TW201921117A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係有關用於形成如下述般的阻劑下層膜的組成物,所述的阻劑下層膜係具有較大的乾式蝕刻速度,即便是曝光時任意地使用ArF準分子雷射及KrF準分子雷射作為光源,亦可發揮作為抗反射膜的功能,並且可埋入凹部。
例如在半導體元件的製造中,已知有藉由包含使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射作為光源的曝光步驟的光微影技術,從而在基板上形成微細的阻劑圖型。向阻劑圖型形成前的阻劑膜入射的KrF準分子雷射或ArF準分子雷射(入射光),因為在基板表面進行反射,從而使該阻劑膜中產生了駐波。已知因為該駐波而無法形成所期望的形狀的阻劑圖型。為了抑制該駐波的產生,亦已知在阻劑膜與基板之間設置吸收入射光的抗反射膜。若該抗反射膜被設置在前述阻劑膜的下層時,被要求著具有相較於該阻劑膜為大的乾式蝕刻速度。
下述專利文獻1及專利文獻2中記載著,使用構造單位中具有至少1個硫原子的聚合物的阻劑下層膜形成組成物或抗反射膜形成組成物。藉由使用專利文獻1及專利文獻2所記載的組成物,從而可得到具有相較於阻劑膜為大的乾式蝕刻速度的阻劑下層膜或抗反射膜。另一方面,在半導體元件的製造中,若使用表面具有凹部的基板時,將需要能夠埋入該基板的凹部的間隙填充材獲平坦化膜。然而,專利文獻1及專利文獻2中,對於凹部的埋入性並無任何記載或教示。
下述專利文獻3中記載著,使用主鏈具有三嗪環及硫原子的共聚物的阻劑下層膜形成組成物。藉由使用專利文獻3所記載的組成物,從而可得到下述般的阻劑下層膜:其具有遠比阻劑膜為大的乾式蝕刻速度,不使乾式蝕刻速度降低而於曝光時亦能作為抗反射膜來發揮功能,進而可埋入半導體基板的孔洞(直徑0.12μm、深度0.4μm)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/096340號
[專利文獻2]國際公開第2006/040918號
[專利文獻3]國際公開第2015/098525號
[專利文獻2]國際公開第2006/040918號
[專利文獻3]國際公開第2015/098525號
[發明所欲解決之課題]
在半導體元件的製造中,要求著能滿足下述全部要件的阻劑下層膜:具有較大的乾式蝕刻速度;即便是曝光時任意地使用ArF準分子雷射及KrF準分子雷射作為光源亦可發揮作為抗反射膜的功能;可埋入半導體基板的凹部。
[解決課題之手段]
[解決課題之手段]
本發明係藉由提供一種包含共聚物及溶劑的阻劑下層膜形成組成物,所述的共聚物係於主鏈上導入具有烷氧基的三嗪環來作為取代基,從而解決上述課題。即,本發明之第一樣態為一種阻劑下層膜形成組成物,其係包含具有下述式(1)所表示之構造單位的共聚物及溶劑。
(上述式中,X表示碳原子數2至10的二價的鏈狀烴基,該二價的鏈狀烴基可於主鏈上具有至少1個硫原子或氧原子,又,作為取代基可具有至少1個羥基;R表示碳原子數1至10的鏈狀烴基;2個n分別表示0或1)。
(上述式中,X表示碳原子數2至10的二價的鏈狀烴基,該二價的鏈狀烴基可於主鏈上具有至少1個硫原子或氧原子,又,作為取代基可具有至少1個羥基;R表示碳原子數1至10的鏈狀烴基;2個n分別表示0或1)。
前述共聚物係例如下述式(2)所表示之二硫醇化合物與下述式(3)所表示之二縮水甘油醚化合物或二縮水甘油酯化合物的反應生成物。
(上述式中,X、R及2個n係與前述式(1)的定義為同義)。
(上述式中,X、R及2個n係與前述式(1)的定義為同義)。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係可進而含有交聯性化合物、熱酸產生劑及界面活性劑中之至少1種。
本發明之第二樣態為一種使用於半導體裝置的製造的光阻劑圖型的形成方法,其係包含下述步驟:將本發明之第一樣態相關的阻劑下層膜形成組成物塗佈至表面具有凹部的半導體基板上後進行烘烤,形成至少將該凹部填埋的阻劑下層膜之步驟;在前述阻劑下層膜上形成光阻劑層之步驟;將被前述阻劑下層膜與前述光阻劑層被覆的前述半導體基板進行曝光之步驟;於前述曝光後將前述光阻劑層進行顯影之步驟。
[發明的效果]
[發明的效果]
藉由使用本發明之阻劑下層膜形成組成物,從而可得到以下所表示之效果。
(1)本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,由於具有烷氧基之同時於該共聚物的主鏈存在著硫原子,故可得到具有遠比阻劑膜為大的乾式蝕刻速度的阻劑下層膜,且相較於以往的阻劑下層膜的乾式蝕刻速度亦為大。
(2)本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,由於具有烷氧基之同時並包含三嗪環,故可得到在不降低乾式蝕刻速度之情況下,即便是曝光時任意地使用ArF準分子雷射及KrF準分子雷射作為光源亦可發揮作為抗反射膜的功能的阻劑下層膜。
(3)本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,由於具有烷氧基來替代二烷基胺基,故相較於由包含具有二烷基胺基的共聚物的以往的阻劑下層膜形成組成物所形成的以往的阻劑下層膜,由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜之鹼性為低。因此,在本發明之阻劑下層膜上所形成的光阻劑的斷面形狀為矩形形狀,而非拖曳形狀。
(4)相較於由包含具有二烷基胺基的共聚物的以往的阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜時所產生的昇華物量,由本發明之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜時所產生的昇華物量為減少的。
(5)可得到能夠埋入半導體基板的凹部的阻劑下層膜。
(1)本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,由於具有烷氧基之同時於該共聚物的主鏈存在著硫原子,故可得到具有遠比阻劑膜為大的乾式蝕刻速度的阻劑下層膜,且相較於以往的阻劑下層膜的乾式蝕刻速度亦為大。
(2)本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,由於具有烷氧基之同時並包含三嗪環,故可得到在不降低乾式蝕刻速度之情況下,即便是曝光時任意地使用ArF準分子雷射及KrF準分子雷射作為光源亦可發揮作為抗反射膜的功能的阻劑下層膜。
(3)本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,由於具有烷氧基來替代二烷基胺基,故相較於由包含具有二烷基胺基的共聚物的以往的阻劑下層膜形成組成物所形成的以往的阻劑下層膜,由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜之鹼性為低。因此,在本發明之阻劑下層膜上所形成的光阻劑的斷面形狀為矩形形狀,而非拖曳形狀。
(4)相較於由包含具有二烷基胺基的共聚物的以往的阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜時所產生的昇華物量,由本發明之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜時所產生的昇華物量為減少的。
(5)可得到能夠埋入半導體基板的凹部的阻劑下層膜。
[實施發明之最佳形態]
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的共聚物,例如藉由將前述式(2)所表示之二硫醇化合物與前述式(3)所表示之二縮水甘油醚化合物或二縮水甘油酯化合物進行反應,而可合成。作為前述式(2)所表示之二硫醇化合物,可舉例如下述式(2a)~式(2l)所表示之化合物。
作為前述式(3)所表示之二縮水甘油醚化合物或二縮水甘油酯化合物,可舉例如下述式(3a)~式(3l)所表示之化合物。
前述共聚物之重量平均分子量例如為1000~100,000,較佳為1000~30,000。該共聚物的重量平均分子量若小於1000時,有溶劑耐性變得不充分之情形。尚,重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下,本說明書中簡稱為GPC)並使用聚苯乙烯作為標準試樣而得到的值。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係可含有交聯性化合物。該交聯性化合物亦稱為交聯劑。作為該交聯性化合物,較佳為使用具有至少2個交聯形成取代基的化合物,可舉例如具有至少2個羥基甲基、烷氧基甲基之類的交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物或芳香族化合物、具有至少2個環氧基的化合物、及具有至少2個嵌段異氰酸酯基的化合物。作為烷氧基甲基,可舉例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基及丁氧基甲基。作為交聯性化合物,又較佳為使用具有至少2個(例如,2~4個)鍵結有羥基甲基或烷氧基甲基的氮原子的含氮化合物。作為該含氮化合物,可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。
作為上述具有至少2個羥基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物,可舉例如1-羥基苯-2,4,6-三甲醇、3,3’,5,5’-肆(羥基甲基)-4,4’-二羥基聯苯基(商品名:TML-BP,本州化學工業(股)製)、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇](商品名:TML-BPAF-MF,本州化學工業(股)製)、2,2-二甲氧基甲基-4-t-丁基苯酚(商品名:DMOM-PTBP,本州化學工業(股)製)、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯基(商品名:TMOM-BP,本州化學工業(股)製)、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名:DM-BIPC-F,旭有機材(股)製)、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名:DM-BIOC-F,旭有機材(股)製)、5,5’-(1-甲基亞乙基)雙(2-羥基-1,3-苯二甲醇)(商品名:TM-BIP-A,旭有機材(股)製)。
作為上述具有至少2個環氧基的化合物,可舉例如參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧乙基)環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、(股)Daicel製的EPOLEAD[註冊商標]GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELOXIDE[註冊商標]2021、同3000、Mitsubishi Chemical(股)製的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化藥(股)製的EPPN201、同202、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027、Nagasechemtex(股)製的Denacol[註冊商標]EX-252、同EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321、BASF JAPAN(股)製的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(股)製的Epiclon200、同400、同7015、同835LV、同850CRP。
作為上述具有至少2個環氧基的化合物,亦可使用聚合物化合物。該聚合物化合物只要是具有至少2個環氧基的聚合物即可,並無特別限制,可藉由使用具有環氧基的加成聚合性單體的加成聚合,或藉由具有羥基的聚合物、與環氧氯丙烷、縮水甘油基甲苯磺酸酯等的具有環氧基的化合物的反應,而可來製造。作為具有至少2個環氧基的聚合物,可舉例如聚丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及2-羥基甲基丙烯酸乙酯的共聚物等的加成聚合聚合物、環氧酚醛清漆等的縮聚合聚合物。作為前述聚合物化合物之重量平均分子量例如為300~200,000。尚,重量平均分子量係藉由GPC並使用聚苯乙烯作為標準試樣而得到的值。
作為具有至少2個環氧基的化合物,進而亦可使用具有胺基的環氧樹脂。作為如此般的環氧樹脂,可舉例如YH-434、YH-434L(以上,NSCC Epoxy Manufacturing(股)製)。
作為上述具有至少2個嵌段異氰酸酯基的化合物,可舉例如三井化學(股)製的TAKANATE[註冊商標]B-830、同B-870N、Evonik Degussa公司製的VESTANAT[註冊商標]-B1358/100。
所示例的該等之化合物係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
若使用上述交聯性化合物時,其含有量係相對於前述共聚物的含有量例如為1質量%~80質量%,較佳為10質量%~60質量%。若該交聯性化合物的含有量為過少時及超量時,有時難以得到所形成的膜對於阻劑溶劑的耐性。
本發明之阻劑下層膜形成組成物,為了促進交聯反應,可與上述交聯性化合物一起含有交聯觸媒。作為該交聯觸媒,可使用例如磺酸化合物或者羧酸化合物、或熱酸產生劑。作為磺酸化合物,可舉例如p-甲苯磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、n-十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸。作為羧酸化合物,可舉例如水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。作為熱酸產生劑,可舉例如K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)。
該等交聯觸媒係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。若使用該交聯觸媒時,其含有量係相對於前述交聯性化合物的含有量例如為1質量%~40質量%,較佳為5質量%~20質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係可與上述交聯性化合物一起含有具有4個官能基的乙炔脲(glycoluril)衍生物。作為該乙炔脲衍生物,可舉例如1,3,4,6-四烯丙基乙炔脲(商品名:TA-G,四國化成工業(股)製)、1,3,4,6-四縮水甘油基乙炔脲(商品名:TG-G,四國化成工業(股)製)、1,3,4,6-肆(2-羧乙基)乙炔脲(商品名:TC-G,四國化成工業(股)製)、1,3,4,6-肆(2-羥基乙基)乙炔脲(商品名:TH-G,四國化成工業(股)製)、及1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)乙炔脲(商品名:TS-G,四國化成工業(股)製)。
該等之乙炔脲衍生物係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。若使用該乙炔脲衍生物時,其含有量係相對於前述共聚物的含有量例如為1質量%~40質量%,較佳為5質量%~30質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物,為了提高對於基板的塗佈性,可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑,可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-Top[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352 (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製)、MegaFace[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(3M JAPAN(股)製)、AashiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。
該等之界面活性劑係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。若使用該界面活性劑時,其含有量係相對於前述共聚物的含有量例如為0.01質量%~5質量%,較佳為0.1質量%~3質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係可藉由將上述各成分溶解於適當的溶劑中來予以調製,以呈均勻的溶液狀態使用。作為如此般的溶劑,可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、丙酸2-羥基乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥基乙酯、丁酸2-羥基-3-甲基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、丙酸3-甲氧基乙酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮。
該等之溶劑係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。進而,亦可在該等之溶劑中混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點溶劑來使用。
以下,對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的使用來進行說明。在具有凹部的基板(例如可被氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被覆的矽晶圓、鍺晶圓等的半導體基板)之上,藉由旋轉塗佈機、塗佈機等的適當的塗佈方法來塗佈本發明之組成物,之後,使用加熱板等的加熱手段藉由進行烘烤從而來形成阻劑下層膜。作為烘烤條件係可從烘烤溫度80℃~250℃、烘烤時間0.3分~10分鐘之中來做適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃~250℃、烘烤時間0.5分~5分鐘。於此,作為阻劑下層膜的膜厚為0.005μm~3.0μm、例如0.01μm~0.2μm、或0.05μm~0.5μm。
若烘烤時的溫度低於上述範圍時,有交聯變得不充分而引起阻劑下層膜與形成在上層的阻劑膜發生混雜。另一方面,若烘烤時的溫度高於上述範圍時,則有時因為交聯的切斷而引起阻劑下層膜與該阻劑膜發生混雜。
接下來,在前述阻劑下層膜之上來形成阻劑膜。阻劑膜的形成係可藉由一般的方法,即光阻劑溶液對阻劑下層膜上的塗佈及烘烤從而來進行。
作為前述阻劑膜的形成中使用的光阻劑溶液,只要是對被使用於曝光的光源感光者即可並無特別限定,負型、正型皆可使用。
於形成阻劑圖型時,通過用來形成指定的圖型的遮罩(網線)來進行曝光。曝光係可使用例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射。曝光後,因應所需進行曝光後加熱(Post Exposure Bake)。作為“曝光後加熱”之條件係可從加熱溫度80℃~150℃、加熱時間0.3分~10分鐘之中來做適當選擇。之後,經過利用鹼性顯影液進行顯影之步驟來形成阻劑圖型。
作為前述鹼性顯影液,可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等的胺水溶液之類鹼性水溶液。進而,在該等之顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影之條件係可從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒~300秒來做適當選擇。
[實施例]
[實施例]
以下,利用下述實施例來說明本發明之阻劑下層膜形成組成物的具體例,但本發明不因此而受到限定。
表示使用於下述合成例所得到的反應生成物的重量平均分子量的測定的裝置等。
裝置:Tosoh(股)製HLC-8320GPC
GPC管柱:Asahipak[註冊商標]GF-310HQ、同GF-510HQ、同GF-710HQ
管柱溫度:40℃
流量:0.6ml/分
溶離液:DMF
標準試樣:聚苯乙烯
裝置:Tosoh(股)製HLC-8320GPC
GPC管柱:Asahipak[註冊商標]GF-310HQ、同GF-510HQ、同GF-710HQ
管柱溫度:40℃
流量:0.6ml/分
溶離液:DMF
標準試樣:聚苯乙烯
<合成例1>
在丙二醇單甲基醚(以下,本說明書中簡稱為PGME)16.58g中,添加2-丁氧基-4,6-二硫醇-1,3,5-三嗪2.05g、1,4-丁二醇二縮水甘油醚2.00g、及作為觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.92g後,以25~30℃下使其反應24小時,從而得到包含反應生成物的溶液。將所得的反應生成物進行GPC分析時,以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9700。所得到的反應生成物係推測為具有下述式(1a)所表示之構造單位的共聚物。
在丙二醇單甲基醚(以下,本說明書中簡稱為PGME)16.58g中,添加2-丁氧基-4,6-二硫醇-1,3,5-三嗪2.05g、1,4-丁二醇二縮水甘油醚2.00g、及作為觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.92g後,以25~30℃下使其反應24小時,從而得到包含反應生成物的溶液。將所得的反應生成物進行GPC分析時,以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9700。所得到的反應生成物係推測為具有下述式(1a)所表示之構造單位的共聚物。
<合成例2>
在PGME139.94g中,添加2-二丁基胺基-4,6-二硫醇-1,3,5-三嗪19.29g、1,4-丁二醇二縮水甘油醚15.00g、及作為觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.69g後,以25~30℃下使其反應24小時,從而得到包含反應生成物的溶液。將所得的反應生成物進行GPC分析時,以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為26,000。所得到的反應生成物係推測為具有下述式(4)所表示之構造單位的共聚物。
在PGME139.94g中,添加2-二丁基胺基-4,6-二硫醇-1,3,5-三嗪19.29g、1,4-丁二醇二縮水甘油醚15.00g、及作為觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.69g後,以25~30℃下使其反應24小時,從而得到包含反應生成物的溶液。將所得的反應生成物進行GPC分析時,以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為26,000。所得到的反應生成物係推測為具有下述式(4)所表示之構造單位的共聚物。
[阻劑下層膜形成組成物的調製]
<實施例1>
在前述合成例1所得到的包含共聚物0.35g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)2.07g中,混合PGME7.82g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.12g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.087g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0087g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00035g,從而製成3.7質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
<實施例1>
在前述合成例1所得到的包含共聚物0.35g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)2.07g中,混合PGME7.82g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.12g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.087g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0087g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00035g,從而製成3.7質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
<實施例2>
在前述合成例1所得到的包含共聚物0.31g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)1.85g中,混合PGME8.09g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.12g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.12g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0078g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00031g,從而製成3.7質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
在前述合成例1所得到的包含共聚物0.31g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)1.85g中,混合PGME8.09g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.12g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.12g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0078g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00031g,從而製成3.7質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
<比較例1>
在前述合成例2所得到的包含共聚物0.30g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)1.79g中,混合PGME6.42g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.93g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.075g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0074g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00030g,從而製成3.8質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
在前述合成例2所得到的包含共聚物0.30g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)1.79g中,混合PGME6.42g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.93g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.075g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0074g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00030g,從而製成3.8質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
<比較例2>
在前述合成例2所得到的包含共聚物0.27g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)1.61g中,混合PGME6.66g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.94g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.11g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0067g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00027g,從而製成3.8質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
在前述合成例2所得到的包含共聚物0.27g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME)1.61g中,混合PGME6.66g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.94g、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(商品名:Powderlink1174,Nihon Cytec Industries (股)製)0.11g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.0067g、及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N)0.00027g,從而製成3.8質量%溶液。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微濾器來過濾該溶液,從而調製阻劑下層膜形成組成物。
[對光阻劑溶劑的溶出試驗]
藉由旋轉塗佈機,分別將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物塗佈至矽晶圓上。之後,在加熱板上以205℃的溫度下烘烤1分鐘,而在前述矽晶圓上形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。將該等之阻劑下層膜浸漬在光阻劑溶液所使用的溶劑的PGME及丙二醇單甲基醚乙酸酯中,並確認不溶於這兩個溶劑。又,浸漬於光阻劑顯影用的鹼性顯影液(2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)中,並確認不溶於該顯影液。
藉由旋轉塗佈機,分別將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物塗佈至矽晶圓上。之後,在加熱板上以205℃的溫度下烘烤1分鐘,而在前述矽晶圓上形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。將該等之阻劑下層膜浸漬在光阻劑溶液所使用的溶劑的PGME及丙二醇單甲基醚乙酸酯中,並確認不溶於這兩個溶劑。又,浸漬於光阻劑顯影用的鹼性顯影液(2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)中,並確認不溶於該顯影液。
[光學參數的試驗]
藉由旋轉塗佈機,分別將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物塗佈至矽晶圓上。之後,在加熱板上以205℃的溫度下烘烤1分鐘,而在前述矽晶圓上形成阻劑下層膜(膜厚0.1μm)。又,使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製,VUV-VASE VU-302),測定該等之阻劑下層膜在波長193nm及248nm下的折射率(n值)及衰減係數(k值)。將其結果表示於下述表1中。上述阻劑下層膜為了具有充分的抗反射功能,故在波長193nm及248nm下的k值係以0.1以上為宜。
藉由旋轉塗佈機,分別將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物塗佈至矽晶圓上。之後,在加熱板上以205℃的溫度下烘烤1分鐘,而在前述矽晶圓上形成阻劑下層膜(膜厚0.1μm)。又,使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製,VUV-VASE VU-302),測定該等之阻劑下層膜在波長193nm及248nm下的折射率(n值)及衰減係數(k值)。將其結果表示於下述表1中。上述阻劑下層膜為了具有充分的抗反射功能,故在波長193nm及248nm下的k值係以0.1以上為宜。
[乾式蝕刻速度的測定]
使用實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物,並藉由與上述相同的方法,而在矽晶圓上形成阻劑下層膜。又,使用Samco(股)製RIE系統,作為乾式蝕刻氣體為使用N2 之條件下,測定該等之阻劑下層膜的乾式蝕刻速度。又,藉由旋轉塗佈機,將光阻劑溶液(JSR(股)製,商品名:V146G)塗佈至矽晶圓上,並在加熱板上以110℃的溫度下烘烤1分鐘,從而形成光阻劑膜。使用上述Samco(股)製RIE系統,作為乾式蝕刻氣體為使用N2 之條件下,測定該光阻劑膜的乾式蝕刻速度。算出將前述光阻劑膜的乾式蝕刻速度設為1.00時之前述各阻劑下層膜的乾式蝕刻速度。將其結果於下述表1中以“蝕刻選擇比”來表示。
使用實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物,並藉由與上述相同的方法,而在矽晶圓上形成阻劑下層膜。又,使用Samco(股)製RIE系統,作為乾式蝕刻氣體為使用N2 之條件下,測定該等之阻劑下層膜的乾式蝕刻速度。又,藉由旋轉塗佈機,將光阻劑溶液(JSR(股)製,商品名:V146G)塗佈至矽晶圓上,並在加熱板上以110℃的溫度下烘烤1分鐘,從而形成光阻劑膜。使用上述Samco(股)製RIE系統,作為乾式蝕刻氣體為使用N2 之條件下,測定該光阻劑膜的乾式蝕刻速度。算出將前述光阻劑膜的乾式蝕刻速度設為1.00時之前述各阻劑下層膜的乾式蝕刻速度。將其結果於下述表1中以“蝕刻選擇比”來表示。
(昇華物量的測定)
將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物分別以1,500rpm的旋轉數下60秒鐘進行旋轉塗佈至直徑4吋的矽晶圓上。將該矽晶圓安置在加熱板一體化的昇華物量測定裝置(國際公開WO2007/111147號說明書参照)上並烘烤120秒鐘,並以QCM(Quartz Crystal Microbalance)感測器(即,電極所形成的水晶共振子)來捕捉昇華物。QCM感測器係利用當水晶共振子的表面(電極)附著昇華物時,因應其質量而使水晶共振子的頻率變化(降低)的性質,而可測定微量的質量變化。
將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物分別以1,500rpm的旋轉數下60秒鐘進行旋轉塗佈至直徑4吋的矽晶圓上。將該矽晶圓安置在加熱板一體化的昇華物量測定裝置(國際公開WO2007/111147號說明書参照)上並烘烤120秒鐘,並以QCM(Quartz Crystal Microbalance)感測器(即,電極所形成的水晶共振子)來捕捉昇華物。QCM感測器係利用當水晶共振子的表面(電極)附著昇華物時,因應其質量而使水晶共振子的頻率變化(降低)的性質,而可測定微量的質量變化。
詳細的測定程序係如以下般。將昇華物量測定裝置的加熱板升溫至205℃,將泵流量設定為1m3
/s,最初的60秒鐘係為了裝置安定化而放置的。之後立即將塗佈有阻劑下層膜形成組成物的矽晶圓,從滑動口快速地放置於加熱板上,從60秒的時間點起至180秒的時間點為止(120秒鐘)來進行昇華物的捕集。尚,在矽晶圓上所形成的阻劑下層膜的膜厚為100nm。
尚,前述昇華物量測定裝置中,作為QCM感測器與捕集漏斗部分的連接的流通附件(flowattachment/檢測部分),係以不安裝噴嘴來使用,因此,從與感測器(水晶共振子)的距離為30mm的膜腔室單元的流路(口徑:32mm),氣流未被集中而流入。又,QCM感測器係使用以矽與鋁為主成分的材料(AlSi)來作為電極,並使用水晶共振子的直徑(感測器直徑)為14mm、水晶共振子表面的電極直徑為5mm、共振頻率為9MHz者。
將所得到的頻率變化,從使用於測定的水晶共振子的固有值來進行換算成為克數,可明確地表示出塗佈有阻劑下層膜的矽晶圓1片的昇華物量與經過時間之間的關係。下述表1中所表示的在120秒鐘內的從實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物所產生的昇華物量,係將在120秒鐘內的從前述比較例1的阻劑下層膜形成組成物所產生的昇華物量設為1.00時的量。其結果,相較於從比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物所產生的昇華物量,從實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物所產生的昇華物量為少。
上述表1之結果,由實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜,在波長193nm及248nm下的k值為顯示出大於0.1的值。該結果為表示,即便是使用ArF準分子雷射及KrF準分子雷射的任何的曝光製程,前述阻劑下層膜均顯示出具有抗反射功能。另一方面,由比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜,在波長193nm下的k值為顯示出較0.1小的值。又,相較於前述光阻劑膜的乾式蝕刻速度,由實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜的乾式蝕刻速度為大幅增大,即便是相較於由比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜的乾式蝕刻速度,亦顯示出較大的乾式蝕刻速度。進而,相較於由比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜時所產生的昇華物量,由實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜時所產生的昇華物量為顯示出大幅減少。由該等之結果為表示,相較於比較例1及比較例2的阻劑下層膜形成組成物,實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物可成為具有低昇華性、及較大的乾式蝕刻速度,且即便是使用ArF準分子雷射及KrF準分子雷射的任何的曝光製程均具有抗反射能的阻劑下層膜。
(光阻劑圖型形狀的評估)
藉由旋轉塗佈機,分別將實施例2及比較例2的阻劑下層膜形成用組成物塗佈至矽晶圓上。自此之後,在加熱板上以205℃的溫度下烘烤1分鐘,在前述矽晶圓上形成膜厚0.1μm的阻劑下層膜。藉由旋轉塗佈機,在該阻劑下層膜之上塗佈市售的光阻劑溶液(信越化學工業(股)製,商品名:SEPR-602),並在加熱板上以110℃的溫度下烘烤60秒鐘,從而形成光阻劑膜(膜厚0.26μm)。
藉由旋轉塗佈機,分別將實施例2及比較例2的阻劑下層膜形成用組成物塗佈至矽晶圓上。自此之後,在加熱板上以205℃的溫度下烘烤1分鐘,在前述矽晶圓上形成膜厚0.1μm的阻劑下層膜。藉由旋轉塗佈機,在該阻劑下層膜之上塗佈市售的光阻劑溶液(信越化學工業(股)製,商品名:SEPR-602),並在加熱板上以110℃的溫度下烘烤60秒鐘,從而形成光阻劑膜(膜厚0.26μm)。
接下來,使用Nikon(股)製掃描儀NSRS205C (波長248nm,NA:0.75,σ:0.43/0.85(ANNULAR)),以顯影後光阻劑的線寬及該光阻劑的線間的寬度為0.11μm,即,0.11μmL/S(密集線),通過可形成9條如此般的線之方式所設定的光遮罩來進行曝光。之後,在加熱板上以110℃的溫度下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB),冷卻後,藉由工業規格的60秒單攪煉式步驟,使用0.26當量的氫氧化四甲基銨水溶液來作為顯影液並進行顯影。
上述顯影後,對於所得到的光阻劑圖型,利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察與基板(即,矽晶圓)為垂直方向的斷面。其結果觀察到如下:使用實施例2的阻劑下層膜形成用組成物所得到的光阻劑圖型的斷面形狀為良好的筆直的下擺形狀,大致為矩形。相較於此,使用比較例2的阻劑下層膜形成用組成物所得到的光阻劑圖型,可確認該斷面形狀為拖曳形狀、而並非矩形。將拍攝使用實施例2及比較例2的阻劑下層膜形成組成物並最終在基板上所形成的光阻劑圖型的斷面的SEM圖像,分別表示於圖1及圖2中。
[埋入性(填充性)的試驗]
藉由旋轉塗佈機,將實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物,分別塗佈至具有多個溝槽(寬度0.04μm、深度0.3μm)的表面形成有SiO2 膜的矽晶圓(以下,本說明書中簡稱為SiO2 晶圓)上。之後,在加熱板上以205℃的溫度烘烤1分鐘,從而形成阻劑下層膜(膜厚0.1μm)。圖3係表示本試驗中使用的SiO2 晶圓4及在該SiO2 晶圓4上所形成的阻劑下層膜3的示意圖。該SiO2 晶圓4具有溝槽的Dense(密)圖型,該Dense圖型是從溝槽中心到相鄰的溝槽中心之間的間隔為該溝槽寬度的3倍的圖型。圖3所表示的SiO2 晶圓4的溝槽的深度1為0.3μm,該溝槽的寬度2為0.04μm。
藉由旋轉塗佈機,將實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物,分別塗佈至具有多個溝槽(寬度0.04μm、深度0.3μm)的表面形成有SiO2 膜的矽晶圓(以下,本說明書中簡稱為SiO2 晶圓)上。之後,在加熱板上以205℃的溫度烘烤1分鐘,從而形成阻劑下層膜(膜厚0.1μm)。圖3係表示本試驗中使用的SiO2 晶圓4及在該SiO2 晶圓4上所形成的阻劑下層膜3的示意圖。該SiO2 晶圓4具有溝槽的Dense(密)圖型,該Dense圖型是從溝槽中心到相鄰的溝槽中心之間的間隔為該溝槽寬度的3倍的圖型。圖3所表示的SiO2 晶圓4的溝槽的深度1為0.3μm,該溝槽的寬度2為0.04μm。
如上述般,將實施例1及實施例2的阻劑下層膜形成組成物塗佈至SiO2
晶圓上,並進行烘烤來形成阻劑下層膜,藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察形成有該阻劑下層膜的SiO2
晶圓的斷面形狀,從而評估阻劑下層膜對SiO2
晶圓的溝槽的埋入性(填充性)。將所得到的結果表示於圖4(實施例1)、及圖5(實施例2)。根據圖4及圖5,在溝槽內部未觀察到空隙(間隙),觀察到溝槽內部被前述阻劑下層膜填充,而溝槽整體完全被埋入。
1‧‧‧SiO2晶圓的溝槽的深度
2‧‧‧SiO2晶圓的溝槽的寬度
3‧‧‧阻劑下層膜
4‧‧‧SiO2晶圓
圖1係在使用實施例2的阻劑下層膜形成組成物而形成的阻劑下層膜上形成的光阻劑圖型的斷面SEM圖像。
圖2係在使用比較例2的阻劑下層膜形成組成物而形成的阻劑下層膜上形成的光阻劑圖型的斷面SEM圖像。
圖3係表示在阻劑下層膜的溝槽的埋入性(填充性)試驗中使用的SiO2
晶圓的斷面的示意圖。
圖4係使用實施例1的阻劑下層膜形成組成物而形成的阻劑下層膜來填充溝槽內部的SiO2
晶圓的斷面SEM圖像。
圖5係使用實施例2的阻劑下層膜形成組成物而形成的阻劑下層膜來填充溝槽內部的SiO2
晶圓的斷面SEM圖像。
Claims (6)
- 一種阻劑下層膜形成組成物,其特徵係包含具有下述式(1)所表示之構造單位的共聚物及溶劑, (上述式中,X表示碳原子數2至10的二價的鏈狀烴基,該二價的鏈狀烴基可於主鏈上具有至少1個硫原子或氧原子,又,作為取代基可具有至少1個羥基;R表示碳原子數1至10的鏈狀烴基;2個n分別表示0或1)。
- 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物,其中,前述共聚物係下述式(2)所表示之二硫醇化合物與下述式(3)所表示之二縮水甘油醚化合物或二縮水甘油酯化合物的反應生成物, (上述式中,X、R及2個n係與前述式(1)的定義為同義)。
- 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物,其中,進而包含交聯性化合物。
- 如請求項1至請求項3中任一項之阻劑下層膜形成組成物,其中,進而包含熱酸產生劑。
- 如請求項1至請求項4中任一項之阻劑下層膜形成組成物,其中,進而包含界面活性劑。
- 一種使用於半導體裝置的製造的光阻劑圖型的形成方法,其特徵係包含下述步驟: 將請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈至表面具有凹部的半導體基板上後進行烘烤,形成至少將該凹部內填埋的阻劑下層膜之步驟; 在前述阻劑下層膜上形成光阻劑層之步驟; 將被前述阻劑下層膜與前述光阻劑層被覆的前述半導體基板進行曝光之步驟; 於前述曝光後將前述光阻劑層進行顯影之步驟。
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