KR20210071980A - 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것이다. 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조를, 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머 및 유기용매를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
Figure pct00038

(상기 식(1) 및 식(2) 중, X는 2가의 유기기이고, A는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, R1은 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 40의 알콕시기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 할로겐원자이고, n1 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, n2는 0 내지 11의 정수이다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법
본 발명은, 반도체소자 제조시의 리소그래피공정에 있어서, 레지스트패턴 형성시의 LWR(Line Width Roughness(라인·위드스·러프니스), 레지스트패턴 선폭의 요동)의 악화의 억제 및 레지스트 감도의 향상을 목적으로 한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도, 종래 사용되고 있던 i선(파장 365nm), KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)에 더하여, 최선단의 미세가공에는 EUV광(파장 13.5nm)의 실용화가 검토되고 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 반도체기판으로부터의 난반사, 정재파의 영향이 큰 문제가 되고 있다. 이에 이 문제를 해결하기 위해, 레지스트와 반도체기판의 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 해당 반사방지막은 레지스트 하층막이라고도 칭해진다. 이러한 반사방지막으로는, 그 사용의 용이성 등에서, 흡광부위를 갖는 폴리머 등으로 이루어지는 유기반사방지막에 대해 수많은 검토가 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 축합계 폴리머를 갖는 반도체용 반사방지막이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 치환되어 있을 수도 있는 아릴에스테르기를 말단에 갖는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 말단에 설포닐기가 도입된 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2005/098542호 국제공개 제2015/046149호 국제공개 제2015/163195호
레지스트 하층막에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 상층에 형성되는 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것(레지스트 용제에 불용인 것), 레지스트막에 비해 드라이에칭속도가 빠른 것을 들 수 있다.
EUV노광을 수반하는 리소그래피의 경우, 형성되는 레지스트패턴의 선폭은 32nm 이하가 되며, EUV노광용의 레지스트 하층막은, 종래보다도 막두께를 얇게 형성하여 이용된다. 이러한 박막을 형성할 때, 기판 표면, 사용하는 폴리머 등의 영향에 의해, 핀홀, 응집 등이 발생하기 쉬워, 결함이 없는 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하였다.
한편, 레지스트패턴 형성시, 현상공정에 있어서, 레지스트막을 용해할 수 있는 용제, 통상은 유기용제를 이용하여 상기 레지스트막의 미노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 노광부를 레지스트패턴으로서 남기는 방법이 채용되는 경우가 있다. 이러한 네가티브현상 프로세스에 있어서는, 레지스트패턴의 밀착성의 개선이 큰 과제로 되어 있다.
또한, 레지스트패턴 형성시의 LWR(Line Width Roughness, 라인·위드스·러프니스, 선폭의 요동(러프니스))의 악화를 억제하여, 양호한 직사각형 형상을 갖는 레지스트패턴을 형성하는 것, 및 레지스트 감도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결한, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조를, 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머 및 유기용매를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식(1) 및 식(2) 중, X는 2가의 유기기이고, A는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, R1은 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, n1 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, n2는 0 내지 11의 정수이다.)
[2]
상기 식(1) 및 식(2) 중, X는 에스테르결합 또는 에테르결합인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3]
상기 식(1) 및 식(2) 중, A는 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4]
상기 식(2) 중, R2 및 R3이 수소원자인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5]
상기 식(1) 중, n2가 0인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6]
상기 폴리머가, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y1은 식(4), 식(5), 식(6) 또는 식(7):
[화학식 3]
Figure pct00003
((식(4)~(7) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고, R6은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있다)을 나타내고, Q는 식(8) 또는 식(9):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(8) 및 (9) 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y2는 식(4), 식(5) 또는 식(7)을 나타낸다)를 나타낸다.)
[7]
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머가, 식(10)으로 표시되는 화합물과 식(11)로 표시되는 화합물과의 반응으로 얻어지는 폴리머인, [6]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(10) 및 (11) 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, Y1 및 Q는, [6]에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
[8]
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머가, 식(12)로 표시되는 화합물과 식(13)으로 표시되는 화합물과의 반응으로 얻어지는 폴리머인, [6]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, Y1 및 Q는, [6]에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
[9]
가교산촉매를 추가로 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[10]
가교제를 추가로 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[12]
반도체기판 상에, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하여, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
[13]
반도체기판 상에, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 말단이, 상기 식(1) 혹은 (2)로 표시되는 구조로 캡핑되어 있는 것을 특징으로 하는 것이며, 이러한 폴리머 및 유기용매, 바람직하게는 나아가 가교제 및/또는 가교반응을 촉진시키는 화합물을 함유하는 조성물이다. 본원의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이러한 구성으로 함으로써, 레지스트패턴 형성시의 LWR악화의 억제 및 감도의 향상을 달성할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조를, 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 식(1) 및 식(2) 중, X는 2가의 유기기이고, A는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, R1은 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 40의 알콕시기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, n1 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, n2는 0 내지 11의 정수이다.)
상기 X의 구체예로는, 에스테르결합, 에테르결합, 아미드결합, 우레탄결합 또는 우레아결합이며, 이들 중에서도 에스테르결합 또는 에테르결합이 바람직하다.
상기 A의 구체예로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 유도되는 기이며, 이들 중에서도 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 펜틸기이며, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥속시기 또는 펜톡시기이며, 이들 중에서도 메톡시기가 바람직하다.
상기 치환될 수도 있다란, 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기의 일부 또는 전부의 수소원자가, 예를 들어, 플루오로기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 것을 말한다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 펜틸기를 들 수 있으나, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기의 구체예로는, 벤질기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 또는 피레닐기를 들 수 있으나, 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다.
n1 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이나, 1 내지 6의 정수가 바람직하다.
n2는 0 내지 11의 정수이나, 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
상기 식(2) 중, R2 및 R3이 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중, n2가 0인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물은, 예를 들어 하기 식(1-1)로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 식(1-1) 중, X는 2가의 유기기이고, A는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, R1은 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 40의 알콕시기이고, n1은 1 내지 12의 정수이고, n2는 0 내지 11의 정수이다.)
상기 식(1-1) 중, 본 발명에서, 각각 바람직한 X, A, R1, n1 및 n2는 상기와 같다.
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하면, 이하와 같다.
하기의 화합물을, 폴리머의 말단과 자체 공지의 방법으로 반응시켜, 본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 함유하는 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식(2)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물은, 예를 들어 하기 식(2-1)로 표시된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(상기 식(2-1) 중, X는 2가의 유기기이고, A는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 할로겐원자이고, n3은 1 내지 12의 정수이다.)
상기 식(2-1) 중, 본 발명에서, 각각 바람직한 X, A, R2, R3 및 n3은 상기와 같다.
상기 식(2-1)로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하면, 이하와 같다.
하기의 화합물을, 폴리머 말단과 자체 공지의 방법으로 반응시켜, 본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 함유하는 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 폴리머는, 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 자체 공지의 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 올레핀이 반응한 비닐중합폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄을 들 수 있으나, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y1은 식(4), 식(5), 식(6) 또는 식(7):
[화학식 18]
Figure pct00018
((식(4)~(7) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고, R6은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있다)을 나타내고, Q는 식(8) 또는 식(9):
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(8) 및 (9) 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 수를 나타내고, Y2는 식(4), 식(5) 또는 식(7)을 나타낸다)을 나타낸다)
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 펜틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기의 구체예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 아밀렌으로부터 유도되는 기이며, 바람직하게는 프로페닐기이다.
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥속시기 또는 펜톡시기이며, 바람직하게는 메톡시기이다.
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기의 구체예로는, 디메틸설파이드, 디에틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸디설파이드로부터 유도되는 기이며, 바람직하게는 디에틸디설파이드로부터 유도되는 기이다.
상기 탄소원자수 3 내지 6의 환의 구체예로는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로헥산환 또는 티오펜환이다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 펜틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기이다.
상기 폴리머는, 일본특허재공표 2005/098542에 기재된 폴리머 말단에, 특정구조의 화합물을 반응시켜 사용할 수도 있다.
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 폴리머는, 식(10)으로 표시되는 화합물과, 식(11)로 표시되는 화합물과의 반응으로 얻어지는 코폴리머의 말단에, 특정구조의 화합물을 반응시켜 얻어진다.
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 폴리머는, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물, 하기 식(11)로 표시되는 화합물, 그리고 상기 식(1-1) 혹은 식(2-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 화합물의 혼합물의 반응생성물일 수도 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(10) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y1은 식(4), 식(5), 식(6) 또는 식(7):
[화학식 21]
Figure pct00021
((식(4)~(7) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고, R6은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있다)을 나타내고, Q는 식(8) 또는 식(9):
[화학식 22]
Figure pct00022
(식(8) 및 (9) 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 수를 나타내고, Y2는 식(4), 식(5) 또는 식(7)을 나타낸다)를 나타낸다).
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 펜틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기의 구체예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 아밀렌으로부터 유도되는 기이며, 바람직하게는 프로페닐기이다.
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥속시기 또는 펜톡시기이며, 바람직하게는 메톡시기이다.
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기의 구체예로는, 디메틸설파이드, 디에틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸디설파이드로부터 유도되는 기이며, 바람직하게는 디에틸디설파이드로부터 유도되는 기이다.
상기 탄소원자수 3 내지 6의 환의 구체예로는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로헥산환 또는 티오펜환이다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 펜틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기이다.
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 폴리머는, 식(12)로 표시되는 화합물과, 식(13)으로 표시되는 화합물과의 반응으로 얻어지는 코폴리머의 말단에, 특정구조의 화합물을 반응시켜 얻어진다.
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 폴리머는, 식(12)로 표시되는 화합물, 식(13)으로 표시되는 화합물, 및 상기 식(1-1) 또는 식(2-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 화합물의 혼합물의 반응으로 얻어지는 폴리머일 수도 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, Y1 및 Q는, 상기에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분에 차지하는 폴리머의 비율로는, 50질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 예를 들어 50~100질량%이고, 또는 60~99질량%이고, 또는 70~95질량%이다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용제에 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정은 없으나, 예를 들어 0.5~50질량%이고, 또는, 1~30질량%이고, 또는 3~20질량%이다. 여기서 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 분자량으로는, 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1000~200000이고, 또는 1200~100000이고, 또는 1500~30000이고, 또는 2000~20000, 또는 2000~4000이다.
중량평균분자량은, 예를 들어 실시예에 기재된 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)측정법에 의해 구할 수 있다.
<폴리머의 제조방법>
중합방법의 일례로서, 본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 폴리머는, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물, 하기 식(11)로 표시되는 화합물, 그리고 상기 식(1-1) 혹은 식(2-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 화합물의 혼합물에, 중합촉매를 첨가하여 가열중합을 행하여 합성할 수 있다. 중합방법의 일례로서, 본원의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 폴리머는, 식(12)로 표시되는 화합물, 식(13)으로 표시되는 화합물, 및 상기 식(1-1) 또는 식(2-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 화합물의 혼합물에, 중합촉매를 첨가하여 가열중합을 행하여 합성할 수 있다. 여기서 사용하는 유기용매는, 후술하는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 유기용매로서 바람직한 예시 중에서 적당히 선택할 수 있다. 해당 중합촉매로서, 예를 들어, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 들 수 있고, 예를 들어 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응시간으로는 예를 들어 1시간 내지 100시간, 바람직하게는 2시간 내지 48시간이다.
<유기용매>
본원의 레지스트 하층막이 포함하는 유기용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 및 유산부틸 등이고, 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용매이다.
<가교산촉매>
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교산촉매를 포함하고 있을 수도 있다. 가교산촉매란, 열산발생제이며, 구체예로는 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, p-페놀설폰산피리디늄염, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다.
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제를 포함하고 있을 수도 있다. 가교제란, 적어도 2개의 가교형성 치환기(예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기)를 갖는 함질소 화합물이고, 구체예로는 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
<레지스트 하층막>
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 상술한 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층 퇴적)법, CVD(화학기상 퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀 온 글래스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다.
형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm(1nm)~10μm, 바람직하게는 0.002μm(2nm)~1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm)이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
<패터닝된 기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법>
패터닝된 기판의 제조방법은 이하의 공정을 거친다. 통상, 레지스트 하층막 위에 포토레지스트층을 형성하여 제조된다. 레지스트 하층막 위에 자체 공지의 방법으로 도포, 소성하여 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 메탈원소를 함유하는 레지스트 등이 있다. 예를 들어, JSR(주)제 상품명 V146G, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 AR2772, SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나, Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통해 행해지며, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 현상에는 알칼리 현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리 현상액을 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리 용해속도가 향상되지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다. 상기 공정을 거쳐, 상기 레지스트가 패터닝된 기판을 제조할 수 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다. 그 후 기판을 자체 공지의 방법(드라이에칭법 등)에 의해 기판을 가공하는 공정을 거쳐, 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 합성예 및 실시예를 들어 상세히 서술하나, 본 발명은 하기 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 7에 나타내는 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC로 약칭한다.)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다. 또한, 본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 분산도는, 측정된 중량평균분자량, 및 수평균분자량으로부터 산출된다.
GPC컬럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(쇼와전공(주))
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.6mL/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
디텍터: RI디텍터(토소(주)제, RI-8020)
<합성예 1>
디글리시딜디메틸히단토인(시코쿠화성(주)제) 7.50g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업(주)제) 4.61g, 3-하이드록시안식향산(도쿄화성공업(주)제) 1.34g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.60g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 62.30g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량 2591, 분산도는 1.41이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a) 및 식(2a)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(4a)로 표시되는 구조를 말단에 갖는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
<합성예 2>
디글리시딜디메틸히단토인(시코쿠화성(주)제) 7.50g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업(주)제) 4.61g, 3,4-디하이드록시안식향산(도쿄화성공업(주)제) 1.48g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.60g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 63.01g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량 2950, 분산도는 1.46이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a) 및 식(2a)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(3a)로 표시되는 구조를 말단에 갖는다.
[화학식 25]
Figure pct00025
<합성예 3>
디글리시딜디메틸히단토인(시코쿠화성(주)제) 5.40g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업(주)제) 3.32g, 1-Hydroxy-2-naphthoic Acid(도쿄화성공업(주)제) 1.30g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.43g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.74g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량 2386, 분산도는 2.21이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a) 및 식(2a)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(5a)로 표시되는 구조를 말단에 갖는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
<합성예 4>
디글리시딜디메틸히단토인(시코쿠화성(주)제) 9.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업(주)제) 5.53g, 갈릭산(도쿄화성공업(주)제) 1.96g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.71g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.99g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량 3402, 분산도는 2.23이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a) 및 식(2a)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(6a)로 표시되는 구조를 말단에 갖는다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<합성예 5>
디글리시딜디메틸히단토인(시코쿠화성(주)제) 9.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업(주)제) 5.53g, 피페로닐알코올(도쿄화성공업(주)제) 1.91g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.71g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.80g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량 3186, 분산도는 2.57이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a) 및 식(2a)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(7a)로 표시되는 구조를 말단에 갖는다.
[화학식 28]
Figure pct00028
<비교합성예 1>
디글리시딜디메틸히단토인(시코쿠화성(주)제) 9.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업(주)제) 5.53g, 4-(Methylsulfonyl)benzoic acid(도쿄화성공업(주)제) 1.91g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.71g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.80g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량 2600, 분산도는 2.13이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a) 및 식(2a)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(8a)로 표시되는 구조를 말단에 갖는다.
[화학식 29]
Figure pct00029
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진, 폴리머 0.031g을 포함하는 폴리머용액 0.21g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.0077g과 p-페놀설폰산피리디늄염(도쿄화성공업(주)제) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.81g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.00g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻어진, 폴리머 0.031g을 포함하는 폴리머용액 0.21g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.0077g과 p-페놀설폰산피리디늄염(도쿄화성공업(주)제) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.81g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.00g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻어진, 폴리머 0.031g을 포함하는 폴리머용액 0.21g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.0077g과 p-페놀설폰산피리디늄염(도쿄화성공업(주)제) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.81g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.00g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻어진, 폴리머 0.031g을 포함하는 폴리머용액 0.21g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.0077g과 p-페놀설폰산피리디늄염(도쿄화성공업(주)제) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.81g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.00g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 5에서 얻어진, 폴리머 0.031g을 포함하는 폴리머용액 0.21g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.0077g과 p-페놀설폰산피리디늄염(도쿄화성공업(주)제) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.81g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.00g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 1>
상기 비교합성예 1에서 얻어진, 폴리머 0.031g을 포함하는 폴리머용액 0.21g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.0077g과 p-페놀설폰산피리디늄염(도쿄화성공업(주)제) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.81g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.00g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
〔포토레지스트 용제에의 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 반도체기판인 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 215℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 5nm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하여, 그들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
〔KrF노광에 의한 레지스트패턴의 형성〕
DUV-30J(닛산화학(주)제 반사방지막)를 반사방지막으로 하여 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 18nm의 막을 얻었다. 그 막 상에 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 215℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 레지스트 하층막 상에, KrF엑시머레이저용 포지티브형 레지스트용액을 스핀코트하고, 110℃에서 60초간 가열하여, KrF레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, KrF엑시머레이저용 노광장치((주)니콘제, NSR S205C)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하여, 아세트산부틸로 현상한 후, 아세트산부틸로 린스처리를 하여, 170nm라인/340nm피치의 레지스트패턴을 형성하였다. 레지스트패턴의 측장에는 주사형 전자현미경((주)히다치하이테크놀로지즈제, CG4100)을 이용하였다. 상기 레지스트패턴의 형성에 있어서, 170nm라인/340nm피치(라인 앤 스페이스(L/S=1/1))를 형성한 노광량을 최적노광량으로 하였다. 평가는, 170nm의 라인 앤 스페이스(L/S)의 형성 여부, 형성된 라인패턴 상면으로부터의 관찰에 의한 해당 라인패턴의 라인폭의 러프니스(LWR)의 대소, 및 레지스트패턴의 도괴가 인정되지 않는 최소의 선폭인 최소도괴 전 치수에 의해 행하였다. 표 1에 평가의 결과를 나타낸다. 라인 앤 스페이스가 형성된 경우를 「양호」로 하였다. 또한, LWR에 대해, 형성된 라인패턴의 선폭의 불균일의 크기를 nm로 나타냈다. LWR은 작은 값일수록 바람직한 점에서 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1과 비교하여, 양호한 LWR을 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00030
〔EUV노광시험〕
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 레지스트 하층막 상에, EUV용 레지스트용액을 스핀코트하여 가열을 행하고, EUV노광장치(ASML사제, NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33 Dipole의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB(노광 후 가열)를 행하여, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트패턴을 형성하였다. 평가는, 16nm의 라인 앤 스페이스(L/S)의 형성 여부를 나타낸다. 또한 16nm라인/32nm피치(라인 앤 스페이스(L/S=1/1))를 형성한 노광량을 최적노광량으로 하고, 그때의 노광량(EOP)을 나타낸다. 실시예 1 및 2는 비교예 1과 비교하여 감도의 향상이 보였다.
[표 2]
Figure pct00031
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조를, 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머 및 유기용매를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    (상기 식(1) 및 식(2) 중, X는 2가의 유기기이고, A는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, R1은 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, n1 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, n2는 0 내지 11의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 및 식(2) 중, X는 에스테르결합 또는 에테르결합인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 및 식(2) 중, A는 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R2 및 R3이 수소원자인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중, n2가 0인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00033

    (식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y1은 식(4), 식(5), 식(6) 또는 식(7):
    [화학식 3]
    Figure pct00034

    ((식(4)~(7) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고, R6은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있다)을 나타내고, Q는 식(8) 또는 식(9):
    [화학식 4]
    Figure pct00035

    (식(8) 및 (9) 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있을 수도 있고, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y2는 식(4), 식(5) 또는 식(7)을 나타낸다)를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머가, 식(10)으로 표시되는 화합물과 식(11)로 표시되는 화합물을 코모노머로 하는 폴리머인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00036

    (식(10) 및 (11) 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, Y1 및 Q는, 제6항에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머가, 식(12)로 표시되는 화합물과 식(13)으로 표시되는 화합물을 코모노머로 하는 폴리머인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00037

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, Y1 및 Q는, 제6항에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교산촉매를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  12. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하여, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  13. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
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WO2015046149A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
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