TW201605914A - 含有附加芳香族乙烯基化合物之酚醛清漆樹脂的光阻底層膜形成組成物 - Google Patents

含有附加芳香族乙烯基化合物之酚醛清漆樹脂的光阻底層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種對於可產生良好塗佈成膜性所使用的微影蝕刻所使用之溶劑具有高溶解性，與可降低成膜時所產生之昇華物的光阻底層膜形成組成物。 一種含有由含芳香環之化合物(A)的芳香環結構，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基產生反應而得之具有結構基(C)的酚醛清漆樹脂的光阻底層膜形成組成物。特別是含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構為構成酚醛清漆樹脂的聚合鏈之含有芳香環之結構者。芳香族乙烯基化合物(B)為式(1)： □ 所表示者，特別是苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert丁基苯乙烯，或4-tert-丁氧基苯乙烯。結構基(C)為式(2)： □ 所示。含有芳香環之化合物(A)為芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物。酚醛清漆樹脂為，芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物，與醛或酮進行反應而生成之樹脂。

Description

含有附加芳香族乙烯基化合物之酚醛清漆樹脂的光阻底層膜形成組成物
本發明為有關半導體基板加工時為有效之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，及使用該光阻底層膜形成組成物之光阻圖型形成法，及半導體裝置之製造方法之發明。
以往，於半導體裝置之製造中，對使用光阻劑組成物以微影蝕刻進行微細加工。前述微細加工為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻劑組成物之薄膜，於其上再介由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型，照射紫外線等活性光線，經顯影後，將所得光阻劑圖型作為保護膜，以對矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。但是，近年來，伴隨半導體裝置的高集積度化，所使用的活性光線亦由KrF準分子雷射(248nm)趨向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。伴隨於此，活性光線於基板產生 之亂反射或駐在波之影響將會造成極大之問題，故於光阻劑與被加工基板之間設置抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)之方法為廣泛地被使用之方法。又，就進行更微細加工之目的時，活性光線亦逐漸進行使用極端紫外線(EUV、13.5nm)或電子線(EB)的微影蝕刻技術之開發。EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻中，因一般基板不會產生之亂反射或駐在波等，故不須使用特定之抗反射膜，但就改善光阻圖型之解析性或密著性為目的之補助膜，已被廣泛地研究作為光阻底層膜使用。
另一方面，為進行光阻圖型之微細化時，光阻的薄膜化為必要且不可欠缺之部份。其係因為微細化容易造成解析度降低或所形成之光阻圖型崩壞者。因此，基板加工將不容易維持必要的光阻圖型之膜厚度，故不僅光阻圖型，於製作光阻與加工之半導體基板之間的光阻底層膜時，亦必須維持作為基板加工時之遮罩的機能。就達成該些光阻膜厚薄膜化之目的時，至少需形成2層光阻底層膜，並將該光阻底層膜作為蝕刻遮罩使用，以使用於微影蝕刻製程。該些薄膜光阻，為將光阻圖型於蝕刻製程中轉印於該底層膜上，並使用該底層膜作為遮罩以進行基板加工之製程，或將光阻圖型於蝕刻製程中轉印於該底層膜上，再重複使用不同之蝕刻氣體對轉印於底層膜的圖型轉印於該底層膜的製程，最後使用於進行基板加工之製程。該情形中之微影蝕刻製程用的光阻底層膜，則需要一種於乾蝕刻步驟中，對蝕刻氣體(例如氟碳氣體)具有高耐蝕 刻性者等。
上述光阻底層膜用的聚合物，例如以下所例示之內容。
使用聚乙烯咔唑之光阻底層膜形成組成物之例示(專利文獻1、專利文獻2，及專利文獻3)。
揭示使用茀酚-酚醛清漆樹脂之光阻底層膜形成組成物(例如，專利文獻4)。
揭示使用茀萘酚-酚醛清漆樹脂之光阻底層膜形成組成物(例如，專利文獻5)。
揭示含有茀酚與芳基伸烷基作為重複單位之樹脂的光阻底層膜形成組成物(例如，專利文獻6、專利文獻7)。
揭示使用咔唑酚醛清漆之光阻底層膜形成組成物(例如，專利文獻8)。
揭示使用多核酚-酚醛清漆之光阻底層膜形成組成物(例如，專利文獻9)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平2-293850號
〔專利文獻2〕日本特開平1-154050號
〔專利文獻3〕日本特開平2-22657號
〔專利文獻4〕日本特開2005-128509
〔專利文獻5〕日本特開2007-199653
〔專利文獻6〕日本特開2007-178974
〔專利文獻7〕美國國專利第7378217號
〔專利文獻8〕國際公開公報WO2010/147155
〔專利文獻9〕日本特開2006-259249
將前述光阻底層膜形成組成物與光阻組成物相同般，使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，經成膜之製程，就生產性、經濟性之觀點而言為較佳。但是，該些塗佈型光阻底層膜形成組成物中，為達成良好的塗佈性時，必須使作為光阻底層膜形成組成物的主要成份之聚合物樹脂、交聯劑、交聯觸媒等溶解於適當的溶劑中。該些溶劑，例如，以光阻形成組成物所使用的丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮等為代表性之溶劑，光阻底層膜形成組成物對該些溶劑必須具有良好的溶解性。
此外，使用前述光阻底層膜形成組成物對光阻底層膜進行成膜之燒結步驟中，由前述聚合物樹脂或交聯劑、交聯觸媒等低分子化合物所產生之昇華成份(昇華物)將會形成新的問題。該些昇華物，於半導體裝置之製造步驟中，會附著、沈積於成膜裝置內，而污染裝置內部，其若以異物方式附著於晶圓上時，將會有造成缺陷(defect)等產生之疑慮。因此，亦尋求一種於燒結步驟 中，可抑制由光阻底層膜產生之昇華物的光阻底層膜形成組成物。
本發明，為基於該些問題所提出者，而以提供一種對於可產生良好塗佈成膜性所使用的的光阻溶劑(微影蝕刻步驟所使用之溶劑)具有高度溶解性，與可降低成膜時所產生之昇華物的光阻底層膜形成組成物，及使用該光阻底層膜形成組成物的光阻圖型之形成法，及半導體裝置之製造方法為目的。
本發明之第1觀點為，一種含有，具有由含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基產生反應而得之附加結構基(C)的酚醛清漆樹脂的光阻底層膜形成組成物，第2觀點為，如第1觀點之光阻底層膜形成組成物，其中，含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構為構成酚醛清漆樹脂的聚合鏈之含有芳香環之結構，第3觀點為，如第1觀點或第2觀點記載之光阻底層膜形成組成物，其中，芳香族乙烯基化合物(B)為式(1)所示： (式(1)中，Ar1表示碳原子數6至40之芳基，R1表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵代甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該些之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基；R2表示氫原子、甲基，或苯基；m表示0至(5+2n)之整數，n表示前述Ar1定義之構成芳基的芳香環之縮合度)，第4觀點為，如如第1觀點至第3觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其中，芳香族乙烯基化合物(B)為苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert-丁基苯乙烯，或4-tert-丁氧基苯乙烯，第5觀點為，如第1觀點至第4觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物結構基(C)為式(2)所示： (式(2)中，Ar1、R1、R2，及m與式(1)中之定義為相同之定義，A1為由含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構所產生之基，特別是由構成酚醛清漆樹脂之聚合鏈的含有芳香環之結構所產生之基)，第6觀點為，如第1觀點至第5觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其中，含有芳香環之化合物(A)為芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物，第7觀點為，如第1觀點至第6觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其中，酚醛清漆樹脂為，由芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物，與醛或酮進行反應而生成之樹脂，第8觀點為，第7觀點記載之光阻底層膜形成組成物芳香族胺化合物為苯基吲哚，或苯基萘基胺，第9觀點為，如第7觀點記載之光阻底層膜形成組成物，其中，含有酚性羥基之化合物為酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷，或1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，第10觀點為，如第7觀點至第9觀點中任一項記載 之光阻底層膜形成組成物，其中，醛為萘醛，或芘羧基醛，第11觀點為，如第1觀點至第10觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其尚含有溶劑，第12觀點為，如第1觀點至第11觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其尚含有酸及/或酸產生劑，第13觀點為，如第1觀點至第12觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其尚含有交聯劑，第14觀點為，一種半導體製造上所使用的光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將第1觀點至第13觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成底層膜之步驟，第15觀點為，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，於半導體基板上，形成由第1觀點至第13觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物所形成之底層膜的步驟、於其上形成光阻膜之步驟、經由光或電子線之照射與顯影形成光阻圖型之步驟、經由所形成之光阻圖型蝕刻該底層膜之步驟，及經由圖型化之底層膜對半導體基板進行加工之步驟，第16觀點為，一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含，於半導體基板上，形成由第1觀點至第13觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物所形成之底層膜的步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、經由光或電子線之照射與顯影形成光阻圖型之步 驟、經由所形成之光阻圖型對硬遮罩進行蝕刻之步驟、經由圖型化之硬遮罩對該底層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之底層膜對半導體基板進行加工之步驟，及第17觀點為，如第16觀點記載之製造方法，其中，硬遮罩為經由無機物之蒸鍍而形成者。
本發明之光阻底層膜形成組成物為，對光阻溶劑具有高度溶解性、具有優良旋轉塗佈性之塗佈型組成物。又，本發明之光阻底層膜形成組成物所得之光阻底層膜，經形成被膜、燒結後，將不會再溶解於該些光阻溶劑。此外，於光阻底層膜形成組成物經燒結、成膜之步驟中，可降低由聚合物樹脂或交聯劑、交聯觸媒等低分子化合物所產生之昇華成份(昇華物)。
〔實施發明之形態〕
本發明為一種含有，具有由含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基產生反應而得之附加結構基(C)的酚醛清漆樹脂之光阻底層膜形成組成物。
本發明中，上述微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物為含有上述樹脂與溶劑。且可配合必要性，含有交聯劑、酸、酸產生劑、界面活性劑等。
該組成物之固體成份為0.1至70質量%，或0.1至60 質量%。固體成份為由光阻底層膜形成組成物去除溶劑後的全成份之含有比例。固體成份中，上述聚合物為含有1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%，或50至95質量%，或50至90質量%之比例。
本發明所使用的聚合物(樹脂)，其重量平均分子量為600至1000000，或600至200000。
芳香族乙烯基化合物(B)，可例如，含有具有式(1)所示結構的乙烯基之化合物。
式(1)中，Ar1表示碳原子數6至40之芳基，R1表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵代甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該些之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基；R2表示氫原子、甲基，或苯基；較佳為R2為氫原子。m表示0至(5+2n)之整數，n表示由Ar1所產生之芳基之苯環的縮合度。
上述及本說明書中，碳原子數1至10之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環 丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述碳原子數6至40之芳基，例如，苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
上述碳原子數2至10之烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、 2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、 1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
上述碳原子數2至10之炔基，可列舉如，乙炔基、丙炔基等。
-Y-Z基中，Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基。Z表示碳原子數1至10之烷基，具體而言，可列舉如，上述所例示之基等。上述鹵素原子及鹵代甲基所含之構成鹵基的原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
具有式(1)所示結構的芳香族乙烯基化合物(B)，例如以下之例示內容。
芳香族乙烯基化合物(B)，以苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert丁基苯乙烯，或4-tert-丁氧基苯乙烯為佳。
含有芳香環之化合物(A)，即含有芳香環之有機化合物，可列舉如，芳香族胺化合物，及含有酚性羥基之化合物等。
芳香族胺化合物，以碳原子數6至40之胺為佳，例如苯胺、萘基胺、苯基萘基胺、苯基吲哚，及咔唑等例示。苯基萘基胺，及苯基吲哚為較適合使用者。
含有酚性羥基之化合物，可列舉如，碳原子數6至40者等，例如酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘，或三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等例示。
含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基產生反應而得之結構基(C)，例如具有上述式(2)所示結構之樹脂等。
式(2)中，Ar1、R1、R2、m與式(1)中之定義為相同之定義，即，Ar1表示碳原子數6至40之芳基，R1表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵代甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該些之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基；R2表示氫原子或、甲基、苯基。m表示0至(5+2n)之整數，n表示前述Ar1定義之構成芳基的芳香環之縮合度。
隨後，式(2)中，A1為由含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構所產生之基，特別是由構成酚醛清漆樹脂之聚合鏈的含有芳香環之結構所產生之基。
含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構，與 芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基之反應中，上述(A)與上述(B)以1：0.1至8.0，或1：0.1至4.0之莫耳比下進行反應者為佳。
較佳之含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構，為構成酚醛清漆樹脂之聚合鏈的含有芳香環之結構。
前述酚醛清漆樹脂，例如，含芳香環之有機化合物，即，由可與含有芳香環之化合物(A)進行反應之任意的醛或酮類而得。
因此，前述酚醛清漆樹脂為，芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物，與醛或酮類進行反應而生成之樹脂。
芳香族胺化合物，可列舉如，苯基吲哚、苯基萘基胺等。
含有酚性羥基之化合物，可列舉如，酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。
又，醛或酮類，可列舉如，碳原子數6至40者，例如，苯甲醛、萘醛、苯基苯甲醛，及芘羧基醛等例示，較佳為萘醛、芘羧基醛等。
生成上述酚醛清漆之縮合反應可與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基之加成反應同時進行，該些反應所使用之酸觸媒，例如，可使用硫酸、磷酸、過氯酸等礦酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水和物、甲烷磺酸等之有機磺酸類、甲酸、草酸等羧酸類。酸觸媒之使用量， 可依所使用之酸類的種類而作各式各樣之選擇。通常，相對於含有芳香環之化合物(A)100質量份，為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述縮合反應與加成反應可於無溶劑下進行，通常為使用溶劑進行。溶劑，只要不會阻礙反應者，全部皆可使用。例如，1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類等。又，所使用之酸觸媒，例如，甲酸等液狀者時，亦可兼具作為溶劑之機能。
縮合時之反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間依反應溫度之不同而可作各種之選擇，通常為30分鐘至50小時左右。
依以上方式所得之聚合物的重量平均分子量Mw，通常為500至1000000，或600至200000。
由含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基進行反應而得之具有附加結構基(C)的酚醛清漆樹脂之代表例，可列舉如以下所示者。
本發明之光阻底層膜形成組成物可含有交聯劑成份。該交聯劑，可列舉如，三聚氰胺系、取代脲系，或該些的聚合物系等。較佳為，至少具有形成有2個交聯之取代基的交聯劑，例如，甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等化合物。又，亦可使用該些化合物之縮合物。
又，亦可使用具有高耐熱性之交聯劑作為上述交聯劑使用。具有高耐熱性之交聯劑，較佳為使用分子內具有芳 香環(例如，苯環、萘環)的含形成交聯之取代基的化合物為佳。
該化合物，可列舉如具有下述式(5)所示部份結構的化合物，或具有下述式(6)所示重複單位的聚合物或低聚物。
上述式中，R11、R12、R13，及R14互相獨立表示氫原子或碳數1至10之烷基，該些烷基可使用上述例示之內容。上述式中，n1表示1至2之整數，n2表示1至(6-n1)之整數，n3表示1至2之整數，及n4表示0至(4-n3)之整數。
式(5)及式(6)所示化合物、聚合物、低聚物，例如以下式(7-1)至(7-27)所例示之內容。以下各式中，Me表示甲基。
上述化合物可由旭有機材工業(股)、本州 化學工業(股)之製品方式取得。例如上述交聯劑之中，式(7-24)所示化合物為以旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A之方式取得。
交聯劑之添加量，依所使用之塗佈溶劑、所使用之底層基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，一般對全固體成份為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%、更佳為0.05至40質量%。該些交聯劑雖可自己縮合引起交聯反應，但本發明之上述的聚合物中，存在交聯性取代基之情形，可與該些交聯性取代基引起交聯反應。
本發明中，為促進上述交聯反應時，可添加作為觸媒之酸及/或酸產生劑。例如，可添加p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺醯水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、枸椽酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二酮、安息香甲苯磺酸酯(Benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等熱酸產生劑等。添加量相對於全固體成份為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%、更佳為0.01至3質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，為與微影蝕刻步驟中上層所被覆之光阻劑的酸性度為一致，而可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑，例如，雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲 烷磺酸酯等鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三等含鹵素之化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑，相對於全固體成份為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物中，除上述以外，配合必要時，可再添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
此外，吸光劑例如，「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售的吸光劑，例如，C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.Disperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.Disperse Red1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.Disperse Violet43；C.I.Disperse Blue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent112,135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.Pigment Green10；C.I.Pigment Brown2等為較佳使用者。上述吸光劑通常，相對於微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物之全固體成份，為添加10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例。
流變調整劑，主要為提高光阻底層膜形成組成物之流動性，特別是燒焙步驟中，就提高光阻底層膜之膜厚均勻性，或提高通孔內部的光阻底層膜形成組成物之 填充性等目的所添加者。具體例如，二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物，二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物，甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物等。該些之流變調整劑，相對於微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物之全固體成份，通常為添加未達30質量%之比例。
接著補助劑，主要為就提高基板或光阻與光阻底層膜形成組成物之密著性，特別是顯影中，不會使光阻產生剝離之目的所添加者。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類，乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等矽烷類，苯併三唑、苯併咪唑、吲唑、咪唑、2-氫硫基苯併咪唑、2-氫硫基苯併噻唑、2-氫硫基苯併噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、氫 硫基咪唑、氫硫基嘧啶等雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲，或硫脲化合物等。該些接著補助劑，相對於微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物之全固體成份，通常為添加未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物重，就防止沙孔或條紋等之發生，對於表面斑紋等可再提高其塗佈性等目的，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨臘醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑，F-TOP EF301、EF303、EF352((股)陶氏化學製程製、商品名)、美格氟F171、F173、R-40、R-40N(DIC(股)製、商品名)、氟拉多FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、AashiGuard AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合 物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些界面活性劑之添加量，相對於本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物之全固體成份，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該些界面活性劑，可單獨添加亦可，或將2種以上組合添加亦可。
本發明中，可溶解上述聚合物及交聯劑成份、交聯觸媒等之溶劑，可列舉如，可使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些有機溶劑可單獨，或將2種以上組合使用。
此外，亦可將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高沸點溶劑混合使用。該些溶劑中，又以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等就提高流平性之觀點而言為較佳。特別是以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯為佳。
本發明所使用之含有樹脂的光阻底層膜形成 組成物，相對於微影蝕刻步驟中，一般所使用的丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑顯示出高溶解性。
本發明所使用的光阻為光阻劑或電子線光阻。
塗佈於本發明之組成物所形成之微影蝕刻用光阻底層膜的上部的光阻劑，可使用負型、正型中之任一者皆可，可列舉如，由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻劑、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的膠黏劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、鹼可溶性膠黏劑與經由酸而分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的膠黏劑與經由酸而分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、骨架具有Si原子之光阻劑等，例如，羅門哈斯公司製、商品名APEX-E等。
又，塗佈於本發明之組成物所形成之微影蝕刻用光阻底層膜之上部的電子線光阻，例如，主鏈含有Si-Si鍵結，末端含有芳香環的樹脂與經電子線照射而產生酸之酸產生劑所形成之組成物，或羥基被含有N-羧基胺的有機基所取代之聚(p-羥基苯乙烯)與經電子線之照射而產生酸之酸產生劑所產生之組成物等。後者之電子線光阻組成物，經由電子線照射而由酸產生劑所產生之酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基進行反應，而使聚合物側鏈 分解為羥基，顯示出鹼可溶性而溶解於鹼顯影液中，而形成光阻圖型者。經由該電子線之照射而產生酸之酸產生劑，可列舉如，1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等之鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯等。
具有使用本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜的光阻之顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、n-丙胺等的一級胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類的水溶液。此外，上述鹼類之水溶液中，亦可添加適量之異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑後使用亦可。該些之中，較佳之顯影液，例如四級銨鹽、更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
又，可作為顯影液使用之有機溶劑，例如，可列舉如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙 醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等例示。又，上述顯影液又以使用乙酸丁酯、2-庚酮等為更佳。
此外，該些之顯影液中，可加入界面活性劑等。顯影之條件，可於溫度5至50℃、時間10至600秒中作適當之選擇。
其次，將對本發明之光阻圖型形成法進行說明，其係於製造精密集積回路元件所使用之基板(例如被覆矽/二氧化矽、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上 使用旋轉塗佈法、條狀塗佈法等適當之塗佈方法塗佈光阻底層膜形成組成物之後，經燒焙使其硬化而製得塗佈型底層膜。其中，光阻底層膜之膜厚以0.01至3.0μm為佳。又，塗佈後燒焙(硬化)之條件為，80至400℃下0.5至120分鐘。隨後，於光阻底層膜上，以直接，或配合必要時將1層至數層之塗膜材料於塗佈型底層膜上成膜之後，塗佈光阻，並通過特定遮罩進行照射光或電子線，經顯影、洗滌、乾燥後，即可製得良好的光阻圖型。配合必要時，亦可進行光或電子線之照射後的加熱(PEB：PostExposureBake)。隨後，將光阻經由前述步驟而顯影去除之部份的光阻底層膜，以乾蝕刻方式去除，而可於基板上形成所期待之圖型。
上述光阻劑之曝光光線，為近紫外線、遠紫外線，或極端紫外線(例如，EUV、波長13.5nm)等化學線，例如可使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等波長之光線。光照射中，只要可由光酸產生劑產生酸之方法時，並未有特別限制，而可使用，曝光量為1至2000mJ/cm2，或10至1500mJ/cm2，或50至1000mJ/cm2。
又，電子線光阻之電子線照射，例如，可使用電子線照射裝置進行照射。
本發明為經由，於半導體基板上形成由光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、照射光或電子線與顯影而形成光阻圖型 之步驟、經由所形成之光阻圖型蝕刻該光阻底層膜之步驟，及使用圖型化之光阻底層膜對半導體基板進行加工之步驟而可製得半導體裝置。
今後，伴隨光阻圖型微細化之進行，將會產生解析度之問題或光阻圖型於顯影後倒塌之問題，而會期待光阻之薄膜化。因此，基板加工將不容易得到充分之光阻圖型膜之厚度，不僅光阻圖型，於光阻與加工之半導體基板之間所製得之光阻底層膜，亦必須具有於基板加工時作為遮罩之機能的製程。該些製程用的光阻底層膜，與以往高蝕刻程度性光阻底層膜並不相同，而為要求具有與光阻相近乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用光阻底層膜、與光阻相比較時，具有較小乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用光阻底層膜，或與半導體基板相比較時，具有較小乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用光阻底層膜。又，該些光阻底層膜為可賦予抗反射能力，且兼具以往的抗反射膜之機能者。
另一方面，欲製得微細光阻圖型時，於光阻底層膜之乾蝕刻時，亦開始使用相較於光阻圖型與光阻底層膜進行光阻顯影時的圖型寬度為更細之製程。該些製程用之光阻底層膜，與以往高蝕刻程度性抗反射膜並不相同，而要求需具有近乎光阻的乾蝕刻速度之選擇比的光阻底層膜。又，該些光阻底層膜為可賦予抗反射能力，且兼具以往抗反射膜的機能者。
本發明之光阻底層膜形成組成物對於，至少 形成2層以前述光阻膜厚之薄膜化為目的之光阻底層膜，並使用該光阻底層膜作為蝕刻遮罩使用的微影蝕刻製程為有效者，對於氟碳般蝕刻氣體不僅具有高乾蝕刻耐性，且對於使用本發明之光阻底層膜的基板進行加工之際，對於加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分之耐蝕刻性者。
因此，本發明中，可於基板上對本發明之光阻底層膜進行成膜之後，於光阻底層膜上直接，或配合必要性以1層至數層的塗膜材料於光阻底層膜上進行成膜之後，再塗佈光阻。如此，可使光阻圖型寬度狹窄化，即使於為防止圖型倒塌而被覆薄光阻之情形中，亦可選擇適當的蝕刻氣體對基板進行加工。
即，可經由於半導體基板上形成由光阻底層膜形成組成物形成光阻底層膜之步驟、於其上使用含有矽成份等之塗膜材料形成硬遮罩或以蒸鍍方式形成硬遮罩(例如，氮化氧化矽)之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、經由光或電子線之照射與顯影形成光阻圖型之步驟、經由所形成之光阻圖型，以鹵素系氣體蝕刻硬遮罩之步驟、經由圖型化之硬遮罩，以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該光阻底層膜之步驟，及經由圖型化之光阻底層膜，以鹵素系氣體對半導體基板進行加工之步驟，而可製造半導體裝置。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，因考慮作為抗反射膜時之效果的情形，而將光吸收部 位置入骨架中，故於加熱乾燥時可防止擴散物進入光阻劑中，又，因光吸收部位具有極大之吸光性能，而具有高度之抗反射光線之效果。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，具有高度熱安定性，於燒結時可防止分解物污染上層膜，又，於燒結步驟中可具有寬裕的溫度寬容度。
此外，本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，依製程條件之不同，亦可作為具有防止光反射之機能，與甚至可防止基板與光阻劑之相互作用，或防止光阻劑所使用的材料或對光阻劑曝光時所生成之物質對基板產生不良作用之機能的膜使用。
〔實施例〕 <實施例1>
於2-苯基吲哚7.55g、1-芘羧基醛9.00g、苯乙烯2.04g、甲烷磺酸0.56g中，加入丙二醇單甲醚5.75g、丙二醇單甲醚乙酸酯22.98g，於氮雰圍下，以130℃攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥結果，得含有式(4-1)所示結構的樹脂15.61g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1100。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC (股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例2>
於2-苯基吲哚6.71g、1-芘羧基醛8.00g、2-乙烯基萘2.68g、甲烷磺酸0.50g中，加入丙二醇單甲醚5.37g、丙二醇單甲醚乙酸酯21.47g，於氮雰圍下，以130℃攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有式(4-2)所示結構之樹脂16.42g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1100。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例3>
於2-苯基吲哚7.55g、1-芘羧基醛9.00g、4-tert-丁基苯乙烯3.13g、甲烷磺酸0.56g中，加入丙二醇單甲醚6.07g、丙二醇單甲醚乙酸酯24.30g，於氮雰圍下，以130℃攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有式(4-3)所示結構之樹脂17.60g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯 換算時，該樹脂之重量平均分子量為1400。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例4>
於2-苯基吲哚9.23g、1-芘羧基醛11.00g、4-tert-丁氧基苯乙烯4.21g、甲烷磺酸0.34g中，加入丙二醇單甲醚37.18g，於氮雰圍下，迴流狀態攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有式(4-4)所示結構之樹脂15.20g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1200。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例5>
於苯基-1-萘基胺10.00g、1-萘醛7.12g、4-tert-丁氧基苯乙烯8.04g、甲烷磺酸0.88g中，加入丙二醇單甲醚39.05g，於氮雰圍下、迴流狀態攪拌17小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減 壓乾燥後，得含有式(4-5)所示結構之樹脂13.52g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為3400。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例6>
於苯基-1-萘基胺10.00g、1-芘羧基醛10.50g、4-tert-丁氧基苯乙烯8.04g、甲烷磺酸0.88g中，加入1,4-二噁烷22.06g、甲苯22.06g，於氮雰圍下、迴流狀態攪拌17小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有式(4-6)所示結構之樹脂11.44g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1400。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚13.30g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.70g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例7>
於2-苯基吲哚8.39g、1-芘羧基醛10.00g、α-甲基苯乙烯2.57g、甲烷磺酸0.63g中，加入丙二醇單甲醚 6.48g、丙二醇單甲醚乙酸酯25.90g，於氮雰圍下，迴流狀態攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有式(4-7)所示結構之樹脂15.30g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為600。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<實施例8>
於2-苯基吲哚7.55g、1-芘羧基醛9.00g、1,1-二苯基伸乙基3.52g、甲烷磺酸0.56g中，加入丙二醇單甲醚6.19g、丙二醇單甲醚乙酸酯24.77g，於氮雰圍下，迴流狀態攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有式(4-8)所示結構之樹脂16.22g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為800。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<比較例1>
於2-苯基吲哚8.39g、1-芘羧基醛10.00g、甲烷磺酸0.42g中，加入丙二醇單甲醚5.64g、丙二醇單甲醚乙酸酯22.57g，於氮雰圍下，以130℃攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有下述式(8-1)所示結構之樹脂15.10g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1200。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、環己酮13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<比較例2>
於苯基-1-萘基胺13.00g、1-萘醛9.26g、甲烷磺酸0.57g中，加入1,4-二噁烷17.12g、甲苯17.12g，於氮雰圍下、迴流狀態攪拌17小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有下述式(8-2)所示結構之樹脂20.40g。又，以GPC測 定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1400。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、丙二醇單甲醚乙酸酯13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<比較例3>
於苯基-1-萘基胺11.00g、1-芘羧基醛11.55g、甲烷磺酸0.48g中，加入1,4-二噁烷17.27g、甲苯17.27g，於氮雰圍下、迴流狀態攪拌16小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有下述式(8-3)所示結構之樹脂19.88g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為900。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、環己酮13.30g 中，以製作光阻底層膜形成組成物。
<比較例4>
於1-甲基-2-苯基吲哚11.00g、1-芘羧基醛9.90g、甲烷磺酸0.46g中，加入丙二醇單甲醚6.41g、丙二醇單甲醚乙酸酯25.63g，於氮雰圍下，迴流狀態攪拌24小時。將反應液滴入甲醇中，將析出之樹脂過濾、洗淨後，於70℃下減壓乾燥後，得含有下述式(8-4)所示結構之樹脂20.24g。又，以GPC測定之標準聚苯乙烯換算時，該樹脂之重量平均分子量為1000。
其次，將該所得之樹脂1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲醚5.70g、環己酮13.30g中，以製作光阻底層膜形成組成物。
(溶解性試驗)
將實施例1至實施例8、比較例1至比較例4所得之樹脂製作作為代表性光阻溶劑之丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的30質量%溶液。此時，樹脂產生溶解而得均勻溶液之情形，該溶解性為「良好」，未能充分溶解，而為懸濁液之情形時，該溶解性為「不良」。此樹脂之溶解性試驗結果係如表1所示。
由表1之結果得知，確認實施例1至實施例8之樹脂，相對於比較例1至比較例4，其代表性之光阻溶劑的PGME或PGMEA，皆顯示出更高之溶解性。
(昇華物之測定試驗)
昇華物量之測定為使用國際公開第2007/111147號公報所記載之昇華物量測定裝置予以實施。首先，將實施例1至實施例6、比較例1至比較例4所製作之光阻底層膜形成組成物，使用旋轉塗佈器，以膜厚達50nm之方式塗佈於直徑4英吋之矽晶圓基板上。使光阻底層膜與經塗佈之晶圓設置於與加熱板上形成一體化的前述昇華物量測定裝置之後，進行120秒鐘燒焙，該昇華物使用QCM (Quartz Crystal Microbalance)檢測器，即形成電極之水晶振動子予以捕集。QCM檢測器為，利用水晶振動子表面(電極)所附著之昇華物與其質量之差異，而使水晶振動子之周波數產生變化(下降)之性質，而可測定微量的質量變化。
詳細之測定順序係如以下所示內容。將昇華物量測定裝置之加熱板設定為300℃，幫浦流量設定為1m3/s，為使裝置安定化先予以放置60秒鐘。隨後立即將被覆有光阻底層膜的晶圓，由狹縫口迅速地送至加熱板上，進行60秒時之時點至120秒時之時點(60秒鐘)之昇華物的捕集。又，QCM檢測器中，電極為使用以矽與鋁為主成份之材料(AlSi)，水晶振動子之直徑(檢測器直徑)為14mm、水晶振動子表面之電極直徑為5mm、共振周波數為9MHz者。
將所得之周波數之變化，由測定所使用之水晶振動子的固定值換算為「克」後，算出塗佈光阻底層膜的1片晶圓中之昇華物量。該裝置所定量之光阻底層膜的昇華物量，以昇華物量比標記如表1至表3所示。又，昇華物量比係表示比較例1至比較例3的光阻底層膜所產生之昇華物量作為1時，規格化所得之值。
由表2之結果得知，實施例1至實施例4的光阻底層膜形成組成物所產生之昇華物量，相較於比較例1及比較例4的光阻底層膜形成組成物所產生之昇華物量為更少。同樣地，由表3得知，實施例5的光阻底層膜形成組成物所產生之昇華物量，相較於比較例2的光阻底層膜形成組成物所產生之昇華物量為更少，由表4得知，實施例6的 光阻底層膜形成組成物所產生之昇華物量，相較於比較例3的光阻底層膜形成組成物所產生之昇華物量為更少。即，顯示出實施例1至實施例6的光阻底層膜形成組成物可有效地抑制昇華物之產生。
本發明，推測應為式(1)所示化合物經由反應而形成之結構基(C)，為形成由乙烯基所生成之烷基，而具有該結構之結構基(C)可提高對溶劑之溶解性所得之效果者。
另一方面，使用具有未形成結構基(C)，烷基鍵結於聚合物主鏈的結構之樹脂的比較例4，其溶解性並未有提升之效果。
〔產業上利用性〕
因此，使用本發明之多層膜的微影蝕刻製程用之光阻底層膜形成組成物，不僅具有高乾蝕刻耐性與抗反射膜之機能，對於光阻溶劑(微影蝕刻步驟所使用之溶劑)亦具有高溶解性，故具有優良的旋轉塗佈性，所得之光阻底層膜不會與上層塗佈之光阻產生混合(層混合)，且於光阻底層膜之燒結步驟中，可抑制所產生之昇華成份。

Claims (17)

  1. 一種光阻底層膜形成組成物，其特徵為含有，含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基產生反應而得之具有附加結構基(C)的酚醛清漆樹脂。
  2. 如請求項1之光阻底層膜形成組成物，其中，含有芳香環之化合物(A)的芳香環結構為構成酚醛清漆樹脂的聚合鏈之含有芳香環之結構。
  3. 如請求項1或請求項2之光阻底層膜形成組成物，其中芳香族乙烯基化合物(B)為如式(1)所示： (式(1)中，Ar1表示碳原子數6至40之芳基，R1表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵代甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該些之組合；Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基；R2表示氫原子、甲基，或苯基；m表示0至(5+2n)之整數，n表示前述Ar1定義之構成芳基的芳香環之縮合度)。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之光阻底層膜形 成組成物，其中，芳香族乙烯基化合物(B)為苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert丁基苯乙烯，或4-tert-丁氧基苯乙烯。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之光阻底層膜形成組成物，其中，結構基(C)為如式(2)所示： (式(2)中，Ar1、R1、R2，及m與式(1)中之定義為相同之定義，A1為由含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構所產生之基，特別是由構成酚醛清漆樹脂之聚合鏈的含有芳香環之結構所產生之基)。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之光阻底層膜形成組成物，其中，含有芳香環之化合物(A)為芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之光阻底層膜形成組成物，其中，酚醛清漆樹脂為，由芳香族胺化合物或含有酚性羥基之化合物，與醛或酮進行反應而生成之樹脂。
  8. 如請求項7記載之光阻底層膜形成組成物，其中，芳香族胺化合物為苯基吲哚，或苯基萘基胺。
  9. 如請求項7記載之光阻底層膜形成組成物，其 中，含有酚性羥基之化合物為酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷，或1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷。
  10. 如請求項7至請求項9中任一項之光阻底層膜形成組成物，其中，醛為萘醛，或芘羧基醛。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項之光阻底層膜形成組成物，其尚含有溶劑。
  12. 如請求項1至請求項11中任一項之光阻底層膜形成組成物，其尚含有酸及/或酸產生劑。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項之光阻底層膜形成組成物，其尚含有交聯劑。
  14. 一種半導體製造上所使用的光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將請求項1至請求項13中任一項之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成底層膜之步驟。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，將請求項1至請求項13中任一項之光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成底層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、經由光或電子線之照射與顯影形成光阻圖型之步驟、經由所形成之光阻圖型蝕刻該底層膜之步驟，及經由圖型化之底層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，將請求項1至請求項13中任一項之光阻底層膜形成組成物 於半導體基板上形成底層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、經由光或電子線之照射與顯影形成光阻圖型之步驟、經由所形成之光阻圖型對硬遮罩進行蝕刻之步驟、經由圖型化之硬遮罩對該底層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之底層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  17. 如請求項16之製造方法，其中，硬遮罩為經由無機物之蒸鍍而形成者。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI697738B (zh) * 2016-06-16 2020-07-01 南韓商東友精細化工有限公司 硬遮罩用組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6206677B2 (ja) * 2012-12-14 2017-10-04 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2016021594A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 日産化学工業株式会社 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR101821734B1 (ko) * 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101884447B1 (ko) * 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
CN108139674B (zh) * 2015-10-19 2021-09-28 日产化学工业株式会社 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2017094780A1 (ja) 2015-12-01 2017-06-08 日産化学工業株式会社 インドロカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US20200387072A1 (en) 2018-02-20 2020-12-10 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition that contains triaryldiamine-containing novolac resin to which aromatic vinyl compound is added
JP7141260B2 (ja) * 2018-06-27 2022-09-22 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素芳香族複素環化合物
CN112470076A (zh) * 2018-07-20 2021-03-09 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
US20210397090A1 (en) * 2018-10-05 2021-12-23 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition and method for forming resist pattern using the same
KR102303554B1 (ko) 2018-12-26 2021-09-16 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
US11762294B2 (en) 2020-08-31 2023-09-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating composition for photoresist underlayer

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859205A (en) * 1954-08-06 1958-11-04 Monsanto Chemicals Process of making styrenated phenolformaldehyde resins
US3538051A (en) * 1968-06-21 1970-11-03 Monsanto Co Post-alkylated novolac resins wherein the alkylating material is a mixture of c8-c13 carbocyclic compounds
US4200706A (en) * 1978-05-30 1980-04-29 Conoco, Inc. Curing of phenol-formaldehyde resins
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
US5049641A (en) * 1988-07-01 1991-09-17 Indspec Chemical Corporation Rubber compounding resin
US5021522A (en) * 1988-07-01 1991-06-04 Indspec Chemical Corporation Rubber compounding resin
JP2551632B2 (ja) 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
JP2793251B2 (ja) 1989-05-09 1998-09-03 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH07157631A (ja) * 1993-12-03 1995-06-20 Maruzen Petrochem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
FR2824854B1 (fr) * 2001-05-21 2003-07-18 Robert Tanguy Panneau de cloisonnement
JP2004250479A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4252872B2 (ja) * 2003-10-06 2009-04-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
US7153680B2 (en) * 2003-11-21 2006-12-26 University Of Kentucky Research Foundation Recombinant watermelon (Citrullus lanatus) hydroperoxide lyase and uses thereof
TWI422602B (zh) * 2005-02-25 2014-01-11 Si Group Inc 用來作為增黏劑之經改質的酚醛清漆樹脂
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100665758B1 (ko) 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4421566B2 (ja) 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
TWI414893B (zh) * 2006-03-14 2013-11-11 Jsr Corp 底層膜形成用組成物及圖型之形成方法
KR20100131437A (ko) * 2008-03-03 2010-12-15 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 및 컬러 필터
JP5157560B2 (ja) * 2008-03-21 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8722841B2 (en) * 2009-06-19 2014-05-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbazole novolak resin
JP5618010B2 (ja) * 2010-12-20 2014-11-05 エルジー・ケム・リミテッド 多方向性リード−タブ構造を有するリチウム二次電池
JP5485188B2 (ja) * 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5335045B2 (ja) 2011-08-31 2013-11-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
KR101989313B1 (ko) * 2011-09-29 2019-06-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아릴아민 노볼락 수지
WO2013146670A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 日産化学工業株式会社 フェニルインドール含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US9469777B2 (en) * 2012-08-21 2016-10-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition that contains novolac resin having polynuclear phenol
JP6206677B2 (ja) * 2012-12-14 2017-10-04 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6436313B2 (ja) * 2013-06-25 2018-12-12 日産化学株式会社 ピロールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
CN110698331B (zh) * 2013-06-26 2022-07-19 日产化学工业株式会社 包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2016021594A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 日産化学工業株式会社 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI697738B (zh) * 2016-06-16 2020-07-01 南韓商東友精細化工有限公司 硬遮罩用組成物

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Publication number Publication date
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