TW202300590A - 對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物 - Google Patents

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橋本雄人
橋本圭祐
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Abstract

提供一種對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物。 本發明之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其包含樹脂、下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物、交聯劑、交聯觸媒及溶劑，相對於前述樹脂，含有上限為80質量%的前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物，並含有5質量%至40質量%的前述交聯劑。
Figure 01_image001
(式中，X為表示羰基或亞甲基，l及m為分別獨立表示滿足3≦l+m≦10之關係式之0至5之整數，n為表示2至5之整數，u及v為分別獨立表示滿足3≦u+v≦8之關係式之0至4之整數，R 1、R 2、R 3及R 4為分別獨立表示氫原子、羥基、可具有至少1個作為取代基之羥基且可於主鏈具有至少1個雙鍵之碳原子數1至10之烴基、或可具有至少1個作為取代基之羥基之碳原子數6至20之芳基，若R 1、R 2、R 3及R 4為表示該碳原子數1至10之烴基時，R 1及R 2、R 3及R 4可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，該苯環可具有至少1個作為取代基之羥基，j及k為分別獨立表示0或1)。

Description

對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物
本發明為關於一種用來形成保護膜之組成物，該保護膜在微影製程中對於過氧化氫水溶液具有優異的耐性。進而是關於將前述保護膜適用於形成圖型之方法。
於基板及形成於其上方的阻劑膜(resist film)之間設置阻劑下層膜(resist underlayer film)，並形成期望形狀之阻劑圖型(resist pattern)之微影製程為已知。然而，以往之阻劑下層膜，例如，下述專利文獻1所記載之由包含胺基樹脂(aminoplast)系交聯劑之組成物所形成之阻劑下層膜，其對於過氧化氫水溶液之耐性為差。因此，此種阻劑下層膜無法用作為使用過氧化氫水溶液之濕式蝕刻製程中之遮罩。
下述專利文獻2中記載著一種微影用下層膜形成組成物，其包含：具有經保護之羧基之化合物、具有可與羧基反應之基之化合物、及溶劑，或是記載著一種微影用下層膜形成組成物，其包含：具有可與羧基反應之基與經保護之羧基之化合物、及溶劑；該組成物不含胺基樹脂系交聯劑作為必要成分。然而，專利文獻2中，關於由該組成物所形成之阻劑下層膜對於鹼性過氧化氫水溶液之耐性，並無任何記載或教示。
下述專利文獻3中記載著一種使用對於鹼性過氧化氫水溶液具有耐性之阻劑下層膜之圖型形成方法。然後，用來形成該阻劑下層膜之組成物，其包含：重量平均分子量1000至100,000之具有環氧基之聚合物、及溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4145972號公報 [專利文獻2] 國際公開第2005/013601號 [專利文獻3] 國際公開第2015/030060號
[發明所欲解決之課題]
對過氧化氫水溶液之耐性為較以往更提升的保護膜，近年來對於如此般的保護膜之要求越來越強烈。本發明之目的為提供一種用來形成保護膜之新穎組成物，該保護膜對過氧化氫水溶液為具有耐性，以及提供使用該保護膜之圖型形成方法。 [解決課題之手段]
本發明之發明人藉由適用一種組成物而可解決上述課題，所述的組成物係包含相對於樹脂成分之含量為特定量的具有複數個酚性羥基之二苯甲酮衍生物、二苯基甲烷衍生物或苯甲酸衍生物、及交聯劑。於此，前述所謂的酚性羥基，係指鍵結於苯環之羥基之意思。
本發明之第一樣態為一種對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其包含樹脂、下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物、交聯劑、交聯觸媒及溶劑，相對於前述樹脂，含有上限為80質量%的前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物，並含有5質量%至40質量%的前述交聯劑。
Figure 02_image001
(式中，X為表示羰基或亞甲基，l及m為分別獨立表示滿足3≦l+m≦10之關係式之0至5之整數，n為表示2至5之整數，u及v為分別獨立表示滿足3≦u+v≦8之關係式之0至4之整數，R 1、R 2、R 3及R 4為分別獨立表示氫原子、羥基、可具有至少1個作為取代基之羥基且可於主鏈具有至少1個雙鍵之碳原子數1至10之烴基、或可具有至少1個作為取代基之羥基之碳原子數6至20之芳基，若R 1、R 2、R 3及R 4為表示該碳原子數1至10之烴基時，R 1及R 2可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，R 3及R 4可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，該苯環可具有至少1個作為取代基之羥基，j及k為分別獨立表示0或1)。
前述樹脂為例如重量平均分子量1000以上的聚合物、或分子量600以下的單體。前述單體為例如下述式(2)所表示之化合物。
Figure 02_image003
(式中，2個的Ar為分別表示芳基，該芳基具有至少1個作為取代基之羥基，Q為表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基、或亞甲基)。
前述式(1a)所表示之化合物為例如下述式(1a-1)至式(1a-5)所表示之化合物，前述式(1b)所表示之化合物為例如下述式(1b-1)或式(1b-2)所表示之化合物，前述式(1c)所表示之化合物為例如下述式(1c-1)所表示之化合物。
Figure 02_image005
前述保護膜形成組成物亦為阻劑下層膜形成用組成物。
本發明之第二樣態為一種圖型形成方法，其係使用本發明之第一樣態之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物於表面可形成有無機膜之半導體基板上形成保護膜，於前述保護膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾式蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，以乾式蝕刻後的前述保護膜作為遮罩，使用過氧化氫水溶液將前述無機膜或前述半導體基板濕式蝕刻及洗淨。
作為前述過氧化氫水溶液，可舉例如包含氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺或脲之鹼性過氧化氫水溶液、及包含鹽酸或硫酸之酸性過氧化氫水溶液。若前述過氧化氫水溶液為包含氨之鹼性過氧化氫水溶液時，該鹼性過氧化氫水溶液為例如為25質量%至30質量%之氨水溶液(A)、30質量%至36質量%之過氧化氫水溶液(B)及水(C)之混合物，相對於前述氨水溶液(A)之前述過氧化氫水溶液(B)之體積比((B)/(A))為例如0.1至20.0，以及，相對於前述氨水溶液(A)之前述水(C)之體積比((C)/(A))為例如1.0至50.0。 [發明的效果]
由本發明之保護膜形成組成物所形成之保護膜，對於過氧化氫水溶液具有耐性。因此，由本發明之保護膜形成組成物所形成之保護膜，在使用過氧化氫水溶液之蝕刻製程及洗淨製程中可作為遮罩使用。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明之保護膜形成組成物中所包含之成分進行詳細說明。
[樹脂] 本發明之保護膜形成組成物為包含樹脂來作為必要成分。作為該樹脂，可使用重量平均分子量1000以上的聚合物。該聚合物未特別限定，可舉例如聚酯、聚醚、聚醚醚酮、酚醛清漆樹脂、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、及甲基丙烯酸樹脂。前述聚合物之重量平均分子量之上限為例如100,000、或50,000。
作為前述樹脂，亦可使用分子量600以下的單體來取代前述重量平均分子量1000以上的聚合物。該單體為例如前述式(2)所表示之化合物，該分子量為例如150至600。式(2)中，作為Ar所表示之芳基，可舉例如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、及菲基。又，若Q為表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基時，作為該二價連結基可舉例如：亞甲基之2個氫原子中至少1個被苯基、聯苯基或萘基所取代之二價基；選自由伸苯基、伸聯苯基及伸萘基所成之群之二價之芳香族基；以及，具有該二價之芳香族基、與亞甲基、醚基(-O-基)或硫基(-S-基)之二價基。作為該單體，可舉例如下述式(2-1)至式(2-3)所表示之化合物。
Figure 02_image007
[式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物] 本發明之保護膜形成組成物為包含前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物來作為必要成分。作為該式(1a)所表示之化合物，可舉例如下述式所表示之化合物。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
前述式(1a)所表示之化合物之中，就可容易取得之觀點而言，較佳例如為2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯基甲烷、及2,3,4,4’-四羥基二苯基甲烷。又，前述式(1a)所表示之化合物之中，就提升對於過氧化氫水溶液之耐性之觀點而言，更佳為具有複數個酚性羥基之二苯甲酮衍生物。
作為前述式(1b)所表示之化合物，可舉出下述式(1b-A)至式(1b-P)所表示之化合物。
Figure 02_image033
作為前述式(1c)所表示之化合物，可舉例如下述式(1c-A)、式(1c-B)及式(1c-C)所表示之化合物。式(1c)中，若R 1、R 2、R 3及R 4為表示碳原子數1至10之烴基時，作為該碳原子數1至10之烴基，可舉例如甲基、乙基、異丙基等之烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、亞乙基、異亞丙基等之亞烷基、及亞芳基(arylidene group)。又，若R 1、R 2、R 3及R 4為表示碳原子數6至20之芳基時，作為該碳原子數6至20之芳基，可舉例如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、及菲基。
Figure 02_image035
本發明之保護膜形成組成物，相對於前述樹脂之含量，包含例如0.01質量%至80質量%(較佳為0.1質量%至75質量%)的前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物。若前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物之含量未滿0.01質量%時，會有無法得到本發明之效果之情形。另一方面，若前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物之含量超過80質量%時，將難以使保護膜形成組成物均勻地塗佈至基板上。
[交聯劑] 本發明之保護膜形成組成物為包含交聯劑來作為必要成分。作為該交聯劑，較佳使用具有至少2個交聯形成取代基之交聯性化合物，例如，具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物或酚系化合物。作為前述三聚氰胺系化合物、及取代脲系化合物，可舉例如四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四丁氧基甲基苯胍胺、四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲、及四甲氧基甲基硫脲。作為前述酚系化合物，可舉例如下述式(3-1)至式(3-28)所表示之化合物。尚，下述式中“Me”為表示甲基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
上述酚系化合物之中，例如，式(3-23)所表示之化合物係能以商品名：TMOM-BP(本州化學工業(股)製)來取得，式(3-20)所表示之化合物係能以商品名：TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製)來取得。
該等的交聯劑可含有單獨1種，亦可含有2種以上之組合。又，前述交聯觸媒之中，就提升對於過氧化氫水溶液之耐性之觀點而言，以式(3-23)所表示之化合物、式(3-24)、式(3-25)及式(3-20)所表示之化合物、以及該化合物之交聯形成取代基和丙二醇單甲基醚等之醇類進行反應而成之衍生物為特佳。
本發明之保護膜形成組成物，相對於前述樹脂之含量，包含5質量%至40質量%(較佳為10質量%至30質量%)的前述交聯劑。若前述交聯劑之含量過少及過剩時，會有所形成之膜對於阻劑溶劑難以得到耐性之情形。
[交聯觸媒] 本發明之保護膜形成組成物為包含促進交聯反應之交聯觸媒(酸觸媒)來作為必要成分。作為該交聯觸媒，可舉例如吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽、吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、p-甲苯磺酸、p-羥基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、氯苯磺酸、4-苯酚磺酸甲基、苯磺酸、萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物、以及三氟甲烷磺酸的第4級銨鹽的K-PURE[註冊商標]TAG2689、同TAG2690、同TAG2678、同CXC-1614(以上為King Industries公司製)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他的有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑。該等的酸觸媒可含有單獨1種，亦可含有2種以上之組合。又，前述交聯觸媒之中，就提升對於過氧化氫水溶液之耐性之觀點而言，以產生三氟甲烷磺酸的吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽及TAG2689為特佳。
本發明之保護膜形成組成物，相對於前述交聯劑之含量，包含例如1質量%至30質量%(較佳為5質量%至15質量%)的前述交聯觸媒。
[溶劑] 本發明之保護膜形成組成物可藉由使上述各成分溶劑於溶解中而調製，以均勻溶液狀態來使用。作為前述溶劑，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。該等的溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[其他成分] 本發明之保護膜形成組成物，可含有用來提升對半導體基板之塗佈性之界面活性劑來作為任意成分。作為前述界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(以上為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals (股)製)、MEGAFAC[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(以上為DIC(股)製)、FLORARD FC430、同FC431(以上為Sumitomo 3M(股)製)、ASAHI GUARD[註冊商標]AG710、SURFLON[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上為旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。該等的界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。若本發明之保護膜形成組成物包含界面活性劑時，相對於前述樹脂，界面活性劑之含量為例如0.005質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
經調製的保護膜形成組成物，較佳為利用孔徑例如0.2μm或0.1μm的過濾器及/或0.01μm的過濾器進行過濾後來使用。
對於使用本發明之保護膜形成組成物之圖型形成方法說明如下。
作為本發明之保護膜形成組成物所塗佈之半導體基板，可舉例如矽基板、鍺基板、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。使用表面形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜係以例如ALD(原子層沈積)法、CVD(化學氣相沈積)法、反應性濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(Spin On Glass：SOG)來形成。作為前述無機膜，可舉例如聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。
於如此般的半導體基板上利用旋轉器、塗佈器等之適當之塗佈方法塗佈本發明之保護膜形成組成物。之後，使用加熱板等之加熱手段進行烘烤而形成保護膜。作為烘烤條件係由烘烤溫度100℃至400℃、烘烤時間0.3分至60分鐘之中來適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃至350℃、烘烤時間0.5分至30分鐘，又較佳為烘烤溫度150℃至300℃、烘烤時間0.8分至10分鐘。作為所形成之保護膜之膜厚，例如為0.001μm至10μm，較佳為0.002μm至1μm，又較佳為0.005μm至0.5μm。烘烤時之溫度低於上述範圍時交聯會變得不足，所形成之保護膜將會有不易得到對於阻劑溶劑或過氧化氫水溶液之耐性之情形。另一方面，烘烤時之溫度高於上述範圍時，保護膜會有因為熱而被分解之情形。
接下來，於前述保護膜上形成阻劑圖型。阻劑圖型之形成係一般的方法，亦即，可將光阻劑溶液塗佈於前述保護膜上，藉由預烘烤、曝光、簡稱為PEB之曝光後烘烤(視需要)、顯影、及洗滌而進行。作為前述阻劑圖型之形成中使用之光阻劑溶液，只要是對曝光所使用之光感光者即無特別限定，可使用正型光阻劑。可列舉為由具有藉酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、由藉酸分解而提高光阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、由具有藉酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與藉酸分解而提高光阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、利用曝光部與未曝光部之鹼溶解速度差之DNQ-酚醛清漆型非化學增幅型光阻劑。可舉例如住友化學(股)製之商品名：PAR710、東京應化工業(股)製之商品名：TDUR-P3435LP、THMR-iP1800及信越化學工業(股)製之商品名：SEPR430。亦可使用負型光阻劑來取代正型光阻劑。
前述曝光係通過用於形成指定圖型之遮罩(網線)而進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子束)。前述顯影係使用鹼顯影液，由顯影溫度5℃至50℃，顯影時間10秒至300秒來適當選擇。作為前述鹼顯影液，可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。進一步，亦可於該等顯影液中添加界面活性劑等。亦可替代鹼顯影液，而使用以乙酸丁酯等之有機溶劑來進行顯影，使光阻劑之鹼溶解速度未提高之部分顯影之方法。
接著，以所形成之阻劑圖型作為遮罩，乾式蝕刻前述保護膜。此時，於所用之半導體基板之表面形成前述無機膜時，則使該無機膜之表面露出，於使用之半導體基板之表面未形成前述無機膜時，則使該半導體基板之表面露出。
進一步，以乾式蝕刻後之保護膜(該保護膜上殘留阻劑圖型時，連同該阻劑圖型)作為遮罩，藉由使用過氧化氫水溶液進行濕式蝕刻，形成期望之圖型。作為濕式蝕刻之藥液，可舉出：混合顯示鹼性之物質(例如，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等之有機胺)與過氧化氫水，使pH成為鹼性之鹼性過氧化氫水溶液；混合鹽酸、硫酸等之無機酸與過氧化氫水之酸性過氧化氫水溶液。另外，亦可使用將可使pH成為鹼性者例如脲與過氧化氫水混合，藉加熱引起脲熱分解而產生氨，使最終pH成為鹼性者作為濕式蝕刻之藥液。鹼性過氧化氫水溶液及酸性過氧化氫水溶液之使用溫度宜為25℃至90℃，更好為40℃至80℃。濕式蝕刻時間宜為0.5分鐘至30分鐘，更好為1分鐘至20分鐘。 [實施例]
本說明書之下述合成例1至合成例6所得之樹脂(聚合物)之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀(以下簡稱為GPC)之測定結果。測定為使用TOSOH(股)製GPC裝置，測定條件等如同下述。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分 標準試料：聚苯乙烯(TOSOH(股)製)
＜合成例1＞
Figure 02_image041
在二頸燒瓶中置入二苯基胺(關東化學(股)製)6.84g、3-羥基二苯基胺(東京化成工業(股)製)7.49g、乙基己醛(東京化成工業(股)製)10.36g、丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g、及甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.31g。之後，在氮下加熱至120℃，迴流攪拌約5小時。反應結束後，以四氫呋喃(關東化學(股)製)20g稀釋，對於甲醇(關東化學(股)製)、超純水、30質量%氨水(關東化學(股)製)之混合溶劑滴下反應溶液，藉此來使再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩，得到樹脂23.8g。所得之樹脂為具有上述式(4-1)所表示之2種重複單位之聚合物(式中，p及q為分別獨立表示2至500之重複單位數)，藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為10,200。
＜合成例2＞
Figure 02_image043
在二頸燒瓶中置入二苯基胺(關東化學(股)製)9.90g、乙基己醛(東京化成工業(股)製)10.00g、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業(股)製)5.97g、丙二醇單甲基醚乙酸酯23.4g、及甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.50g。之後，在氮下加熱至150℃，迴流攪拌約18小時。反應結束後，以丙二醇單甲基醚乙酸酯48.8g稀釋，對於甲醇(關東化學(股)製)/水=70/30(Vol/Vol)之混合溶劑滴下聚合物溶液，藉此來使再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩，得到樹脂21.6g。所得之樹脂為具有上述式(4-2)所表示之分支聚合物(式中，r、s及t為分別獨立表示滿足2≦r+s+t≦500之重複單位數，r、s或t亦可為0)，藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,300。
＜合成例3＞
Figure 02_image045
在500mL四頸燒瓶中置入α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(東京化成工業(股)製)37.33g、N,N’-1,4-伸苯基二胺(東京化成工業(股)製)50.00g、對甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(股)製)1.53g、及丙二醇單甲基醚乙酸酯207.3g。之後，在氮下加熱至進行迴流為止，攪拌約16小時。反應結束後，使再沈澱於甲醇(關東化學(股)製)1600g。將所得之沈澱物吸引過濾後，將過濾物以50℃減壓乾燥16小時，得到樹脂56.04g。所得之樹脂為具有上述式(4-3)所表示之重複單位之聚合物(式中，u為表示2至500之重複單位數)，藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,700。
＜合成例4＞ 在茄型燒瓶中置入環氧樹脂(製品名：EPICLON[註冊商標]HP-6000(DIC(股)製)10.00g、4-庚氧基苯甲酸(東京化成工業(股)製)2.91g、月桂酸(東京化成工業(股)製)5.75 g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.38g、丙二醇單甲基醚44.41g，在氮環境下、迴流下加熱攪拌16小時。在所得之溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19.0g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、ORGANO(股))19.0g，以室溫下進行離子交換處理4小時。將前述離子交換樹脂分離後，得到樹脂溶液。所得之樹脂溶液中之樹脂為聚合物，藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,500。
＜合成例5＞
Figure 02_image047
將異三聚氰酸單烯丙基二環氧丙酯(monoallyldiglycidyl isocyanuric acid/四國化成工業(股)製)10.00g、3,3’-二硫二丙酸(東京化成工業(股)製)7.48g、及乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.66g溶解於丙二醇單甲基醚72.94g中，之後，以125℃使反應4小時而得到樹脂溶液。所得之樹脂溶液中所包含的樹脂為具有上述式(4-4)所表示之2種重複單位之聚合物(式中，v及w為分別獨立表示2至500之重複單位數)，進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為4,800。
＜合成例6＞
Figure 02_image049
將甲基丙烯酸苄酯(東京化成工業(股)製)2.04g(34 mol%)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(東京化成工業(股)製)1.62g(33mol%)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製)1.91g(33mol%)、及偶氮異丁腈(東京化成工業(股)製)0.30g溶解於丙二醇單甲基醚11.74g中。將該溶液緩慢滴下至已昇溫到100℃的丙二醇單甲基醚11.74g中，滴下後以100℃使反應2小時，而得到樹脂溶液。所得之樹脂溶液中所包含的樹脂為具有上述式(4-5)所表示之重複單位之聚合物(式中，x、y及z為分別獨立表示滿足2≦x+y+z≦500之重複單位數，x、y或z亦可為0)，進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9,800。
(比較例1) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.74g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.08g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.25g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.62g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.65g、及丙二醇單甲基醚2.67g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例2) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.74g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.08g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.25g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚1.23g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.65g、及丙二醇單甲基醚2.06g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例3) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.74g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.25g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.62g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.65g、及丙二醇單甲基醚2.67g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例4) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.74g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.25g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚1.25g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.65g、及丙二醇單甲基醚2.06g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例5) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.74g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.25g、含有2質量%K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.62g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.65g、及丙二醇單甲基醚2.67g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例6) 將合成例2所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為18.91質量%)。於該樹脂溶液2.25g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.09g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.64g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.02g、及丙二醇單甲基醚3.88g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例7) 將合成例3所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.30質量%)。於該樹脂溶液2.25g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.14g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.14g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚1.02g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.99g、丙二醇單甲基醚1.23g、及乳酸乙酯2.23 g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例8) 於合成例4所得之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為13.67質量%)3.50g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.14g、含有1質量%K-PURE[註冊商標] TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.72 g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.86g、及丙二醇單甲基醚0.72 g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例9) 於含有1,1’-亞甲基雙(萘-2-醇)之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為30.40質量%)1.19g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07 g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.11g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.54g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.58g、及丙二醇單甲基醚2.51g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例10) 於含有1,1’-亞甲基雙(萘-2-醇)之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為30.40質量%)1.98g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.12 g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.90g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.64g、及丙二醇單甲基醚4.18g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例11) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.84g中添加PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.077g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0077g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92 g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例12) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.84g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.077g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0077g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例13) 於合成例6所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.35g中添加PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.067g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0067g、及丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、丙二醇單甲基醚14.65g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例14) 於合成例6所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.35g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.067g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0067g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.65g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例15) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)2.02g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.040g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0040g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.40g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚15.65g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(比較例16) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.20g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.33g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、及丙二醇單甲基醚6.12g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例1) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.22g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.04g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.11g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.27g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.10g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.77g、及丙二醇單甲基醚3.50g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例2) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.22g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.04g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.11g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.55g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.10g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.77g、及丙二醇單甲基醚3.23g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例3) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.77g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.16g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.40g、含有4.50質量%2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.50g、及丙二醇單甲基醚5.48g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例4) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.77g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.16g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.80g、含有4.50質量%2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.50g、及丙二醇單甲基醚5.44g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例5) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.42g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.32g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.12g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.90g、及丙二醇單甲基醚4.09g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例6) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.42g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.32g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.12g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.90g、及丙二醇單甲基醚4.09g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例7) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.42g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.13g、含有2%K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.32g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.12g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.90g、及丙二醇單甲基醚4.09g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例8) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.77g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.16g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.40g、含有4.50質量% 2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.50g、及丙二醇單甲基醚5.84g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例9) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.77g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.16g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.80g、含有4.50質量%2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.50g、及丙二醇單甲基醚5.44g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例10) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液1.77g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.16g、含有2質量%K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.40g、含有4.50質量%2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.50g、及丙二醇單甲基醚5.84g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例11) 將合成例2所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為18.91質量%)。於該樹脂溶液2.25g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.09g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有1質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.64g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.12g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.02g、及丙二醇單甲基醚3.77g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例12) 將合成例3所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.30質量%)。於該樹脂溶液2.89g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.18g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚1.31g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.25 g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.36g、丙二醇單甲基醚0.67g、及乳酸乙酯2.18g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例13) 將合成例3所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.30質量%)。於該樹脂溶液1.69g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.10g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.77g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.14g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.54g、丙二醇單甲基醚0.39g、及乳酸乙酯1.27g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例14) 將合成例3所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.30質量%)。於該樹脂溶液1.69g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.10g、含有2質量%K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.77g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.14g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.54g、丙二醇單甲基醚0.39g、及乳酸乙酯1.27g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例15) 於合成例4所得之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為13.67質量%)3.50g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.14g、含有2質量%K-PURE[註冊商標] TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.36 g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.14g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.86g、及丙二醇單甲基醚0.96g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例16) 於合成例4所得之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為13.67質量%)3.50g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.14g、含有2質量%K-PURE[註冊商標] TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.36 g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.27g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.86g、及丙二醇單甲基醚0.84g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例17) 於合成例4所得之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為13.67質量%)5.00g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.21g、含有2質量%K-PURE[註冊商標] TAG2689(King Industries公司製)之丙二醇單甲基醚0.51 g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚1.93g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.66g、及丙二醇單甲基醚0.21g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例18) 於含有1,1’-亞甲基雙(萘-2-醇)之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為30.40質量%)1.19g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.11g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.54g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.20g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.55g、及丙二醇單甲基醚2.32g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例19) 於含有1,1’-亞甲基雙(萘-2-醇)之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為30.40質量%)1.98g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.12g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.90g、含有8.85質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.34 g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.64g、及丙二醇單甲基醚3.87 g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例20) 於含有1,1’-亞甲基雙(萘-2-醇)之丙二醇單甲基醚樹脂溶液(固形分為30.40質量%)1.98g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.12 g、PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.90g、含有4.50質量% 2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.67g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.64g、及丙二醇單甲基醚3.54g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例21) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.066g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0066g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.033g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例22) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.073g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例23) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.073g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例24) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.073g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例25) 於合成例6所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.073g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例26) 於合成例6所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加PL-LI(Midori Kagaku(股)製)0.073g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例27) 於合成例6所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.073g、p-羥基苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例28) 於合成例6所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.073g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0073g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.16g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例29) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.52g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.070g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.007g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.070g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.42g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例30) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.26g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.065g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0065g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.130g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.64g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例31) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.02g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.060g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.006g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.180g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.83g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例32) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)2.82g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.056g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0056g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.224g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.99g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例33) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)2.65g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.053g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0053g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.265g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚15.14g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例34) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)2.49g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.050g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.005g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚15.27g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例35) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)2.29g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.046g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0046g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.322g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚15.43g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例36) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BIP-A(本州化學工業(股)製)0.074g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0074g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚14.29g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例37) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BIP-S(本州化學工業(股)製)0.074g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0074g、沒食子酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92 g、及丙二醇單甲基醚14.29g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例38) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.074g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0074g、3,4-二羥基苯甲酸(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚15.65g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例39) 於合成例5所得之樹脂溶液(固形分20質量%)3.68g中添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.074g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0074g、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)0.037g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.92g、及丙二醇單甲基醚15.65g，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例40) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.20g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.33g、含有5.26質量%沒食子酸(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.31g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、及丙二醇單甲基醚5.82g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例41) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.20g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.33g、含有9.38質量% 2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.18g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.22g、及丙二醇單甲基醚5.96g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例42) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液3.30g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.20g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.50g、含有9.53質量%2,3,4-三羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.26g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.73g、及丙二醇單甲基醚8.94g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例43) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.20g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.33g、含有8.33質量%2,3’,4,4’-四羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.20g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、及丙二醇單甲基醚5.93g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例44) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.20g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.33g、含有9.39質量%2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.18g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、及丙二醇單甲基醚5.96g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例45) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液3.30g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.20g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.50g、含有9.70質量%5,5’,6,6’-四羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.26g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.73g、及丙二醇單甲基醚8.94g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
(實施例46) 將合成例1所得之樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換而得到樹脂溶液(固形分為30.00質量%)。於該樹脂溶液2.20g中添加含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，R-40)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.33g、含有9.42質量%2,3,4-三羥基二苯基甲烷(東京化成工業(股)製)之丙二醇單甲基醚0.18g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、及丙二醇單甲基醚5.96g，以孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器進行濾過，來調製保護膜形成組成物之溶液。
[塗佈性試驗] 將比較例1至比較例15及實施例1至實施例39所調製之保護膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，以加熱板上烘烤240℃、90秒鐘來形成保護膜。確認在此時間點之塗佈性，將形成均勻之膜之樣品設定為○，形成不均勻之膜之樣品設定為×，表示於下述表1至表4。 尚，表1至表4及表6至表9中所記載之簡稱及其意思，如同下述。又，該表中所記載之簡稱之下方之數值，係表示相對於樹脂之含量之交聯劑、或式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之添加劑之質量%濃度，以及表示相對於交聯劑之含量之交聯觸媒(酸觸媒)之質量%濃度。 TMOM-BP：3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4-二羥基聯苯 TMOM-BIPA：四甲氧基甲基雙酚A TMOM-BIPS：四甲氧基甲基雙酚S PL-LI：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲 PyPTS：吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽 PyPSA：吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽 PyTFMS：吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽 PSA：p-羥基苯磺酸 TAG：TAG2689 GA：沒食子酸 DHBA：3,4-二羥基苯甲酸 HHBP：2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮 MBNAO：1,1’-亞甲基雙(萘-2-醇) TrHBP：2,3,4-三羥基二苯甲酮 TeHBP-1：2,3’,4,4’-四羥基二苯甲酮 TeHBP-2：2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮 THTMSI：5,5’,6,6’-四羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚(spirobiindane) THDPM：2,3,4-三羥基二苯基甲烷
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
從上述表1至表4之結果可得知，實施例1至實施例46所調製之保護膜形成組成物對於矽晶圓之塗佈性為優異。另一方面，比較例15所調製之保護膜形成組成物，其係含有過剩量的式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物，可得知無法在矽晶圓上形成均勻之膜。
[對阻劑溶劑之溶出試驗] 將比較例1至比較例14、比較例16及實施例1至實施例46所調製之保護膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，以加熱板上烘烤180℃至300℃、60秒或90秒，來形成保護膜。將該等保護膜浸漬於阻劑中所使用的溶劑的乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及環己酮中。尚，將塗佈性評估中形成不均勻之膜之樣品，從此評估中予以排除。形成均勻之膜之保護膜，對於任意的溶劑皆為不溶。
[對鹼性過氧化氫水溶液之耐性試驗] 使用比較例1至比較例14、比較例16及實施例1至實施例46所調製之保護膜形成組成物，在表面形成有氮化鈦膜之矽基板上製作保護膜。對於該保護膜使用刀片來製作附有1mm×1mm(100方格)之格子傷痕之試料。將該等試料浸漬於下述表5所示之組成之鹼性過氧化氫水溶液中，並以該表所示之溫度來進行浸漬，之後進行水洗、乾燥，以目視來確認水洗、乾燥後之保護膜之剝離狀態。將結果表示於下述表6至表9中。表6至表9中所表示的浸漬時間，係指將前述試料浸漬於鹼性過氧化氫水溶液開始起至保護膜剝離為止之時間。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
從上述表6至表9之結果可得知，相較於使用樹脂及交聯劑之含量為相同條件、而不含有式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物之比較例1至比較例14及比較例16所調製之保護膜形成組成物而製作之保護膜，使用實施例1至實施例46所調製之保護膜形成組成物而製作之保護膜之浸漬時間為較長。亦即，藉由式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物之添加來提升保護膜之對於過氧化氫水溶液之耐性之效果為明確。又，即使是變更交聯劑及交聯觸媒之種類，仍可得到藉由式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物之添加來提升保護膜之對於過氧化氫水溶液之耐性之效果。

Claims (8)

  1. 一種對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係包含樹脂、下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物、交聯劑、交聯觸媒及溶劑之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物， 前述樹脂為重量平均分子量1000以上的聚合物或分子量600以下的單體， 相對於前述樹脂，含有上限為80質量%的前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物， 相對於前述樹脂，含有5質量%至40質量%的前述交聯劑， 相較於以包含前述樹脂、交聯劑、交聯觸媒及溶劑但不包含前述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物之組成物所製作之保護膜，以前述保護膜形成組成物所製作之保護膜對過氧化氫水溶液之浸漬時間為較長，
    Figure 03_image001
    (式中，X為表示羰基或亞甲基，l及m為分別獨立表示滿足3≦l+m≦10之關係式之0至5之整數，n為表示2至5之整數，u及v為分別獨立表示滿足3≦u+v≦8之關係式之0至4之整數，R 1、R 2、R 3及R 4為分別獨立表示氫原子、羥基、可具有至少1個作為取代基之羥基且可於主鏈具有至少1個雙鍵之碳原子數1至10之烴基、或可具有至少1個作為取代基之羥基之碳原子數6至20之芳基，若R 1、R 2、R 3及R 4為表示該碳原子數1至10之烴基時，R 1及R 2可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，R 3及R 4可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，該苯環可具有至少1個作為取代基之羥基，j及k為分別獨立表示0或1)。
  2. 如請求項1之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其中，前述單體為下述式(2)所表示之化合物，
    Figure 03_image003
    (式中，2個的Ar為分別表示芳基，該芳基具有至少1個作為取代基之羥基，Q為表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基、或亞甲基)。
  3. 如請求項1或2之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其中，前述式(1a)所表示之化合物為下述式(1a-1)至式(1a-5)所表示之化合物，前述式(1b)所表示之化合物為下述式(1b-1)或式(1b-2)所表示之化合物，下述式(1c)所表示之化合物為下述式(1c-1)所表示之化合物，
    Figure 03_image005
    。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其中，前述保護膜形成組成物為阻劑下層膜形成用組成物。
  5. 一種圖型形成方法，其係使用如請求項1至請求項4中任一項之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物於表面可形成有無機膜之半導體基板上形成保護膜，於前述保護膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾式蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，以乾式蝕刻後的前述保護膜作為遮罩，使用過氧化氫水溶液將前述無機膜或前述半導體基板濕式蝕刻及洗淨。
  6. 一種對過氧化氫水溶液之浸漬時間之提升方法，其係提升將基板上的保護膜從浸漬於過氧化氫水溶液中起至保護膜剝離為止之浸漬時間之方法， 於包含樹脂、交聯劑、交聯觸媒及溶劑，且前述樹脂為重量平均分子量1000以上的聚合物或分子量600以下的單體，相對於前述樹脂，含有5質量%至40質量%的前述交聯劑的組成物中，相對於前述樹脂，添加上限為80質量%的下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示之化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，X為表示羰基或亞甲基，l及m為分別獨立表示滿足3≦l+m≦10之關係式之0至5之整數，n為表示2至5之整數，u及v為分別獨立表示滿足3≦u+v≦8之關係式之0至4之整數，R 1、R 2、R 3及R 4為分別獨立表示氫原子、羥基、可具有至少1個作為取代基之羥基且可於主鏈具有至少1個雙鍵之碳原子數1至10之烴基、或可具有至少1個作為取代基之羥基之碳原子數6至20之芳基，若R 1、R 2、R 3及R 4為表示該碳原子數1至10之烴基時，R 1及R 2可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，R 3及R 4可與該等所鍵結的環碳原子一起來形成苯環，該苯環可具有至少1個作為取代基之羥基，j及k為分別獨立表示0或1)。
  7. 如請求項6之對過氧化氫水溶液之浸漬時間之提升方法，其中，前述單體為下述式(2)所表示之化合物，
    Figure 03_image003
    (式中，2個的Ar為分別表示芳基，該芳基具有至少1個作為取代基之羥基，Q為表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基、或亞甲基)。
  8. 如請求項6或7之對過氧化氫水溶液之浸漬時間之提升方法，其中，前述式(1a)所表示之化合物為下述式(1a-1)至式(1a-5)所表示之化合物，前述式(1b)所表示之化合物為下述式(1b-1)或式(1b-2)所表示之化合物，下述式(1c)所表示之化合物為下述式(1c-1)所表示之化合物，
    Figure 03_image005
    。
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