JP7339610B2 - 過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、リソグラフィープロセスにおいて、過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。さらに前記保護膜を適用してパターンを形成する方法に関する。さらに、過酸化水素水溶液に対する浸漬時間の向上方法に関する。
基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成する、リソグラフィープロセスが知られている。しかしながら、従来のレジスト下層膜、例えば下記特許文献１に記載されている、アミノプラスト系架橋剤を含む組成物から形成されたレジスト下層膜は、過酸化水素水溶液に対する耐性に劣る。そのため、このようなレジスト下層膜を、過酸化水素水溶液を用いたウエットエッチングプロセスにおけるマスクとして使用することができなかった。
下記特許文献２には、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、又はカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が記載されており、当該組成物はアミノプラスト系架橋剤を必須成分として含まない。しかしながら特許文献２には、当該組成物から形成されたレジスト下層膜の過酸化水素水溶液に対する耐性について、何ら記載も示唆もない。
下記特許文献３には、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法が記載されている。そして、当該レジスト下層膜を形成するための組成物は、重量平均分子量１０００乃至１００，０００の、エポキシ基を有するポリマー、及び溶剤を含む。
特許第４１４５９７２号公報 国際公開第２００５／０１３６０１号 国際公開第２０１５／０３００６０号
過酸化水素水溶液に対する耐性を、従来よりも更に向上させた保護膜の要求は、近年ますます強まっている。本発明は、過酸化水素水溶液に対する耐性を有する保護膜を形成するための新規な組成物、当該保護膜を用いたパターン形成方法、及び過酸化水素水溶液に対する浸漬時間の向上方法を提供することを目的とする。
本発明の発明者は、フェノール性ヒドロキシ基を複数有する、ベンゾフェノン誘導体、ジフェニルメタン誘導体又は安息香酸誘導体、及び架橋剤を、樹脂成分の含有量に対し特定量含む組成物を適用することによって、上記課題を解決することができた。ここで、前記フェノール性ヒドロキシ基とは、ベンゼン環に結合したヒドロキシ基を意味する。
本発明の第一態様は、樹脂、下記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物、架橋剤、架橋触媒及び溶剤を含み、前記樹脂に対し、前記式（１ａ）、式（１ｂ）
又は式（１ｃ）で表される化合物を８０質量％を上限として含有し前記架橋剤を５質量％乃至４０質量％含有する、過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物である。
Figure 0007339610000001
 （式中、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係式を満たす０乃至５の整数を表し、ｎは２乃至５の整数を表し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に３≦ｕ＋ｖ≦８の関係式を満たす０乃至４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよく主鎖に二重結合を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、又は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が該炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する環炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する環炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよく、該ベンゼン環は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよく、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
前記樹脂は、例えば、重量平均分子量１０００以上のポリマー、又は分子量６００以下のモノマーである。前記モノマーは、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
Figure 0007339610000002
 （式中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基又はメチレン基を表す。）
前記式（１ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（１ａ－１）乃至式（１ａ－５）で表される化合物であり、前記式（１ｂ）で表される化合物は、例えば、下記式（１ｂ－１）又は式（１ｂ－２）で表される化合物であり、前記式（１ｃ）で表される化合物は、例えば、下記式（１ｃ－１）で表される化合物である。
Figure 0007339610000003
前記保護膜形成組成物は、レジスト下層膜形成用の組成物でもある。
本発明の第二態様は、表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、本発明の第一態様の過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する、パターン形成方法である。
本発明の第三態様は、基板上の保護膜を過酸化水素水溶液に浸漬してから保護膜が剥がれるまでの浸漬時間の向上方法であって、樹脂、架橋剤、架橋触媒及び溶剤を含み、前記樹脂は、重量平均分子量１０００以上のポリマーまたは分子量６００以下のモノマーであ
り、前記樹脂に対し前記架橋剤を５質量％乃至４０質量％含有する組成物に、前記樹脂に対し８０質量％を上限として下記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を添加する、過酸化水素水溶液に対する浸漬時間の向上方法である。
Figure 0007339610000004
 （式中、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係式を満たす０乃至５の整数を表し、ｎは２乃至５の整数を表し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に３≦ｕ＋ｖ≦８の関係式を満たす０乃至４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよく主鎖に二重結合を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、又は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が該炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する環炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する環炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよく、該ベンゼン環は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよく、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
前記モノマーは下記式（２）で表される化合物である。
Figure 0007339610000005
 （式中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、又はメチレン基を表す。）
前記式（１ａ）で表される化合物は、下記式（１ａ－１）乃至式（１ａ－５）で表される化合物であり、前記式（１ｂ）で表される化合物は、下記式（１ｂ－１）又は式（１ｂ－２）で表される化合物であり、下記式（１ｃ）で表される化合物は、下記式（１ｃ－１）で表される化合物である。
Figure 0007339610000006
前記過酸化水素水溶液として、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸又は硫酸を含む酸性過酸化水素水溶液が挙げられる。前記過酸化水素水溶液がアンモニアを含む塩基性過酸化水素水溶液である場合、当該塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、２５質量％乃至３０質量％のアンモニア水溶液（Ａ）、３０質量％乃至３６質量％の過酸化水素水溶液（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であり、前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記過酸化水素水溶液（Ｂ）の体積比：（Ｂ）／（Ａ）は例えば０．１乃至２０．０、及び前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記水（Ｃ）の体積比：（Ｃ）／（Ａ）は例えば１．０乃至５０．０である。
本発明の保護膜形成組成物から形成される保護膜は、過酸化水素水溶液に対する耐性を
有する。そのため、本発明の保護膜形成組成物から形成される保護膜は、過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセス及び洗浄プロセスにおけるマスクとして使用できる。
本発明の保護膜形成組成物に含まれる成分について、以下に詳細を説明する。
［樹脂］
本発明の保護膜形成組成物は、樹脂を必須成分として含む。当該樹脂として、重量平均分子量１０００以上のポリマーを用いることができる。当該ポリマーは特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ノボラック樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、及びメタクリル樹脂が挙げられる。前記ポリマーの重量平均分子量の上限は、例えば１００，０００、又は５０，０００である。
前記樹脂として、前記重量平均分子量１０００以上のポリマーに代えて、分子量６００以下のモノマーを用いてもよい。当該モノマーは例えば前記式（２）で表される化合物であり、その分子量は、例えば１５０乃至６００である。式（２）において、Ａｒで表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。また、Ｑがベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基を表す場合、当該二価の連結基として、例えば、メチレン基の２つの水素原子のうち少なくとも１つがフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基で置換された二価の基、フェニレン基、ビフェニリレン基及びナフチレン基からなる群から選択される二価の芳香族基、並びに当該二価の芳香族基とメチレン基、エーテル基（－Ｏ－基）又はスルフィド基（－Ｓ－基）とを有する二価の基が挙げられる。当該モノマーとして、例えば、下記式（２－１）乃至式（２－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007339610000007
［式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物］
本発明の保護膜形成組成物は、前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を必須成分として含む。当該式（１ａ）で表される化合物として、例えば下記式で
表される化合物が挙げられる。
Figure 0007339610000008
Figure 0007339610000009
Figure 0007339610000010
Figure 0007339610000011
Figure 0007339610000012
Figure 0007339610000013
Figure 0007339610000014
Figure 0007339610000015
Figure 0007339610000016
Figure 0007339610000017
Figure 0007339610000018
Figure 0007339610000019
前記式（１ａ）で表される化合物の中で、例えば、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン、及び２，３，４，４’－テトラヒドロキシジフェニルメタンは、容易に入手可能である点で好ましい。また、前記式（１ａ）で表される化合物の中で、過酸化水素水溶液に対する耐性向上の点から、フェノール性ヒドロキシ基を複数有するベンゾフェ
ノン誘導体がより好ましい。
前記式（１ｂ）で表される化合物として、下記式（１ｂ－Ａ）乃至式（１ｂ－Ｐ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007339610000020
前記式（１ｃ）で表される化合物として、例えば、下記式（１ｃ－Ａ）、式（１ｃ－Ｂ）及び式（１ｃ－Ｃ）で表される化合物が挙げられる。式（１ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す場合、該炭素原子数１乃至１０の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基、及びアリリデン基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す場合、該炭素原子数６乃至２０のアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。
Figure 0007339610000021
本発明の保護膜形成組成物は、前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を、前記樹脂の含有量に対し、例えば０．０１質量％乃至８０質量％、好ましくは０．１質量％乃至７５質量％含むものである。前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物の含有量が０．０１質量％未満である場合、本発明の効果が得られないことがある。一方、前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物の含有量が８０質量％を超える場合、保護膜形成組成物を基板上に均一に塗布することが困難になることがある。
［架橋剤］
本発明の保護膜形成組成物は架橋剤を必須成分として含む。当該架橋剤として、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物、例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物又はフェノール系化合物が好ましく用いられる。前記メラミン系化合物、及び置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素、及びテトラメトキシメチルチオ尿素が挙げられる。前記フェノール系化合物として、例えば、下記式（３－１）乃至式（３－２８）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中“Ｍｅ”はメチル基を表す。
Figure 0007339610000022
Figure 0007339610000023
上記フェノール系化合物のうち、例えば、式（３－２３）で表される化合物は商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）、式（３－２０）で表される化合物は商品名：ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業（株）製）として入手することができる。
これらの架橋剤は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。また、前記架橋触媒の中で過酸化水素水溶液に対する耐性向上の点から、式（３－２３）で表される化合物、式（３－２４）、式（３－２５）及び式（３－２０）で表される化合物、並びに当該化合物の架橋形成置換基がプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類と反応した誘導体が特に好ましい。
本発明の保護膜形成組成物は、前記架橋剤を、前記樹脂の含有量に対し５質量％乃至４０質量％、好ましくは１０質量％乃至３０質量％含むものである。前記架橋剤の含有量が過少である場合及び過剰である場合、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。
［架橋触媒］
本発明の保護膜形成組成物は、架橋反応を促進する架橋触媒（酸触媒）を必須成分として含む。当該架橋触媒として、例えば、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、並びにトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩であるＫ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２６９０、同ＴＡＧ２６７８、同ＣＸＣ－１６１４（以上、キングインダストリーズ社製）、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤が挙げられる。これらの酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。また、前記架橋触媒の中で、過酸化水素水溶液に対する耐性向上の点から、トリフルオロメタンスルホン酸を発生させる、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート及びＴＡＧ２６８９が特に好ましい。
本発明の保護膜形成組成物は、前記架橋触媒を、前記架橋剤の含有量に対し、例えば、１質量％乃至３０質量％、好ましくは５質量％乃至１５質量％含むものである。
［溶剤］
本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［その他の成分］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、前記樹脂に対し、例えば、０．００５質量％乃至１０質量％、好ましくは０．０１質量％乃至５質量％である。
調製した保護膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ又は０．１μｍのフィルター及び／又は０．０１μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
本発明の保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法について、以下に説明する。
本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高
い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
次いで前記保護膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液を前記保護膜上へ塗布し、プリベーク、露光、ＰＥＢと略称される露光後ベーク（必要な場合）、現像、及びリンスによって行なうことができる。前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用したＤＮＱ－ノボラック型の非化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ－Ｐ３４３５ＬＰ、ＴＨＭＲ－ｉＰ１８００及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合しｐＨを塩基性にした塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸、硫酸等の無機酸と過酸化水素水とを混合した酸性過酸化水素水溶液を挙げることができる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液及び酸性過酸化水素水溶液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
本明細書の下記合成例１乃至合成例６で得られた樹脂（ポリマー）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ
ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
Figure 0007339610000024
 二口フラスコに、ジフェニルアミン（関東化学（株）製）６．８４ｇ、３－ヒドロキシジフェニルアミン（東京化成工業（株）製）７．４９ｇ、エチルヘキシルアルデヒド（東京化成工業（株）製）１０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．３１ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）２０ｇで希釈し、メタノール（関東化学（株）製）、超純水、３０質量％アンモニア水（関東化学（株）製）の混合溶媒に対して反応溶液を滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥し、樹脂を２３．８ｇ得た。得られた樹脂は、上記式（４－１）で表される２種の繰り返し単位を有するポリマー（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２乃至５００の繰り返し単位数を表す。）であり、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，２００であった。
＜合成例２＞
Figure 0007339610000025
 二口フラスコに、ジフェニルアミン（関東化学（株）製）９．９０ｇ、エチルヘキシルアルデヒド（東京化成工業（株）製）１０．００ｇ、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業（株）製）５．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．４ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．５０ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約１８時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．８ｇで希釈し、メタノール（関東化学（株）製）／水＝７０／３０（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）の混合溶媒に対してポリマー溶液を滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥し、樹脂を２１．６ｇ得た。得られた樹脂は、上記式（４－２）で表される分岐ポリマー（式中、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立に２≦r＋ｓ＋ｔ≦５００を満たす繰り返し単位数を表し、ｒ、ｓ又はｔは０であってもよい。）であり、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，３００であった。
＜合成例３＞
Figure 0007339610000026
 ５００ｍＬ四つ口フラスコに、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製）３７．３３ｇ、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）５０．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業
（株）製）１．５３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７．３ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱し、約１６時間撹拌した。反応終了後、メタノール（関東化学（株）製）１６００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を５０℃で１６時間減圧乾燥し、樹脂を５６．０４ｇ得た。得られた樹脂は、上記式（４－３）で表される繰り返し単位を有するポリマー（式中、ｕは２乃至５００の繰り返し単位数を表す。）であり、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，７００であった。
＜合成例４＞
ナスフラスコに、エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ〔登録商標〕ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製）１０．００ｇ、４－ヘプチロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）２．９１ｇ、ラウリン酸（東京化成工業（株）製）５．７５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．４１ｇを加え、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９．０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。前記イオン交換樹脂を分離後、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂はポリマーであり、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,５００あった。
＜合成例５＞
Figure 0007339610000027
 モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（東京化成工業（株）製）７．４８ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２．９４ｇに溶解させた後、１２５℃で４時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に含まれる樹脂は、上記式（４－４）で表される２種の繰り返し単位を有するポリマー（式中、ｖ及びｗはそれぞれ独立に２乃至５００の繰り返し単位数を表す。）であり、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４,８００であった。
＜合成例６＞
Figure 0007339610000028
 ベンジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２．０４ｇ（３４ｍｏｌ％）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１．６２ｇ（３３ｍｏｌ％）、γ－ブチロラクトンメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１．９１ｇ（３３ｍｏｌ％）、及びアゾイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７４ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７４ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に含まれる樹脂は、上記式（４－５）で表される繰り返し単位を有するポリマー（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００を満たす繰り返し単位数を表し、ｘ、ｙ又はｚは０であってもよい。）であり、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９,８００であった。
（比較例１）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．７４ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例２）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．７４ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．０６ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例３）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．７４ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．２５ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例４）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．７４ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．２５ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．０６ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例５）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．７４ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．２５ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例６）
合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．９１質量％）を得た。この樹脂溶液２．２５ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．８８ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例７）
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．３０質量％）を得た。この樹脂溶液２．２５ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１４ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２３ｇ、及び乳酸エチル２．２３ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例８）
合成例４で得たプロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は１３．６７質量％）３．５０ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１４ｇ、１質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル０．７２ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例９）
１，１’－メチレンビス（ナフタレン－２－オール）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は３０．４０質量％）１．１９ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５１ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１０）
１，１’－メチレンビス（ナフタレン－２－オール）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は３０．４０質量％）１．９８ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１２ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４．１８ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１１）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．８４ｇに、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．０７７ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１２）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．８４ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７７ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１３）
合成例６で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．３５ｇに、ＰＬ－ＬＩ（みどり
化学（株）製）０．０６７ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００６７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．６５ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１４）
合成例６で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．３５ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０６７ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．６５ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１５）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）２．０２ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０４０ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４０ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６５ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１６）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．２０ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．１２ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．２２ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０４ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２７ｇ、８．８５質量％ 没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５０ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．２２ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０４ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１１ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５５ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１０ｇ、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート０．７７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．２３ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．７７ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．４０ｇ、４．５０質量％２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．７７ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１６ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８０ｇ、４．５０質量％ ２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．４４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例５）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．４２ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０４ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３２ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４．０９ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例６）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．４２ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０４ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３２ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１２ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート０．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４．０９ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例７）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．４２ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０.０４ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３２ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４．０９ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例８）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．７７ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．４０ｇ、４．５０質量％２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例９）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．７７ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８０ｇ、４．５０質量％２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．４４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１０）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液１．７７ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０.０５ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．４０ｇ、４．５０質量％２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１１）
合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．９１質量％）を得た。この樹脂溶液２．２５ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、１質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６４ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．７７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１２）
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．３０質量％）を得た。この樹脂溶液２．８９ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１８ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３１ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６７ｇ、及び乳酸エチル２．１８ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１３）
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．３０質量％）を得た。この樹脂溶液１．６９ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７７ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３９ｇ、及び乳酸エチル１．２７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１４）
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．３０質量％）を得た。この樹脂溶液１．６９ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７７ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．５４ｇ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル０．３９ｇ、及び乳酸エチル１．２７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１５）
合成例４で得たプロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は１３．６７質量％）３．５０ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１４ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３６ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル０．９６ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１６）
合成例４で得たプロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は１３．６７質量％）３．５０ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１４ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３６ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル０．８４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１７）
合成例４で得たプロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は１３．６７質量％）５．００ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２１ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５１ｇ、８．８５質量％ 没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル０．２１ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例１８）
１，１’－メチレンビス（ナフタレン－２－オール）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は３０．４０質量％）１．１９ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５４ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３２ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成
物の溶液を調製した。
（実施例１９）
１，１’－メチレンビス（ナフタレン－２－オール）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は３０．４０質量％）１．９８ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１２ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９０ｇ、８．８５質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．８７ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２０）
１，１’－メチレンビス（ナフタレン-２-オール）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル樹脂溶液（固形分は３０．４０質量％）１．９８ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１２ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９０ｇ、４．５０質量％２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２１）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．０６６ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００６６ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２２）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．０７３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２３）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７３ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２４）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東
京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２５）
合成例６で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．０７３ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２６）
合成例６で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇにＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．０７３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２７）
合成例６で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７３ｇ、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２８）
合成例６で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１６ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２９）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．５２ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７０ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３０）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．２６ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０６５ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００６５ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．１３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．６４ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３１）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．０２ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０６０ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００６ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．１８０ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８３ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３２）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）２．８２ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０５６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００５６ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．２２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．９９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３３）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）２．６５ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０５３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００５３ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．２６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．１４ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３４）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）２．４９ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０５０ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００５ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．２７ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３５）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）２．２９ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０４６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４６ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．３２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．４３ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３６）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＩＰ－Ａ（本州化学工業（株）製）０．０７４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７４ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．２９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３７）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＩＰ－Ｓ（本州化学工業（株）製）０．０７４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７４ｇ、没食子酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．２９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３８）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東
京化成工業（株）製）０．００７４ｇ、３，４－ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６５ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３９）
合成例５で得られた樹脂溶液（固形分２０質量％）３．６８ｇに、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００７４ｇ、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．０３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６５ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４０）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．２０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ、５．２６質量％没食子酸（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８２ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４１）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．２０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ、９．３８質量％ ２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．２２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．９６ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４２）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液３．３０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５０ｇ、９．５３質量％２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．７３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８．９４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４３）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．２０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ、８．３３質量％２，３’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．９３ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４４）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．２０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ、９．３９質量％２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．９６ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４５）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液３．３０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５０ｇ、９．７０質量％５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．７３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８．９４ｇを加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４６）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．２０ｇに、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、Ｒ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ、９．４２質量％２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．９６ｇを加え、孔径０．１μｍのポ
リテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
［塗布性試験］
比較例１乃至比較例１５及び実施例１乃至実施例３９で調製した保護膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃９０秒間ベークし、保護膜を形成した。この時点で塗布性を確認し、均一な膜が形成されたサンプルを○、不均一な膜が形成されたサンプルを×として、下記表１乃至表４に表した。
なお、表１乃至表４及び表６乃至表９中に記載した略号とその意味は下記のとおりである。また、当該表中に記載した略語の下の数値は、樹脂の含有量に対する架橋剤、又は式（１ａ）、式（１ｂ）もしくは式（１ｃ）で表される添加剤の質量％濃度を表し、架橋剤の含有量に対する架橋触媒（酸触媒）の質量％濃度を表す。
ＴＭＯＭ－ＢＰ ：３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４－ジヒドロキシビフェニル
ＴＭＯＭ－ＢＩＰＡ：テトラメトキシメチルビスフェノールＡ
ＴＭＯＭ－ＢＩＰＳ：テトラメトキシメチルビスフェノールＳ
ＰＬ－ＬＩ ：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルＰｙＰＴＳ ：ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート
ＰｙＰＳＡ ：ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート
ＰｙＴＦＭＳ ：ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
ＰＳＡ ：ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ＴＡＧ ：ＴＡＧ２６８９
ＧＡ ：没食子酸
ＤＨＢＡ ：３，４－ジヒドロキシ安息香酸
ＨＨＢＰ ：２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノンＭＢＮＡＯ ：１，１’－メチレンビス（ナフタレン－２－オール）
ＴｒＨＢＰ ：２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン
ＴｅＨＢＰ－１ ：２，３’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＴｅＨＢＰ－２ ：２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＴＨＴＭＳＩ ：５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン
ＴＨＤＰＭ ：２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン
Figure 0007339610000029
Figure 0007339610000030
Figure 0007339610000031
Figure 0007339610000032
上記表１乃至表４の結果より、実施例１乃至実施例４６で調製した保護膜形成組成物は、シリコンウェハーに対する塗布性に優れていることが明らかとなった。一方、式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を過剰量含有する、比較例１５で調製した保護膜形成組成物は、シリコンウェハー上に均一な膜を形成できないことが明らかとなった。
［レジスト溶剤への溶出試験］
比較例１乃至比較例１４、比較例１６及び実施例１乃至実施例４６で調製した保護膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上、１８０℃乃至３００℃、６０秒又は９０秒でベークすることによって、保護膜を形成した。これら保護膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。なお、塗布性評価で不均一な膜を形成したサンプルは評価から除外した。均一な膜を形成した保護膜はいずれの溶剤にも不溶であった。
［塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験］
比較例１乃至比較例１４、比較例１６及び実施例１乃至実施例４６で調製した保護膜形成組成物を用いて、窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に保護膜を作製した。この保護膜に対して、カッターナイフを用いて１ｍｍ×１ｍｍ（１００マス）のクロスカット傷をつけた試料を作製した。これらの試料を、下記表５に示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で浸漬させ、その後水洗、乾燥後の保護膜の剥離状態を目視で確認した。結果を下記表６乃至表９に示す。表６乃至表９中の浸漬時間は、前記試料を塩基性過酸化水素水溶液に浸漬開始してから保護膜が剥がれるまでの時間を示している。
Figure 0007339610000033
Figure 0007339610000034
Figure 0007339610000035
Figure 0007339610000036
Figure 0007339610000037
上記表６乃至表９の結果より、実施例１乃至実施例４６で調製した保護膜形成組成物を
用いて作製した保護膜は、樹脂及び架橋剤の含有量が同一条件で、式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を含まない比較例１乃至比較例１４及び比較例１６で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した保護膜と比較して、浸漬時間が長くなることが明らかとなった。すなわち、式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物の添加による、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜の耐性を向上させる効果が明らかとなった。また、架橋剤及び架橋触媒の種類を変更しても、式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物の添加による、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜の耐性を向上させる効果が得られた。

Claims (3)

  1. 基板上の保護膜を過酸化水素水溶液に浸漬してから保護膜が剥がれるまでの浸漬時間を向上させる方法であって、
    樹脂又はモノマー、架橋剤、架橋触媒として酸触媒又は熱酸発生剤、及び溶剤を含み、前記樹脂は、重量平均分子量１０００以上のポリマーであり、
    前記モノマーは、分子量１５０乃至６００以下のモノマーであり、
    前記架橋剤は、架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物又はフェノール系化合物であり、
    前記樹脂又はモノマーに対し前記架橋剤を５質量％乃至４０質量％含有する組成物において、前記樹脂又はモノマーに対し８０質量％を上限として下記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を添加することで形成される保護膜が、
    前記樹脂又はモノマー、架橋剤、酸触媒又は熱酸発生剤及び溶剤を含み、前記樹脂又はモノマーに対し、前記架橋剤を５質量％乃至４０質量％含むが、前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される化合物を含まない組成物から形成される保護膜と比較して、過酸化水素水溶液に対する浸漬時間を向上させる方法。
    （式中、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係式を満たす０乃至５の整数を表し、ｎは２乃至５の整数を表し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に３≦ｕ＋ｖ≦８の関係式を満たす０乃至４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよく主鎖に二重結合を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、又は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が該炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する環炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する環炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよく、該ベンゼン環は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよく、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
  2. 前記モノマーは下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の過酸化水素水溶液に対する浸漬時間を向上させる方法。
    （式中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、又はメチレン基を表す。）
  3. 前記式（１ａ）で表される化合物は、下記式（１ａ－１）乃至式（１ａ－５）で表される化合物であり、前記式（１ｂ）で表される化合物は、下記式（１ｂ－１）又は式（１ｂ－２）で表される化合物であり、下記式（１ｃ）で表される化合物は、下記式（１ｃ－１）
    で表される化合物である、請求項１または請求項２に記載の過酸化水素水溶液に対する浸漬時間を向上させる方法。
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