JPWO2019039355A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。【化１】（上記式中、Ｘは炭素原子数２乃至１０の二価の鎖状炭化水素基を表し、該二価の鎖状炭化水素基は、主鎖に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有していてもよく、また置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有していてもよく、Ｒは炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基を表し、２つのｎはそれぞれ０又は１を表す。）【選択図】図３

Description

本発明は、大きいドライエッチング速度を有し、光源としてＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーいずれを用いた露光時においても反射防止膜として機能すると共に、凹部を埋め込むことができるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。

例えば半導体素子の製造において、光源としてＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーを使用した露光工程を含むフォトリソグラフィー技術により、基板上に微細なレジストパターンを形成することが知られている。レジストパターン形成前のレジスト膜へ入射したＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー（入射光）は、基板表面で反射することにより、当該レジスト膜中に定在波を発生させる。この定在波が原因で、所望の形状のレジストパターンを形成できないことが知られている。この定在波の発生を抑制するために、レジスト膜と基板との間に、入射光を吸収する反射防止膜を設けることも知られている。この反射防止膜は、前記レジスト膜の下層に設けられる場合、当該レジスト膜よりも大きいドライエッチング速度を有することが求められる。

下記特許文献１及び特許文献２には、構造単位中に硫黄原子を少なくとも１つ有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物又は反射防止膜形成組成物が記載されている。特許文献１及び特許文献２に記載された組成物を用いることで、レジスト膜よりも大きいドライエッチング速度を有するレジスト下層膜又は反射防止膜を得ることができる。一方、半導体素子の製造において、表面に凹部を有する基板を用いる場合、当該基板の凹部を埋め込むことができるギャップフィル材又は平坦化膜が必要とされる。しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、凹部の埋め込み性について何ら記載はなく示唆もない。

下記特許文献３には、トリアジン環及び硫黄原子を主鎖に有する共重合体を用いたレジスト下層膜形成組成物が記載されている。特許文献３に記載の組成物を用いることで、レジスト膜よりもはるかに大きいドライエッチング速度を有し、ドライエッチング速度を低下させることなく露光時に反射防止膜として機能し、さらに半導体基板のホール（直径０．１２μｍ、深さ０．４μｍ）を埋め込むことができる、レジスト下層膜が得られる。

国際公開第２００９／０９６３４０号 国際公開第２００６／０４０９１８号 国際公開第２０１５／０９８５２５号

半導体素子の製造において、大きいドライエッチング速度を有すること、光源としてＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーいずれを用いた露光時においても反射防止膜として機能すること、半導体基板の凹部を埋め込むことができること、の全ての要件を満たすレジスト下層膜が求められている。

本発明は、置換基としてアルコキシ基を有するトリアジン環が主鎖に導入された共重合体、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することにより、上記課題を解決するものである。すなわち本発明の第一態様は、下記式（１）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。
（上記式中、Ｘは炭素原子数２乃至１０の二価の鎖状炭化水素基を表し、該二価の鎖状炭化水素基は、主鎖に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有していてもよく、また置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有していてもよく、Ｒは炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基を表し、２つのｎはそれぞれ０又は１を表す。）

前記共重合体は、例えば下記式（２）で表されるジチオール化合物と下記式（３）で表されるジグリシジルエーテル化合物又はジグリシジルエステル化合物との反応生成物である。
（上記式中、Ｘ、Ｒ及び２つのｎは前記式（１）の定義と同義である。）

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つをさらに含有してもよい。

本発明の第二態様は、本発明の第一態様に係るレジスト下層膜形成組成物を、表面に凹部を有する半導体基板上に塗布し、その後ベークして少なくとも該凹部を埋めるレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いることによって、以下に示す効果が得られる。
（１）本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体はアルコキシ基を有すると共に、当該共重合体の主鎖に硫黄原子が存在するため、レジスト膜よりもはるかに大きく、且つ従来のレジスト下層膜よりも大きいドライエッチング速度を有するレジスト下層膜が得られる。
（２）本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体はアルコキシ基を有すると共に、トリアジン環を含むため、ドライエッチング速度を低下させることなく、光源としてＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーいずれを用いた露光時においても反射防止膜として機能するレジスト下層膜が得られる。
（３）本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体はジアルキルアミノ基に替えてアルコキシ基を有するため、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、ジアルキルアミノ基を有する共重合体を含む従来のレジスト下層膜形成組成物から形成される従来のレジスト下層膜よりも塩基性が低い。そのため、前者のレジスト下層膜上に形成されるフォトレジストパターンの断面形状は、裾引き形状にならずに、矩形形状になる。
（４）本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量を、ジアルキルアミノ基を有する共重合体を含む従来のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量と比較して減少させることができる。
（５）半導体基板の凹部を埋め込むことができるレジスト下層膜が得られる。

実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上に形成されたフォトレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。 比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上に形成されたフォトレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。 レジスト下層膜によるトレンチの埋め込み性（充填性）試験で使用した、ＳｉＯ_２ウエハーの断面を表す模式図である。 実施例１のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ_２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ_２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体は、例えば前記式（２）で表されるジチオール化合物と前記式（３）で表されるジグリシジルエーテル化合物又はジグリシジルエステル化合物とを反応させることにより、合成される。前記式（２）で表されるジチオール化合物として、例えば下記式（２ａ）乃至式（２ｌ）で表される化合物が挙げられる。

前記式（３）で表されるジグリシジルエーテル化合物又はジグリシジルエステル化合物として、例えば下記式（３ａ）乃至式（３ｌ）で表される化合物が挙げられる。

前記共重合体の重量平均分子量は、例えば１０００乃至１００，０００、好ましくは１０００乃至３０，０００である。この共重合体の重量平均分子量が１０００より小さいと、溶剤耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物を含有することができる。この架橋性化合物は架橋剤とも称する。当該架橋性化合物としては、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基といった架橋形成置換基を少なくとも２つ有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物又は芳香族化合物、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、及び少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。アルコキシメチル基として、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基及びブトキシメチル基が挙げられる。架橋性化合物として、より好ましくは、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を少なくとも２つ、例えば２乃至４つ有する含窒素化合物が用いられる。当該含窒素化合物として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

上記ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する芳香族化合物として、例えば、１−ヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリメタノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＬ−ＢＰ，本州化学工業（株）製）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ，本州化学工業（株）製）、２，２−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（商品名：ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ，本州化学工業（株）製）、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ，本州化学工業（株）製）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ，旭有機材（株）製）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ，旭有機材（株）製）、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール）（商品名：ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ，旭有機材（株）製）が挙げられる。

上記少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱ケミカル（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰが挙げられる。

上記少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物として、ポリマー化合物を使用することもできる。このポリマー化合物は、エポキシ基を少なくとも２つ有するポリマーであれば特に制限なく使用することができ、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により、又はヒドロキシ基を有するポリマーと、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。エポキシ基を少なくとも２つ有するポリマーとして、例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。前記ポリマー化合物の重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、さらに、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（以上、新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。

上記少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニック デグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕−Ｂ１３５８／１００が挙げられる。

例示したこれらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記架橋性化合物が使用される場合、その含有量は、前記共重合体の含有量に対し、例えば１質量％乃至８０質量％、好ましくは１０質量％乃至６０質量％である。当該架橋性化合物の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進させるために、上記架橋性化合物と共に、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒として、例えば、スルホン酸化合物若しくはカルボン酸化合物、又は熱酸発生剤を用いることができる。スルホン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸が挙げられる。カルボン酸化合物として、例えば、サリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（三新化学工業（株）製）が挙げられる。

これら架橋触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該架橋触媒が使用される場合、その含有量は、前記架橋性化合物の含有量に対し、例えば１質量％乃至４０質量％、好ましくは５質量％乃至２０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記架橋性化合物と共に、４つの官能基を有するグリコールウリル誘導体を含有することができる。当該グリコールウリル誘導体として、例えば、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（商品名：ＴＡ−Ｇ，四国化成工業（株）製）、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（商品名：ＴＧ−Ｇ，四国化成工業（株）製）、１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＣ−Ｇ，四国化成工業（株）製）、１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＨ−Ｇ，四国化成工業（株）製）、及び１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ−Ｇ，四国化成工業（株）製）が挙げられる。

これらのグリコールウリル誘導体は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。当該グリコールウリル誘導体が使用される場合、その含有量は、前記共重合体の含有量に対し、例えば１質量％乃至４０質量％、好ましくは５質量％乃至３０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。当該界面活性剤が使用される場合、その含有量は、前記共重合体の含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至５質量％、好ましくは０．１質量％乃至３質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

これらの溶剤は１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。さらに、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することもできる。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。凹部を有する基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよい、シリコンウエハー、ゲルマニウムウエハー等の半導体基板）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０１μｍ乃至０．２μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．５μｍである。

ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、レジスト下層膜が、上層に形成されるレジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は架橋の切断により、レジスト下層膜が、当該レジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。

次いで前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。

前記レジスト膜の形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光源に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。

レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。

前記アルカリ現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液のようなアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ−３１０ＨＱ、同ＧＦ−５１０ＨＱ、同ＧＦ−７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：ＤＭＦ
標準試料：ポリスチレン

＜合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）１６．５８ｇに、２−ブトキシ−４，６−ジチオール−１,３,５−トリアジン２．０５ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９２ｇを添加した後、２５〜３０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９７００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ａ）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。

＜合成例２＞
ＰＧＭＥ１３９．９４ｇに、２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン１９．２９ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６９ｇを添加した後、２５〜３０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２６，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（４）で表される構造単位を有する共重合体であると推定される。

〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
＜実施例１＞
前記合成例１で得た、共重合体０．３５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）２．０７ｇに、ＰＧＭＥ７．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１２ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０８７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.００８７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００３５ｇを混合し、３．７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例２＞
前記合成例１で得た、共重合体０．３１ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１．８５ｇに、ＰＧＭＥ８．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１２ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.００７８ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００３１ｇを混合し、３．７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜比較例１＞
前記合成例２で得た、共重合体０．３０ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１．７９ｇに、ＰＧＭＥ６．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９３ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０７５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.００７４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００３０ｇを混合し、３．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜比較例２＞
前記合成例２で得た、共重合体０．２７ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１．６１ｇに、ＰＧＭＥ６．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９４ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.００６７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００２７ｇを混合し、３．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、前記シリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、両溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、当該現像液に不溶であることを確認した。

〔光学パラメーターの試験〕
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、前記シリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。

〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ_２を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ_２を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を算出した。その結果を下記表１に“エッチング選択比”として示す。

（昇華物量の測定）
直径４インチのシリコンウエハーに、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、１，５００ｒｐｍの回転数で６０秒間スピンコートした。そのシリコンウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開ＷＯ２００７／１１１１４７号パンフレット参照。）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。

詳細な測定手順は、次の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ^３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたシリコンウエハーを、スライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なお、シリコンウエハー上に形成されたレジスト下層膜の膜厚は１００ｎｍであった。

なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。

得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたシリコンウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。下記表１には、前記比較例１のレジスト下層膜形成組成物から１２０秒間に発生する昇華物量を１．００とした際の、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から１２０秒間に発生する昇華物量を示した。実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない結果となった。

上記表１の結果は、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでのｋ値が０．１より大きい値を示している。この結果は、前記レジスト下層膜は、ＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーのどちらを用いた露光プロセスでも、反射防止機能を有していることを示している。一方、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍでのｋ値が０．１より小さい値を示した。また、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度と比較して大幅に大きく、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度と比較しても大きいことを示している。さらに、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量と比較して、大幅に減少していることが示された。これらの結果から、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物よりも、低昇華性、及び大きいドライエッチング速度を有し、且つＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーのどちらを用いた露光プロセスでも反射防止能を有するレジスト下層膜となりうることが示された。

（フォトレジストパターン形状の評価）
実施例２及び比較例２のレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。それから、ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、前記シリコンウエハー上に膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名：ＳＥＰＲ−６０２）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃の温度で６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．２６μｍ）を形成した。

次いで、（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５，σ：０．４３／０．８５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．１１μｍであり、すなわち０．１１μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１１０℃の温度で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。

上記現像後、得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例２のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られたフォトレジストパターンの断面形状は、良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。対して、比較例２のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られたフォトレジストパターンの断面形状は、裾引き形状で、矩形状でないことが確認された。実施例２及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１及び図２にそれぞれ示す。

〔埋め込み性（充填性）の試験〕
実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、トレンチ（幅０．０４μｍ、深さ０．３μｍ）を複数有しＳｉＯ_２膜が表面に形成されたシリコンウエハー（以下、本明細書ではＳｉＯ_２ウエハーと略称する。）上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。図３に、本試験で使用したＳｉＯ_２ウエハー４及び当該ＳｉＯ_２ウエハー４上に形成したレジスト下層膜３の模式図を示す。当該ＳｉＯ_２ウエハー４は、トレンチのＤｅｎｓｅ（密）パターンを有し、このＤｅｎｓｅパターンは、トレンチ中心から隣のトレンチ中心までの間隔が、当該トレンチ幅の３倍であるパターンである。図３に示すＳｉＯ_２ウエハー４のトレンチの深さ１は０．３μｍであり、そのトレンチの幅２は０．０４μｍである。

上述のとおり、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物をＳｉＯ_２ウエハー上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成したＳｉＯ_２ウエハーの断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、レジスト下層膜によるＳｉＯ_２ウエハーのトレンチへの埋め込み性（充填性）を評価した。得られた結果を図４（実施例１）、及び図５（実施例２）に示す。図４及び図５から、トレンチ内部にボイド（隙間）は観察されず、前記レジスト下層膜でトレンチ内部は充填され、トレンチ全体が完全に埋め込まれていることが観察された。

１ ＳｉＯ_２ウエハーのトレンチの深さ
２ ＳｉＯ_２ウエハーのトレンチの幅
３ レジスト下層膜
４ ＳｉＯ_２ウエハー

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
   （上記式中、Ｘは炭素原子数２乃至１０の二価の鎖状炭化水素基を表し、該二価の鎖状炭化水素基は、主鎖に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有していてもよく、また置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有していてもよく、Ｒは炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基を表し、２つのｎはそれぞれ０又は１を表す。）
2. 前記共重合体は下記式（２）で表されるジチオール化合物と下記式（３）で表されるジグリシジルエーテル化合物又はジグリシジルエステル化合物との反応生成物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
   （上記式中、Ｘ、Ｒ及び２つのｎは前記式（１）の定義と同義である。）
3. 架橋性化合物をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
4. 熱酸発生剤をさらに含む請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、表面に凹部を有する半導体基板上に塗布し、その後ベークして少なくとも該凹部内を埋めるレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。