TWI468432B - 可減少產生釋放氣體之形成光阻下層膜組成物 - Google Patents

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Description

可減少產生釋放氣體之形成光阻下層膜組成物
本發明係關於用以形成光阻下層膜之組成物。詳言之，係關於半導體裝置製造之微影蝕刻製程中，塗佈於半導體基板上之藉高能量線使光阻層曝光時用以抗反射、抗靜電、防止顯像缺陷及抑制釋放氣體用之高能量線光阻之下層膜。
過去以來，半導體裝置之製造中，利用使用光阻組成物之微影進行細微加工。前述細微加工係在矽晶圓上形成光阻組成物之薄膜，自其上透過描繪有半導體裝置之圖型之光罩圖型照射紫外線等之活性光線後顯像，以所得光阻圖型作為保護膜，蝕刻處理矽晶圓之加工法。然而，近年來半導體裝置之高積體化有所進展，所使用之活性光線亦自i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)朝向EUV光(極端紫外光，波長13.5nm)、電子束、X射線之短波長化、高能量化之傾向。
光能量線光阻膜中，用於其下層之光阻下層膜之與光阻之密著性、光阻形狀性、抑制下層(基板或有機下層膜)與光阻之間之有害物質通過之阻隔性、薄膜形成性(例如30nm以下)、蝕刻速度之特性，以及照射高能量線時產生預見之分解生成物氣體(釋放氣體)之問題變得重要。
使用該種高能量線曝光因被覆物之分解產生釋放氣體污染處理腔室內部而成為問題。
專利文獻1、2及3中揭示為防止該種污染而在EUV光阻中使用抑制釋放氣體發生之酸產生劑之光阻組成物。又，於非專利文獻1中探討關於光阻下層膜之釋放氣體之減低。
先前專利文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2008-107817
專利文獻2：特開2008-065114
專利文獻3：特開2007-171649
非專利文獻1：光聚合物科技及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)(Vol. 21,No.3,451~455,2008年)
本發明係提供一種用於EUV、電子束、X射線等高能量線光阻之下層之具有改善反射、靜電、顯像缺陷及釋放氣體之發生等之高能量線曝光時之諸多問題之效果，尤其是抑制釋放氣體發生方面優異之高能量線光阻用下層膜及用以形成下層膜之形成下層膜之組成物，以及提供使用該形成光阻下層膜之組成物之光阻圖型之形成方法。
本發明之第一觀點為一種高能量線之形成光阻下層膜組成物，其特徵為包含具有芳香族環構造或雜環構造之膜構成成份。
第二觀點為第一觀點所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中於膜中以5至85質量%之比例含有具有芳香族環構造或雜環構造之膜構成成份。
第三觀點為第一觀點或第二觀點所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述膜構成成份為具有芳香族環構造或雜環構造之化合物。
第四觀點為第三觀點所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述化合物為含有選自下述式(1)至式(4)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物：
[式中，n1、n3及n5分別表示0至2之整數，n2、n4及n6分別表示0以上之整數至該環之氫原子可被取代之最大整數，R1 為烷基、鹵基、硝基、氰基或胺基，R2 表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別表示羥基、烷基、鹵基、硝基、氰基或胺基，Q1 表示直接鍵、氧原子、氧羰基、伸烷基或羥基取代之伸烷基，Q2 各獨立表示直接鍵、氧原子或氧羰基，Q3 各獨立表示直接鍵、氧原子、氧羰基、伸烷基或羥基取代之伸烷基，T1 及T2 分別表示直接鍵或二價連結基，X1 表示選自下述式(5)至式(7)之構造：
(式中，R5 至R8 分別表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可經選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所組成之組群之基取代，或R5 及R6 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R7 及R8 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R9 表示Q3 、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可經選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所組成之組群之基取代)]。
第五觀點為第四觀點所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中包含式(1)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物為於該聚合物或聚合物前驅物中所含之式(1)重複單位之二聚物含量為10質量%以下，以重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn表示之分散度為3.00以下。
第六觀點為第四觀點所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中包含式(2)至式(4)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物為在該聚合物中或聚合物前驅物中具有至少一個酯鍵與芳香族環構造或雜環構造者。
第七觀點為第一至六觀點中任一項所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述具有芳香族環構造或雜環構造之膜構成成份為交聯性化合物。
第八觀點為第一至七觀點中任一項所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述芳香族環為苯環或縮合苯環。
第九觀點為第一至七觀點任一項所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述雜環為三嗪三酮環。
第十觀點為第一至九觀點中任一項所述之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其進而含有酸性觸媒。
第十一觀點為一種高能量線光阻下層膜，其特徵為在半導體基板上塗佈第一至十觀點中任一項之形成EUV光阻下層膜組成物並予以燒成而得。
第十二觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含在半導體基板上塗佈第一至十觀點中任一者之高能量線之形成光阻下層膜組成物並予以燒成，形成高能量線光阻下層膜之步驟；在該高能量線光阻下層膜上形成高能量線光阻層之步驟；以高能量線使在高能量線光阻下層膜上形成層之該光阻曝光之步驟；於曝光後使該光阻顯像之步驟。以及
第十三觀點為第一至十二觀點中任一項所述之發明，其中前述高能量線為EUV光。
本發明之高能量線光阻用下層膜及用以形成該下層膜之形成下層膜組成物，以及使用該等之光阻圖型形成方法具有改善EUV、電子束、X射線等高能量線之曝光時產生之反射、靜電、顯像缺陷以及釋放氣體等諸問題之效果，尤其是在抑制釋放氣體發生方面可發揮優異效果，且可將釋放氣體之發生量抑制在1.00×1014 以下(分子數/cm2 /s)。
本發明之高能量線之形成光阻下層膜組成物包含芳香族環構造或雜環構造作為膜構成成份。
芳香族環或雜環構造只要是含於膜中，其含有形態則不拘。然而，為了避免低分子量之分子揮發，宜以芳香族環構造、雜環構造、或芳香族環構造與雜環構造之組合作為膜構成成份固定於膜中，例如宜作為構成聚合物之成份或作為聚合物彼此交聯時之交聯性化合物成分成為膜構成成份，而固定於硬化膜中。又，膜之固形成份中含有一定含有率就抑制釋放氣體發生方面而言較佳。
以芳香族環構造或雜環構造作為膜構成成份所獲得之膜中可含有5至90質量%，5至85質量%，20至85質量%，或50至85質量%之芳香族環構造或雜環構造。芳香族環構造、雜環構造若為具有例如苯環、萘環、蒽環、三嗪三酮環者，則為分別以苯、萘、蒽、氰尿酸予以計算者。
本發明之高能量線形成光阻下層膜組成物包含具有芳香族環構造或雜環構造之化合物及溶劑。接著可含有交聯性化合物、交聯觸媒、酸產生劑及界面活性劑等作為任意成分。
本發明之高能量線形成光阻下層膜組成物中之固形成份為例如0.5至50質量%，或1至30質量%，1至25質量%。本文中所謂固形成份為自高能量線形成下層膜組成物之全部成份扣除掉溶劑成分者。固形成份中所佔之具有芳香族環構造或雜環構造之化合物之比例可為50質量%以上，例如50至100質量%，50至99質量%，50至95質量%，或60至90質量%。
含有具有芳香族環構造或雜環構造之化合物時，該化合物為聚合物、聚合物前驅物化合物、用以使聚合物交聯之交聯性化合物、或該等之組合。
聚合物前驅物化合物及用以使聚合物交聯之交聯性化合物於膜中係成為聚合物構成成份。
聚合物、聚合物前驅物化合物及用以使聚合物交聯之交聯劑較好於該聚合物或聚合物前驅物中具有至少一個交聯形成基。交聯形成基為羥基、環氧基、乙烯基等。
上述聚合物列舉為包含選自式(1)至式(4)之重複單位之聚合物。
式中，n1、n3及n5分別表示0至2之整數，n2、n4及n6分別表示0以上之整數至該環之氫原子可被取代之最大整數，R1 表示烷基、鹵基、硝基、氰基或胺基，R2 表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別表示羥基、烷基、鹵基、硝基、氰基或胺基，Q1 各獨立表示直接鍵、氧原子、氧羰基、伸烷基或羥基取代之伸烷基，Q2 各獨立表示直接鍵、氧原子或氧羰基，Q3 各獨立表示直接鍵、氧原子、氧羰基、伸烷基或羥基取代之伸烷基，T1 及T2 分別表示直接鍵或二價連結基，X1 表示選自下述式(5)至式(7)之構造。R5 至R8 分別表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可經選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所組成之組群之基取代，或R5 及R6 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R7 及R8 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R9 表示Q3 、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可經選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所組成之組群之基取代。R9 為Q3 時可形成三次元構造。末端之Q3 或T2 可經具有苯基、萘基或蒽基等芳香族環之化合物封端。
n2在n1表示0時係表示0至3之整數，在n1表示1時係表示0至5之整數，在n1表示2時係表示0至7之整數。n4在n3表示0時係表示0至5之整數，在n3表示1時係表示0至7之整數，在n3表示2時係表示0至9之整數。n6在n5表示0時係表示0至4之整數，在n5表示1時係表示0至6之整數，在n5表示2時係表示0至8之整數。
上述烷基為碳數1至6之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述鹵基列舉為氟、氯、溴及碘。
上述伸烷基為碳數1至6之伸烷基，且為對應於上述烷基之二價有機基，列舉為例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸環丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、伸正戊基、1-甲基-伸正丁基、2-甲基-伸正丁基、3-甲基-伸正丁基、1,1-二甲基-伸正丙基、1,2-二甲基-伸正丙基、2,2-二甲基-伸正丙基、1-乙基-伸正丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、伸正己基、1-甲基-伸正戊基、2-甲基-伸正戊基、3-甲基-伸正戊基、4-甲基-伸正戊基、1,1-二甲基-伸正丁基、1,2-二甲基-伸正丁基、1,3-二甲基-伸正丁基、2,2-二甲基-伸正丁基、2,3-二甲基-伸正丁基、3,3-二甲基-伸正丁基、1-乙基-伸正丁基、2-乙基-伸正丁基、1,1,2-三甲基-伸正丙基、1,2,2-三甲基-伸正丙基、1-乙基-1-甲基-伸正丙基、1-乙基-2-甲基-伸正丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-正丙基-伸環丙基、2-正丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基及2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。
上述烯基為碳數2至6之烯基，列舉為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
上述烷氧基為碳數1至6之烷氧基，列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
包含式(1)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物為酚醛聚合物或酚醛聚合物前驅物，列舉為例如苯酚酚醛、萘酚酚醛及蒽酚酚醛等酚醛聚合物。
酚醛聚合物係由苯酚、萘酚、蒽酚等之化合物與醛類經縮合反應獲得。醛類可列舉為甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛等飽和脂肪族醛類，丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類，糠醛等雜環式醛類，苯甲醛、1-萘甲醛、9-蒽甲醛等芳香族醛類。較好為甲醛或聚甲醛，且可單獨使用或混合兩種以上使用。相對於醇類100重量份，醛類可以1至1000重量份，較好以5至500重量份之比例使用。
本發明所用之酚醛聚合物較好為揮發性高的低分子量成份較少者。所謂低分子量成份較少係指不僅揮發性成分少，且亦指因可期待均一硬化用之高能量線引起之分解受到抑制。例如可使用酚醛聚合物中所含二聚物之含量為10質量%以下，較好為5質量%以下，更好為1.5質量%以下之酚醛聚合物。又，以重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn表示之分散度在3.00以下，較好為1.00至2.00。
藉由具有該等特性，由包含酚醛聚合物或酚醛聚合物前驅物作為芳香族環環構造之形成光阻下層膜組成物所形成之光阻下層膜可獲得高剛性、低黏度、耐龜裂性，進而可使釋出氣體減少化。
例如使用二聚物含量為數十%，分散度為3.00以上之苯酚酚醛樹脂時，於高能量線曝光時產生分解而發生釋出氣體，但藉由使用具有上述二聚物含量及分散度之苯酚酚醛聚合物，可使釋出氣體之發生量變得極低。
以下表示具有式(1)之重複單位構造之聚合物或聚合物前驅物化合物：
包含式(2)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物為乙烯系聚合物或乙烯系聚合物前驅物。Q1 為直接鍵時，可藉由自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等方法使例如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘、羥基乙烯基萘、乙烯基蒽或羥基乙烯基蒽等之乙烯基單體聚合而得。又可藉由使芳香族基反應於乙烯基系單體或其聚合物中而組合於其中。Q1 為氧原子或氧原子與伸烷基之組合時，可使苯酚、萘酚或蒽酚等含有羥基之芳香族化合物反應於例如含有羥基之乙烯基單體或其聚合物而獲得。Q1 為氧羰基時，為透過酯鍵使乙烯基單體或其聚合物與芳香族化合物鍵結者。乙烯基單體或其聚合物與芳香族化合物，其一者為醇類，另一者為羧酸。Q1 為羥基取代之伸烷基時，係藉由例如含有環氧基之乙烯基單體或其聚合物與含有羥基或羧基之芳香族化合物反應獲得。例如可藉由使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與萘酚或蒽羧酸反應而得。
具有式(2)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物較好為其聚合物中或聚合物前驅物中具有至少一個酯鍵與芳香族環構造者。藉由於所形成之膜中具有酯鍵與芳香族環構造之重複單位，可抑制因高能量線照射造成之分解，且可抑制釋出氣體產生。酯鍵可存在於側鏈上，可存在於全部重複單位或一部份重複單位之側鏈上。
形成具有式(2)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物之單體可與其他乙烯基聚合性化合物之間形成共聚物。該乙烯基聚合性化合物列舉為丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、巴豆酸酯類等。丙烯酸酯類列舉為例如烷基之碳原子數1至10之丙烯酸烷酯。
甲基丙烯酸酯類列舉為例如烷基之碳原子數1至10之甲基丙烯酸烷酯。
丙烯醯胺類列舉為丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺類列舉為例如甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-芳基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺及N-乙基-N-苯基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基醚類列舉為例如烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚。
乙烯基酯類列舉為例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯。巴豆酸酯類列舉為例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯及單巴豆酸甘油酯等巴豆酸烷酯。
又，列舉有衣康酸二烷酯類、馬來酸或富馬酸之二烷酯類或單烷酯類、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、內酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及馬來腈等。以下表示具有式(2)之重複單位構造之聚合物或聚合物前驅物化合物。
包含式(3)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物於Q2 為氧原子且T1 為二價連結基時，係獲得由含有羥基之芳香族化合物彼此反應之聚醚化合物。Q2 為氧基羰基且T1 為二價連結基時，係獲得聚酯化合物。又，Q2 為氧原子或氧基羰基且T1 為含有經羥基取代之伸烷基之化合物時，為含有羥基或含有羧基之化合物與環氧化合物之反應物。該情況下係芳香族化合物與具有以T1 表示之二價連結基之化合物中之任一方為含有羥基或含有羧基之化合物，另一方為環氧基化合物。
具有式(3)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物較好於該聚合物中或聚合物前驅物中具有至少一個酯鍵與芳香族環構造。藉由於所形成之膜中具有酯鍵與芳香環構造之重複單位，可抑制因高能量線之照射造成之分解並可抑制釋放氣體發生。酯鍵可存在於主鏈或側鏈上、可存在於全部之重複單位中或其一部份重複單位之側鏈上。
以下表示具有式(3)之重複單位構造之聚合物或聚合物前驅物化合物。
含有式(4)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物係使氮原子上之氫原子與二環氧基化合物間反應而形成聚合物。又可使氮原子上之縮水甘油基與二醇或二羧酸化合物之間反應，形成聚合物或聚合物前驅物。聚合物前驅物係藉由交聯形成基在膜中形成聚合物。
具有式(4)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物較好該聚合物或聚合物前驅物中具有至少一個酯鍵與雜環構造者。藉由使所形成之膜中具有酯鍵與雜環構造之重複單位，可抑制因高能量線照射造成之分解，且可抑制釋放氣體發生。酯鍵可存在於主鏈或側鏈上、可存在於全部之重複單位中或其一部份重複單位之側鏈上。
以下表示具有式(4)之重複單位構造之聚合物或聚合物前驅物化合物。
具有選自上述式(1)至式(4)之重複單位之化合物使用作為重量平均分子量5000至500000之聚合物時，亦可使用作為重量平均分子量500至5000之聚合物前驅物或交聯性化合物。
本發明中除上述交聯性化合物以外，或可代之含有其他交聯劑。該等交聯劑較好使用具有至少兩個交聯形成取代基之交聯性化合物。列舉為例如，具有如羥甲基、甲氧基甲基之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物或經取代之脲系化合物。具體而言為甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，例如四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、或六甲氧基甲基三聚氰胺。另外，亦列舉出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。包含該等交聯劑時，在固形成份中為例如1至50質量%，或者10至40質量%。
本發明之高能量線形成光阻下層膜組成物可包含酸化合物。酸化合物可列舉為例如對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸及吡啶鎓-對-甲苯磺酸鹽等磺酸化合物，水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸及羥基苯甲酸等羧酸化合物。另外，酸化合物可列舉為例如2,4,4,6-四溴環環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、對-三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪及N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之藉由熱或光產生酸之酸產生劑。酸化合物另可列舉為二苯基碘鎓六氟磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等之碘鎓鹽系酸產生劑，及三苯基鋶六氟銻酸鹽及三苯基鋶三甲烷磺酸鹽等鋶鹽系酸產生劑。酸化合物較好使用磺酸化合物、碘鎓鹽系酸產生劑、鋶鹽系酸產生劑。酸化合物可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。酸化合物之含量在固形成份中為例如0.1至10質量%，或為0.1至5質量%。
流變調整劑可列舉為例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯異癸酯等苯二甲酸化合物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二酸化合物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸化合物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸化合物，及硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸化合物。使用流變調整劑時，其使用量在固形成份中為例如0.001至10質量%。
界面活性劑列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基十四烷基醚、聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類，聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段聚合物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，商品名F-TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS(股)製造)，商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製造)、FLORARD FC430、FC431(住友3M(股)製造)、商品名ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造)等氟系界面活性劑，及有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。該等界面活性劑可單獨使用，或亦可組合兩種以上使用。使用界面活性劑時，其使用量在固形成份中為例如0.0001至5質量%。
本發明之高能量線形成光阻下層膜組成物中使用之溶劑只要是可使前述之固形成份溶解之溶劑即可無特別限制地使用。該等溶劑可列舉為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等。該等溶劑可單獨使用，或組合兩種以上使用。另外，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑使用。
以旋轉塗佈器、塗佈器等適當之塗佈方法，於半導體基板(例如，被覆矽/二氧化矽之基板、氮化矽基板、玻璃基板及ITO基板等)上塗佈本發明之高能量線形成光阻下層組成物，隨後，藉由燒成形成高能量線光阻下層膜。
燒成之條件係自燒成溫度80℃至250℃，燒成時間0.3至60分鐘之範圍內適當選擇而決定。較好燒成溫度為130℃至250℃，燒成時間為0.5至5分鐘。其中，所形成之高能量線光阻下層膜之膜厚為例如0.01至3.0μm，較好為例如0.01至1.0μm，或為0.01至0.5μm，或為0.01至0.03μm。
接著，於高能量線光阻下層膜上形成EUV光阻等之高能量線光阻層。高能量線光阻層之形成可藉習知方法，亦即藉由於下層膜上塗佈高能量線光阻組成物溶液並經燒成而進行。
EUV光阻劑例示為例如使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚羥基苯乙烯或酚樹脂等之光阻組成物。
接著，透過特定之光罩對塗佈光阻劑之半導體基板進行曝光。曝光可使用EUV光(13.5nm)、電子束、X射線等。曝光後，亦可依據需要進行曝光後加熱(PEB：曝光後加熱)。曝光後之加熱條件係藉由自加熱溫度70℃至150℃，加熱時間0.3至10分鐘之範圍內適當選擇、決定。
接著，以顯像液對曝光後之基板進行顯像。顯像液可列舉之例為氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級氫氧化銨之水溶液，乙醇胺、丙醇胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。另外，亦可於該等顯像液中添加界面活性劑等。顯像之條件係自顯像溫度5至50℃，顯像時間10至300秒之範圍內適當選擇而決定。
接著，以如此般形成之光阻之圖型作為保護膜進行光阻下層膜之去除及半導體基板之加工。光阻下層膜之去除係使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等氣體進行。
在半導體基板上形成本發明之光阻下層膜之前，亦可形先形成平坦化膜或蓋罩薄膜材層。使用具有大的段差或孔洞之半導體基板時，較好形成平坦化膜或蓋罩薄膜材層。
實施例 合成例1
將5.00克單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸(四國化成工業(股)製造)、3.32克5-羥基間苯二甲酸及0.21克氯化苄基三乙基銨溶解於34.10克丙二醇單甲基醚中之後，在130℃反應4小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物相當於式(4-2)，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為17,000。所得聚合物中之三嗪三酮環與苯環分別以氰尿酸換算及以苯環換算合計含有69質量%。
合成例2
將11.00克參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸(日產化學工業(股)，商品名TEPIC)、39.50克3,5-二碘水楊酸及0.63克氯化苄基三乙基銨溶解於204.50克丙二醇單甲基醚中之後，在130℃反應4小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物相當於式(4-4)，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為1,200。所得聚合物中之三嗪三酮環與苯環分別以氰尿酸換算及以苯環換算合計含有27質量%。
合成例3
將16.00克2-乙烯基萘、2.00克甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.00克甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯溶解於60.8克環己酮中，且升溫至80℃。緩慢添加將0.20克偶氮雙異丁腈溶解於20克環己酮中而成之溶液，添加結束後於80℃反應24小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物相當於式(2-1)，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為6,000。所得聚合物中之萘環換算成萘含有79質量%。
合成例4
將39.00克甲基丙烯酸羥基丙酯、21.00克甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解於211.00克丙二醇單甲基醚中，升溫至80℃。緩慢添加將0.60克偶氮雙異丁腈溶解於30克丙二醇單甲基醚中而成之溶液，添加結束後於80℃反應24小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為50,000。
於100.00克所得高分子溶液中添加10克9-蒽羧酸及0.30克氯化苄基三乙基銨，在130℃反應24小時，獲得相當於式(2-2)之高分子化合物。所得聚合物中之蒽環換算成蒽含有10質量%。
合成例5
將10.00克單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸(四國化成工業(股)製造)、4.30克琥珀酸及0.68克乙基三苯基溴化鏻溶解於59.90克丙二醇單甲基醚中之後，在130℃反應4小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物相當於式(4-1)，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為4,300。所得聚合物中之三嗪三酮環換算成氰尿酸含有61質量%。
合成例6
將7.50克參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸(日產化學(股)製品名TEPIC)、9.54克水楊酸及0.70克乙基三苯基溴化鏻溶解於70.95克丙二醇單甲基醚中之後，在130℃反應4小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物相當於式(4-3)，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為1,000。所得聚合物中之三嗪三酮環與苯環分別以氰尿酸換算及以苯環換算合計含有55質量%。
合成例7
將20.00克甲基丙烯酸羥基丙酯溶解於60.8克之丙二醇單甲基醚中，升溫至80℃。緩慢添加將0.20克偶氮雙異丁腈溶解於20克丙二醇單甲基醚中而成之溶液，添加結束後於80℃反應24小時，獲得高分子化合物之溶液。所得高分子化合物為聚甲基丙烯酸羥基丙酯，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為50,000。所得聚合物中不存在芳香族環構造或雜環構造。
實施例1
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克上述合成例1中獲得之高分子化合物之溶液中，並溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
實施例2
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克上述合成例2中獲得之高分子化合物之溶液中，並溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
實施例3
將於10克之含有2克上述合成例3中獲得之高分子化合物之溶液，溶解於79.13克環己酮及16.35克丙二醇單甲基醚乙酸酯、5.45克γ-丁內酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
實施例4
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克上述合成例4中獲得之高分子化合物之溶液中，並溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
實施例5
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克上述合成例5中獲得之高分子化合物之溶液中，且溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
實施例6
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克上述合成例6中獲得之高分子化合物之溶液中，且溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
實施例7
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克苯酚酚醛樹脂(旭有機材(股)製造，商品名PAPS-PN4，相等於式(1-1)，數平均分子量688，重量平均分子量1035，分散度Mw/Mn=1.50，軟化點111℃，二聚物含量1.3質量%)之溶液中，且溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
比較例1
將0.5克四甲氧基甲基甘脲(日本科技工業(股)製造，商品名：POWDER LINK 1174)及0.05克5-磺基水楊酸混合於10克之含有2克上述合成例7中獲得之高分子化合物之溶液中，且溶解於79.47克丙二醇單甲基醚及37.49克丙二醇單甲基醚乙酸酯中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製之微米過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，藉此調製形成光阻下層膜組成物溶液。
[朝光阻溶劑之溶出試驗]
使用旋轉塗佈器將本發明之實施例1至實施例6中調製之各形成光阻下層膜組成物塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。在加熱板上以205℃加熱一分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。將該等光阻下層膜浸漬於光阻溶液之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚中，確認不溶於該溶劑中。
[釋出氣體產生量試驗]
使用旋轉塗佈器將本發明之實施例1至7、比較例1中調製之形成光阻下層膜組成物塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以205℃加熱一分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.03μm)。實施例1所得之膜中之三嗪三酮環與苯環分別以氰尿酸換算及以苯環換算合計含有54質量%，實施例2所得之膜中之三嗪三酮環與苯環分別以氰尿酸換算及以苯環換算合計含有21質量%，實施例3中之萘環換算成萘於所得之膜中含有79質量%，實施例4中之蒽環換算成蒽於所得之膜中含有8質量%，實施例5中之三嗪三酮環換算成氰尿酸於所得膜中含有48質量%，實施例6中之三嗪三酮環與苯環分別以氰尿酸換算及以苯環換算合計含有44質量%，實施例7中之苯環換算成苯於所得膜中含有59質量%，比較例1中之芳香族環構造或雜環構造均未包含於所得之膜中。
使用該等光阻下層膜，以光阻釋出氣體暴露(ROX)系統進行釋出氣體之測定。測試腔室內壓力在1.0至8.0×10-8 之範圍，以曝光量6.0mJ/cm2 進行EUV曝光，以Quadropole MS進行產生之釋出氣體量之測定。釋出氣體係在35至200之範圍內進行測定，分子量44除外。
釋出氣體產生量之結果列於表1。
單位為(分子數/cm2 /s)。
[表1]
由實施例及比較例之結果，顯示膜中具有芳香族環構造或雜環構造之膜因EUV曝光中之分解產物引起之釋出氣體之產生量少。雖認為該等膜中芳香族環構造或雜環構造之含量越高則其效果越高，但使用之化合物(聚合物或聚合物前驅物)有在硬化中於膜內形成三次元構造之情況，因此膜中之芳香族環構造或雜環構造之含量與釋出氣體之降低效果未必成比例關係。為發揮該等作用效果，需使膜中之源自芳香族環構造或雜環構造之部分為5質量%以上，又考慮朝溶劑之溶解性，較好成為90質量%以下。
本發明中使用之光阻下層膜可達到與光阻劑高的密著性，高的光阻性形狀性，抑制有害物質通過下層(基板或有機下層膜)與光阻之間之阻隔性，薄膜性(例如30nm以下)，蝕刻速度之特性，同時減低照射光能量線時產生之預測之分解產物氣體(釋出氣體)。
 [產業上之可能利用性]
本發明之光阻下層膜可利用於半導體裝置製造之微影蝕刻製程中，塗佈於半導體基板上作為用以在高能量線光阻層曝光時之抗反射、抗靜電、抗顯像缺陷及抑制釋出氣體產生之高能量線光阻之下層膜。

Claims (9)

  1. 一種高能量線之形成光阻下層膜組成物，其特徵為包含具有芳香族環構造或雜環構造之膜構成成份，其中，於膜中以5至85質量%之比例含有具有芳香族環構造或雜環構造之膜構成成份，前述膜構成成份為具有芳香族環構造或雜環構造之化合物，前述化合物為含有選自下述式(1)至式(4)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物化合物： [式中，n1、n3及n5分別表示0至2之整數，n2、n4及n6分別表示0以上之整數至該環之氫原子可被取代之最大整數，R1 為烷基、鹵基、硝基、氰基或胺基，R2 表示氫原子或甲基，R3 及R4 分別表示羥基、烷基、鹵基、硝基、氰基或胺基，Q1 表示直接鍵、氧原子、氧羰基、伸烷基或羥基取代之伸烷基，Q2 各獨立表示直接鍵、氧原子或氧 羰基，Q3 各獨立表示直接鍵、氧原子、氧羰基、伸烷基或羥基取代之伸烷基，T1 及T2 分別表示直接鍵或二價連結基，X1 表示選自下述式(5)至式(7)之構造： (式中，R5 至R8 分別表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可經選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所組成之組群之基取代，或R5 及R6 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R7 及R8 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R9 表示Q3 、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可經選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所組成之組群之基取代)]，前述高能量線為EUV光。
  2. 如申請專利範圍第1項之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中包含式(1)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物為於該聚合物或聚合物前驅物中所含之式(1)重複單位之二聚物含量為10質量%以下，以重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn表示之分散度為3.00以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中包含式(2)至式(4)之重複單位之聚合物或聚合物前驅物為在該聚合物中或聚合物前驅物中具有至少一個酯鍵與芳香族環構造或雜環構造者。
  4. 如申請專利範圍第1項之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述具有芳香族環構造或雜環構造之膜構成成份為交聯性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述芳香族環為苯環或縮合苯環。
  6. 如申請專利範圍第1項之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其中前述雜環為三嗪三酮環。
  7. 如申請專利範圍第1項之高能量線之形成光阻下層膜組成物，其進而含有酸性觸媒。
  8. 一種高能量線光阻下層膜，其特徵為在半導體基板上塗佈申請專利範圍第1至7項中任一項之形成EUV光阻下層膜組成物並予以燒成而得。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含在半導體基板上塗佈申請專利範圍第1至7項中任一項之高能量線之形成光阻下層膜組成物並予以燒成，形成高能量線光阻下層膜之步驟，在該高能量線光阻下層膜上形成高能量線光阻層之步驟，以高能量線使在高能量線光阻下層膜上形成層之該光阻曝光之步驟，於曝光後使該光阻顯像之步驟。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI507462B (zh) 2010-01-25 2015-11-11 羅門哈斯電子材料有限公司 包含有含氮化合物之光阻
CN103221888B (zh) * 2010-11-17 2016-06-29 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物和使用了该组合物的抗蚀剂图案的形成方法
EP2472329B1 (en) 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
KR101804392B1 (ko) 2011-03-15 2017-12-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
KR101566533B1 (ko) * 2012-10-24 2015-11-05 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
JP6458952B2 (ja) 2013-09-27 2019-01-30 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
US9140987B2 (en) 2014-02-21 2015-09-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for lithography patterning
KR102156732B1 (ko) 2014-04-25 2020-09-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
WO2016063805A1 (ja) 2014-10-21 2016-04-28 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
US11256170B2 (en) 2015-03-31 2022-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it
JP6766803B2 (ja) 2015-03-31 2020-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物
WO2017038643A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法
JP6919838B2 (ja) 2015-08-31 2021-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、パターン形成方法、樹脂、並びに精製方法
KR20180050665A (ko) 2015-09-10 2018-05-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 아몰퍼스막의 제조방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 회로패턴의 형성방법 및 정제방법
JP6734109B2 (ja) * 2016-04-28 2020-08-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
TWI743143B (zh) * 2016-08-10 2021-10-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法
JP7196389B2 (ja) * 2016-08-10 2022-12-27 Jsr株式会社 半導体用レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニング基板の製造方法
KR102432622B1 (ko) * 2016-09-01 2022-08-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 트리아릴디아민함유 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102037818B1 (ko) 2016-11-10 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR102593861B1 (ko) * 2017-04-14 2023-10-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 탄소원자간의 불포화결합에 의한 플라즈마 경화성 화합물을 포함하는 단차기판 피복막 형성 조성물
JP2019060960A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、半導体装置および電子機器
KR102264693B1 (ko) 2018-06-11 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR20210071980A (ko) * 2018-10-05 2021-06-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법
US20200133126A1 (en) * 2018-10-31 2020-04-30 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for forming resist underlayer film for euv lithography process
KR102348675B1 (ko) 2019-03-06 2022-01-06 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102448568B1 (ko) 2020-01-17 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR102563290B1 (ko) * 2020-01-31 2023-08-02 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20230018877A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989776A (en) * 1995-09-21 1999-11-23 Sandia Corporation Photoresist composition for extreme ultraviolet lithography
JP2005156816A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地材及び多層レジストパターン形成方法
US20080038678A1 (en) * 2004-04-06 2008-02-14 Nissan Chemical Industries Ltd. Condensation Type Polymer-Containing Anti-Reflective Coating For Semiconductor

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410209B1 (en) * 1998-09-15 2002-06-25 Shipley Company, L.L.C. Methods utilizing antireflective coating compositions with exposure under 200 nm
TWI225187B (en) * 2001-04-10 2004-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Composite for forming anti-reflective film in lithography
JP4243825B2 (ja) 2002-05-24 2009-03-25 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP3597523B2 (ja) * 2002-08-27 2004-12-08 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材
EP1560070B1 (en) * 2002-10-09 2009-12-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antireflection film for lithography
KR100832247B1 (ko) * 2002-11-27 2008-05-28 주식회사 동진쎄미켐 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
JP4252872B2 (ja) * 2003-10-06 2009-04-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP2005321752A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Nissan Chem Ind Ltd イソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物
EP1757987A4 (en) * 2004-05-14 2010-04-21 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING AN ANTIREFLEX FILM WITH A VINYL ETHER COMPOUND
CN1977220B (zh) * 2004-07-02 2010-12-01 日产化学工业株式会社 含有具有卤原子的萘环的形成光刻用下层膜的组合物
KR101239120B1 (ko) * 2004-11-01 2013-03-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 술폰산 에스테르를 함유하는 리소그라피용 반사방지막형성 조성물
JP2006184471A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Sanyo Electric Co Ltd リソグラフィ用反射防止膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4895049B2 (ja) * 2005-06-10 2012-03-14 日産化学工業株式会社 ナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物
WO2007023710A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. ビニルナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物
CN101268419A (zh) * 2005-09-27 2008-09-17 日产化学工业株式会社 含有异氰脲酸化合物与苯甲酸化合物的反应生成物的形成防反射膜的组合物
JP4617252B2 (ja) 2005-12-22 2011-01-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN100425630C (zh) * 2006-04-19 2008-10-15 苏州市成技新材料开发有限公司 含硅偶联剂共聚物成膜树脂及其有机防反射涂膜
JP5041175B2 (ja) * 2006-06-19 2012-10-03 日産化学工業株式会社 水酸基含有縮合系樹脂を含有するレジスト下層膜形成組成物
JP4845650B2 (ja) 2006-09-08 2011-12-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008107817A (ja) 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corp レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
CN103102251B (zh) * 2006-11-02 2016-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
JP2008273886A (ja) 2007-04-27 2008-11-13 Nippon Fine Chemical Kk オキシムスルホネート系化合物
KR100908601B1 (ko) * 2007-06-05 2009-07-21 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법
WO2009008446A1 (ja) * 2007-07-11 2009-01-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
CN101884015B (zh) * 2007-12-13 2013-04-24 日产化学工业株式会社 形成抗蚀剂下层膜的组合物和抗蚀剂图案的形成方法
US8257910B1 (en) * 2008-06-24 2012-09-04 Brewer Science Inc. Underlayers for EUV lithography

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989776A (en) * 1995-09-21 1999-11-23 Sandia Corporation Photoresist composition for extreme ultraviolet lithography
JP2005156816A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地材及び多層レジストパターン形成方法
US20080038678A1 (en) * 2004-04-06 2008-02-14 Nissan Chemical Industries Ltd. Condensation Type Polymer-Containing Anti-Reflective Coating For Semiconductor

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Publication number Publication date
JP2015127821A (ja) 2015-07-09
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