KR20190057281A - 보호막 형성 조성물 - Google Patents

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히카루 토쿠나가
히로토 오가타
토모야 오하시
야스시 사카이다
타카히로 키시오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1a) 혹은 식(1b)로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 분자량 300 이상 800 미만의 화합물 혹은 중량평균 분자량 300 이상 800 미만의 화합물, 및 용제를 포함하고, 이 용제를 제외한 고형분에 대하여, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 60질량% 함유하거나, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 화합물을 10질량% 내지 100질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00017

(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기 또는 직접결합을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)

Description

보호막 형성 조성물
본 발명은, 리소그래피 프로세스에 있어서, 과산화수소수용액에 대한 내성이 우수한 보호막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 나아가 상기 보호막을 적용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기판과 그 위에 형성되는 레지스트막의 사이에 레지스트 하층막을 마련하고, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 그러나, 종래의 레지스트 하층막, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는, 아미노플라스트계 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액에 대한 내성이 뒤떨어진다. 이 때문에, 이러한 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액을 이용한 웨트에칭프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 없었다.
하기 특허문헌 2에는, 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물, 또는 카르복실기와 반응가능한 기와 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 기재되어 있고, 해당 조성물은 아미노플라스트계 가교제를 필수성분으로서 포함하지 않는다. 그러나 특허문헌 2에는, 해당 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 과산화수소수용액에 대한 내성에 대하여, 전혀 기재도 시사도 없다.
하기 특허문헌 3에는, 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는 레지스트 하층막을 이용한 패턴형성방법이 기재되어 있다. 그리고, 해당 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물은, 중량평균 분자량 1000 내지 100,000의, 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 용제를 포함한다.
일본특허 제4145972호 공보 국제공개 제2005/013601호 국제공개 제2015/030060호
과산화수소수용액에 대한 내성을, 종래보다 더욱 향상시킨 보호막의 요구는, 최근 더욱 강해지고 있다. 본 발명은, 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는 보호막을 형성하기 위한 신규한 조성물, 및 이 보호막을 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자는, 페놀성 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물을, 첨가제 즉 부성분으로서 포함하거나, 또는 용제를 제외한 고형분 중의 주성분으로서 포함하는 조성물을 적용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다. 본 발명의 제1 태양은, 하기 식(1a) 혹은 식(1b)로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 분자량 300 이상 800 미만의 화합물 혹은 중량평균 분자량 300 이상 800 미만의 화합물, 및 용제를 포함하고, 이 용제를 제외한 고형분에 대하여, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 60질량% 함유하거나, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 화합물을 10질량% 내지 100질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기 또는 직접결합을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 에폭시시클로헥실기 또는 에폭시시클로펜틸기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 해당 화합물은, 가교제로서 첨가된다.
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 추가로 함유할 수도 있고, 그 경우, 이 화합물에 대하여 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 60질량% 함유한다. 여기서, 페놀성 하이드록시기란, 벤젠환에 결합한 하이드록시기를 의미한다.
상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물은, 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 및 폴리머 어느 것이어도 된다. 상기 화합물이 폴리머인 경우, 예를 들어, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위, 하기 식(4)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체, 그리고 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, Z는 에폭시기, 에폭시시클로헥실기 또는 에폭시시클로펜틸기를 나타내고, Ar은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기를 나타내고, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 주쇄에 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 적어도 1개 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 유기산, 그 외의 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 제2 태양은, 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, 본 발명의 제1 태양의 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하는 제1 공정,
상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하는 제2 공정, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키는 제3 공정, 그리고
드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 제4 공정,
을 포함하는 패턴형성방법이다.
상기 과산화수소수용액으로서, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 또는 요소를 포함하는 염기성 과산화수소수용액, 및 염산 또는 황산을 포함하는 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 상기 과산화수소수용액이 암모니아를 포함하는 염기성 과산화수소수용액인 경우, 해당 염기성 과산화수소수용액은, 예를 들어, 25질량% 내지 30질량%의 암모니아수용액(A), 30질량% 내지 36질량%의 과산화수소수용액(B) 및 물(C)의 혼합물이며, 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 과산화수소수용액(B)의 체적비:(B)/(A)는 예를 들어 0.1 내지 20.0, 및 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 물(C)의 체적비:(C)/(A)는 예를 들어 1.0 내지 50.0이다.
본 발명의 보호막 형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 보호막 형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 과산화수소수용액을 이용한 에칭프로세스 및 세정프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 조성물에 포함되는 성분에 대하여, 이하에 상세를 설명한다.
[식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물]
상기 식(1a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(1a-1) 내지 식(1a-19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(1b)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(1b-1) 내지 식(1b-31)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 화합물]
상기 식(2)로 표시되는 치환기로서 예를 들어 하기 식(2-1) 내지 식(2-14)를 들 수 있다. 해당 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 분자량 300 이상 800 미만의 화합물 혹은 중량평균 분자량 300 이상 800 미만의 화합물은, 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 어느 것이어도 되고, 예를 들어 하기 식(2a-1) 내지 식(2a-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 보호막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여 10질량% 내지 100질량%, 바람직하게는 20질량% 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 30질량% 내지 80질량%이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물]
본 발명의 보호막 형성 조성물이 임의로 함유하는, 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물이 폴리머인 경우, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(3-1) 내지 식(3-9)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 폴리머의, 상기 식(4)로 표시되는 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(4-1) 내지 식(4-7)을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 폴리머의, 상기 식(5)로 표시되는 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(5-1) 내지 식(5-9)를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 폴리머로서, 예를 들어, 상기 식(3-2)로 표시되는 구조단위, 상기 식(3-9)로 표시되는 구조단위, 상기 식(4-3)으로 표시되는 구조단위 및 상기 식(5-9)로 표시되는 구조단위를 갖는, 하기 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물로서, 상기 공중합체 외에, 예를 들어, 하기 식(6-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체, 하기 식(6-2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체, 하기 식(6-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체, 하기 식(7)로 표시되는 화합물 및 하기 식(8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물이 폴리머인 경우, 그 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값으로, 예를 들어, 1,000 내지 200,000이다.
[가교제]
본 발명의 보호막 형성 조성물이 임의로 함유하는, 에폭시기, 옥세타닐기, 에폭시시클로펜틸기 또는 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 4,4’-메틸렌비스[N,N-비스(옥시라닐메틸)아닐린], 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴, 닛산화학공업(주)제의 TEPIC〔등록상표〕-L, TEPIC-SS, TEPIC-PAS B26L, TEPIC-PAS B22, TEPIC-VL, TEPIC-UC, (주)다이셀제의 에포브렌드 AT501, 동 CT301, 셀록사이드〔등록상표〕 2021, 동 2081, 동 8000, 에포리드〔등록상표〕 GT-401, 동 PB3600, 동 PB4700, EHPE3150, EHPE3150CE, 미쯔비시화학(주)제의 152, 154, 157S70, 168V70, 604, 630, 801N, 801PN, 802, 806, 807, 811, 813, 816A, 816C, 819, 825, 827, 828, 828EL, 828US, 828XA, 834X90, 871, 872, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 1031S, 1032H60, 1256, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P, 4250, 4275, 5046B80, YL980, YL983U, YL6810, YL6121L, YX4000, YX4000H, YX8000, YX8034, YX8800, 일본화약(주)제의 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN201, BREN-S, BREN-105, GAN, GOT, RE-303S-L, RE-310S, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕 EX-211, 동 EX-212, 동 EX-252, 동 EX-810, 동 EX-811, 동 EX-850, 동 EX-851, 동 EX-821, 동 EX-830, 동 EX-832, 동 EX-841, 동 EX-861, 동 EX-911, 동 EX-941, 동 EX-920, 동 EX-931, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, 동 EX-411, 동 EX-421, 동 EX-512, 동 EX-612, 동 EX-614, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 840, 동 804-S, 동 850, 동 850-S, 동 850-CRP, 동 850-LC, 동 860, 동 1050, 동 1055, 동 3050, 동 4050, 동 7050, 동 AM-020-P, 동 AM-040-P, 동 HM-091, 동 HM-101, 동 830, 동 830-S, 동 EXA-830LVP, 동 835, 동 EXA-835LV, 동 1051-75M, 동 7070-40K, 동 HM-091-40AX, 동 152, 동 153, 동 153-60T, 동 153-60M, 동 1121N-80M, 동 1123P-75M, 동 N-660, 동 N-665, 동 N-670, 동 N-673, 동 N-680, 동 N-695, 동 N-655-EXP-S, 동 N-662-EXP-S, 동 N-665-EXP, 동 N-672-EXP, 동 N-670-EXP-S, 동 N-685-EXP-S, 동 N-673-80M, 동 N-680-75M, 동 N-690-75M, 동 N-740, 동 N-770, 동 N-775, 동 N-865, 동 HP-4032, 동 HP-4032D, 동 HP-4700, 동 HP-4710, 동 HP-4770, 동 HP-5000, 동 HP-7200, 동 HP-7200H, 동 HP-820, 동 5500, 동 5800, 시코쿠화성(주)제의 MA-DGIC, DAG-G, TG-G, 신닛테츠스미킨화학(주)제의 에포토토〔등록상표〕 YD-127, 동 YD-128, 동 YDF-170, 동 YD-8125, 동 YDF-8170C, 동 ZX-1059, 동 YD-825GS, 동 YD-825GSH, 동 YDF-870GS, 동 YDPN-138, 동 YDCN-700, 동 YDC-1312, 동 YSLV-80XY, 동 YSLV-120TE, 동 ST-3000, 동 ST-4000D, 동 YD-171, 동 YH-434, 동 YH-434L, 동 FX-289BEK75, 동 FX-305EK70, 동 ERF-001M30을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 조성물이, 상기 에폭시기, 옥세타닐기, 에폭시시클로펜틸기 또는 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 해당 보호막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어, 1질량% 내지 80질량%이다.
[유기산]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 임의성분으로서 유기산을 함유할 수 있다. 상기 유기산으로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-페놀설폰산, 4-페놀설폰산메틸, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다. 이들의 유기산은 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다. 본 발명의 보호막 형성 조성물이 유기산을 포함하는 경우, 그 함유량은, 해당 보호막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어, 0.01질량% 내지 10질량%이다.
[용제]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 상기 각 성분을, 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 상기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들의 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 반도체기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 보호막 형성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 해당 보호막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어, 0.01질량% 내지 10질량%이다.
조제한 보호막 형성 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm 또는 0.1μm인 필터 및/또는 0.01μm인 필터를 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성 조성물을 이용한 패턴형성방법에 대하여, 이하에 설명한다.
본 발명의 보호막 형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘기판, 게르마늄기판, 및 비소화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비소화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 보호막 형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 보호막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃ 내지 400℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.5분 내지 30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.8분 내지 10분간이다. 형성되는 보호막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 10μm, 바람직하게는 0.002μm 내지 1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm 내지 0.5μm이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 보호막의, 레지스트용제 또는 과산화수소수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 보호막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
다음에 상기 보호막 상에, 레지스트패턴을 형성한다. 레지스트패턴의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트용액을 상기 보호막 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, PEB라고 약칭되는 노광후 베이크(필요한 경우), 현상, 및 린스에 의해 행할 수 있다. 상기 레지스트패턴의 형성에 사용하는 포토레지스트용액으로는, 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 포지티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 노광부와 미노광부의 알칼리용해속도의 차를 이용한 DNQ-노볼락형의 비화학증폭형 포토레지스트를 들 수 있다. 예를 들어, 스미토모화학(주)제, 상품명: PAR710, 도쿄오카공업(주)제, 상품명: TDUR-P3435LP, THMR-iP1800 및 신에쯔화학공업(주)제, 상품명: SEPR430을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트를 대신하여, 네거티브형 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
상기 노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 상기 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초로부터 적당히 선택된다. 상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액을 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되지 않는 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
다음에, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 보호막을 드라이에칭한다. 이 때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
나아가, 드라이에칭 후의 보호막(그 보호막 상에 레지스트패턴이 잔존되어 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 웨트에칭의 약액으로는, 염기성을 나타내는 물질, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기아민과 과산화수소수를 혼합하고 pH를 염기성으로 한 염기성 과산화수소수용액, 및 염산, 황산 등의 무기산과 과산화수소수를 혼합한 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 그 외에, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하고, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시키고, 최종적으로 pH를 염기성으로 한 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다. 염기성 과산화수소수용액 및 산성 과산화수소수용액의 사용온도는 25℃ 내지 90℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.5분 내지 30분인 것이 바람직하고, 1분 내지 20분인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 6에 나타내는 폴리머의 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC컬럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
1-부톡시에틸메타크릴레이트 6.30g, 글리시딜메타크릴레이트 5.66g, 메틸메타크릴레이트 10.96g, 9-안트라세닐메틸메타크릴레이트 4.40g 및 아조이소부티로니트릴 2.73g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.05g에 용해시킨 혼합용액을, 80℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.06g에 천천히 적하하고, 적하 후 80℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량 6000이었다.
<합성예 2>
트리글리시딜이소시아누레이트 11.48g, 살리실산 18.24g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.28g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70.00g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량 710이었다.
<합성예 3>
트리글리시딜이소시아누레이트 11.48g, 3-하이드록시안식향산 18.24g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.28g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70.00g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량 720이었다.
<합성예 4>
트리글리시딜이소시아누레이트 11.48g, 4-하이드록시안식향산 18.24g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.28g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70.00g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량 710이었다.
<합성예 5>
트리글리시딜이소시아누레이트 10.72g, 3,4-디하이드록시안식향산 19.01g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 69.97g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량 760이었다.
<합성예 6>
트리글리시딜이소시아누레이트 10.72g, 3,5-디하이드록시안식향산 19.01g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 69.97g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량 770이었다.
<합성예 7>
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MA-DGIC) 27.72g, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC(주)제, 제품명: HP-4032D) 18.00g, 3,3’-디티오디프로피온산(사카이화학공업(주)제, 상품명: DTDPA) 38.07g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 3.06g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 347.39g에 용해시킨 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액(고형분 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균 분자량은 3300이었다.
<합성예 8>
에피클론 HP-4700(DIC(주)제)10.00g, 아크릴산 4.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g 및 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하고 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 용액에, 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15g 및 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 15g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 상기 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 분리 후, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물은, 상기 식(7)로 표시되는 화합물이다.
<합성예 9>
에피클론 HP-4700(DIC(주)제)9.00g, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 9.84g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.04g 및 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.22g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 25시간 가열교반하여, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 용액에, 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 20g 및 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 상기 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 분리 후, 반응생성물을 함유하는 용액(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 반응생성물은, 상기 식(8)로 표시되는 화합물이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기성 과산화수소수용액으로서, 이하의 표 2에 나타낸 조성의 약액을 이용하였으나, 본 발명에 적용되는 염기성 과산화수소수용액은 해당 조성으로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 함유하는 용액 2.11g에, 몰식자산수화물 0.01g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.88g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 함유하는 용액 2.11g에, 3,4-디하이드록시안식향산 0.01g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.88g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 함유하는 용액 2.11g에, 3,5-디하이드록시안식향산 0.01g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.88g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 5에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.23g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.27g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.50g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 6에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.23g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.27g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.50g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
몰식자산수화물 0.19g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.45g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
3,4-디하이드록시안식향산 0.23g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.41g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
3,5-디하이드록시안식향산 0.23g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.41g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
몰식자산수화물 0.18g에, 4,4-메틸렌비스[N, N-비스(옥시라닐메틸)아닐린] 0.46g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 7에서 얻어진 폴리머를 함유하는 용액 251.88g에, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 1.60g, 몰식자산수화물 2.14g, 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.043g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 494.34g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 8에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.00g에, 몰식자산수화물 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-40) 0.0003g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.996g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.32g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 9에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.00g에, 몰식자산수화물 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-40) 0.00023g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.928g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.17g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 함유하는 용액 2.13g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.87g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 함유하는 용액 2.11g에, 3-하이드록시안식향산 0.01g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.88g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 2에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.53g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.18g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.29g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
합성예 3에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.53g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.18g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.29g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
합성예 4에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.53g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.18g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.29g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 6>
살리실산 0.27g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.37g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 7>
3-하이드록시안식향산 0.27g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.37g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 8>
4-하이드록시안식향산 0.27g에, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 0.37g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 9>
합성예 8에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.00g에, 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-40) 0.00025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.52g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.54g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 10>
합성예 9에서 얻어진 반응생성물을 함유하는 용액 1.00g에, 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-40, 불소계 계면활성제) 0.00023g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.01g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.36g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막형성 조성물을 조제하였다.
(도막의 형성)
실리콘기판 또는 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에, 실시예 1 내지 실시예 10에서 조제한 보호막 형성 조성물 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 조제한 막형성 조성물을 각각 스핀코트로 도포하고, 220℃에서 60초 베이크함으로써, 100nm의 막두께의 도막을 제작하였다.
(포토레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 10에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 실리콘기판 상에 제작한 도막을, 포토레지스트 도포시에 사용하는 용제인 OK73시너(도쿄오카공업(주)제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 7대3(질량비)으로 포함하는 혼합물)에 1분간 침지하고, 침지의 전후에서의 도막의 막두께의 변화가 5% 이하인 것을 확인하였다. 이 결과는, 실시예 1 내지 실시예 10에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 그 상층에 레지스트 또는 레지스트 하층막을 적층하는 것이 가능한 것을 나타내고 있다.
실시예 11 및 실시예 12에서 조제한 보호막 형성 조성물을, 각각, 스피너를 이용하여 실리콘기판 상에 도포(스핀코트)하고, 핫플레이트상 240℃에서 90초 베이크함으로써, 막두께 110nm의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치(우시오전기(주)제)에 의해, 500mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 경화한 이 도막의 막두께를 측정하였다. 자외선조사 후의 도막을, 상기 OK73시너에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하고, 재차 이 도막의 막두께를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00012
상기 표 1의 결과로부터, 용제침지의 전후에서의, 자외선조사 후의 도막의 막두께의 변화가 5% 이하인 것을 확인하였다. 이 결과는, 실시예 11 및 실시예 12에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 그 상층에 레지스트 또는 레지스트 하층막을 적층하는 것이 가능한 것을 나타내고 있다.
(레지스트현상액에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 10에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 실리콘기판 상에 제작한 도막을, 포토레지스트 현상시에 사용되는 현상액인 NMD-3(도쿄오카공업(주)제)에 1분간 침지하고, 침지의 전후에서의 도막의 막두께의 변화가 5% 이하인 것을 확인하였다.
(염기성 과산화수소수용액에 대한 내성 시험)
실시예 1 내지 실시예 10에서 조제한 보호막 형성 조성물 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에 제작한 도막을, 하기 표 2에 나타낸 조성의 염기성 과산화수소수용액에, 같은 표에 나타낸 온도에서 3분간 담그고, 그 후 수세, 건조 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3 중의 “○”는 3분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “×”는 3분 처리 후에 도막의 일부 또는 전부에 있어서 벗겨짐이 관찰된 상태를 나타내고 있다.
[표 2]
Figure pct00013
[표 3]
Figure pct00014
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 10에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대하여 충분한 내성을 갖는 것이 나타났다. 즉, 이들 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막이 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 8에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖지 않는 것이 나타나고, 이들 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막이 될 수 없는 것이 명백해졌다.
(염기성 과산화수소수용액에 대한 내성 시험)
실시예 11 및 실시예 12에서 조제한 보호막 형성 조성물 그리고 비교예 9 및 비교예 10에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에 도막을 제작하였다. 이 도막에 대하여, 커터나이프를 이용하여 1mm×1mm(100눈금)의 크로스컷 흠집을 냈다. 이것을 상기 표 2에 나타낸 조성의 염기성 과산화수소수용액에, 같은 표에 나타낸 온도에서 침지시키고, 그 후 수세, 건조 후의 도막의 박리상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 표 4 중에 나타낸 시간은, 도막이 벗겨지는 침지시간을 나타내고 있다. 단, 실시예 11에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 침지시간이 15분을 넘어도 박리되지 않았다.
[표 4]
Figure pct00015
상기 표 4의 결과로부터, 실시예 11 및 실시예 12에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대하여 충분한 내성을 갖는 것이 나타났다. 즉, 이들의 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막이 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 9 및 비교예 10에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 실시예 11 및 실시예 12에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막과 비교했을 때, 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성이 낮은 것이 나타났다. 즉, 비교예 9 및 비교예 10에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 보다 과혹한 조건에서의 염기성 과산화수소수용액에 의한 처리를 행할 때에는, 내성이 부족한 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1a) 혹은 식(1b)로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 분자량 300 이상 800 미만의 화합물 혹은 중량평균 분자량 300 이상 800 미만의` 화합물, 및 용제를 포함하고, 이 용제를 제외한 고형분에 대하여, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 60질량% 함유하거나, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 치환기를 갖는 화합물을 10질량% 내지 100질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기 또는 직접결합을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시기, 옥세타닐기, 에폭시시클로헥실기 또는 에폭시시클로펜틸기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물을 추가로 포함하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 추가로 포함하고, 이 화합물에 대하여 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 60질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 페놀성 하이드록시기를 갖지 않는 화합물은 폴리머인, 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  5. 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소수용액에 대한 보호막 형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하는 제1 공정,
    상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하는 제2 공정,
    상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키는 제3 공정, 그리고
    드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 제4 공정
    을 포함하는 패턴형성방법.
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