５ｎｍ以上低減する方法であるが、例えば１０ｎｍ以上低減する方法であり、例えば２０ｎｍ以上低減する方法であり、例えば３０ｎｍ以上低減する方法であり、例えば４０ｎｍ以上低減する方法であり、例えば５０ｎｍ以上低減する方法である。
上記段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）は、好ましくは５ｎｍ乃至５５ｎｍ、である。
上記半導体基板上面の段差を有する部分の、段差パターン（例えばトレンチパターン、及び／又はビアパターン）の幅は５０ｎｍ以下、例えば５ｎｍ乃至５０ｎｍ、例えば１０ｎｍ乃至４０ｎｍ、例えば５ｎｍ乃至３０ｎｍ、例えば５ｎｍ乃至２０ｎｍ、例えば２ｎｍ乃至１０ｎｍである。
段差パターン（例えばトレンチパターン、及び／又はビアパターン）の深さは、例えば５００ｎｍ乃至５０ｎｍ、例えば３００ｎｍ乃至１００ｎｍである。
＜（Ａ）ポリマー＞
本発明の方法において使用される（Ａ）ポリマーは、半導体製造工程のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜形成組成物に使用されるポリマーであれば特に制限は無い。
ポリマーとしては、例えば公知のノボラックポリマー、アクリルポリマー又はメタクリルポリマーが用いられるが、ノボラックポリマーが好ましい。
好ましい（Ａ）ポリマーとしては、国際公開ＷＯ２０１６／０７２３１６号パンフレットに記載の、下記式（２）：
Figure 0007475140000006
 〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
Figure 0007475140000007
 （式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される部分構造を含む。
さらに好ましくは、上記（Ａ）ポリマーが下記式（１）：
Figure 0007475140000008
 （式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含む。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、例えば式（１）で表される単位構造を含むポリマーと溶剤とを含む。
本発明に用いられる式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、該ポリマーの重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
アリーレン基は炭素原子数６乃至４０のアリール基から誘導されるアリーレン基が好ましく用いられる。アリーレン基としては例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基等が例示される。
アルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
アミノ基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が挙げられるが、２級アミノ基を好ましく用いることができる。
式（１）中、Ｘ１が式（２）で表される有機基を用いることができる。
式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）で示される有機基を表す。なお、式（２）中、点線は結合を表す。
式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。なお、式（３）中、点線は結合を表す。
本発明に用いられるポリマーは、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基含有芳香族化合物と、芳香族化合物との間の縮合反応により形成された、芳香族メチレン化合物のポリマーである。本発明に用いられるポリマーは例えば以下に例示することができる。
Figure 0007475140000009
Figure 0007475140000010
上記（Ａ）ポリマーが、国際公開ＷＯ２０１７／０６９０６３号パンフレットに記載の、芳香族化合物（Ａ１）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ１）との反応により得られるノボラック樹脂を含んでもよい。
本発明に用いられる上記ノボラック樹脂は、該樹脂の重量平均分子量が５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明に用いられるノボラック樹脂は、芳香族化合物（Ａ１）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ１）との反応により得られるノボラック樹脂を含む。
本発明に用いられるノボラック樹脂は式（１１）で表される単位構造を含むことができる。
Figure 0007475140000011
 式（１１）中、Ａ１１は炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示す。ｂ１は炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。ｂ１とｂ２が共に炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基である分岐型アルキル基を有する場合と、ｂ１が炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基でありｂ２が水素原子である直鎖型アルキル基を有する場合がある。
Ａ１１がアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。そして、Ａ１１がアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。より具体的にはＡ１１がアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基とすることができる。
上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビフェノール、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は式（１１）で表される単位構造をより具体化した式（２１）で表される単位構造を含むことができる。式（１１）で表される単位構造の特徴は式（２１）で表される単位構造に反映される。
Figure 0007475140000012
 式（２１）中の（ａ１－Ｒ１３－ａ２）部分に相当する芳香族化合物（Ａ１′）と、炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ１）との反応により式（２１）で表される単位構造を有するノボラック樹脂が得られる。
（ａ１－Ｒ１３－ａ２）部分に相当する芳香族化合物（Ａ１′）は、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、２，２’－ビフェノール、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
式（２１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１３は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０、又は炭素原子数１乃至６、又は炭素原子数１乃至２の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。これらのアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等の有機基を挙げることができる。ａ１及びａ２において置換基としてはヒドロキシル基を挙げることができる。
ｂ３は炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。ｂ３とｂ４が共に炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基である分岐型アルキル基を有する場合と、ｂ３が炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基でありｂ４が水素原子である直鎖型アルキル基を有する場合がある。
式（２１）中、Ｒ１３として第２級アミノ基、第３級アミノ基が挙げられる。第３級アミノ基の場合はアルキル基が置換した構造をとることができる。これらアミノ基は第２級アミノ基が好ましく用いることができる。
また、式（２１）中、Ｒ１３の定義における置換されていても良い炭素原子数１乃至１０、又は炭素原子数１乃至６、又は炭素原子数１乃至２の二価炭化水素基は、メチレン基又はエチレン基が挙げられ、置換基としてフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基を挙げることができる。
上記式において、炭素原子数１乃至１６、及び１乃至９のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－トリデカニル基、ｎ－ヘキサデカニル基等が挙げられる。
また、上記式において、炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基としては、上述の例示が挙げられるが、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いられる上記アルデヒド（Ｂ１）は例えば以下に例示することができる。
Figure 0007475140000013
上記芳香族化合物（Ａ１）と、上記アルデヒド（Ｂ１）との反応は、上記Ａ１と上記Ｂ１を１：０．５乃至２．０、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
以上のようにして得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
上記芳香族化合物（Ａ１）と上記アルデヒド（Ｂ１）との反応により得られるノボラック樹脂としては、以下の単位構造を含むノボラック樹脂が挙げられる。
Figure 0007475140000014
Figure 0007475140000015
Figure 0007475140000016
上記（Ａ）ポリマーが、国際公開ＷＯ２０１５／０９８５９４号パンフレットに記載の第二アミノ基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物との反応により得られるノボラックポリマーを含んでもよい。
また、本発明のレジスト下層膜は、式（３１）で示される単位構造を含むノボラック樹脂を含むリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。
Figure 0007475140000017
 本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。ここで、固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられる式（３１）で示される単位構造を含むノボラック樹脂は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（３１）中、Ｒ２１は水素原子の置換基であって、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせであり、Ｒ２２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせであり、Ｒ２３は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ２４は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ２３とＲ２４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０又は１の整数であり、ｍはｎが０のとき０から３までの整数であり、ｎが１のとき０から５までの整数である。
ここで、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては上記の段落［００２２］で記載したアルキル基が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、及びピレニル基が挙げられる。
上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基としては例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
上記カルボン酸アルキルエステル基のアルキル基としては上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられる。
式（３１）において、ｎ及びｍがゼロであり、Ｒ２２がメチル基又はベンジル基である場合の単位構造を用いることができる。また、式（３１）において、Ｒ２２が上記アルキル基とアリール基の組み合わせによりアラルキル基を選択することができる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
そして、Ｒ２３がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ２４が水素原子である場合の単位構造を用いることができる。さらに、Ｒ２３とＲ２４において、それらが結合する炭素原子と一緒になって形成する環は、例えばフルオレン環が挙げられる。
本発明におけるノボラック樹脂は、第二アミノ基を有する芳香族化合物と、アルデヒド類又はケトン類との間の縮合反応により、式（３１）で示される単位構造が形成されて得られる。
第二アミノ基を有する芳香族化合物としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体であり、上述に例示される置換基を有することができる。
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。
この縮合反応では１モルの第二アミノ基を有する芳香族化合物に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０モルの割合で用いることができる。
通常、第二アミノ基を有する芳香族化合物１００質量部に対して、酸触媒を０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部の割合で加えることができる。
以上のようにして得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）で示される単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示する式（３２－１）乃至式（３２－１２）、及び式（３３－１）乃至式（３３－１２）に示すことができる。
Figure 0007475140000018
Figure 0007475140000019
Figure 0007475140000020
Figure 0007475140000021
上記（Ａ）ポリマーが、国際公開ＷＯ２０１３／０４７５１６号パンフレットに記載の、下記式（４）：
Figure 0007475140000022
 （式（４）中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ１′及びＲ２′はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ３′は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ４′は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ４′とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ２）を含むポリマーであってもよい。
上記式（４）のＲ５が水素原子であり、Ｒ４′が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である上記のポリマーであってもよく、
上記式（４）のＲ３′が水素原子又はフェニル基であるポリマーであってもよく、
上記単位構造（Ａ２）においてＡｒ１とＡｒ２は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を含むポリマーであってもよく、
上記単位構造（Ａ２）においてＡｒ１とＡｒ２は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を含むポリマーであってもよく、
上記の単位構造（ａ１）と上記の単位構造（ａ２）を含む共重合体であるポリマーであってもよく、
上記式（１）の単位構造（Ａ２）と下記式（５）の単位構造（Ｂ２）：
Figure 0007475140000023
 （式（５）中、Ｒ１６は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ１７は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ１６とＲ１７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を含む共重合体であるポリマーであってもよく、
本発明の（Ａ）ポリマーは、上記の単位構造（ａ１）と上記の単位構造（Ｂ２）を含む共重合体であるポリマーであってもよい。
上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては上記の段落［００２２］で記載したアルキル基が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては上記の段落［００４８］で記載したアルケニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては上記の段落［００４９］で記載したアリール基が挙げられる。
上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
本発明に用いられるポリマーは例えば以下の式（４－１）乃至（４－２１）の化合物を例示することができる。
Figure 0007475140000024
Figure 0007475140000025
Figure 0007475140000026
Figure 0007475140000027
本発明にカルバゾール類を用いる場合には、例えばカルバゾール、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、１，３，６，８－テトラニトロカルバゾール、３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－エチルカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール、３，６－ジブロモカルバゾール、３，６－ジクロロカルバゾール、３－アミノ－９－エチルカルバゾール、３－ブロモ－９－エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル、４－グリシジルカルバゾール、４－ヒドロキシカルバゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、９－アセチル－３，６－ジヨードカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール－６－ジカルボキシアルデヒド、９－ベンジルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、９－メチルカルバゾール、９－フェニルカルバゾール、９－ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール－Ｎ－カルボニルクロリド、Ｎ－エチルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、Ｎ－（（９－エチルカルバゾール－３－イル）メチレン）－２－メチル－１－インドリニルアミン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明でトリフェニルアミン類を用いる場合には、トリフェニルアミンや置換トリフェニルアミンが例示され、置換基としては上述のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよいそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の式（４）のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としては上記の段落［００５６］で記載したアルデヒド類が挙げられる。
また、本発明の式（４）のポリマーの製造に用いられるケトン類としては、上記の段落［００５７］で記載したケトン類が挙げられる。
本発明に用いられるポリマーはジアリールアミン等のアミン類と、アルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂（式（４）に相当）である。
この縮合反応ではジアリールアミン等のアミン類のフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
以上のようにして得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
＜（Ｂ）架橋性化合物＞
本発明に使用されるレジスト下層膜形成組成物は、さらに（Ｂ）架橋性化合物を含んでもよい。
架橋性化合物は、上記（Ａ）ポリマーの反応部位に反応性を有し、（Ａ）ポリマー同士を結合することができる化合物であれば特に制限は無い。
その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
上記（Ｂ）架橋性化合物は、国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレットに記載の（Ｂ）下記式（１１－１）又は式（１２－１）：
Figure 0007475140000028
 （式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１″及びＲ４″はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２″及びＲ５′はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３″及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１′は１≦ｎ１′≦３の整数、ｎ２′は２≦ｎ２′≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１′＋ｎ２′＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物であることが好ましい。
上記Ｑ１は単結合であるか、又は炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族基、又はそれらの組み合わせから選ばれるｍ１価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は下記アルキル基を挙げることができる。芳香族基は下記アリール基を挙げることができる。
上記式（１１－１）又は式（１２－１）で示される架橋性化合物が、下記式（１３）又は式（１４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応物であってもよい。
Figure 0007475140000029
 （式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４は≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
炭素原子数１乃至１０のアルキル基は上記 炭素原子数１乃至１０のアルキル基のアルキル基が挙げられる。
炭素原子数２乃至１０のアルキル基は、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基の中で炭素原子数が２乃至１０のアルキル基である。
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては上記の段落［００６７］で記載したアルコキシ基が挙げられる。
上記ヒドロキシル基含有エーテル化合物はプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
上記炭素原子数２乃至１０のアルコールはエタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール又は２－エトキシエタノールが挙げられる。
炭素原子数６乃至４０のアリール基としては上記の段落［００４９］で記載したアリール基が挙げられる。上記式（１１－１）又は式（１２－１）で示される架橋性化合物は、式（１３）又は式（１４）で示される化合物と、上記のヒドロキシル基含有エーテル化合物又は上記の炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得ることができる。
式（１３）又は式（１４）で示される化合物１モルに、上記のヒドロキシル基含有エーテル化合物又は上記の炭素原子数２乃至１０のアルコールが１モルの割合で置換した式（１１－１）又は式（１２－１）で示される化合物を１置換体、同様に２モル置換した式（１１－１）又は式（１２－１）で示される化合物を２置換体、同様に３モル置換した式（１１－１）又は式（１２－１）で示される化合物を３置換体、同様に４モル置換した式（１１－１）又は式（１２－１）で示される化合物を４置換体とする。
式（１３）及び式（１４）において、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。すなわち、上記Ｑ２は単結合であるか、又は炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族基、又はそれらの組み合わせから選ばれるｍ２価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は上記アルキル基を挙げることができる。芳香族基は上記アリール基を挙げることができる。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２乃至１０の整数を示す。
式（１３）又は式（１４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応は酸触媒の存在下で行われる。
本発明に用いられる式（１１－１）及び式（１２－１）で示される架橋性化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure 0007475140000030
Figure 0007475140000031
Figure 0007475140000032
Figure 0007475140000033
Figure 0007475140000034
また、本発明に用いられる式（１３）及び式（１４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure 0007475140000035
Figure 0007475140000036
 例えば上記架橋剤の中で式（ｃ－２３）の化合物は、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州
化学工業（株）製）、式（ｃ－２４）の化合物は商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業
（株）製）として入手することができる。
＜（Ｄ）溶媒＞
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
＜（Ｃ）フッ素系界面活性剤＞
本発明で使用されるフッ素系界面活性剤としては、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。上記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
＜その他の成分＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに酸性化合物を含有することができる。上記酸性化合物は架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。さらに市販の熱酸発生剤（例えばトリフルオロメタンスルホン酸系化合物であるＫ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）等）を使用することができる。上記酸性化合物に代えて、又は上記酸性化合物と共に、熱酸発生剤を含有することができる。上記熱酸発生剤も架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。これらの酸性化合物及び熱酸発生剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。上記酸性化合物及び／又は熱酸発生剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から前述した溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
＜レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法＞
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
本発明に係るレジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
半導体装置の製造に使用される基板（半導体基板、例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５分間乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、又は２０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、又は３０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、又は５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、又は５０ｎｍ乃至２００ｎｍである。
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、国際公開ＷＯ２００９／１０４５５２号パンフレットに記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が、例えば３ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ｎｍ乃至１００００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、または２００ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分間乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除く。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジストおよび無機下層膜から成る膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いればレジスト下層膜の加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いれば基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして用いれば基板の加工を行うことができる。
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下に実施例等を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。
下記合成例１に示す重量平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ－Ｎ（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
（合成例１）
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにα,α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン（３７．３３ｇ、０．１９２１ｍｏｌ東京化成工業（株）製）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン（５０．００ｇ、０．１９２１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．５３ｇ、０．００８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）（２０７．３３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１６００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１６時間乾燥させ、式（Ｓ－１）で表される構造単位を有するポリマー（５６．０４ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２７００であった。
Figure 0007475140000037
（合成例２）
窒素下、３００ｍＬ三口フラスコにＮ－フェニル－２－ナフチルアミン（８０．００ｇ、０．３６４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２－エチルヘキシルアルデヒド（４６．７８ｇ、０．３６４９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びメタルンスルホン酸（２１．０４ｇ、０．２１８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（３６．９５ｇ）を仕込み、加熱還流撹拌した。２２時間後室温まで放冷し、メタノール（１Ｌ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、６７時間乾燥し、式（Ｓ－２）で表されるポリマー６４．９７ｇを得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５７であった。
Figure 0007475140000038
（実施例１）
合成例１で得たポリマー１．２２７ｇに、架橋剤として国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレットの合成例１０に記載のＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａ０．３６８ｇ、酸触媒としてピリジニウム-ｐ-フェノールスルホネート０．０５５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．９２ｇ、エチルラクテート４．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２）
合成例１で得たポリマー１．２２７ｇに、架橋剤として国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレットの合成例１０に記載のＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａ０．３６８ｇ、酸触媒としてピリジニウム-ｐ-フェノールスルホネート０．０５５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００６１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．９３ｇ、エチルラクテート４．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．２２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（参考例３）
合成例２で得たポリマー０．９０６ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２７２ｇ、酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０１４ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１６０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例１）
合成例１で得たポリマー１．２２８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例２）
合成例２で得たポリマー０．９１３ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２７４ｇ、酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０１４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１６０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例２並びに比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃，１分間、さらに４００℃，１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
また、参考例３並びに比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃，１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
（段差基板への被覆試験）
段差被覆性の評価として、幅５０ｎｍ、ピッチ幅１００ｎｍ、深さ２００ｎｍのトレンチパターンが形成されたＳｉＯ２基板を用いた。トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのパターンが密集したデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１及び実施例２並びに比較例１のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍの膜厚で塗布後、２４０℃で１分間、さらに４００℃で１分間焼成した。また、参考例３及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍの膜厚で塗布後、２５０℃で１分間焼成した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）の基板上面からの膜厚を測定し、それらの膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。
Figure 0007475140000039
段差基板への被覆性を比較すると、実施例１及び実施例２の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１の結果よりも小さいことから、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。

Claims (6)

  1. レジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を５ｎｍ乃至５６ｎｍ低減する方法であって、該Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスは、５ｎｍ乃至５５ｎｍであり、該方法は、（Ａ）ポリマー及び（Ｄ）溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に、さらに（Ｃ）フッ素系界面活性剤を添加する工程、並びに
    （Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加された該組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上面に塗布する工程
    を含み、
    該半導体基板上面の段差を有する部分の、段差パターンがトレンチパターン及び／又はビアパターンであり、該段差パターンの幅が５０ｎｍ以下であり、該段差パターンの深さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、
    さらに該（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前の該レジスト下層膜形成組成物を該半導体基板上面に塗布して形成したレジスト下層膜において、当該段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最大膜厚が、当該段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最小膜厚より大きくなることを特徴とし、
    段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの膜厚の値から段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの膜厚の値を引いた膜厚差について、（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差と、（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差との差分が５ｎｍ乃至５６ｎｍにある方法であって、
    前記（Ａ）ポリマーが下記式（１）：
    Figure 0007475140000040
     （式（１）中、Ｒ １ 乃至Ｒ ４ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ １ はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含み、
    前記レジスト下層膜形成組成物が、さらに（Ｂ）架橋性化合物を含み、該（Ｂ）架橋性化合物が、（Ｂ）下記式（１１－１）又は式（１２－１）：
    Figure 0007475140000041
     （式中、Ｑ １ は単結合又はｍ １ 価の有機基を示し、Ｒ １ ″及びＲ ４ ″はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ ２ ″及びＲ ５ ′はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ３ ″及びＲ ６ はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
    ｎ １ ′は１≦ｎ １ ′≦３の整数、ｎ ２ ′は２≦ｎ ２ ′≦５の整数、ｎ ３ は０≦ｎ ３ ≦３の整数、ｎ ４ は０≦ｎ ４ ≦３の整数、３≦（ｎ １ ′＋ｎ ２ ′＋ｎ ３ ＋ｎ ４ ）≦６の整数を示す。
    ｎ ５ は１≦ｎ ５ ≦３の整数、ｎ ６ は１≦ｎ ６ ≦４の整数、ｎ ７ は０≦ｎ ７ ≦３の整数、ｎ ８ は０≦ｎ ８ ≦３の整数、２≦（ｎ ５ ＋ｎ ６ ＋ｎ ７ ＋ｎ ８ ）≦５の整数を示す。ｍ １ は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物である、方法。
  2. 前記（Ａ）ポリマーが、下記式（２）：
    Figure 0007475140000042
     〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
    Figure 0007475140000043
     （式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される部分構造を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 式（１）中、Ｘ１が下記式（２）：
    Figure 0007475140000044
     〔式（２）中、Ａ １ はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ ２ はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
    Figure 0007475140000045
     （式（３）中、Ａ ３ 及びＡ ４ はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である請求項１に記載の方法。
  4. 前記（Ａ）ポリマーが、芳香族化合物（Ａ１）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ１）との反応物であるノボラック樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記（Ａ）ポリマーが、第二アミノ基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物との反応により得られるノボラックポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 上記（Ａ）ポリマーが、下記式（４）：
    Figure 0007475140000046
     （式（４）中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ１′及びＲ２′はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
    Ｒ３′は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
    Ｒ４′は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
    Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ４′とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ２）を含むポリマーである、請求項１に記載の方法。
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