WO2015030060A1 - レジスト下層膜を適用したパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜を適用したパターン形成方法 Download PDF

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resist underlayer
underlayer film
film
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polymer
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智也 大橋
木村 茂雄
友輝 臼井
裕斗 緒方
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a pattern by applying a resist underlayer film having excellent resistance to a basic hydrogen peroxide solution in a lithography process.
  • a lithography process is known in which a resist underlayer film is provided between a substrate and a resist film formed thereon to form a resist pattern having a desired shape.
  • a conventional resist underlayer film for example, a resist underlayer film formed from a composition containing an aminoplast-based crosslinking agent described in Patent Document 1, is inferior in resistance to a basic hydrogen peroxide solution. For this reason, such a resist underlayer film cannot be used as a mask in an etching process using a basic aqueous hydrogen peroxide solution.
  • Patent Document 2 discloses a compound having a protected carboxyl group, a compound having a group capable of reacting with a carboxyl group, and a composition for forming a lower layer film for lithography containing a solvent, or a group capable of reacting with a carboxyl group.
  • a composition for forming a lower layer film for lithography containing a compound having a carboxyl group and a solvent is described, and the composition does not contain an aminoplast-based crosslinking agent as an essential component.
  • Patent Document 2 has no description or suggestion about the resistance of the resist underlayer film formed from the composition to the basic aqueous hydrogen peroxide solution.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method using a resist underlayer film having resistance to a basic hydrogen peroxide aqueous solution.
  • a resist underlayer film forming composition containing a polymer having an epoxy group having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000 and a solvent is applied onto a semiconductor substrate on which an inorganic film may be formed.
  • a first step of baking to form a resist underlayer film; a second step of forming a resist pattern on the resist underlayer film; and dry etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask to form the inorganic film or the semiconductor substrate Forming a pattern including a third step of exposing the surface of the substrate and a fourth step of wet etching the inorganic film or the semiconductor substrate using a basic hydrogen peroxide solution using the resist underlayer film after dry etching as a mask Is the method.
  • the polymer may be a copolymer (copolymer) or a homopolymer (homopolymer).
  • the polymer may further have a protected carboxyl group and / or an absorption site having absorption at a wavelength of 193 nm or an absorption site having absorption at a wavelength of 248 nm.
  • the protected carboxyl group include those obtained by esterifying a carboxyl group.
  • a carboxyl group esterified with a compound having a vinyl ether group is simple and can be used in many cases because the vinyl ether group can be eliminated by heating to generate a carboxylic acid.
  • the carboxyl group esterified with other than the vinyl ether group is not limited to the vinyl ether group because carboxylic acid can be generated by selecting appropriate conditions.
  • Examples of the absorption site having absorption at a wavelength of 193 nm include a benzene ring, naphthalene ring, and triazine ring.
  • Examples of the absorption site having absorption at a wavelength of 248 nm include naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, and triazine ring. Can be mentioned.
  • the resist underlayer film forming composition further includes a polymer having a protected carboxyl group, a polymer having an absorption site having an absorption at a wavelength of 193 nm, and a polymer having an absorption site having an absorption at a wavelength of 248 nm.
  • a polymer having a protected carboxyl group a polymer having an absorption site having an absorption at a wavelength of 193 nm
  • a polymer having an absorption site having an absorption at a wavelength of 248 nm may be included.
  • the resist underlayer film forming composition may further contain a compound having one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a carboxyl group, a thiol group, and a phenyl group as a crosslinking agent. it can.
  • the inorganic film includes, for example, a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (boro-phosphosilicate glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride oxide film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. It consists of 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of.
  • the basic hydrogen peroxide aqueous solution contains, for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine or urea.
  • the basic aqueous hydrogen peroxide solution may be, for example, 25% by mass to 30% by mass ammonia aqueous solution (A), 30% by mass to 36% by mass hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the volume ratio of the aqueous hydrogen peroxide solution (B) to the aqueous ammonia solution (A): (B) / (A) is 0.1 to 20.0
  • the volume ratio of the water (C) to the aqueous ammonia solution (A): (C) / (A) is 5.0 to 50.0.
  • the resist underlayer film formed in the first step of the pattern forming method of the present invention has resistance to a basic hydrogen peroxide solution, it can be used as a mask in an etching process using the basic hydrogen peroxide solution.
  • the resist pattern on the resist underlayer film is unlikely to peel off from the semiconductor substrate even when exposed to a basic aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the resist underlayer film forming composition used in the pattern forming method of the present invention will be described below.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the resist underlayer film forming composition is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample. If this value is less than 1000, the resist underlayer film to be formed may have insufficient resistance to the resist solvent.
  • Crosslinking agent which is a compound having one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a carboxyl group, a thiol group and a phenyl group, which the resist underlayer film forming composition contains as an optional component
  • a compound having at least two epoxy groups tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane Glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Diglycidyl ester 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylic acid
  • a polymer having an epoxy group can also be used as the compound having at least two epoxy groups.
  • any polymer having an epoxy group can be used without particular limitation.
  • Such a polymer can be produced by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group, or a polymer compound having a hydroxy group or a hydroxyphenyl group and an epoxy group such as epichlorohydrin or glycidyl tosylate. It can manufacture by reaction with the compound which has.
  • polyglycidyl acrylate a copolymer of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate
  • an addition polymerization polymer such as a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a polycondensation polymer such as epoxy novolac
  • the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 300 to 200,000 in terms of polystyrene.
  • Aron Oxetane [registered trademark] OXT-121 and OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be mentioned.
  • the content thereof is, for example, 2 parts by mass to 60 parts by mass with respect to the content of the polymer contained in the resist underlayer film forming composition.
  • the crosslinking agent When a compound having an epoxy group is used as the crosslinking agent, the resist underlayer film to be formed is difficult to peel off from the semiconductor substrate.
  • the content of the crosslinking agent is too small or excessive, it may be difficult to obtain the resistance of the formed film to the resist solvent.
  • the resist underlayer film forming composition can contain a crosslinking catalyst together with the crosslinking agent in order to promote the crosslinking reaction.
  • a crosslinking catalyst in addition to an acidic compound and a basic compound, a compound capable of generating an acid or a base by heat can be used.
  • a sulfonic acid compound or a carboxylic acid compound can be used as the acidic compound, and a thermal acid generator can be used as the compound that generates an acid by heat.
  • sulfonic acid compound or carboxylic acid compound examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzene.
  • thermal acid generator examples include K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, and TAG2689 (above, manufactured by King Industries). And SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). These crosslinking catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • an amine compound or an ammonium hydroxide compound can be used, and as a compound that generates a base by heat, urea can be used.
  • amine compounds include triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, trinormalpropylamine, triisopropylamine, trinormalbutylamine, tri-tert-butylamine, trinormaloctylamine, triisopropanolamine, phenyldiethanolamine, stearyl.
  • diethanolamine and tertiary amines such as diazabicyclooctane
  • aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • primary amines such as benzylamine and normal butylamine
  • secondary amines such as diethylamine and dinormalbutylamine are also exemplified as amine compounds. These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • ammonium hydroxide compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, Examples thereof include phenyltrimethylammonium hydroxide and phenyltriethylammonium hydroxide.
  • generates an amine by heating can be used, for example.
  • urea, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyldimethylphenylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, and choline chloride are also examples of compounds that generate a base by heat.
  • the content thereof is, for example, 0.2% by mass to 20% by mass with respect to the content of the crosslinking agent.
  • the resist underlayer film forming composition can contain a surfactant as an optional component in order to improve the coating property to the semiconductor substrate.
  • a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitan monopalmitate,
  • the content thereof is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the content of the polymer contained in the resist underlayer film forming composition. .
  • the resist underlayer film forming composition can be prepared by dissolving the above components in a solvent and used in a uniform solution state.
  • solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • the prepared resist underlayer film forming composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or 0.1 ⁇ m and / or a filter of 0.01 ⁇ m, for example.
  • This resist underlayer film forming composition is also excellent in long-term storage stability at room temperature.
  • the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition is applied examples include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film is formed by, for example, a CVD method, a reactive sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, or a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the resist underlayer film forming composition is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
  • the resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 10 minutes.
  • the baking temperature is 120 to 300 ° C. and the baking time is 0.5 to 5 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the baking temperature is lower than the above range, the crosslinking is insufficient and may cause intermixing with the resist formed in the upper layer.
  • the baking temperature is higher than the above range, the resist underlayer film may be decomposed by heat.
  • the resist pattern is formed by a general method, that is, a photoresist solution is applied onto the resist underlayer film, and pre-baking, exposure, post-exposure baking (abbreviated as PEB) (if necessary), development, and rinsing. it can.
  • PEB post-exposure baking
  • the photoresist solution used for forming the resist pattern is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure, and a positive photoresist can be used.
  • a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and an alkali-soluble binder
  • Chemically amplified photoresist comprising a photoacid generator, binder having a group that decomposes with acid to increase alkali dissolution rate, and low molecular weight compound that decomposes with acid to increase alkali dissolution rate of photoresist and photoacid generation Examples include chemically amplified photoresists made of an agent.
  • Examples thereof include Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR710, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name: TDUR-P3435LP, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: SEPR430.
  • a positive photoresist a negative photoresist can be used.
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • a mask for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • an alkali developer is used, and the development temperature is appropriately selected from 5 ° C. to 50 ° C. and the development time of 10 seconds to 300 seconds.
  • the alkali developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and ethanolamine.
  • alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as propylamine and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate and developing a portion of the photoresist where the alkali dissolution rate is not improved can be used.
  • the resist underlayer film is dry-etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the used semiconductor substrate, Expose the surface.
  • the resist underlayer film after dry etching (or the resist pattern if the resist pattern remains on the resist underlayer film) is used as a mask to perform wet etching using a basic aqueous hydrogen peroxide solution.
  • Pattern is formed.
  • a basic substance for example, an organic amine such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, and hydrogen peroxide solution are mixed to adjust the pH. Mention may be made of basic hydrogen peroxide solutions made basic.
  • pH basic for example, those that mix urea and hydrogen peroxide, generate ammonia by causing thermal decomposition of urea by heating, and finally make the pH basic Can also be used as a chemical solution for wet etching.
  • the use temperature of the basic aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 25 ° C. to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably 1 minute to 20 minutes.
  • a solution containing a copolymer of methacrylate and 2-vinylnaphthalene was obtained.
  • the weight average molecular weight (standard polystyrene conversion) was 6000.
  • Example 1 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 1 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 2 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 1 was applied on a silicon substrate by spin coating at 1100 rpm for 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 80 nm. did.
  • Example 3 The resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 2 was applied onto a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 4 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 3 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 5 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 4 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 6 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 5 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 7 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 6 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 8> A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 7 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 9 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 8 was applied on a silicon substrate by spin coating at 1900 rpm for 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • Example 10 A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 9 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 260 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • ⁇ Comparative Example 1> A resist underlayer film forming composition prepared in Preparation Example 10 was applied on a silicon substrate by spin coating under the conditions of 1900 rpm and 60 seconds, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to produce a coating film having a thickness of 60 nm. did.
  • the coating films prepared in Examples 1 to 10 were applied to OK73 thinner (a mixture of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a solvent used during photoresist application. It was immersed for 1 minute, and it was confirmed that the change in film thickness of each resist underlayer film before and after immersion was 1 nm or less. This result shows that it is possible to laminate a resist on the upper layer of the coating films produced in Examples 1 to 10.
  • OK73 thinner a mixture of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 (Test for resistance to basic hydrogen peroxide solution)
  • the coating films prepared in Example 1 to Example 10 were immersed in a chemical solution A and a chemical solution B, which are basic hydrogen peroxide aqueous solutions having the compositions shown in Table 1 below, for 12 minutes at the temperature shown in the table, and then washed with water.
  • the state of the resist underlayer film after drying was visually observed.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • “ ⁇ ” indicates a state where no peeling is observed in the coating film
  • “x” indicates a state where peeling is observed in a part or all of the coating film.

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Abstract

【課題】 塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、重量平均分子量1000乃至100000のエポキシ基を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する第1工程、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する第2工程、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第3工程、並びにドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチングする第4工程、を含むパターン形成方法。

Description

レジスト下層膜を適用したパターン形成方法
 本発明は、リソグラフィープロセスにおいて、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れたレジスト下層膜を適用してパターンを形成する方法に関する。
 基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成する、リソグラフィープロセスが知られている。しかしながら、従来のレジスト下層膜、例えば特許文献1に記載されている、アミノプラスト系架橋剤を含む組成物から形成されたレジスト下層膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に劣る。そのため、このようなレジスト下層膜を、塩基性過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセスにおけるマスクとして使用することができなかった。
 また特許文献2には、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、又はカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が記載されており、当該組成物はアミノプラスト系架橋剤を必須成分として含まない。しかしながら特許文献2には、当該組成物から形成されたレジスト下層膜の塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性について、何ら記載も示唆もない。
特許第4145972号公報 国際公開第2005/013601号
 本発明は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
 本発明の第一態様は、表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、重量平均分子量1000乃至100000のエポキシ基を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する第1工程、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する第2工程、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第3工程、並びにドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチングする第4工程、を含むパターン形成方法である。
 前記ポリマーは、コポリマー(共重合体)、ホモポリマー(単独重合体)いずれでもよい。
 前記ポリマーは、保護されたカルボキシル基、及び/又は193nmの波長に吸収を持つ吸光部位もしくは248nmの波長に吸収を持つ吸光部位をさらに有することができる。
 保護されたカルボキシル基として、例えば、カルボキシル基をエステル化したものを挙げることができる。特に、ビニルエーテル基を有する化合物を用いてエステル化したカルボキシル基は、加熱によりビニルエーテル基を脱離させ、カルボン酸を発生させることができるため、簡便であり、多くの場合に用いられている。ビニルエーテル基以外でエステル化したカルボキシル基についても、適切な条件を選択することによりカルボン酸を発生させることができるため、ビニルエーテル基のみに限定されることはない。
 193nmの波長に吸収を持つ吸光部位として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリアジン環が挙げられ、248nmの波長に吸収を持つ吸光部位として、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、トリアジン環が挙げられる。
 前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、保護されたカルボキシル基を有するポリマー、193nmの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマー、及び248nmの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマーからなる群から選択される1種又は2種以上のポリマーを含むことができる。
 前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、チオール基及びフェニル基からなる群から選択される1種又は2種以上の基を有する化合物を架橋剤として含むことができる。
 前記無機膜は、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜及びヒ化ガリウム膜からなる群から選択される1種又は2種以上からなる。
 前記塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む。前記塩基性過酸化水素水溶液がアンモニアを含む場合、当該塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、25質量%乃至30質量%のアンモニア水溶液(A)、30質量%乃至36質量%の過酸化水素水溶液(B)及び水(C)の混合物であり、前記アンモニア水溶液(A)に対する前記過酸化水素水溶液(B)の体積比:(B)/(A)は0.1乃至20.0であり、及び前記アンモニア水溶液(A)に対する前記水(C)の体積比:(C)/(A)は5.0乃至50.0である。
 本発明のパターン形成方法の第1工程で形成されるレジスト下層膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するため、塩基性過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセスでマスクとして使用できる。加えて、そのレジスト下層膜上のレジストパターンは、塩基性過酸化水素水溶液に曝されても半導体基板から剥がれにくい。
 本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト下層膜形成組成物について、以下説明する。
 前記レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。この値が1000より小さいと、形成されるレジスト下層膜のレジスト溶剤に対する耐性が不十分になる場合がある。
 前記レジスト下層膜形成組成物が任意成分として含有する、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、チオール基及びフェニル基からなる群から選択される1種又は2種以上の基を有する化合物である架橋剤としては、例えば、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6-ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3-トリス[p-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、(株)ダイセル製のエポリード〔登録商標〕GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド〔登録商標〕2021、同3000、三菱化学(株)製の152、154、157S70、168V70、604、630、806、807、825、827、828、834X90、871、872、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、1031S、1032H60、1256、4004P、4005P、4007P、4010P、4250、4275、5046B80、YL980、YL983U、YL6810、YL6121L、YX4000、YX4000H、YX7399、YX7700、YX8000、YX8034、YX8800、日本化薬(株)製のEPPN201、同202、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027、ナガセケムテックス(株)製のデナコール〔登録商標〕EX-252、同EX-313、同EX-314、同EX-321、同EX-411、同EX-421、同EX-512、同EX-522、同EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、BASFジャパン(株)製のCY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)製のエピクロン200、同400、同7015、同830、同830-S、同EXA-830CRP、同EXA-830LVP、同835、同EXA-835LV、同840、同840-S、同850、同850-S、同EXA-850CRP、同1050、同1055、同2050、同3050、同EXA-4816、同EXA-4822、同EXA-4850、同HP-4032、同HP-4032D、同HP-4700、同HP-4710、同HP-4770、同HP-5000、同HP-7200、同HP-7200L、同HP-7200H、同HP-7200HH、新日鉄住金化学(株)製エポトート〔登録商標〕YD-127、同YD-128、同YDF-170、同YD-8125、同YDF-8170C、同ZX-1059、同YD-825GS、同YD-825GSH、同YDF-870GS、同YDPN-138、同YDCN-700、同YDC-1312、同YSLV-80XY、同YSLV-120TE、同ST-3000、同ST-4000D、同YD-171、同YH-434、同YH-434L、同FX-289BEK75、同FX-305EK70、同ERF-001M30、日産化学工業(株)製TEPIC[登録商標]-G、同S、同SP、同SS、同HP、同L、同VLを挙げることができる。
 加えて、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、エポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、又はヒドロキシ基もしくはヒドロキシフェニル基を有する高分子化合物と、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと2-ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。前記ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、ポリスチレン換算で300乃至200000である。
 また、例えば、少なくとも二つのオキセタニル基を有する化合物として、東亞合成(株)製のアロンオキセタン〔登録商標〕OXT-121、同OXT-221を挙げることができる。
 また、例えば、少なくとも二つのチオール基を有する化合物として、東レ・ファインケミカル(株)製チオコールLP〔登録商標〕、LP-282、昭和電工(株)製のカレンズMT〔登録商標〕PE1、同BD1、同NR1、カレンズ〔登録商標〕TPMB、同TEMBを挙げることができる。
 前記レジスト下層膜形成組成物が架橋剤を含む場合、その含有量は、前記レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの含有量に対し、例えば2質量部乃至60質量部である。架橋剤としてエポキシ基を有する化合物を用いると、形成されるレジスト下層膜が半導体基板から剥がれにくくなる。前記架橋剤の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。
 前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進させるために、上記架橋剤と共に、架橋触媒を含有することができる。前記架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム-p-トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、5-スルホサリチル酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム-4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、4-ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。熱酸発生剤として、例えば、K-PURE〔登録商標〕CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(以上、King Industries社製)、及びSI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上、三新化学工業(株)製)が挙げられる。これら架橋触媒は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ-tert-ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第3級アミン、ピリジン及び4-ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第1級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第2級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
 前記レジスト下層膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、上記架橋剤の含有量に対し、例えば0.2質量%乃至20質量%である。
 前記レジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕EF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック〔登録商標〕F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード〔登録商標〕AG710、サーフロン〔登録商標〕S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、前記レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの含有量に対し、例えば、0.01質量%乃至10質量%である。
 前記レジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を、溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノール、2―ヒドロキシイソ酪酸メチル、2―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸2-ヒドロキシエチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN,N-ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 調製したレジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば0.2μm又は0.1μmのフィルター及び/又は0.01μmのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。このレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
 前記レジスト下層膜形成組成物を用いた本発明のパターン形成方法について、以下説明する。
 前記レジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、その無機膜は、例えば、CVD法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法(スピンオングラス:SOG)により形成される。このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により前記レジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度100℃乃至400℃、ベーク時間0.3分乃至10分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度120℃乃至300℃、ベーク時間0.5分乃至5分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば0.001μm乃至1μm、好ましくは0.002μm乃至0.5μmである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、上層に形成されるレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
 次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液をレジスト下層膜上へ塗布し、プリベーク、露光、PEBと略称される露光後ベーク(必要な場合)、現像、及びリンスによって行なうことができる。前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学(株)製,商品名:PAR710、東京応化工業(株)製,商品名:TDUR-P3435LP、及び信越化学工業(株)製,商品名:SEPR430が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
 前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク(レチクル)を通して行われ、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV(極端紫外線)またはEB(電子線)が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度5℃乃至50℃、現像時間10秒乃至300秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
 次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
 さらに、ドライエッチング後のレジスト下層膜(そのレジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも)をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、pHを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。その他、pHを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にpHを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液の使用温度は25℃乃至90℃であることが望ましく、40℃乃至80℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、0.5分乃至30分であることが望ましく、1分乃至20分であることがさらに望ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
 下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置:東ソー(株)製HLC-8220GPC
GPCカラム:Shodex〔登録商標〕KF-803L、同KF-802、同KF-801
カラム温度:40℃
流量:0.2mL/分
溶離液:THF
標準試料:ポリスチレン(東ソー(株))
<合成例1>
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.50gに、下記式(1)で表される1-ブトキシエチルメタクリレート2.31g、下記式(2)で表されるグリシジルメタクリレート2.07g、下記式(3)で表されるメチルメタクリレート4.01g及び下記式(4)で表される9-アントリルメチルメタクリレート1.61gを添加した溶液中に窒素を30分流した後、80℃に昇温した。その溶液を80℃に保ちながら、当該溶液に2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.50gを添加し、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌後、1-ブトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及び9-アントリルメチルメタクリレートの共重合体を含む溶液を得た。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は6500であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
<合成例2>
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.50gに、前記式(1)で表される1-ブトキシエチルメタクリレート2.51g、前記式(2)で表されるグリシジルメタクリレート3.84g、前記式(3)で表されるメチルメタクリレート2.16g及び前記式(4)で表される9-アントリルメチルメタクリレート1.49gを添加した溶液中に窒素を30分流した後、80℃に昇温した。その溶液を80℃に保ちながら、当該溶液に2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.50gを添加し、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌後、1-ブトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及び9-アントリルメチルメタクリレートの共重合体を含む溶液を得た。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は15000であった。
<合成例3>
 シクロヘキサノン24.50gに、前記式(1)で表される1-ブトキシエチルメタクリレート1.19g、前記式(2)で表されるグリシジルメタクリレート0.91g及び下記式(5)で表される2-ビニルナフタレン7.90gを添加した溶液中に窒素を30分流した後、80℃に昇温した。その溶液を80℃に保ちながら、当該溶液に2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.50gを添加し、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌後、1-ブトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート及び2-ビニルナフタレンの共重合体を含む溶液を得た。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は6000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
<合成例4>
 グリシジルメタクリレート34.68g及び2-ヒドロキシプロピルメタクリレート65.32gをプロピレングリコールモノメチルエーテル404.00gに溶解させた後、加熱し70℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル1.00gを添加し、24時間反応させグリシジルメタクリレートと2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。得られた共重合体のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約50000であった。この共重合体20gを含む溶液100gに、9-アントラセンカルボン酸9.88g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.25g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル40.52gを添加し、加熱後120℃で24時間反応させ、下記式(6)で表される構造単位を有する共重合体の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
<合成例5>
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.50gに、前記式(1)で表される1-ブトキシエチルメタクリレート10.00gを添加した溶液中に窒素を30分流した後、80℃に昇温した。その溶液を80℃に保ちながら、当該溶液に2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.50gを添加し、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌後、1-ブトキシエチルメタクリレートの重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のGPC分析を行ったところ、重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は11300であった。
<合成例6>
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.50gに、前記式(2)で表されるグリシジルメタクリレート10.00gを添加した溶液中に窒素を30分流した後、80℃に昇温した。その溶液を80℃に保ちながら、当該溶液に2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.50gを添加し、窒素雰囲気下、80℃で8時間撹拌後、グリシジルメタクリレートの重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のGPC分析を行ったところ、重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は11900であった。
<調製例1>
 前記合成例1で得た共重合体3.20gを含む溶液10.67gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.29g及び乳酸エチル29.04gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例2>
 前記合成例2で得た共重合体3.20gを含む溶液10.67gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.29g及び乳酸エチル29.04gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例3>
 前記合成例1で得た共重合体2.48gを含む溶液8.25gに、新日鉄住金化学株式会社製のエポキシ樹脂YH-434Lを0.12g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.40g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル29.22gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例4>
 前記合成例1で得た共重合体2.17gを含む溶液7.22gに、新日鉄住金化学株式会社製のエポキシ樹脂YH-434Lを0.43g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.12g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル29.22gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例5>
 前記合成例1で得た共重合体2.48gを含む溶液8.25gに、株式会社ダイセル製のエポキシ樹脂エポリードGT-401を0.12g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.40g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル29.22gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例6>
 前記合成例1で得た共重合体2.17gを含む溶液7.22gに、株式会社ダイセル製のエポキシ樹脂エポリードGT-401を0.43g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.12g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル29.22gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
 <調製例7>
 前記合成例1で得た共重合体2.17gを含む溶液7.22gに、日産化学工業株式会社製のエポキシ樹脂TEPIC-VLを0.43g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.12g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル29.22gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
 <調製例8>
 前記合成例3で得た共重合体2.60gを含む溶液8.67gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.18g及びシクロヘキサノン23.15gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例9>
 前記合成例5で得た重合体1.07gを含む溶液3.56gに、前記合成例6で得た重合体2.13gを含む溶液7.11g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.29g及び乳酸エチル29.04gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<調製例10>
 前記合成例4で得た共重合体2.80gを含む溶液13.73gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル[POWDERLINK(登録商標)1174、日本サイテックインダストリーズ(株)製]0.69g、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸0.07g、プロピレングリコールモノメチルエーテル56.57g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.95gを添加し、溶液とした。その後、孔径0.01μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。
<実施例1>
 シリコン基板上に調製例1で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例2>
 シリコン基板上に調製例1で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1100rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、80nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例3>
 シリコン基板上に調製例2で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例4>
 シリコン基板上に調製例3で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例5>
 シリコン基板上に調製例4で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例6>
 シリコン基板上に調製例5で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例7>
 シリコン基板上に調製例6で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例8>
 シリコン基板上に調製例7で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例9>
 シリコン基板上に調製例8で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<実施例10>
 シリコン基板上に調製例9で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、260℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
<比較例1>
 シリコン基板上に調製例10で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて1900rpm、60秒の条件で塗布し、220℃で60秒ベークすることで、60nmの膜厚の塗膜を作製した。
(フォトレジスト溶剤への溶出試験)
 実施例1乃至実施例10で作製された塗膜を、フォトレジスト塗布時に使用する溶剤であるOK73シンナー(東京応化工業(株)製、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物)に1分間浸漬し、浸漬の前後での各レジスト下層膜の膜厚の変化が1nm以下であることを確認した。この結果は、実施例1乃至実施例10で作製された塗膜の上層にレジストを積層することが可能であることを示している。
(レジスト現像液への溶出試験)
 実施例1乃至実施例10で作製された塗膜を、フォトレジスト現像時に使用される現像液であるNMD-3(東京応化工業(株)製)に1分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が1nm以下であることを確認した。
(塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験)
 実施例1乃至実施例10で作製された塗膜を、下記表1に示した組成の塩基性過酸化水素水溶液である薬液A及び薬液Bに、同表に示す温度で12分間浸し、その後水洗、乾燥後のレジスト下層膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表2に示す。表2中の“○”は塗膜に剥がれが見られない状態を、“×”は塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
[規則26に基づく補充 08.10.2014] 
Figure WO-DOC-TABLE-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 上記表2の結果より、実施例1乃至実施例10で作製された塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。

Claims (8)

  1.  表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、重量平均分子量1000乃至100000のエポキシ基を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する第1工程、
     前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する第2工程、
     前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第3工程、並びに
     ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチングする第4工程、
    を含むパターン形成方法。
  2.  前記ポリマーは保護されたカルボキシル基をさらに有する、請求項1に記載のパターン形成方法。
  3.  前記ポリマーは、193nmの波長に吸収を持つ吸光部位又は248nmの波長に吸収を持つ吸光部位をさらに有する、請求項1又は請求項2に記載のパターン形成方法。
  4.  前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、保護されたカルボキシル基を有するポリマー、193nmの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマー、及び248nmの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマーからなる群から選択される1種又は2種以上のポリマーを含む、請求項1に記載のパターン形成方法。
  5.  前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、チオール基及びフェニル基からなる群から選択される1種又は2種以上の基を有する化合物を架橋剤として含む、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  6.  前記無機膜は、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、BPSG膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜及びヒ化ガリウム膜からなる群から選択される1種又は2種以上からなる、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  7.  前記塩基性過酸化水素水溶液はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  8.  前記塩基性過酸化水素水溶液は、25質量%乃至30質量%のアンモニア水溶液(A)、30質量%乃至36質量%の過酸化水素水溶液(B)及び水(C)の混合物であり、前記アンモニア水溶液(A)に対する前記過酸化水素水溶液(B)の体積比:(B)/(A)は0.1乃至20.0であり、及び前記アンモニア水溶液(A)に対する前記水(C)の体積比:(C)/(A)は5.0乃至50.0である、請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
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