KR20190004264A - 특정 가교제를 포함하는 보호막 형성 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

특정 가교제를 포함하는 보호막 형성 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20190004264A
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Abstract

[과제] 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제, 하기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며 중량평균분자량이 800 이상인 화합물, 및 유기용제를 포함하는, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
Figure pct00030

(식 중, X1은 상기 가교제와 반응하는 치환기를 나타내고, R0은 직접결합 또는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬렌기를 나타내고, X2는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬기, 탄소원자수 1 또는 2의 알콕시기, 또는 플루오로기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b와 c는 1≤(b+c)≤5의 관계식을 만족한다.)

Description

특정 가교제를 포함하는 보호막 형성 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
본 발명은, 리소그래피 프로세스에 있어서, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 우수한 보호막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 나아가 상기 보호막을 적용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기판과 그 위에 형성되는 레지스트막 사이에 레지스트 하층막을 마련하고, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 그러나, 종래의 레지스트 하층막, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는, 아미노플라스트계 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 부족하다. 그러므로, 이러한 레지스트 하층막을, 염기성 과산화수소 수용액을 이용한 에칭 프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 없었다.
하기 특허문헌 2에는, 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물, 또는 카르복실기와 반응가능한 기와 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 기재되어 있으며, 해당 조성물은 아미노플라스트계 가교제를 필수성분으로서 포함하지 않는다. 그러나 특허문헌 2에는, 해당 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성에 대하여, 어떠한 기재도 시사도 없다.
하기 특허문헌 3에는, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성을 갖는 레지스트 하층막을 이용한 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 그리고, 해당 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물은, 중량평균분자량 1000 내지 100,000의, 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 용제를 포함한다.
일본특허 제4145972호 공보 국제공개 제2005/013601호 국제공개 제2015/030060호
염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성을, 종래보다 더욱 향상시킨 보호막의 요구는, 최근 더욱 강화되고 있다. 본 발명은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성을 갖는 보호막을 형성하기 위한 신규 조성물, 및 해당 보호막을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자는, 아미노플라스트계 가교제를 제외한 특정 가교제와, 해당 특정 가교제와 반응하는 치환기를 포함하는 중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 조합을 발견하여, 상기 과제를 해결할 수 있었다. 즉, 본 발명의 제1 태양은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제, 하기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며 중량평균분자량이 800 이상인 화합물, 및 유기용제를 포함하는, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1은 상기 가교제와 반응하는 치환기를 나타내고, R0은 직접결합 또는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬렌기를 나타내고, X2는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬기, 탄소원자수 1 또는 2의 알콕시기, 또는 플루오로기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b가 2 또는 3을 나타낼 때 -R0-X1로 표시되는 기는 서로 상이할 수도 있고, c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, c가 2, 3 또는 4를 나타낼 때 X2로 표시되는 기는 서로 상이할 수도 있고, b와 c는 1≤(b+c)≤5의 관계식을 만족한다.)
상기 보호막 형성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며 중량평균분자량이 800 이상인 화합물 대신에, 하기 식(2)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며 중량평균분자량이 800 이상인 화합물을 포함하는 것일 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 직접결합 또는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, X1은 상기 가교제와 반응하는 치환기를 나타낸다.)
상기 가교제와 반응하는 치환기X1은, 가교제와 직접반응하는 기 또는 가교제와 직접반응하는 기를 포함하는 기를 나타낸다. 또한, 가교제와 직접반응하는 기에는, 보호기를 갖는 기로서, 이 보호기가 분리됨으로써 가교제와 반응하는 기도 포함할 수 있다.
상기 가교제와 반응하는 치환기X1은, 예를 들어 하기 식(3), 식(4), 식(5), 식(6), 식(7), 식(8), 식(9), 식(10) 또는 식(11)로 표시되는 기이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 가교제와 반응하는 치환기X1은, 바람직하게는 상기 식(3), 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 기이다.
상기 가교제의 첨가량은, 예를 들어, 상기 중량평균분자량이 800 이상인 화합물 중의 상기 가교제와 반응하는 치환기X1 전체를 100몰%로 했을 때, 이 치환기X1을 20몰% 내지 150몰% 봉지가능한 양이다. 또한, 상기 가교제는, 바람직하게는, 글리시딜기, 말단에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 2개 이상 갖는다.
상기 블록이소시아네이트기는, 예를 들어 하기 식(11) 또는 식(12)로 표시되는 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, d는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d가 2 또는 3을 나타낼 때 R6으로 표시되는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기는 서로 상이할 수도 있다.)
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 가교촉매를 추가로 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명의 보호막 형성 조성물은, 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 제2 태양은, 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체 기판 상에 본 발명의 제1 태양의 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고 상기 무기막 또는 상기 반도체 기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 염기성 과산화수소 수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체 기판을 웨트에칭 및 세정하는, 패턴 형성 방법이다.
상기 염기성 과산화수소 수용액은, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 또는 요소를 포함한다. 상기 염기성 과산화수소 수용액이 암모니아를 포함하는 경우, 해당 염기성 과산화수소 수용액은, 예를 들어, 25질량% 내지 30질량%의 암모니아수용액(A), 30질량% 내지 36질량%의 과산화수소 수용액(B) 및 물(C)의 혼합물이고, 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 과산화수소 수용액(B)의 체적비: (B)/(A)는 예를 들어 0.1 내지 20.0, 및 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 물(C)의 체적비: (C)/(A)는 예를 들어 1.0 내지 50.0이다.
본 발명의 보호막 형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성을 갖는다. 특히, 글리시딜기, 말단에폭시기, 또는 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 이용한 보호막 형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대해 우수한 내성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 보호막 형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 염기성 과산화수소 수용액을 이용한 에칭 프로세스 및 세정 프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 조성물에 포함되는 성분에 대하여, 이하에 상세를 설명한다.
[중량평균분자량이 800 이상인 화합물]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 기 또는 상기 식(2)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며, 중량평균분자량이 800 이상인 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 상기 중량평균분자량의 상한값은, 예를 들어 500,000이다. 상기 중량평균분자량이 800 이상인 화합물은, 폴리머로 한정되지 않고, 단량체, 이량체, 삼량체 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 해당 폴리머는, 코폴리머(공중합체), 호모폴리머(단독중합체)의 어느 것이어도 된다.
상기 식(1)로 표시되는 기로서, 예를 들어 하기 식(1-1) 내지 식(1-111)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식(2)로 표시되는 기로서, 예를 들어 하기 식(2-1) 내지 식(2-28)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 중량평균분자량이 800 이상인 화합물은, 193nm의 파장에 흡수를 갖는 흡광부위 또는 248nm의 파장에 흡수를 갖는 흡광부위를 추가로 가질 수 있다. 193nm의 파장에 흡수를 갖는 흡광부위로서, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 트리아진환, 이소시아눌환을 들 수 있고, 248nm의 파장에 흡수를 갖는 흡광부위로서, 예를 들어, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환을 들 수 있다.
[가교제]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를, 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 포함한다. 해당 가교제는, 상기 기 중 1종을 1분자 중에 2개 이상 가져도 되고, 상기 기 중 예를 들어 2종을 1분자 중에 1개씩(합계 2개) 가져도 된다.
글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기 및 에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를, 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 4,4’-메틸렌비스[N,N-비스(옥시라닐메틸)아닐린], 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 닛산화학공업(주)제의 TEPIC〔등록상표〕-L, TEPIC-SS, TEPIC-PAS B26L, TEPIC-PAS B22, TEPIC-VL, TEPIC-UC, (주)다이셀제의 에포프렌드AT501, 동(同) CT301, 셀록사이드〔등록상표〕2021, 동 2081, 동 8000, 에포리드 〔등록상표〕GT-401, 동 PB3600, 동 PB4700, EHPE3150, EHPE3150CE, 미쯔비시화학(주)제의 152, 154, 157S70, 168V70, 604, 630, 801N, 801PN,802, 806, 807, 811, 813, 816A,816C,819, 825, 827, 828, 828EL, 828US, 828XA, 834X90, 871, 872, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 1031S, 1032H60, 1256, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P, 4250, 4275, 5046B80, YL980, YL983U, YL6810, YL6121L, YX4000, YX4000H, YX8000, YX8034, YX8800, 일본화약(주)제의 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN201, BREN-S, BREN-105, GAN, GOT, RE-3035-L, RE-310S, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕EX-211, 동 EX-212, 동 EX-252, 동 EX-810, 동 EX-811, 동 EX-850, 동 EX-851, 동 EX-821, 동 EX-830, 동 EX-832, 동 EX-841, 동 EX-861, 동 EX-911, 동 EX-941, 동 EX-920, 동 EX-931, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, 동 EX-411, 동 EX-421, 동 EX-512, 동 EX-612, 동 EX-614, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론840, 동 804-S, 동 850, 동 850-S, 동 850-CRP, 동 850-LC, 동 860, 동 1050, 동 1055, 동 3050, 동 4050, 동 7050, 동 AM-020-P, 동 AM-040-P, 동 HM-091, 동 HM-101, 동 830, 동 830-S, 동 EXA-830LVP, 동 835, 동 EXA-835LV, 동 1051-75M, 동 7070-40K, 동 HM-091-40AX, 동 152, 동 153, 동 153-60T, 동 153-60M, 동 1121N-80M, 동 1123P-75M, 동 N-660, 동 N-665, 동 N-670, 동 N-673, 동 N-680, 동 N-695, 동 N-655-EXP-S, 동 N-662-EXP-S, 동 N-665-EXP, 동 N-672-EXP, 동 N-670-EXP-S, 동 N-685-EXP-S, 동 N-673-80M, 동 N-680-75M, 동 N-690-75M, 동 N-740, 동 N-770, 동 N-775, 동 N-865, 동 HP-4032, 동 HP-4032D, 동 HP-4700, 동 HP-4710, 동 HP-4770, 동 HP-5000, 동 HP-7200, 동 HP-7200H, 동 HP-820, 동 5500, 동 5800, 시코쿠화성(주)제의 MA-DGIC, DAG-G, TG-G, 신닛테츠스미킨화학(주)제의 에포토토〔등록상표〕YD-127, 동 YD-128, 동 YDF-170, 동 YD-8125, 동 YDF-8170C, 동 ZX-1059, 동 YD-825GS, 동 YD-825GSH, 동 YDF-870GS, 동 YDPN-138, 동 YDCN-700, 동 YDC-1312, 동 YSLV-80XY, 동 YSLV-120TE, 동 ST-3000, 동 ST-4000D, 동 YD-171, 동 YH-434, 동 YH-434L, 동 FX-289BEK75, 동 FX-305EK70, 동 ERF-001M30을 들 수 있다.
이에 더하여, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기 및 에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를, 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서, 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기 및 에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를, 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있으며, 또는 수산기를 갖는 고분자 화합물과, 에피클로르히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합폴리머, 에폭시노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다. 해당 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 1000 내지 200,000이다.
1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르본산(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄)-3-일메틸, 토아합성(주)제의 아론옥세탄〔등록상표〕OXT-121, 동 OXT-221을 들 수 있다.
이에 더하여, 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서, 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 옥세타닐기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 해당 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 1000 내지 200,000이다.
1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트를 들 수 있다.
이에 더하여, 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물로서, 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 비닐에테르기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 해당 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 1000 내지 200,000이다.
1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, DIC(주)제의 버녹〔등록상표〕D-750, 동 D-800, 동 DN-920, 동 DN-950, 동 DN-955, 동 DN-980, 동 DN-981, 미쯔이화학(주)제 타케네이트〔등록상표〕500, 동 600, 동 D-110N, 동 D-120N, 동 D-140N, 동 D-165N, 동 D-170N, 동 D-177N을 들 수 있다.
이에 더하여, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 해당 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 1000 내지 200,000이다.
1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제 타케네이트〔등록상표〕B-815N, 동 B-830, 동 B-842N, 동 B-870N, 동 B-874N, 동 B-882N, 동 B-7005, 동 B-7030, 동 B-7075, 동 B-5010, 에보닉사제 VESTAGON〔등록상표〕B1065, 동 B1400, 동 B1530, 에보닉사제 VESTANAT〔등록상표〕B1358/100, 동 B1370, 동 EP-DS1076, 동 EP-DS1205를 들 수 있다.
이에 더하여, 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 블록이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 해당 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 1000 내지 200,000이다.
상기 가교제의 첨가량은, 예를 들어, 상기 중량평균분자량이 800 이상인 화합물 중의 상기 가교제와 반응하는 치환기X1 전체를 100몰%로 했을 때, 해당 치환기X1을, 20몰% 내지 150몰%, 바람직하게는 40몰% 내지 140몰%, 보다 바람직하게는 60몰% 내지 120몰% 봉지가능한 양이다. 본 발명의 보호막 형성 조성물 중의 상기 가교제의 함유량이 과소한 경우 및 과잉인 경우에는, 형성되는 보호막의, 레지스트용제 또는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 얻어지기 힘들어지는 경우가 있다.
[가교촉매]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 가교반응을 촉진시키기 위해, 가교촉매를 함유할 수 있다. 해당 가교촉매로는, 산성 화합물, 염기성 화합물에 더하여, 열에 의해 산 또는 염기가 발생하는 화합물을 이용할 수 있다. 산성 화합물로는, 설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물을 이용할 수 있고, 열에 의해 산이 발생하는 화합물로는, 열산발생제를 이용할 수 있다.
설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물로서, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 4-니트로벤젠설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산을 들 수 있다.
열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE〔등록상표〕CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689(이상, King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(이상, 산신화학공업(주)제)을 들 수 있다.
이들 가교촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 염기성 화합물로는, 아민 화합물 또는 수산화암모늄 화합물을 이용할 수 있고, 열에 의해 염기가 발생하는 화합물로는, 요소를 이용할 수 있다.
아민 화합물로서, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리노말옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 페닐디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 및 디아자비시클로옥탄 등의 제3급아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 제1급아민, 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 제2급아민도 아민 화합물로서 들 수 있다. 이들 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수산화암모늄 화합물로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 수산화세틸트리메틸암모늄, 수산화페닐트리메틸암모늄, 수산화페닐트리에틸암모늄을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 염기가 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 아미드기, 우레탄기 또는 아지리딘기와 같은 열불안정성기를 가지며, 가열함으로써 아민을 생성하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖에, 요소, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸페닐암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 콜린클로라이드도 열에 의해 염기가 발생하는 화합물로서 들 수 있다.
상기 보호막 형성 조성물이 가교촉매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 해당 보호막 형성 조성물에 포함되는 중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 함유량에 대해, 예를 들어 0.2질량% 내지 20질량%이다.
[기타 성분]
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 반도체 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕AG710, 서프론〔등록상표〕S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 보호막 형성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 해당 보호막 형성 조성물에 포함되는 중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 함유량에 대해, 예를 들어, 0.01질량% 내지 10질량%이다.
본 발명의 보호막 형성 조성물은, 상기 각 성분을, 유기용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 상기 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 4-메틸-2-펜타놀, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
조제한 보호막 형성 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm 또는 0.1μm인 필터 및/또는 0.01μm인 필터를 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
본 발명의 보호막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 게르마늄웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체 기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체 기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 보호막 형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 보호막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃ 내지 400℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.5분 내지 30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.8분 내지 10분간이다. 형성되는 보호막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 10μm, 바람직하게는 0.002μm 내지 1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm 내지 0.5μm이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 보호막의, 레지스트용제 또는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 얻어지기 힘들어지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 보호막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
이어서 상기 보호막 상에, 레지스트패턴을 형성한다. 레지스트패턴의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트용액을 상기 보호막 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, PEB라 약칭되는 노광 후 베이크(필요한 경우), 현상, 및 린스에 의해 행할 수 있다. 상기 레지스트패턴의 형성에 사용하는 포토레지스트용액으로는, 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 포지티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 노광부와 미노광부의 알칼리용해속도의 차를 이용한 DNQ-노볼락형의 비화학증폭형 포토레지스트를 들 수 있다. 예를 들어, 스미토모화학(주)제, 상품명: PAR710, 도쿄오카공업(주)제, 상품명: TDUR-P3435LP, THMR-iP1800 및 신에츠화학공업(주)제, 상품명: SEPR430을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 대신에, 네거티브형 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
상기 노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통해 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 상기 현상에는 알칼리현상액이 이용되며, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초에서 적당히 선택된다. 상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액 대신에, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되어 있지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 보호막을 드라이에칭한다. 이때, 이용한 반도체 기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체 기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체 기판의 표면을 노출시킨다.
또한, 드라이에칭 후의 보호막(그 보호막 상에 레지스트패턴이 잔존해 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 염기성 과산화수소 수용액을 이용하여 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 웨트에칭의 약액으로는, 염기성을 나타내는 물질, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기 아민과 과산화수소수를 혼합하고, pH를 염기성으로 한, 염기성 과산화수소수를 들 수 있다. 그 밖에, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하고, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시키고, 최종적으로 pH를 염기성으로 하는 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다. 염기성 과산화수소 수용액의 사용온도는 25℃ 내지 90℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.5분 내지 30분인 것이 바람직하고, 1분 내지 20분인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
GPC컬럼: Shodex〔등록상표〕KF-803L, 동 KF-802, 동 KF-801
컬럼온도: 40℃
유량: 0.2mL/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌(토소(주))
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기성 과산화수소 수용액으로서, 이하의 표 1 또는 표 3에 나타내는 조성의 약액을 이용하는데, 본 발명에 적용되는 염기성 과산화수소 수용액은 해당 조성에 한정되지 않는다.
<합성예 1>
프로필렌글리콜 중에 p-비닐페놀모노머가 용해된 고형분농도 10질량%의 용액(LANCASTER사제) 100g에 프로필렌글리콜을 40.60g 첨가하고, 그 용액에 메틸메타크릴레이트(준세이화학(주)제) 25g을 용해시킨 후, 반응액 중에 질소를 30분간 흘렸다. 반응액을 70℃로 유지하면서, 프로필렌글리콜 40g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(준세이화학(주)제) 1.32g을 첨가하고, 질소분위기하에서 교반하였다. 반응물은 증류수 1리터 중에 재침함으로써 얻어진 침강물을 여과하고, 건조함으로써 하기 식(1A)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 5000이었다. 또한, 얻어진 폴리머의 구조는, p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트가 몰비로 25:75의 비율로 공중합한 것이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<합성예 2>
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산화학공업(주)제, 제품명: TEPIC-SS) 10g, 3,7-디하이드록시-2-나프토에산(도쿄화성공업(주)제) 20.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.90g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 73.27g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(1B)로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 화합물을 포함하는 용액의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 1000이었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<합성예 3>
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산화학공업(주)제, 제품명: TEPIC-SS) 10g, 2,5-디하이드록시안식향산(도쿄화성공업(주)제) 15.63g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.902g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.90g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(1C)로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 화합물을 포함하는 용액의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 1000이었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<실시예 1>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.50g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 및 블록이소시아네이트 수지(에보닉재팬(주)제, 상품명: VESTANAT〔등록상표〕B1358/100) 0.30g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다. 상기 폴리파라하이드록시스티렌의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 11,000이었다.
<실시예 2>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.50g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 및 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.30g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.49g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 부탄테트라카르본산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤((주)다이셀제, 상품명: 에포리드 〔등록상표〕GT-401) 0.29g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.60g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트(닛산화학공업(주)제, 상품명: TEPIC〔등록상표〕-VL) 0.18g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.02g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.33g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 및 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.47g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.43g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 및 신닛테츠스미킨화학(주)제 에포토토〔등록상표〕YH-434L을 0.37g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.45g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.35g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.40g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 신닛테츠스미킨화학(주)제 에포토토〔등록상표〕YH-434L을 0.40g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.36g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 신닛테츠스미킨화학(주)제 에포토토〔등록상표〕YH-434L을 0.44g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.64g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 3.20g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 신닛테츠스미킨화학(주)제 에포토토〔등록상표〕YH-434L을 0.16g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.62g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 3.08g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 신닛테츠스미킨화학(주)제 에포토토〔등록상표〕YH-434L을 0.18g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.64g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 3.20g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.16g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.44g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.22g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.99g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 신닛테츠스미킨화학(주)제 에포토토〔등록상표〕YH-434L을 0.36g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.62g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 3.08g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.18g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 15>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.50g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.50g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.30g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 16>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.47g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.35g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.88g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.33g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 17>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.44g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.22g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.36g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 18>
합성예 3에서 얻은 화합물 0.47g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.33g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 및 시코쿠화성(주)제 TG-G를 0.33g 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.60g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.18g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.02g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 2>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.49g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.29g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 3>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.60g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올(혼슈화학공업(주)제, 상품명: TMOM-BP) 0.18g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.02g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 4>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.49g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올(혼슈화학공업(주)제, 상품명: TMOM-BP) 0.29g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 5>
폴리파라하이드록시스티렌(닛폰소다(주)제, 상품명: VP-8000) 0.34g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.68g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.45g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 6>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.57g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.84g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.22g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.02g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 7>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.56g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.81g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.51g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.22g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.02g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 8>
합성예 2에서 얻은 화합물 0.44g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.20g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.35g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 9>
합성예 3에서 얻은 화합물 0.41g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 2.03g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.44g, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.38g, 및 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g을 첨가하여, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예의 막 형성 조성물은, 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 함유하지 않는다.
(실리콘기판 상으로의 도막의 형성)
실리콘기판 상에, 실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 보호막 형성 조성물 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 조제한 막 형성 조성물을 스핀코트로 도포하고, 220℃에서 60초 베이크함으로써, 100nm의 막두께의 도막을 제작하였다.
(실리콘기판 상에 성막된 질화티탄막 상으로의 도막의 형성)
실리콘기판의 표면에 형성된 50nm의 두께의 질화티탄막 상에, 실시예 8 내지 실시예 18에서 조제한 보호막 형성 조성물 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 조제한 막 형성 조성물을 스핀코트로 도포하고, 260℃에서 60초 베이크함으로써, 100nm의 막두께의 도막을 제작하였다.
(포토레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여, 220℃에서 60초 베이크함으로써 실리콘기판 상에 제작한 도막, 및 실시예 8 내지 실시예 18에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여, 260℃에서 60초 베이크함으로써 질화티탄막 상에 제작한 도막을, 포토레지스트 도포시에 사용하는 용제인 OK73시너(도쿄오카공업(주)제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물)에 1분간 침지하고, 침지 전후의 도막의 막두께의 변화가 5% 이하인 것을 확인하였다. 이 결과는, 실시예 1 내지 실시예 18에서 조제한 도막은, 상층에 레지스트를 적층하는 것이 가능한 것을 나타내고 있다.
(레지스트 현상액에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여, 220℃에서 60초 베이크함으로써 실리콘기판 상에 제작한 도막, 및 실시예 8 내지 실시예 18에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여, 260℃에서 60초 베이크함으로써 질화티탄막 상에 제작한 도막을, 포토레지스트 현상시에 사용되는 현상액인 NMD-3(도쿄오카공업(주)제)에 1분간 침지하고, 침지 전후의 도막의 막두께의 변화가 5% 이하인 것을 확인하였다.
(실리콘기판 상에서의 도막의 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성시험)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 보호막 형성 조성물 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 조제한 막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막을, 하기 표 1에서 나타낸 조성의 염기성 과산화수소 수용액에, 동일 표에 나타내는 온도에서 규정 시간(4분간, 8분간, 12분간) 담그고, 그 후 수세, 건조 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2 중 “□”는 4분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “○”는 8분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “◎”는 12분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “×”는 4분 처리 후에 도막의 일부 또는 전부에 있어서 벗겨짐이 관찰된 상태를 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00021
[표 2]
Figure pct00022
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대해 충분한 내성을 갖는 것으로 나타났다. 즉, 이들 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막이 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3 내지 실시예 7에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대해 우수한 내성을 갖는다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 5에서 조제한 막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성을 갖지 않는 것으로 나타났으며, 이들 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막이 될 수 없는 것이 명백해졌다.
(질화티탄막 상에서의 도막의 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성시험)
실시예 8 내지 실시예 18에서 조제한 보호막 형성 조성물 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 조제한 막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막을, 하기 표 3에서 나타낸 조성의 염기성 과산화수소 수용액에, 동일 표에 나타내는 온도에서 규정 시간(1분간, 1.5분간, 2분간) 담그고, 그 후 수세, 건조 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 표 4 중 “□”는 1분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “○”는 1.5분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “◎”는 2분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태를, “×”는 1분 처리 후에 도막의 일부 또는 전부에 있어서 벗겨짐이 관찰된 상태를 나타내고 있다.
[표 3]
Figure pct00023
[표 4]
Figure pct00024
상기 표 4의 결과로부터, 실시예 8 내지 실시예 18에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대해 충분한 내성을 갖는 것으로 나타났다. 즉, 이들 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막이 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 13 및 실시예 16에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대해 우수한 내성을 갖는다. 한편, 비교예 5 내지 비교예 9에서 조제한 막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성을 갖지 않는 것으로 나타났으며, 이들 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막이 될 수 없는 것이 명백해졌다.
(가교제에 따른, 중량평균분자량이 800 이상인 화합물 중의 해당 가교제와 반응하는 치환기의 봉지량)
실시예 1 내지 실시예 18에서 조제한 보호막 형성 조성물을 이용하여 제작한 도막에 있어서, 가교제가, 중량평균분자량이 800 이상인 화합물 중의 해당 가교제와 반응하는 치환기(이하, 치환기라 칭함.)를 봉지하는 양을, 화학구조가 기지인 가교제에 대해서는 하기 식(A)에 기초하여, 화학구조가 미지인 가교제에 대해서는 하기 식(B)에 기초하여 계산한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
식(A): 100×(중량평균분자량이 800 이상인 화합물에 대한 가교제의 첨가량「질량%」)/
[{100/(중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 1단위구조의 분자량)×(중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 1단위구조의 치환기수)}/(가교제 1분자의 가교점수)×(가교제의 분자량)]
식(B): 100×(중량평균분자량이 800 이상인 화합물에 대한 가교제의 첨가량「질량%」)/
[{100/(중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 1단위구조의 분자량)×(중량평균분자량이 800 이상인 화합물의 1단위구조의 치환기수)}×(가교제의 가교점 1개당 해당 가교제의 분자량)]
[표 5]
Figure pct00025

Claims (10)

  1. 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제, 하기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며 중량평균분자량이 800 이상인 화합물, 및 유기용제를 포함하는, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (식 중, X1는 상기 가교제와 반응하는 치환기를 나타내고, R0은 직접결합 또는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬렌기를 나타내고, X2는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬기, 탄소원자수 1 또는 2의 알콕시기, 또는 플루오로기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b가 2 또는 3을 나타낼 때 -R0-X1로 표시되는 기는 서로 상이할 수도 있고, c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, c가 2, 3 또는 4를 나타낼 때 X2로 표시되는 기는 서로 상이할 수도 있고, b와 c는 1≤(b+c)≤5의 관계식을 만족한다.)
  2. 글리시딜기, 말단에폭시기, 에폭시시클로펜틸기, 에폭시시클로헥실기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제, 하기 식(2)로 표시되는 기를 측쇄 또는 말단에 가지며 중량평균분자량이 800 이상인 화합물, 및 유기용제를 포함하는, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (식 중, R1은 직접결합 또는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, X1은 상기 가교제와 반응하는 치환기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제와 반응하는 치환기X1은 하기 식(3), 식(4), 식(5), 식(6), 식(7), 식(8), 식(9), 식(10) 또는 식(11)로 표시되는 기인 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    (식 중, R2는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교제와 반응하는 치환기X1은 상기 식(3), 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 기인 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제의 첨가량은, 상기 중량평균분자량이 800 이상인 화합물 중의 상기 가교제와 반응하는 치환기X1 전체를 100몰%로 했을 때 이 치환기X1을 20몰% 내지 150몰% 봉지가능한 양인 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 글리시딜기, 말단에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록이소시아네이트기는 하기 식(11) 또는 식(12)로 표시되는 기인 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, d는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d가 2 또는 3을 나타낼 때 R6으로 표시되는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기는 서로 상이할 수도 있다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교촉매를 추가로 포함하는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물.
  10. 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막 형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고 상기 무기막 또는 상기 반도체 기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 염기성 과산화수소 수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체 기판을 웨트에칭 및 세정하는, 패턴 형성 방법.
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