TW202028869A - 阻劑底層膜形成組成物及使用該組成物之阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

阻劑底層膜形成組成物及使用該組成物之阻劑圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種用以形成可形成所期望之阻劑圖型的阻劑底層膜之組成物，及使用該阻劑底層膜形成組成物之阻劑圖型形成方法。 本發明為一種阻劑底層膜形成組成物，其係包含於聚合物鏈的末端具有下述式(1)或(2)表示之構造的聚合物及有機溶媒。
Figure 108136001-A0101-11-0001-1
(上述式(1)及式(2)中，X為2價之有機基，A為碳原子數6至40之芳基，R1 為鹵素原子、碳原子數1至40之烷基或碳原子數1至40之烷氧基，R2 及R3 分別獨立為氫原子、可被取代之碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或鹵素原子，n1及n3分別獨立為1至12之整數，n2為0至11之整數)。

Description

阻劑底層膜形成組成物及使用該組成物之阻劑圖型之形成方法
本發明係關於在半導體元件製造時之微影步驟，將阻劑圖型形成時之LWR(Line Width Roughness(線･寬･粗糙度)、阻劑圖型線寬的波動)之惡化抑制及阻劑靈敏度的提昇作為目的之微影用阻劑底層膜形成組成物，及使用該阻劑底層膜形成組成物之阻劑圖型形成方法。
自以往在半導體裝置之製造，進行有藉由使用阻劑組成物之微影的微細加工。前述微細加工係藉由於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻劑組成物之薄膜，並於其上透過描繪裝置的圖型之遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線並進行顯影，將所得之光阻劑圖型作為保護膜，蝕刻處理基板，而於基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸之加工法。近年來，半導體裝置之高集積度化進展，使用之活性光線亦除了以往所使用之i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)外，於最先端之微細加工正研究EUV光(波長13.5nm)之實用化。伴隨此，活性光線之來自半導體基板的漫反射、駐波的影響變成較大之問題。因此為了解決此問題，正廣泛研究於阻劑與半導體基板之間設置抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)之方法。該抗反射膜亦被稱為阻劑底層膜。作為該抗反射膜，從其使用的容易性等來看，正針對包含具有吸光部位之聚合物等而成之有機抗反射膜進行為數眾多之研究。 專利文獻1中揭示有具有縮合系聚合物之半導體用抗反射膜。專利文獻2中揭示有一種微影用阻劑底層膜，其係包含於末端具有可被取代之芳基酯基的聚合物。專利文獻3中揭示有一種阻劑底層膜形成組成物，其係包含於末端導入磺醯基之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2005/098542號 [專利文獻2] 國際公開第2015/046149號 [專利文獻3] 國際公開第2015/163195號
[發明欲解決之課題]
作為阻劑底層膜所要求之特性，例如可列舉不引發與上層所形成之阻劑膜之互相混合(於阻劑溶劑為不溶)、與阻劑膜相比較，乾蝕刻速度較快。 伴隨EUV曝光之微影時，所形成之阻劑圖型的線寬成為32nm以下，EUV曝光用之阻劑底層膜係較以往將膜厚更薄形成來使用。形成這般的薄膜時，藉由基板表面、使用之聚合物等之影響，易產生針孔、凝聚等，形成無缺陷之均一膜有困難。 另一方面，阻劑圖型形成時，在顯影步驟，有時採用可溶解阻劑膜之溶劑通常使用有機溶劑，去除前述阻劑膜之未曝光部，將該阻劑膜之曝光部作為阻劑圖型殘留之方法。在這般的負顯影製程，阻劑圖型密著性的改善成為一大課題。 又，正尋求抑制阻劑圖型形成時之LWR(Line Width Roughness、線･寬･粗糙度、線寬之波動(粗糙度))的惡化，形成具有良好矩形形狀之阻劑圖型，及阻劑靈敏度的提昇。 本發明係以解決上述課題，用以形成可形成所期望之阻劑圖型的阻劑底層膜之組成物，及使用該阻劑底層膜形成組成物之阻劑圖型形成方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下。 [1] 一種阻劑底層膜形成組成物，其係包含於聚合物鏈的末端具有下述式(1)或(2)表示之構造的聚合物及有機溶媒。
Figure 02_image001
(上述式(1)及式(2)中，X為2價之有機基，A為碳原子數6至40之芳基，R1 為鹵素原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至10之烷氧基，R2 及R3 分別獨立為氫原子、鹵素原子、可被取代之碳原子數1至10之烷基，或可被取代之碳原子數6至40之芳基，n1及n3分別獨立為1至12之整數，n2為0至11之整數)。 [2] 如[1]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(1)及式(2)中，X為酯鍵或醚鍵。 [3] 如[1]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(1)及式(2)中，A為苯基、萘基或蒽基。 [4] 如[1]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(2)中，R2 及R3 為氫原子。 [5] 如[1]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(1)中，n2為0。
[6] 如[1]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述聚合物具有下述式(3)表示之構造單位。
Figure 02_image003
(式(3)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，Y1 表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)：
Figure 02_image005
((式(4)～(7)中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，又，R4 與R5 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R6 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代)，Q表示式(8)或式(9)：
Figure 02_image007
(式(8)及(9)中，Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而且，前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基分別可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，n4及n5分別獨立表示0或1之整數，Y2 表示式(4)、式(5)或式(7)))。
[7] 如[6]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，具有前述式(3)表示之構造單位的聚合物為於式(10)表示之化合物與式(11)表示之化合物的反應所得之聚合物。
Figure 02_image009
(式(10)及(11)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 、Y1 及Q表示與[6]所定義者為相同意義)。
[8] 如[6]所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，具有前述式(3)表示之構造單位的聚合物為於式(12)表示之化合物與式(13)表示之化合物的反應所得之聚合物。
Figure 02_image011
(式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 、Y1 及Q表示與[6]所定義者為相同意義)。
[9] 如[1]至[8]中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物，其係進一步包含交聯酸觸媒。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。 [11] 一種阻劑底層膜，其特徵為包含如[1]至[10]中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物而成之塗佈膜的燒成物。 [12] 一種經圖型化之基板之製造方法，其係包含：於半導體基板上塗佈如[1]至[10]中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物並進行焙烤，以形成阻劑底層膜之步驟、於前述阻劑底層膜上塗佈阻劑並進行焙烤，以形成阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑底層膜與以前述阻劑被覆之半導體基板之步驟、顯影曝光後之前述阻劑膜，並進行圖型化之步驟。 [13] 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：於半導體基板上形成包含如[1]至[10]中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物而成之阻劑底層膜之步驟、與 於前述阻劑底層膜之上形成阻劑膜之步驟、與 藉由對於阻劑膜之光或電子束的照射與之後的顯影形成阻劑圖型之步驟、與 藉由透過所形成之前述阻劑圖型，蝕刻前述阻劑底層膜，形成經圖型化之阻劑底層膜之步驟、與 藉由經圖型化之前述阻劑底層膜，加工半導體基板之步驟。 [發明效果]
本發明之微影用阻劑底層膜形成組成物，其特徵為該阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物的末端，以前述式(1)或(2)表示之構造封端者，該聚合物及有機溶媒較佳為進一步含有交聯劑及/或促進交聯反應之化合物的組成物。本案之微影用阻劑底層膜形成組成物藉由定為這般的構成，可達成阻劑圖型形成時之LWR惡化的抑制及靈敏度的提昇。
＜阻劑底層膜形成組成物＞
本案之阻劑底層膜形成組成物，係包含於聚合物鏈的末端具有下述式(1)或(2)表示之構造的聚合物及有機溶媒。
Figure 02_image013
(上述式(1)及式(2)中，X為2價之有機基，A為碳原子數6至40之芳基，R1 為鹵素原子、碳原子數1至40之烷基或碳原子數1至40之烷氧基，R2 及R3 分別獨立為氫原子、鹵素原子、可被取代之碳原子數1至10之烷基、可被取代之碳原子數6至40之芳基，n1及n3分別獨立為1至12之整數，n2為0至11之整數)。
作為上述X的具體例，有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，此等當中，較佳為酯鍵或醚鍵。 作為上述A的具體例，有衍生自苯、萘、蒽、菲或芘之基，此等當中，較佳為衍生自苯、萘或蒽之基。 作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為上述碳原子數1至10烷基的具體例，有甲基、乙基、丙基、丁基、己基或戊基，此等當中，較佳為甲基。 作為上述碳原子數1至10烷氧基的具體例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或戊氧基，此等當中，較佳為甲氧基。 所謂上述可被取代，係指上述碳原子數1至10之烷基的一部分或全部氫原子，例如可被氟基或羥基取代。 作為上述碳原子數1至10之烷基的具體例，雖可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基或戊基，但較佳為甲基。 作為上述碳原子數6至40之芳基的具體例，雖可列舉苄基、萘基、蒽基、菲基或芘基，但此等當中，較佳為苯基。 n1及n3雖分別獨立為1至12之整數，但較佳為1至6之整數。 n2雖為0至11之整數，但較佳為0至2之整數。 前述式(2)中，R2 及R3 較佳為氫原子。 前述式(1)中，n2較佳為0。
具有上述式(1)表示之部分構造的化合物，例如以下述式(1-1)表示。
Figure 02_image015
(上述式(1-1)中，X為2價之有機基，A為碳原子數6至40之芳基，R1 為鹵素原子、碳原子數1至40之烷基或碳原子數1至40之烷氧基，n1為1至12之整數，n2為0至11之整數)。
上述式(1-1)中，在本發明，個別較佳之X、A、R1 、n1及n2係如上述。 例示上述式(1-1)表示之化合物的具體例時，係如以下。 使下述之化合物與聚合物的末端以本身公知之方法進行反應，可製造本案之阻劑底層膜形成組成物所含有的聚合物。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
具有上述式(2)表示之部分構造的化合物，例如以下述式(2-1)表示。
Figure 02_image029
(上述式(2-1)中，X為2價之有機基，A為碳原子數6至40之芳基，R2 及R3 分別獨立為氫原子、可被取代之碳原子數1至10之烷基、可被取代之碳原子數6至40之芳基或鹵素原子，n3為1至12之整數)。
上述式(2-1)中，在本發明，個別較佳之X、A、R2 、R3 及n3係如上述。 例示上述式(2-1)表示之化合物的具體例時，係如以下。 使下述之化合物與聚合物的末端以本身公知之方法進行反應，可製造本案之阻劑底層膜形成組成物所含有的聚合物。
Figure 02_image031
前述聚合物若為使用在阻劑底層膜形成組成物之本身公知的聚合物，則並未特別限定。具體而言，雖可列舉反應烯烴之乙烯聚合聚合物、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯，但較佳為具有下述式(3)表示之構造單位。
Figure 02_image033
(式(3)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，Y1 表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)：
Figure 02_image035
((式(4)～(7)中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，又，R4 與R5 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R6 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代)，Q表示式(8)或式(9)：
Figure 02_image037
(式(8)及(9)中，Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而且，前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基分別可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，n4及n5分別獨立表示0或1之數，Y2 表示式(4)、式(5)或式(7)))。
作為上述碳原子數1至6之烷基的具體例，有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、戊基，較佳為甲基。 作為上述碳原子數3至6之烯基的具體例，有衍生自丙烯、異丁烯、戊烯之基，較佳為丙烯基。 作為上述碳原子數1至6之烷氧基的具體例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或戊氧基，較佳為甲氧基。 作為上述碳原子數1至6之烷硫基的具體例，有衍生自二甲基硫化物、二乙基硫化物、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物之基，較佳為衍生自二乙基二硫化物之基。 作為上述碳原子數3至6之環的具體例，有環丙烷環、環丁烷環、環己烷環或噻吩環。 作為上述碳原子數1至10之伸烷基的具體例，有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸戊基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。
前述聚合物可於日本再公表2005/098542所記載之聚合物末端使特定構造之化合物進行反應來使用。 本案之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物，於式(10)表示之化合物、與式(11)表示之化合物的反應所得之共聚物的末端，使特定構造之化合物進行反應而獲得。 本案之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物，可為包含下述式(10)表示之化合物、下述式(11)表示之化合物、以及上述式(1-1)或是式(2-1)表示之化合物的化合物之混合物的反應生成物。
Figure 02_image039
(式(10)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，Y1 表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)：
Figure 02_image041
((式(4)～(7)中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，又，R4 與R5 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R6 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代)，Q表示式(8)或式(9)：
Figure 02_image043
(式(8)及(9)中，Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而且，前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基分別可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，n4及n5分別獨立表示0或1之數，Y2 表示式(4)、式(5)或式(7)))。
作為上述碳原子數1至6之烷基的具體例，有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、戊基，較佳為甲基。 作為上述碳原子數3至6之烯基的具體例，有衍生自丙烯、異丁烯、戊烯之基，較佳為丙烯基。 作為上述碳原子數1至6之烷氧基的具體例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或戊氧基，較佳為甲氧基。 作為上述碳原子數1至6之烷硫基的具體例，有衍生自二甲基硫化物、二乙基硫化物、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物之基，較佳為衍生自二乙基二硫化物之基。 作為上述碳原子數3至6之環的具體例，有環丙烷環、環丁烷環、環己烷環或噻吩環。 作為上述碳原子數1至10之伸烷基的具體例，有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸戊基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。
本案之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物，於式(12)表示之化合物、與式(13)表示之化合物的反應所得之共聚物的末端，使特定構造之化合物進行反應而獲得。 本案之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物，可為於包含式(12)表示之化合物、式(13)表示之化合物，及上述式(1-1)或式(2-1)表示之化合物的化合物之混合物的反應所得之聚合物。
Figure 02_image045
(式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 、Y1 及Q表示與上述所定義為相同意義)。
作為本發明之阻劑底層膜形成組成物的固體成分所佔有之聚合物的比例，為50質量%以上，較佳為60質量%以上，例如為50～100質量%，或為60～99質量%，或為70～95質量%。而且，在本發明之阻劑底層膜形成組成物之固體成分的比例，只要各成分均一溶解在溶劑，雖並未特別限定，但例如為0.5～50質量%，或為1～30質量%，或為3～20質量%。於此所謂固體成分，係從阻劑底層膜形成組成物的全成分去除溶劑成分者。
作為本發明之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物的分子量，作為重量平均分子量，例如為1000～200000，或為1200～100000，或為1500～30000，或為2000～20000，或為2000～4000。 重量平均分子量例如可藉由實施例所記載之凝膠滲透層析(GPC)測定法求出。
＜聚合物之製造方法＞ 作為聚合方法之一例，本案之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物，可於包含下述式(10)表示之化合物、下述式(11)表示之化合物、以及上述式(1-1)或是式(2-1)表示之化合物的化合物的混合物，加入聚合觸媒，進行加熱聚合來合成。作為聚合方法之一例，本案之阻劑底層膜形成組成物所包含之聚合物，可於包含式(12)表示之化合物、式(13)表示之化合物，及上述式(1-1)或式(2-1)表示之化合物的化合物的混合物，加入聚合觸媒進行加熱聚合來合成。於此使用之有機溶媒作為後述之本發明之微影用阻劑底層膜形成組成物所包含之有機溶媒，較佳可由例示當中適當選擇。作為該聚合觸媒，例如可列舉苄基三乙基氯化銨、乙基三苯基溴化鏻，例如可加熱至50℃至160℃，較佳為70℃至130℃進行聚合。作為反應時間，例如1小時至100小時，較佳為2小時至48小時。
＜有機溶媒＞ 作為本案之阻劑底層膜所包含之有機溶媒的具體例，有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等，最佳為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合溶媒。
＜交聯酸觸媒＞ 本案之阻劑底層膜形成組成物可進一步包含交聯酸觸媒。所謂交聯酸觸媒，為熱酸產生劑，作為具體例，可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、p-酚磺酸吡啶鎓鹽、琥珀酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。
本案之阻劑底層膜形成組成物可包含交聯劑。所謂交聯劑，係至少具有二個交聯形成取代基(例如，羥甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基)之含氮化合物，作為具體例，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺(Benzoguanamine)、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(Glycoluril)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。
＜阻劑底層膜＞ 有關本發明之阻劑底層膜可藉由將上述之阻劑底層膜形成組成物塗佈在半導體基板上，並進行燒成來製造。 作為塗佈本發明之阻劑底層膜形成組成物的半導體基板，例如可列舉矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。 使用於表面形成無機膜之半導體基板時，該無機膜例如可藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋塗法(旋塗式玻璃：SOG)形成。作為前述無機膜，例如可列舉聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。 於這般的半導體基板上，藉由旋轉器、塗佈機等之適當的塗佈方法，來塗佈本發明之阻劑底層膜形成組成物。然後，藉由使用熱板等之加熱手段進行焙烤，以形成阻劑底層膜。作為焙烤條件，可從焙烤溫度100℃～400℃、焙烤時間0.3分鐘～60分鐘當中適當選擇。較佳為焙烤溫度120℃～350℃、焙烤時間0.5分鐘～30分鐘，更佳為焙烤溫度150℃～300℃、焙烤時間0.8分鐘～10分鐘。 作為所形成之阻劑底層膜的膜厚，例如為0.001μm (1nm)～10μm，較佳為0.002μm(2nm)～1μm，更佳為0.005 μm(5nm)～0.5μm(500nm)。焙烤時之溫度於較上述範圍更低的情況下，有交聯變不夠充分的情況。另一方面，焙烤時之溫度較上述範圍更高的情況下，有阻劑底層膜因熱導致分解的情況。
＜經圖型化之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法＞ 經圖型化之基板之製造方法經由以下之步驟。通常於阻劑底層膜之上形成光阻劑層而製造。作為於阻劑底層膜之上以本身公知之方法進行塗佈、燒成所形成之光阻劑，若為對使用在曝光之光進行感光者，則並未特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑之任一種皆可使用。有包含酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯而成之正型光阻劑、包含藉由酸進行分解，具有使鹼溶解速度上昇之基的黏結劑與光酸產生劑而成之化學增幅型光阻劑、包含藉由酸進行分解，使光阻劑之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑而成之化學增幅型光阻劑，及包含藉由酸進行分解，具有使鹼溶解速度上昇之基的黏結劑與藉由酸進行分解，使光阻劑之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑而成之化學增幅型光阻劑、含有金屬元素之阻劑等。例如可列舉如JSR(股)製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，例如可列舉Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)所記載般之含氟原子聚合物系光阻劑。 曝光係通過用以形成指定圖型之遮罩(Reticle)來進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子束)。顯影中係使用鹼顯影液，從顯影溫度5℃～50℃、顯影時間10秒～300秒適當選擇。作為鹼顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類、等之鹼類的水溶液。進而，亦可於上述鹼類之水溶液適當量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑使用。此等當中，較佳之顯影液為第四級銨鹽，更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。進而，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。亦可使用取代鹼顯影液，改以乙酸丁酯等之有機溶媒進行顯影，顯影未提昇光阻劑之鹼溶解速度的部分之方法。經由上述步驟，可製造上述阻劑經圖型化之基板。 接著，將形成之阻劑圖型作為遮罩，乾蝕刻前述阻劑底層膜。此時，於所使用之半導體基板的表面形成前述無機膜時，使該無機膜的表面露出，於所使用之半導體基板的表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板的表面露出。然後，可經由將基板藉由本身公知之方法(乾蝕刻法等)加工基板之步驟，來製造半導體裝置。 [實施例]
以下，針對本發明雖列舉合成例及實施例詳述，但本發明並非受到下述記載而有任何限定者。
本說明書之下述合成例1至合成例7所示之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(以下，於本說明書簡稱為GPC)之測定結果。測定中係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件係如下述。又，本說明書之下述合成例所示之分散度係從所測定之重量平均分子量，及數平均分子量算出。 GPC管柱：Shodex[註冊商標]･Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶媒：四氫呋喃(Tetrahydrofuran)(THF) 流量：0.6ml/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製) 檢測器：RI檢測器(東曹(股)製、RI-8020)
＜合成例1＞ 將二縮水甘油基二甲基乙內醯脲(四國化成(股)製)7.50g、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)4.61g、3-羥基苯甲酸(東京化成工業(股)製)1.34g及乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製)0.60g，加入丙二醇單甲基醚62.30g並使其溶解。氮取代反應容器後，於135℃使其反應4小時，而得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析時，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量2591，分散度為1.41。於本合成例所得之聚合物不僅具有下述式(1a)及式(2a)表示之構造單位，並且於末端具有下述式(4a)表示之構造。
Figure 02_image047
＜合成例2＞ 將二縮水甘油基二甲基乙內醯脲(四國化成(股)製) 7.50g、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)4.61g、3,4-二羥基苯甲酸(東京化成工業(股)製) 1.48g及乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製)0.60g，加入丙二醇單甲基醚63.01g並使其溶解。氮取代反應容器後，於135℃使其反應4小時，而得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析時，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量2950，分散度為1.46。於本合成例所得之聚合物不僅具有下述式(1a)及式(2a)表示之構造單位，並且於末端具有下述式(3a)表示之構造。
Figure 02_image049
＜合成例3＞ 將二縮水甘油基二甲基乙內醯脲(四國化成(股)製)5.40g、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)3.32g、1-Hydroxy-2-naphthoic Acid(東京化成工業(股)製)1.30g及乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製)0.43g，加入丙二醇單甲基醚46.74g並使其溶解。氮取代反應容器後，於135℃使其反應4小時，而得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析時，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量2386，分散度為2.21。於本合成例所得之聚合物不僅具有下述式(1a)及式(2a)表示之構造單位，並且於末端具有下述式(5a)表示之構造。
Figure 02_image051
＜合成例4＞ 將二縮水甘油基二甲基乙內醯脲(四國化成(股)製) 9.00g、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)5.53g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)1.96g及乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製)0.71g，加入丙二醇單甲基醚47.99g並使其溶解。氮取代反應容器後，於135℃使其反應4小時，而得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析時，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量3402，分散度為2.23。於本合成例所得之聚合物不僅具有下述式(1a)及式(2a)表示之構造單位，並且於末端具有下述式(6a)表示之構造。
Figure 02_image053
＜合成例5＞ 將二縮水甘油基二甲基乙內醯脲(四國化成(股)製) 9.00g、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)5.53g、向日葵(Piperonyl)醇(東京化成工業(股)製) 1.91g及乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製)0.71g，加入丙二醇單甲基醚47.80g並使其溶解。氮取代反應容器後，於135℃使其反應4小時，而得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析時，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量3186，分散度為2.57。於本合成例所得之聚合物不僅具有下述式(1a)及式(2a)表示之構造單位，並且於末端具有下述式(7a)表示之構造。
Figure 02_image055
＜比較合成例1＞ 將二縮水甘油基二甲基乙內醯脲(四國化成(股)製)9.00g、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)5.53g、4-(Methylsulfonyl)benzoic Acid(東京化成工業(股)製)1.91g及乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製) 0.71g，加入丙二醇單甲基醚47.80g並使其溶解。氮取代反應容器後，於135℃使其反應4小時，而得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析時，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量2600，分散度為2.13。於本合成例所得之聚合物不僅具有下述式(1a)及式(2a)表示之構造單位，並且於末端具有下述式(8a)表示之構造。
Figure 02_image057
＜實施例1＞ 於包含上述合成例1所得之聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g，混合四甲氧基甲基乙炔脲(Japan Cytec Industries (股)製)0.0077g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製) 0.0012g，加入丙二醇單甲基醚47.81g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.00g並使其溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影用阻劑底層膜形成組成物。
＜實施例2＞ 於包含上述合成例2所得之聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g，混合四甲氧基甲基乙炔脲(Japan Cytec Industries (股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0077g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.0012g，加入丙二醇單甲基醚47.81g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.00g並使其溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影用阻劑底層膜形成組成物。
＜實施例3＞ 於包含上述合成例3所得之聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g，混合四甲氧基甲基乙炔脲(Japan Cytec Industries (股)製)0.0077g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製) 0.0012g，加入丙二醇單甲基醚47.81g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.00g並使其溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影用阻劑底層膜形成組成物。
＜實施例4＞ 於包含上述合成例4所得之聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g，混合四甲氧基甲基乙炔脲(Japan Cytec Industries (股)製)0.0077g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製) 0.0012g，加入丙二醇單甲基醚47.81g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.00g並使其溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影用阻劑底層膜形成組成物。
＜實施例5＞ 於包含上述合成例5所得之聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g，混合四甲氧基甲基乙炔脲(Japan Cytec Industries (股)製)0.0077g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製) 0.0012g，加入丙二醇單甲基醚47.81g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.00g並使其溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影用阻劑底層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 於包含上述比較合成例1所得之聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g，混合四甲氧基甲基乙炔脲(Japan Cytec Industries(股)製)0.0077g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.0012g，加入丙二醇單甲基醚47.81g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.00g並使其溶解。然後，使用孔徑0.05 μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，以作為微影用阻劑底層膜形成組成物。
[對光阻劑溶劑之溶出試驗] 將實施例1至實施例5及比較例1之阻劑底層膜形成組成物分別藉由旋轉器，塗佈在半導體基板之矽晶圓上。將該矽晶圓配置在熱板上，以215℃焙烤1分鐘，形成阻劑底層膜(膜厚5nm)。確認將此等之阻劑底層膜浸漬在光阻劑所使用之溶劑即乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚，不溶於該等之溶劑。
[藉由KrF曝光之阻劑圖型之形成] 將DUV-30J(日產化學(股)製抗反射膜)作為抗反射膜，使用旋轉器塗佈在矽晶圓上。將該矽晶圓於熱板上以205℃焙烤60秒，而得到膜厚18nm之膜。於該膜上將實施例1至實施例5及比較例1之阻劑底層膜形成組成物使用旋轉器，分別塗佈在矽晶圓上。將該矽晶圓於熱板上以215℃焙烤60秒，而得到膜厚5nm之阻劑底層膜。於該阻劑底層膜上，旋塗KrF準分子雷射用正型阻劑溶液，於110℃加熱60秒，形成KrF阻劑膜。對於該阻劑膜，使用KrF準分子雷射用曝光裝置((股)Nikon製、NSR S205C)，以指定的條件曝光。曝光後，進行以110℃焙烤(PEB)60秒，並於散熱板上冷卻至室溫，再以乙酸丁酯顯影後，以乙酸丁酯進行淋洗處理，形成170nm線/340nm間距之阻劑圖型。阻劑圖型的測長中，係使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製、CG4100)。在上述阻劑圖型之形成，將形成170nm線/340nm間距(線和空間(L/S=1/1)的曝光量定為最適合曝光量。評估係藉由170nm之線和空間(L/S)之形成可否、藉由來自所形成之線圖型上面的觀察之該線圖型之線寬的粗糙度(LWR)的大小，及未觀察到阻劑圖型的倒塌之最小線寬即最小倒塌前尺寸來進行。於表1顯示評估之結果。將形成線和空間的情況定為「良好」。又，針對LWR，將所形成之線圖型的線寬之不均的大小以nm表示。由於LWR越小之值越佳，故實施例1至實施例5與比較例1相比較，顯示良好之LWR。
Figure 02_image059
[EUV曝光試驗] 藉由於矽晶圓上旋塗本發明之實施例1、實施例2及比較例1之阻劑底層膜形成組成物，再於215℃加熱1分鐘，形成阻劑底層膜。於該阻劑底層膜上旋塗EUV用阻劑溶液，並進行加熱，使用EUV曝光裝置(ASML公司製、NXE3300B)，以NA=0.33 Dipole的條件曝光。曝光後，進行PEB(曝光後加熱)，於散熱板上冷卻至室溫，進行顯影及淋洗處理，於矽晶圓上形成阻劑圖型。評估係表示16 nm之線和空間(L/S)之形成可否。又，將形成16nm線/32nm間距(線和空間(L/S=1/1)之曝光量定為最適合曝光量，顯示該時之曝光量(EOP)。實施例1及2與比較例1比較，觀察到靈敏度的提昇。
Figure 02_image061
[產業上之可利用性]
有關本發明之阻劑底層膜形成組成物，可提供一種用以形成可形成所期望之阻劑圖型的阻劑底層膜之組成物，及使用該阻劑底層膜形成組成物之阻劑圖型形成方法。
Figure 108136001-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種阻劑底層膜形成組成物，其係包含於聚合物鏈的末端具有下述式(1)或(2)表示之構造的聚合物及有機溶媒，
    Figure 03_image001
    (上述式(1)及式(2)中，X為2價之有機基，A為碳原子數6至40之芳基，R1 為鹵素原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至10之烷氧基，R2 及R3 分別獨立為氫原子、鹵素原子、可被取代之碳原子數1至10之烷基或可被取代之碳原子數6至40之芳基，n1及n3分別獨立為1至12之整數，n2為0至11之整數)。
  2. 如請求項1所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(1)及式(2)中，X為酯鍵或醚鍵。
  3. 如請求項1所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(1)及式(2)中，A為衍生自苯、萘或蒽之基。
  4. 如請求項1所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(2)中，R2 及R3 為氫原子。
  5. 如請求項1所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述式(1)中，n2為0。
  6. 如請求項1所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述聚合物具有下述式(3)表示之構造單位，
    Figure 03_image003
    (式(3)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，Y1 表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)：
    Figure 03_image005
    ((式(4)～(7)中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，又，R4 與R5 可彼此鍵結形成碳原子數3至6之環，R6 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，而且前述苯基可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代)，Q表示式(8)或式(9)：
    Figure 03_image007
    (式(8)及(9)中，Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而且，前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基分別可被選自由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基，及碳原子數1至6之烷硫基所構成之群組中之至少一個基取代，n4及n5分別獨立表示0或1之整數，Y2 表示式(4)、式(5)或式(7)))。
  7. 如請求項6所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，具有前述式(3)表示之構造單位的聚合物為將式(10)表示之化合物與式(11)表示之化合物作為共聚單體之聚合物，
    Figure 03_image009
    (式(10)及(11)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 、Y1 及Q表示與請求項6所定義者為相同意義)。
  8. 如請求項6所記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，具有前述式(3)表示之構造單位的聚合物為將式(12)表示之化合物與式(13)表示之化合物作為共聚單體之聚合物，
    Figure 03_image011
    (式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 、Y1 及Q表示與請求項6所定義者為相同意義)。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物，其係進一步包含交聯酸觸媒。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。
  11. 一種阻劑底層膜，其特徵為包含如請求項1至請求項10中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物而成之塗佈膜的燒成物。
  12. 一種經圖型化之基板之製造方法，其係包含：於半導體基板上，塗佈如請求項1至請求項10中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物並進行焙烤，以形成阻劑底層膜之步驟、於前述阻劑底層膜上塗佈阻劑並進行焙烤，以形成阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑底層膜與以前述阻劑被覆之半導體基板之步驟、顯影曝光後之前述阻劑膜，並進行圖型化之步驟。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含： 於半導體基板上，形成包含如請求項1至請求項10中任一項所記載之阻劑底層膜形成組成物而成之阻劑底層膜之步驟、與 於前述阻劑底層膜之上形成阻劑膜之步驟、與 藉由對於阻劑膜之光或電子束的照射與之後的顯影，形成阻劑圖型之步驟、與 藉由透過經形成之前述阻劑圖型，蝕刻前述阻劑底層膜，形成經圖型化之阻劑底層膜之步驟、與 藉由經圖型化之前述阻劑底層膜，加工半導體基板之步驟。
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