CN116057103A - 药液耐性保护膜 - Google Patents

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西田登喜雄
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Abstract

提供在半导体基板加工时具有针对湿蚀刻液的良好的掩模(保护)功能、低干蚀刻速度，进一步对高低差基板也被覆性和埋入性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的保护膜形成用组合物和使用该组合物而制造的保护膜、抗蚀剂下层膜、带有抗蚀剂图案的基板和半导体装置的制造方法。一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：(A)具有下述式(1‑1)所示的单元结构的聚合物：(在式(1‑1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；(C)热产酸剂；以及(D)溶剂。

Description

药液耐性保护膜
技术领域
本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成特别是对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的组合物。此外，涉及由上述组合物形成的保护膜和应用了该保护膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体制造中，在基板与被形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。在形成了抗蚀剂图案后进行基板的加工，作为该工序，主要使用了干蚀刻，但根据基板种类而有时使用湿蚀刻。在专利文献1中公开了具有碱性过氧化氢水耐性的抗蚀剂下层膜材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-173520号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用保护膜形成用组合物形成半导体基板的保护膜，以保护膜作为蚀刻掩模通过湿蚀刻进行基底基板的加工的情况下，对保护膜要求针对半导体用湿蚀刻液的良好的掩模功能(即，被掩蔽的部分可以保护基板)。
进一步，也要求对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的保护膜形成用组合物。
以往，为了使对作为湿蚀刻药液的一种的SC-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性表现，使用了应用低分子化合物(例如没食子酸)作为添加剂的方法，但解决上述课题具有限度。
进一步期待以上述目的使用的保护膜具有作为用于解决所谓抗蚀剂图案形成时的问题(形状不良等)的抗蚀剂下层膜的功能。
本发明的目的是解决上述课题。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：
(A)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure BDA0004116581130000021
(在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；
(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；
(C)热产酸剂；以及
(D)溶剂。
[2]根据[1]所述的保护膜形成用组合物，上述(B)化合物或聚合物具有2个以上的酚性羟基。
[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述(B)化合物或聚合物由下述式(2-1)表示，
Figure BDA0004116581130000031
(式中，R2和T2各自独立地表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基(methylenedioxy)、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。A1和A2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、来源于二环化合物的2价有机基、亚联苯基或-CT2T3-所示的2价有机基或它们的组合，T3表示氢原子或(式2-1-a)所示的1价基，
Figure BDA0004116581130000032
(式2-1-a)中的＊表示与T3所结合的碳原子的结合部位。a表示1～6的整数。
n3～n5各自独立地表示0～2的整数。r2表示0～3的整数。m1和m2各自独立地表示0～10,000,000的数。)
[4]根据[3]所述的保护膜形成用组合物，上述m1、n3～n5和r2为0，m2为1。
[5]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述(B)化合物或聚合物为下述式(2-2)所示的化合物，
Figure BDA0004116581130000041
(式中，R3表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。Q1表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、可以被卤代基取代的碳原子数1～10的亚烷基。a表示1～6的整数。n6表示0～2的整数。r3表示0～3的整数。)
[6]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述(B)化合物或聚合物为包含下述式(3-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure BDA0004116581130000042
(式中，T4表示可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。R4表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。r4表示0～3的整数。n7表示0～2的整数。a表示1～6的整数。)
[7]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[8]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
(A)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure BDA0004116581130000051
(在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；
(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；
(C)热产酸剂；以及
(D)溶剂。
[9]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[10]一种带有保护膜的基板的制造方法，其特征在于，其用于半导体的制造，其包含下述工序：将[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物涂布在具有高低差的半导体基板上并进行烧成而形成保护膜的工序。
[11]一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，其用于半导体的制造，其包含下述工序：将[1]～[6]中任一项所述的保护膜组合物或[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序。
[12]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物而形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻，而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻并洗涤的工序。
[13]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述无机膜或上述半导体基板进行蚀刻的工序。
发明的效果
本发明的保护膜形成用组合物要求在半导体制造中的光刻工艺中，平衡良好地具有例如下述特性。(1)在基底基板加工时具有针对湿蚀刻液的良好的掩模功能，(2)进一步通过低干蚀刻速度而减少基板加工时的对保护膜或抗蚀剂下层膜的破坏，(3)高低差基板的平坦化性优异，(4)对微细的沟槽图案基板的埋入性优异，通过平衡良好地具有这些(1)～(4)的性能，从而可以容易地进行半导体基板的微细加工。
具体实施方式
＜针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物＞
本发明的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物包含：
(A)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure BDA0004116581130000061
(在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；
(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；
(C)热产酸剂；以及
(D)溶剂。
＜聚合物(A)＞
本发明中使用的聚合物(A)为具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure BDA0004116581130000071
(在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示作为上述苯环、萘环或蒽环包含的氢原子的取代基的羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键。)
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、癸基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、甲硫基、乙硫基、巯基甲基、1-巯基乙基、2-巯基乙基等。
作为上述碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、环亚戊基、1-甲基-环亚丁基、2-甲基-环亚丁基、3-甲基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丙基、2,3-二甲基-环亚丙基、1-乙基-环亚丙基、2-乙基-环亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、环亚己基、1-甲基-环亚戊基、2-甲基-环亚戊基、3-甲基-环亚戊基、1-乙基-环亚丁基、2-乙基-环亚丁基、3-乙基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丁基、1,3-二甲基-环亚丁基、2,2-二甲基-环亚丁基、2,3-二甲基-环亚丁基、2,4-二甲基-环亚丁基、3,3-二甲基-环亚丁基、1-正丙基-环亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1,2,2-三甲基-环亚丙基、1,2,3-三甲基-环亚丙基、2,2,3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-3-甲基-环亚丙基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基或正亚癸基。
上述R1可以为碳原子数1～10的烷氧基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基和正壬基氧基等。
上述式(1-1)所示的单元结构可以为1种也可以为2种以上的组合。可以为例如具有Ar为同一种类的多个单元结构的共聚物，例如具有Ar包含苯环的单元结构、和具有萘环的单元结构那样的、具有Ar的种类不同的多个单元结构的共聚物也不从本申请的技术范围排除。
上述所谓“可以被中断”，在碳原子数2～10的亚烷基的情况下，是指上述亚烷基中的任一碳-碳原子间被杂原子(即在氧的情况下被醚键，在硫的情况下被硫醚键)、酯键或酰胺键中断，对于碳原子数1(即亚甲基)，是指在亚甲基的碳的任一方具有杂原子(即在氧的情况下具有醚键，在硫的情况下具有硫醚键)、酯键或酰胺键。
上述T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，但优选为醚键与亚甲基的组合(即式(1-1)的“-T1-(E)n2”为缩水甘油醚基的情况)、酯键与亚甲基的组合、或酰胺键与亚甲基的组合。
所谓可以被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基，是指上述碳原子数1～10的烷基所具有的1个以上氢原子被杂原子(优选为卤代基)取代。
上述L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，但优选由下述式(1-2)表示。
-CR2R3- 式(1-2)
(在式(1-2)中，R2、R3彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基，R2、R3可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环)。它们之中优选R2、R3都为氢原子(即-(CR2R3)-为亚甲基)。
上述所谓卤代基，是指与氢置换了的卤素-X(F、Cl、Br、I)。
上述聚合物(A)只要满足上述式(1-1)的单元结构，就没有特别限制。可以为通过本身公知的方法而制造的。也可以使用市售品。作为市售品，可举出耐热性环氧酚醛清漆树脂EOCN(注册商标)系列(日本化药(株)制，环氧酚醛清漆树脂D.E.N(注册商标)系列(ダウ·ケミカル日本(株)制)等。
作为上述聚合物(A)的重均分子量，为100以上，为500～200,000，为600～50,000，或为700～10,000。
作为本申请的聚合物(A)，可举出具有下述单元结构的物质。
Figure BDA0004116581130000111
＜(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物＞
上述除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物(B)只要是不损害本申请发明的效果的化合物或聚合物，就没有特别限定。不言而喻，上述除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物(B)与上述聚合物(A)不同。
上述除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物(B)的重均分子量也没有特别限制，但例如为300～50,000。
优选上述(B)化合物或聚合物具有2个以上酚性羟基。
[1]式(2-1)所示的化合物或聚合物
优选上述(B)化合物由下述式(2-1)表示：
Figure BDA0004116581130000121
(式中，R2和T2各自独立地表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。A1和A2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、来源于二环化合物的2价有机基、亚联苯基或-CT2T3-所示的2价有机基或它们的组合，T3表示氢原子或(式2-1-a)所示的1价基。(式2-1-a)中的＊表示与T3所结合的碳原子的结合部位。a表示1～6的整数。n3～n5各自独立地表示0～2的整数。r2表示0～3的整数。m1和m2各自独立地表示0～10,000,000。)
优选上述m1、n3～n5和r2为0，m2为1。
上述式(2-1)涉及的卤代基、烷氧基和烷基的说明如上所述。
作为上述二环化合物，可举出二环戊二烯、取代二环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3,8-二烯、或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3,8-二烯。上述所谓取代，是指上述二环化合物的1个或2个以上氢原子各自独立地被卤代基、硝基、氨基或羟基或可以被这些基团取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基取代。所谓来源于二环化合物的2价有机基，是指通过从上述二环化合物去除任意2个氢原子而衍生的、具有2个结合键的基团。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为上述式(2-1)所示的化合物的具体例，可举出以下记载的化合物。
Figure BDA0004116581130000131
上述(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物也可以为以下所示的化合物。
Figure BDA0004116581130000141
[2]式(2-2)所示的化合物
上述(B)化合物为(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物，只要是不损害本申请发明的效果的化合物，就没有特别限定，但优选上述(B)化合物由下述式(2-2)表示。
Figure BDA0004116581130000142
(式中，R3表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。Q1表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、可以被卤代基取代的碳原子数1～10的亚烷基。a表示1～6的整数。n6表示0～2的整数。r3表示0～3的整数。)
式(2-2)的烷氧基、烷基和卤代基的说明如上所述。
作为碳原子数6～40的亚芳基，可举出亚苯基、邻甲基亚苯基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、邻氯亚苯基、间氯亚苯基、对氯亚苯基、邻氟亚苯基、对氟亚苯基、邻甲氧基亚苯基、对甲氧基亚苯基、对硝基亚苯基、对氰基亚苯基、α-亚萘基、β-亚萘基、邻亚联苯基、间亚联苯基、对亚联苯基、1-亚蒽基、2-亚蒽基、9-亚蒽基、1-亚菲基、2-亚菲基、3-亚菲基、4-亚菲基和9-亚菲基。
作为碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、环亚戊基、1-甲基-环亚丁基、2-甲基-环亚丁基、3-甲基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丙基、2,3-二甲基-环亚丙基、1-乙基-环亚丙基、2-乙基-环亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、环亚己基、1-甲基-环亚戊基、2-甲基-环亚戊基、3-甲基-环亚戊基、1-乙基-环亚丁基、2-乙基-环亚丁基、3-乙基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丁基、1,3-二甲基-环亚丁基、2,2-二甲基-环亚丁基、2,3-二甲基-环亚丁基、2,4-二甲基-环亚丁基、3,3-二甲基-环亚丁基、1-正丙基-环亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1,2,2-三甲基-环亚丙基、1,2,3-三甲基-环亚丙基、2,2,3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-3-甲基-环亚丙基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基或正亚癸基。
作为上述式(2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下记载的化合物。
Figure BDA0004116581130000151
上述(B)化合物也可以由下述式(4-1)表示：
Figure BDA0004116581130000161
(式中，R5表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。式中，n8表示4、5、6、8的整数。)
上述术语的说明如上所述。
以下显示由式(4-1)表示的化合物的具体例。
Figure BDA0004116581130000162
上述(B)化合物也可以为下述式(5-1)和式(5-1-a)：
Figure BDA0004116581130000163
(式中，n9和n10各自表示0或1的整数，R6表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。a表示1～6的整数。n11表示1或2的整数。r5表示0～3的整数。＊表示式(5-1)的化合物、与式(5-1-a)的化合物的结合部位。)
上述术语的说明如上所述。
以下显示下述式(5-1)和式(5-1-a)所示的化合物的具体例。
Figure BDA0004116581130000171
上述(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物可以为下述所示的化合物。
Figure BDA0004116581130000181
[3]除儿茶酚以外的具有酚性羟基的聚合物
上述除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物(B)可以为除儿茶酚以外的具有酚性羟基的聚合物(B)，只要是不损害本申请发明的效果的聚合物，就没有特别限定。
上述(B)聚合物优选具有至少3个以上重复单元结构。
上述(B)聚合物的重均分子量没有特别限制，但例如为1,000～50,000。
优选上述(B)聚合物包含下述式(3-1)所示的单元结构：
Figure BDA0004116581130000191
(式中，T4表示可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。R4表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。r4表示0～3的整数。n7表示0～2的整数。a表示1～6的整数。)
上述卤代基、烷基和烷氧基的说明如上所述。
由上述式(3-1)表示的聚合物可以为包含1种式(3-1)所示的单元结构的聚合物，也可以为包含2种以上的共聚物。
作为上述式(3-1)所示的(B)聚合物的具体例，可举出包含以下记载的单元结构的聚合物。
Figure BDA0004116581130000201
(上述式中，重复单元旁边记载的m和n表示共聚的摩尔比率)
＜热产酸剂＞
本申请的保护膜形成用组合物可以进一步包含热产酸剂。
作为热产酸剂，可举出例如，吡啶
Figure BDA0004116581130000202
-对甲苯磺酸盐、吡啶
Figure BDA0004116581130000203
-三氟甲烷磺酸盐、吡啶
Figure BDA0004116581130000204
-对苯酚磺酸盐、K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE〔注册商标〕CXC-1614、K-PURE〔注册商标〕TAG-2172、K-PURE〔注册商标〕TAG-2179、K-PURE〔注册商标〕TAG-2678、K-PURE〔注册商标〕TAG2689(以上，King Industries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化学工业株式会社制)。
这些热产酸剂可以组合使用1种或2种以上。
在本申请的保护膜形成用组合物包含热产酸剂的情况下，其含量相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
＜溶剂＞
本发明的保护膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于溶剂、优选有机溶剂来调制，在均匀的溶液状态下使用。
作为本发明涉及的保护膜形成用组合物的有机溶剂，只要是可以溶解上述化合物、下述记载的酸催化剂等固体成分的有机溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的保护膜形成用组合物由于在均匀的溶液状态下使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中被一般使用的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独或组合使用2种以上。
这些溶剂中优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
本发明涉及的保护膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从保护膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述式(1-1)所示的聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含：
(A)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物：
Figure BDA0004116581130000221
(在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；
(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；
(C)热产酸剂；以及
(D)溶剂。
本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物涉及的术语的说明与上述保护膜形成用组合物中的说明内容相同。
＜保护膜、抗蚀剂下层膜、带有抗蚀剂图案的基板和半导体装置的制造方法＞
以下，对使用了本发明涉及的保护膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物)的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法和半导体装置的制造方法进行说明。
本发明涉及的带有抗蚀剂图案的基板可以通过将上述保护膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物)涂布在半导体基板上，进行烧成来制造。
作为涂布本发明的保护膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物)的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、BPSG(硼磷硅玻璃，Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、氮化钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。上述半导体基板可以为形成了所谓通孔(孔)、沟槽(槽)等的高低差基板。例如通孔如果从上面看则为大致圆形的形状，大致圆的直径例如为2nm～20nm，深度为50nm～500nm，沟槽例如为槽(基板的凹部)的宽度为2nm～20nm，深度为50nm～500nm。本申请的保护膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物)由于组合物中包含的化合物的重均分子量和平均粒径小，因此在上述那样的高低差基板中也可以没有空隙(void)等缺陷地埋入该组合物。为了半导体制造的接下来的工序(半导体基板的湿蚀刻/干蚀刻、抗蚀剂图案形成)，没有空隙等缺陷是重要的特性。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的保护膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物)。然后，使用电热板等加热手段进行烘烤从而形成保护膜(抗蚀剂下层膜)。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃，烘烤时间0.5分～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃，烘烤时间0.8分钟～10分钟。作为所形成的保护膜的膜厚，例如为0.001μm～10μm，优选为0.002μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下交联变得不充分，有时不易获得所形成的保护膜((抗蚀剂下层膜形成用组合物)的、对抗蚀剂溶剂或碱性过氧化氢水溶液的耐性。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时保护膜(抗蚀剂下层膜)通过热而分解。
曝光穿过用于形成规定的图案的掩模(光罩)而进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液，用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影的方法。
接着，以形成了的抗蚀剂图案作为掩模，对上述保护膜(抗蚀剂下层膜形成用组合物)进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
进一步，通过以干蚀刻后的保护膜(抗蚀剂下层膜形成用组合物)(在该保护膜/抗蚀剂下层膜上残存有抗蚀剂图案的情况下，也以该抗蚀剂图案)作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液进行湿蚀刻，从而形成所希望的图案。
作为半导体用湿蚀刻液，可以使用用于对半导体用晶片进行蚀刻加工的一般的药液，例如显示酸性的物质、显示碱性的物质都可以使用。
作为显示酸性的物质，可举出例如过氧化氢、氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化氢铵、缓冲氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的混合液。
作为显示碱性的物质，可以举出将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水混合，使pH为碱性的碱性过氧化氢水。作为具体例，可举出SC-1(氨-过氧化氢溶液)。此外，可以使pH为碱性的物质，例如，将脲与过氧化氢水混合，通过加热而引起脲的热分解从而使氨产生，最终使pH为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的药液而使用。
它们之中，优选为酸性过氧化氢水或碱性过氧化氢水。
这些药液可以包含表面活性剂等添加剂。
半导体用湿蚀刻液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.5分钟～30分钟，进一步期望为1分钟～20分钟。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于它们。
本说明书的下述合成例1～合成例8所示的化合物的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex KF803L，Shodex KF802，Shodex KF801〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜术语的说明＞
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
＜实施例1＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))5.92g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合TrisP-HAP(本州化学工业(株)制品，相当于式(a-2))5.91g(6质量％PGME溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(KingIndustries社制品)3.55g(0.5质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.18g、PGMEA29.18g和PGME5.26g，制成固体成分4.3质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000261
＜实施例2＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))5.32g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合TrisP-HAP(本州化学工业(株)制品，相当于式(a-2))10.63g(6质量％PGME溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(KingIndustries社制品)3.19g(0.5质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.18g、PGMEA29.55g和PGME1.16g，制成固体成分4.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000262
＜实施例3＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))2.40g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合VP-8000(日本曹达(株)制品，相当于式(a-3)，重均分子量为10,257)0.24g(30质量％PGMEA溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)0.72g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.072g、PGMEA11.52g和PGME5.05g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000271
＜实施例4＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))2.03g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合VP-8000(日本曹达(株)制品，相当于式(a-3)，重均分子量为10,257)0.61g(30质量％PGMEA溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)0.61g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.061g、PGMEA11.53g和PGME5.16g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000272
Figure BDA0004116581130000281
＜实施例5＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))3.60g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合TEP-DF(旭有机材(株)制品，相当于式(a-4))2.70g(4质量％PGME溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)1.08g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.11g、PGMEA17.53g和PGME4.98g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000282
＜实施例6＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))3.05g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合TEP-DF(旭有机材(株)制品，相当于式(a-4))6.87g(4质量％PGME溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)0.92g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.092g、PGMEA17.93g和PGME1.14g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000291
＜实施例7＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))3.60g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合TEP-TPA(旭有机材(株)制品，相当于式(a-5))2.70g(4质量％PGME溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)1.08g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.108g、PGMEA17.53g和PGME4.98g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000292
＜实施例8＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))3.05g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合TEP-TPA(旭有机材(株)制品，相当于式(a-5))6.87g(4质量％PGME溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)0.92g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.092g、PGMEA17.93g和PGME1.14g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000301
＜实施例9＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))2.40g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合NM8280G(旭有机材(株)制品，相当于式(a-6)，重均分子量为6,819)0.24g(30质量％PGMEA溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)0.72g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.072g、PGMEA11.52g和PGME5.05g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000302
＜实施例10＞
在环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1))2.03g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)中混合NM8280G(旭有机材(株)制品，相当于式(a-6)，重均分子量为6,819)0.60g(30质量％PGMEA溶液)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)0.61g(1质量％PGME溶液)、R-40-LM(DIC(株))(1质量％PGMEA溶液)0.061g、PGMEA11.53g和PGME5.76g，制成固体成分4.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000311
＜比较例1＞
将环氧酚醛清漆树脂EOCN-104S(日本化药(株)制品，相当于式(a-1)))7.46g(30质量％PGMEA溶液，重均分子量为3,100)、作为热产酸剂的K-PURE〔商标注册〕TAG-2689(King Industries社制品)2.68g(0.5质量％PGME溶液)、PGMEA28.21g和PGME11.65g混合，制成固体成分4.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物。
Figure BDA0004116581130000312
(涂膜的形成)
在表面形成了氮化钛膜的硅基板上，将在实施例1～实施例10中调制的保护膜形成用组合物和在比较例1中调制的膜形成用组合物各自利用旋转涂布进行涂布，在250℃下烘烤60秒，从而制作出100nm的膜厚的涂膜。
(对碱性过氧化氢水溶液的耐性试验)
将在表面形成了氮化钛膜的硅基板上使用在实施例1～实施例10中调制的保护膜形成用组合物和在比较例1中调制的保护膜形成用组合物各自而制作出的涂膜，在下述表1所示的组成的碱性过氧化氢水溶液中在该表所示的温度下浸泡，然后水洗、干燥，通过目视观察了干燥后的涂膜的状态。将其结果示于下述表2中。表2中的数值表述了以比较例为基准而观察到剥离的时间的比率。
[表1]
(表1)
Figure BDA0004116581130000321
[表2]
(表2)
Figure BDA0004116581130000322
由上述表2的结果可知，使用在实施例1～实施例10中调制的保护膜形成用组合物而制作出的涂膜与比较例1相比，对碱性过氧化氢水溶液的耐性提高。
(光学参数的试验)
将在本说明书所记载的实施例1～10和比较例1中调制的保护膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。在电热板上，在250℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚50nm)。进而，对这些膜使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社，VUV-VASE VU-302)，测定了波长193nm和波长248nm下的n值(折射率)和k值(衰减系数或吸光系数)。将其结果示于表3中。
[表3]
(表3)
Figure BDA0004116581130000331
产业可利用性
本发明涉及的保护膜形成用组合物由于在基板加工中应用湿蚀刻液时耐性优异，具有低干蚀刻速度，因此提供基板加工时对保护膜的破坏低的保护膜。本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板加工中应用湿蚀刻液时耐性优异，具有低干蚀刻速度，并且在基板加工中应用湿蚀刻液时耐性优异。

Claims (13)

1.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：
(A)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure FDA0004116581120000011
在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键；
(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；
(C)热产酸剂；以及
(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，所述(B)化合物或聚合物具有2个以上酚性羟基。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用组合物，所述(B)化合物或聚合物由下述式(2-1)表示，
Figure FDA0004116581120000012
式中，R2和T2各自独立地表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基；A1和A2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、来源于二环化合物的2价有机基、亚联苯基或-CT2T3-所示的2价有机基或它们的组合，T3表示氢原子或(式2-1-a)所示的1价基，
Figure FDA0004116581120000021
(式2-1-a)中的＊表示与T3所结合的碳原子的结合部位；a表示1～6的整数；
n3～n5各自独立地表示0～2的整数；r2表示0～3的整数；m1和m2各自独立地表示0～10,000,000的数。
4.根据权利要求3所述的保护膜形成用组合物，所述m1、n3～n5和r2为0，m2为1。
5.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用组合物，所述(B)化合物或聚合物为下述式(2-2)所示的化合物，
Figure FDA0004116581120000022
式中，R3表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基；Q1表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、可以被卤代基取代的碳原子数1～10的亚烷基；a表示1～6的整数；n6表示0～2的整数；r3表示0～3的整数。
6.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用组合物，所述(B)化合物或聚合物为包含下述式(3-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure FDA0004116581120000031
式中，T4表示可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基；R4表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基；r4表示0～3的整数；n7表示0～2的整数；a表示1～6的整数。
7.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
8.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
(A)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，
Figure FDA0004116581120000032
在式(1-1)中，Ar表示苯环、萘环或蒽环，R1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，L1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，E表示环氧基，T1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，T1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键；
(B)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；
(C)热产酸剂；以及
(D)溶剂。
9.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
10.一种带有保护膜的基板的制造方法，其特征在于，
其用于半导体的制造，
其包含下述工序：将权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用组合物涂布在具有高低差的半导体基板上并进行烧成而形成保护膜的工序。
11.一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，
其用于半导体的制造，
其包含下述工序：将权利要求1～6中任一项所述的保护膜组合物或权利要求8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用组合物而形成保护膜，在所述保护膜上形成抗蚀剂图案，以所述抗蚀剂图案作为掩模对所述保护膜进行干蚀刻，而使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的所述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对所述无机膜或所述半导体基板进行湿蚀刻并洗涤的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用权利要求8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜，在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案，以所述抗蚀剂图案作为掩模对所述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，而使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，对所述无机膜或所述半导体基板进行蚀刻的工序。
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