KR20230066359A - 약액내성 보호막 - Google Patents

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KR20230066359A
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토키오 니시타
유키 엔도
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

반도체기판 가공시에 웨트에칭액에 대한 양호한 마스크(보호)기능, 저드라이에칭속도를 갖고, 나아가 단차기판에 대해서도 피복성 및 매립성이 양호하며, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 보호막형성 조성물 및 이 조성물을 이용하여 제조한 보호막, 레지스트 하층막, 레지스트패턴부착 기판 및 반도체장치의 제조방법을 제공한다. (A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
Figure pct00056

(식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다), (B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체, (C)열산발생제, 및 (D)용제를 포함하는, 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물이다.

Description

약액내성 보호막
본 발명은, 반도체제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 특히 반도체용 웨트에칭액에 대한 내성이 우수한 보호막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물로부터 형성되는 보호막과 그 보호막을 적용한 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
반도체제조에 있어서, 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막의 사이에 레지스트 하층막을 마련하고, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하는 리소그래피 프로세스는 널리 알려져 있다. 레지스트패턴을 형성한 후에 기판의 가공을 행하는데, 그 공정으로는 드라이에칭이 주로 이용되는데, 기판종에 따라서는 웨트에칭이 이용되는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 레지스트 하층막재료가 개시되어 있다.
일본특허공개 2018-173520호 공보
보호막형성 조성물을 이용하여 반도체기판의 보호막을 형성하고, 보호막을 에칭마스크로 하여 하지기판의 가공을 웨트에칭으로 행하는 경우, 보호막에는 반도체용 웨트에칭액에 대한 양호한 마스크기능(즉, 마스크되어 있는 부분은 기판을 보호할 수 있다)이 요구되고 있다.
더 나아가서는, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 보호막형성 조성물도 요구되고 있다.
종래, 웨트에칭약액의 일종인 SC-1(암모니아-과산화수소용액)에 대한 내성을 발현시키기 위해서는, 저분자 화합물(예를 들어 몰식자산)을 첨가제로서 적용하는 수법이 이용되고 있었지만, 상기의 과제를 해결하기에는 한계가 있었다.
나아가 상기 목적으로 이용되는 보호막은, 이른바 레지스트패턴 형성시의 트러블(형상불량 등)을 해결하기 위한 레지스트 하층막으로서의 기능을 갖는 것이 기대된다.
본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] (A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다),
(B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체,
(C)열산발생제, 및
(D)용제,
를 포함하는, 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물.
[2] 상기 (B)화합물 또는 중합체가, 2 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는, [1]에 기재된 보호막형성 조성물.
[3] 상기 (B)화합물 또는 중합체가, 하기 식(2-1)로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 보호막형성 조성물:
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2 및 T2는 각각 독립적으로, 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. A1과 A2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 비시클로환 화합물유래의 2가의 유기기, 비페닐렌기 또는 -CT2T3-으로 표시되는 2가의 유기기 또는 그들의 조합이며, T3은 수소원자 또는 (식 2-1-a)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다:
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 2-1-a) 중의 *는, T3이 결합하는 탄소원자와의 결합부위를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다.
n3~n5는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. r2는 0~3의 정수를 나타낸다. m1과 m2는 각각 독립적으로 0~10,000,000의 수를 나타낸다.)
[4] 상기 m1, n3~n5 및 r2가 0이며, m2가 1인, [3]에 기재된 보호막형성 조성물.
[5] 상기 (B)화합물 또는 중합체가, 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 보호막형성 조성물:
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R3은 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. Q1은 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 이미노기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기, 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. n6은 0~2의 정수를 나타낸다. r3은 0~3의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 (B)화합물 또는 중합체가, 하기 식(3-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 보호막형성 조성물:
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, T4는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R4는 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. r4는 0~3의 정수를 나타낸다. n7은 0~2의 정수를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다.)
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막.
[8] (A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다),
(B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체,
(C)열산발생제, 및
(D)용제,
를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
[9] [8]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[10] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물을, 단차를 갖는 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 보호막부착 기판의 제조방법.
[11] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 보호막 조성물 또는 [8]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막으로서의 보호막을 형성하는 공정, 이 보호막 상에 레지스트막을 형성하고, 이어서 노광, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴부착 기판의 제조방법.
[12] 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용해서 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[13] 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, [8]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 보호막형성 조성물은, 반도체제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 예를 들어 하기의 특성을 밸런스 좋게 갖고 있는 것이 요구된다. (1)하지기판 가공시에 웨트에칭액에 대한 양호한 마스크기능을 갖는 것, (2)나아가 저드라이에칭속도에 의해 기판 가공시의 보호막 또는 레지스트 하층막에의 데미지를 저감하는 것, (3)단차기판의 평탄화성이 우수한 것, (4)미세한 트렌치패턴기판에의 매립성이 우수한 것, 이들 (1)~(4)의 성능을 밸런스 좋게 가짐으로써, 반도체기판의 미세가공을 용이하게 행할 수 있다.
<반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물>
본 발명의 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물은,
(A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다),
(B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체,
(C)열산발생제, 및
(D)용제,
를 포함한다.
<중합체(A)>
본 발명에서 사용되는 중합체(A)는, 하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체이다:
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 상기 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 포함하는 수소원자의 치환기로서의 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다.)
상기 탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 데실기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메르캅토메틸기, 1-메르캅토에틸기, 2-메르캅토에틸기, 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1~10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기 또는 n-데카닐렌기를 들 수 있다.
상기 R1은, 탄소원자수 1~10의 알콕시기일 수도 있다.
탄소원자수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 및 n-노닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(1-1)로 표시되는 단위구조는, 1종류여도 2종 이상의 조합이어도 된다. 예를 들어 Ar이 동일종류인 복수의 단위구조를 갖는 공중합체여도 되고, 예를 들어 Ar이 벤젠환을 포함하는 단위구조와, 나프탈렌환을 갖는 단위구조를 갖는 것과 같은, Ar의 종류가 상이한, 복수의 단위구조를 갖는 공중합체도 본원의 기술범위로부터 배제되지 않는다.
상기 「중단되어 있을 수도 있다」란 탄소원자수 2~10의 알킬렌기의 경우, 상기 알킬렌기 중의 어느 하나의 탄소-탄소원자간이 헤테로원자(즉 산소인 경우는 에테르결합, 황인 경우는 설파이드결합), 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있는 것을 말하고, 탄소원자수 1(즉 메틸렌기)에서는, 메틸렌기의 탄소의 어느 일방에 헤테로원자(즉 산소인 경우는 에테르결합, 황인 경우는 설파이드결합), 에스테르결합 혹은 아미드결합을 갖는 것을 말한다.
상기 T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내는데, 에테르결합과 메틸렌기의 조합(즉 식(1-1)의 「-T1-(E)n2」가 글리시딜에테르기인 경우), 에스테르결합과 메틸렌기의 조합, 또는 아미드결합과 메틸렌기의 조합인 것이 바람직하다.
헤테로원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기란, 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기가 갖는 1개 이상의 수소원자가, 헤테로원자(바람직하게는 할로게노기)로 치환되어 있는 것을 말한다.
상기 L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내는데, 하기 식(1-2):
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(1-2) 중, R2, R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기를 나타내고, R2, R3은 서로 결합하여 탄소원자수 3~6의 환을 형성할 수도 있다)로 표시되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 R2, R3 모두 수소원자(즉 -(CR2R3)-이 메틸렌기)인 것이 바람직하다.
상기 할로게노기란, 수소와 치환한 할로겐-X(F, Cl, Br, I)를 말한다.
상기 중합체(A)는, 상기 식(1-1)의 단위구조를 만족시키는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 자체 공지의 방법으로 제조된 것이면 된다. 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 내열성 에폭시노볼락 수지 EOCN(등록상표)시리즈(일본화약(주)제, 에폭시노볼락 수지 D.E.N(등록상표)시리즈(다우·케미칼일본(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 중합체(A)의 중량평균분자량으로는 100 이상이며, 500~200,000이며, 600~50,000이며, 또는 700~10,000이다.
본원의 중합체(A)로는, 하기의 단위구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
<(B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체>
상기 카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체(B)는, 본원발명의 효과를 손상시키지 않는 화합물 또는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 말할 필요도 없이, 상기 카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체(B)는 상기 중합체(A)와는 상이하다.
상기 카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체(B)의 중량평균분자량도 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 300~50,000이다.
상기 (B)화합물 또는 중합체가, 2 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
[1] 식(2-1)로 표시되는 화합물 또는 중합체
상기 (B)화합물이, 하기 식(2-1)로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R2 및 T2는 각각 독립적으로, 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. A1과 A2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 비시클로환 화합물유래의 2가의 유기기, 비페닐렌기 또는 -CT2T3-으로 표시되는 2가의 유기기 또는 그들의 조합이며, T3은 수소원자 또는 (식 2-1-a)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. (식 2-1-a) 중의 *는, T3이 결합하는 탄소원자와의 결합부위를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. n3~n5는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. r2는 0~3의 정수를 나타낸다. m1과 m2는 각각 독립적으로 0~10,000,000을 나타낸다.)
상기 m1, n3~n5 및 r2가 0이며, m2가 1인 것이 바람직하다.
상기 식(2-1)에 따른 할로게노기, 알콕시기 및 알킬기의 설명은, 전술한 바와 같다.
상기 비시클로환 화합물로는, 디시클로펜타디엔, 치환 디시클로펜타디엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3,8-디엔, 또는 치환 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3,8-디엔을 들 수 있다. 상기 치환이란, 상기 비시클로환 화합물의 1개 또는 2개 이상의 수소원자가, 각각 독립적으로 할로게노기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기 또는 그들의 기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소원자수 6~40의 아릴기로 치환되어 있는 것을 말한다. 비시클로환 화합물유래의 2가의 유기기란, 상기 비시클로환 화합물로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거함으로써 유도되는, 결합수를 2개 갖는 기를 말한다.
상기 탄소원자수 6~40의 아릴기로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 식(2-1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 (B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물은, 이하에 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[2] 식(2-2)로 표시되는 화합물
상기 (B)화합물은, (B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물이며, 본원발명의 효과를 손상시키지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는데, 상기 (B)화합물이, 하기 식(2-2)로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R3은 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. Q1은 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 이미노기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기, 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. n6은 0~2의 정수를 나타낸다. r3은 0~3의 정수를 나타낸다.)
식(2-2)의 알콕시기, 알킬기 및 할로게노기의 설명은 전술한 바와 같다.
탄소원자수 6~40의 아릴렌기로는, 페닐렌기, o-메틸페닐렌기, m-메틸페닐렌기, p-메틸페닐렌기, o-클로르페닐렌기, m-클로르페닐렌기, p-클로르페닐렌기, o-플루오로페닐렌기, p-플루오로페닐렌기, o-메톡시페닐렌기, p-메톡시페닐렌기, p-니트로페닐렌기, p-시아노페닐렌기, α-나프틸렌기, β-나프틸렌기, o-비페닐릴렌기, m-비페닐릴렌기, p-비페닐릴렌기, 1-안트릴렌기, 2-안트릴렌기, 9-안트릴렌기, 1-페난트릴렌기, 2-페난트릴렌기, 3-페난트릴렌기, 4-페난트릴렌기 및 9-페난트릴렌기를 들 수 있다.
탄소원자수 1~10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기 또는 n-데카닐렌기(ｎ－デカニレン基)를 들 수 있다.
상기 식(2-2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 (B)화합물이, 하기 식(4-1)로 표시될 수도 있다:
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R5는 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 식 중, n8은 4, 5, 6, 8의 정수를 나타낸다.)
상기 용어의 설명은, 전술한 바와 같다.
식(4-1)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 (B)화합물이, 하기 식(5-1) 및 식(5-1-a)일 수 있다:
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, n9 및 n10은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, R6은 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. n11은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. r5는 0~3의 정수를 나타낸다. *는, 식(5-1)의 화합물과, 식(5-1-a)의 화합물의 결합부위를 나타낸다.)
상기 용어의 설명은, 전술한 바와 같다.
하기 식(5-1) 및 식(5-1-a)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 (B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물은, 하기에 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[3] 카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 중합체
상기 카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체(B)는, 카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 중합체(B)로 할 수 있고, 본원발명의 효과를 손상시키지 않는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 (B)중합체는, 바람직하게는 적어도 3 이상의 반복단위구조를 갖는다.
상기 (B)중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 1,000~50,000이다.
상기 (B)중합체가, 하기 식(3-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, T4는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R4는 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. r4는 0~3의 정수를 나타낸다. n7은 0~2의 정수를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다.)
상기 할로게노기, 알킬기 및 알콕시기의 설명은 상기 서술한 바와 같다.
상기 식(3-1)로 표시되는 중합체는, 식(3-1)로 표시되는 단위구조를 1종 포함하는 중합체여도 되고, 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 식(3-1)로 표시되는 (B)중합체의 구체예로는, 이하에 기재된 단위구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(상기 식 중, 반복단위 옆에 기재된 m과 n은, 공중합의 몰비율을 나타낸다)
<열산발생제>
본원의 보호막형성 조성물은, 열산발생제를 추가로 포함할 수도 있다.
열산발생제로는, 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 피리디늄-트리플루오로메탄설포네이트, 피리니듐-p-페놀설포네이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689(이상, King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(이상, 삼신화학공업주식회사제)을 들 수 있다.
이들 열산발생제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본원의 보호막형성 조성물이 열산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.01~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
<용제>
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 각 성분을, 용제, 바람직하게는 유기용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다.
본 발명에 따른 보호막형성 조성물의 유기용제로는, 상기 화합물이나, 하기에 기재된 산촉매 등의 고형성분을 용해할 수 있는 유기용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 보호막형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피공정에 일반적으로 사용되는 유기용제를 병용하는 것이 추장된다.
상기 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용매 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 보호막형성 조성물의 고형분은 통상 0.1~70질량%, 바람직하게는 0.1~60질량%로 한다. 고형분은 보호막형성 조성물로부터 용매를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 식(1-1)로 표시되는 중합체의 비율은, 1~100질량%, 1~99.9질량%, 50~99.9질량%, 50~95질량%, 50~90질량%의 순으로 바람직하다.
<레지스트 하층막형성 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, (A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
[화학식 25]
Figure pct00025
(식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다),
(B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체,
(C)열산발생제, 및
(D)용제,
를 포함한다. 본원 레지스트 하층막형성 조성물에 따른 용어의 설명은, 상기 보호막형성 조성물에서의 설명내용과 동일하다.
<보호막, 레지스트 하층막, 레지스트패턴부착 기판 및 반도체장치의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 보호막형성 조성물(레지스트 하층막형성 조성물)을 이용한 레지스트패턴부착 기판의 제조방법 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트패턴부착 기판은, 상기한 보호막형성 조성물(레지스트 하층막형성 조성물)을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 보호막형성 조성물(레지스트 하층막형성 조성물)이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 게르마늄웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, 산질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 산질화티탄막, 질화텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다. 상기 반도체기판은, 이른바 비아(구멍), 트렌치(홈) 등이 형성된 단차기판일 수도 있다. 예를 들어 비아는, 상면에서 보면 대략 원형의 형상이며, 대략 원의 직경은 예를 들어 2nm~20nm, 깊이는 50nm~500nm, 트렌치는 예를 들어 홈(기판의 오목부)의 폭이 2nm~20nm, 깊이는 50nm~500nm이다. 본원의 보호막형성 조성물(레지스트 하층막형성 조성물)은 조성물 중에 포함되는 화합물의 중량평균분자량 및 평균입경이 작으므로, 상기와 같은 단차기판에도, 보이드(공극) 등의 결함없이, 이 조성물을 매립할 수 있다. 반도체제조의 다음 공정(반도체기판의 웨트에칭/드라이에칭, 레지스트패턴형성)을 위해, 보이드 등의 결함이 없는 것은 중요한 특성이다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 보호막형성 조성물(레지스트 하층막형성 조성물)을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 보호막(레지스트 하층막)을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다. 형성되는 보호막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm~10μm, 바람직하게는 0.002μm~1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm~0.5μm이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 보호막((레지스트 하층막형성 조성물)의, 레지스트용제 또는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 보호막(레지스트 하층막)이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액을 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하여, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되어 있지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 보호막(레지스트 하층막형성 조성물)을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
나아가, 드라이에칭 후의 보호막(레지스트 하층막형성 조성물)(그 보호막/레지스트 하층막 상에 레지스트패턴이 잔존해 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용해서 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
반도체용 웨트에칭액으로는, 반도체용 웨이퍼를 에칭가공하기 위한 일반적인 약액을 사용할 수 있고, 예를 들어 산성을 나타내는 물질, 염기성을 나타내는 물질 모두 사용할 수 있다.
산성을 나타내는 물질로는, 예를 들어 과산화수소, 불산, 불화암모늄, 산성 불화암모늄, 불화수소암모늄, 버퍼드불산, 염산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합액을 들 수 있다.
염기성을 나타내는 물질로는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기아민과 과산화수소수를 혼합하여, pH를 염기성으로 한, 염기성 과산화수소수를 들 수 있다. 구체예로는, SC-1(암모니아-과산화수소용액)을 들 수 있다. 그 외, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하여, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시키고, 최종적으로 pH를 염기성으로 하는 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 산성 과산화수소수 또는 염기성 과산화수소수인 것이 바람직하다.
이들 약액은, 계면활성제 등의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다.
반도체용 웨트에칭액의 사용온도는 25℃~90℃인 것이 바람직하고, 40℃~80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.5분~30분인 것이 바람직하고, 1분~20분인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1~합성예 8에 나타내는 화합물의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<용어의 설명>
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<실시예 1>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 5.92g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 TrisP-HAP(혼슈화학공업(주)제품, 식(a-2)에 상당) 5.91g(6질량% PGME용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 3.55g(0.5질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.18g, PGMEA 29.18g 및 PGME 5.26g을 혼합하여, 고형분 4.3질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
<실시예 2>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 5.32g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 TrisP-HAP(혼슈화학공업(주)제품, 식(a-2)에 상당) 10.63g(6질량% PGME용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 3.19g(0.5질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.18g, PGMEA 29.55g 및 PGME 1.16g을 혼합하여, 고형분 4.5질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
<실시예 3>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 2.40g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 VP-8000(일본조달(주)제품, 식(a-3)에 상당, 중량평균분자량은 10,257) 0.24g(30질량% PGMEA용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 0.72g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.072g, PGMEA 11.52g 및 PGME 5.05g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
<실시예 4>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 2.03g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 VP-8000(일본조달(주)제품, 식(a-3)에 상당, 중량평균분자량은 10,257) 0.61g(30질량% PGMEA용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 0.61g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.061g, PGMEA 11.53g 및 PGME 5.16g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
<실시예 5>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 3.60g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 TEP-DF(아사히유기재(주)제품, 식(a-4)에 상당) 2.70g(4질량% PGME용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 1.08g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.11g, PGMEA 17.53g 및 PGME 4.98g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
<실시예 6>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 3.05g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 TEP-DF(아사히유기재(주)제품, 식(a-4)에 상당) 6.87g(4질량% PGME용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 0.92g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.092g, PGMEA 17.93g 및 PGME 1.14g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
<실시예 7>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 3.60g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 TEP-TPA(아사히유기재(주)제품, 식(a-5)에 상당) 2.70g(4질량% PGME용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 1.08g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.108g, PGMEA 17.53g 및 PGME 4.98g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
<실시예 8>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 3.05g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 TEP-TPA(아사히유기재(주)제품, 식(a-5)에 상당) 6.87g(4질량% PGME용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 0.92g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.092g, PGMEA 17.93g 및 PGME 1.14g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
<실시예 9>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 2.40g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 NM8280G(아사히유기재(주)제품, 식(a-6)에 상당, 중량평균분자량은 6,819) 0.24g(30질량% PGMEA용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 0.72g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.072g, PGMEA 11.52g 및 PGME 5.05g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
<실시예 10>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당) 2.03g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100)에 NM8280G(아사히유기재(주)제품, 식(a-6)에 상당, 중량평균분자량은 6,819) 0.60g(30질량% PGMEA용액), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 0.61g(1질량% PGME용액), R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA용액) 0.061g, PGMEA 11.53g 및 PGME 5.76g을 혼합하여, 고형분 4.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
<비교예 1>
에폭시노볼락 수지 EOCN-104S(일본화약(주)제품, 식(a-1)에 상당)) 7.46g(30질량% PGMEA용액, 중량평균분자량은 3,100), 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사제품) 2.68g(0.5질량% PGME용액), PGMEA 28.21g 및 PGME 11.65g을 혼합하여, 고형분 4.5질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(도막의 형성)
질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에, 실시예 1~실시예 10에서 조제한 보호막형성 조성물 및 비교예 1에서 조제한 막형성 조성물의 각각을 스핀코트로 도포하고, 250℃에서 60초 베이크함으로써, 100nm의 막두께의 도막을 제작하였다.
(염기성 과산화수소 수용액에의 내성시험)
실시예 1~실시예 10에서 조제한 보호막형성 조성물 및 비교예 1에서 조제한 보호막형성 조성물의 각각을 이용하여 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에 제작한 도막을, 하기 표 1에서 나타낸 조성의 염기성 과산화수소 수용액에, 동 표에 나타내는 온도에서 침지하고, 그 후 수세, 건조 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 수치는 비교예를 기준으로 벗겨짐이 관찰된 시간의 비율을 표기하였다.
[표 1]
Figure pct00047
[표 2]
Figure pct00048
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1~실시예 10에서 조제한 보호막형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 비교예 1과 비교하여, 염기성 과산화수소 수용액에 대하여 내성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(광학 파라미터의 시험)
본 명세서에 기재된 실시예 1~10 및 비교예 1에서 조제된 보호막형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상, 250℃에서 1분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 50nm)을 형성하였다. 그리고, 이들의 막에 대하여 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm 및 파장 248nm에서의 n값(굴절률) 및 k값(감쇠계수 또는 흡광계수)을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00049
본 발명에 따른 보호막형성 조성물은, 기판 가공에 웨트에칭액을 적용할 때에 내성이 우수하고, 저드라이에칭속도를 가지므로, 기판 가공시의 보호막에의 데미지가 낮은 보호막을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 기판 가공에 웨트에칭액을 적용할 때에 내성이 우수하고, 저드라이에칭속도를 가지며, 또한 기판 가공에 웨트에칭액을 적용할 때에 내성이 우수하다.

Claims (13)

  1. (A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
    [화학식 47]
    Figure pct00050

    (식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다),
    (B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체,
    (C)열산발생제, 및
    (D)용제,
    를 포함하는, 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)화합물 또는 중합체가, 2 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는, 보호막형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)화합물 또는 중합체가, 하기 식(2-1)로 표시되는, 보호막형성 조성물:
    [화학식 48]
    Figure pct00051

    (식 중, R2 및 T2는 각각 독립적으로, 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. A1과 A2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 비시클로환 화합물유래의 2가의 유기기, 비페닐렌기 또는 -CT2T3-으로 표시되는 2가의 유기기 또는 그들의 조합이며, T3은 수소원자 또는 (식 2-1-a)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다:
    [화학식 49]
    Figure pct00052

    (식 2-1-a) 중의 *는, T3이 결합하는 탄소원자와의 결합부위를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다.
    n3~n5는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. r2는 0~3의 정수를 나타낸다. m1과 m2는 각각 독립적으로 0~10,000,000의 수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 m1, n3~n5 및 r2가 0이며, m2가 1인, 보호막형성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)화합물 또는 중합체가, 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물인, 보호막형성 조성물:
    [화학식 50]
    Figure pct00053

    (식 중, R3은 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. Q1은 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 이미노기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기, 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. n6은 0~2의 정수를 나타낸다. r3은 0~3의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)화합물 또는 중합체가, 하기 식(3-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 중합체인, 보호막형성 조성물:
    [화학식 51]
    Figure pct00054

    (식 중, T4는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R4는 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. r4는 0~3의 정수를 나타낸다. n7은 0~2의 정수를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막.
  8. (A)하기 식(1-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 중합체:
    [화학식 52]
    Figure pct00055

    (식(1-1) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, R1은 하이드록시기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 메르캅토기, 메틸기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 할로게노기 또는, 헤테로원자로 치환 혹은 중단되어 있을 수도 있고 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, E는 에폭시기를 나타내고, T1은 n2=1일 때, 단결합 또는, 에테르결합, 에스테르결합 혹은 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, T1은 n2=2일 때, 질소원자 또는 아미드결합을 나타낸다),
    (B)카테콜 이외의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체,
    (C)열산발생제, 및
    (D)용제,
    를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물을, 단차를 갖는 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 보호막부착 기판의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 조성물 또는 제8항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막으로서의 보호막을 형성하는 공정, 이 보호막 상에 레지스트막을 형성하고, 이어서 노광, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴부착 기판의 제조방법.
  12. 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용해서 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  13. 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, 제8항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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