CN110809738A - 改善了平坦化性的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供包含涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面的工序，在所形成的抗蚀剂下层膜中，将该具有高低差的部分和该不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差(Iso‑dense偏差)(逆高低差)降低5nm以上的方法。解决手段是一种降低抗蚀剂下层膜的高低差(Iso‑dense偏差)的方法，其包含下述工序：向包含(A)聚合物和(D)溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中进一步添加(C)氟系表面活性剂的工序；以及将添加了(C)氟系表面活性剂的该组合物涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面的工序，从而将该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差(逆高低差)降低5nm以上。

Description

改善了平坦化性的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体制造工序的光刻工艺中，将涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面而形成的抗蚀剂下层膜的、该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差(Iso-dense偏差)降低的方法。
背景技术
近年来，作为在半导体制造工序的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜、特别是作为硅硬掩模的下层使用的抗蚀剂下层膜的特性，要求耐热性、蚀刻耐性，进一步要求将半导体基板上的具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差(Iso-dense偏差)降低。
公开了包含具有亚芳基的聚合物的光刻用下层膜形成用组合物(专利文献1)。此外，公开了包含含有长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)。此外，公开了包含具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献3)。此外，公开了包含二芳基胺酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2016/072316号小册子
专利文献2：国际公开WO2017/069063号小册子
专利文献3：国际公开WO2015/098594号小册子
专利文献4：国际公开WO2013/047516号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
关于半导体基板上的具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差，通常该具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜的从该基板上表面起算的最大膜厚小于该不具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜的从该基板上表面起算的最小膜厚，但根据抗蚀剂下层膜形成用组合物中的构成成分、例如聚合物结构，有上述最大膜厚大于上述最小膜厚的情况(以下，有时称为逆高低差)。在这样的情况下，特别是在半导体制造中的光刻工序中Iso-dense偏差大，因此具有在之后的光刻工序中产生焦点错位等不良状况的问题。
用于解决课题的方法
发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在具有上述Iso-dense偏差特性(逆高低差)的抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加氟系表面活性剂，从而可以将半导体基板上的具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差(Iso-dense偏差，逆高低差)降低或消除(即，尽量使高低差接近于零)，从而完成了本发明。
即本发明包含以下方案。
[1]一种方法，其特征在于，是将抗蚀剂下层膜的高低差(Iso-dense偏差)降低5nm以上的方法，该方法包含下述工序：
在包含(A)聚合物和(D)溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中进一步添加(C)氟系表面活性剂的工序；以及
将添加了(C)氟系表面活性剂的该组合物涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面的工序，
此外，在通过包含将添加该(C)氟系表面活性剂之前的该抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于该半导体基板上表面的工序的方法形成的抗蚀剂下层膜中，该具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最大膜厚大于该不具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最小膜厚，
关于从该不具有高低差的部分的膜厚的值减去该具有高低差的部分的膜厚的值而得的膜厚差，由添加了(C)氟系表面活性剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上述膜厚差、与由添加(C)氟系表面活性剂之前的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上述膜厚差之间的差值为5nm以上。
[2]根据[1]所述的方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物还包含(B)交联性化合物。
[3]根据[1]所述的方法，上述(A)聚合物包含下述式(2)所示的结构部分。
Figure BDA0002330993790000031
〔在式(2)中，A1表示亚苯基或亚萘基。A2表示亚苯基、亚萘基、或式(3)所示的有机基。虚线表示键。〕
(在式(3)中，A3和A4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。虚线表示键。)
[4]根据[1]所述的方法，上述(A)聚合物包含下述式(1)所示的单元结构。
Figure BDA0002330993790000033
(在式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或甲基。X1表示包含至少一个亚芳基的二价有机基，所述亚芳基可以被烷基、氨基、或羟基取代。)
[5]根据[4]所述的方法，在式(1)中，X1为式(2)所示的有机基。
[6]根据[1]所述的方法，上述(A)聚合物包含酚醛清漆树脂，上述酚醛清漆树脂为芳香族化合物(A1)与具有结合在碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子上的甲酰基的醛(B1)的反应物。
[7]根据[1]所述的方法，上述(A)聚合物包含通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛化合物的反应而获得的酚醛清漆聚合物。
[8]根据[1]所述的方法，上述(A)聚合物为包含下述式(4)所示的单元结构(A2)的聚合物。
Figure BDA0002330993790000041
(在式(4)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1’和R2’分别为这些环上的氢原子的取代基并且选自卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3’选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4’选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4’与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n1和n2分别为0～3的整数。)
[9]根据[2]所述的方法，上述(B)交联性化合物为(B)下述式(11-1)或式(12-1)所示的交联性化合物。
Figure BDA0002330993790000051
(式中，Q1表示单键或m1价的有机基，R1”和R4”分别表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R2”和R5’分别表示氢原子或甲基，R3”和R6分别表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基。
n1’表示1≤n1’≤3的整数，n2’表示2≤n2’≤5的整数，n3表示0≤n3≤3的整数，n4表示0≤n4≤3的整数，且3≤(n1’+n2’+n3+n4)≤6。
n5表示1≤n5≤3的整数，n6表示1≤n6≤4的整数，n7表示0≤n7≤3的整数，n8表示0≤n8≤3的整数，且2≤(n5+n6+n7+n8)≤5。m1表示2～10的整数。)
[10]根据[1]所述的方法，上述高低差(Iso-dense偏差)为5nm～55nm。
[11]根据[1]所述的方法，半导体基板上表面的具有高低差的部分的、高低差图案宽度为50nm以下。
发明的效果
本发明的方法是下述方法，其特征在于，是将抗蚀剂下层膜的高低差(Iso-dense偏差)降低5nm以上的方法，该方法包含下述工序：
在包含(A)聚合物和(D)溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，进一步添加(C)氟系表面活性剂的工序；以及
将添加了(C)氟系表面活性剂的该组合物涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面的工序，
此外，在通过包含将添加该(C)氟系表面活性剂之前的该抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于该半导体基板上表面的工序的方法形成的抗蚀剂下层膜中，该具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最大膜厚大于该不具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最小膜厚，
关于从该不具有高低差的部分的膜厚的值减去该具有高低差的部分的膜厚的值而得的膜厚差，由添加了(C)氟系表面活性剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上述膜厚差、与由添加(C)氟系表面活性剂之前的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上述膜厚差之间的差值为5nm以上。根据该方法，在将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于该半导体基板上表面而形成的抗蚀剂下层膜产生所谓逆高低差的情况下，成为用于使高低差降低的有效解决手段。
具体实施方式
本发明的方法是下述方法，其特征在于，是将抗蚀剂下层膜的高低差(Iso-dense偏差)降低5nm以上的方法，该方法包含下述工序：
在包含(A)聚合物和(D)溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，进一步添加(C)氟系表面活性剂的工序；以及
将添加了(C)氟系表面活性剂的该组合物涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面的工序；
此外，在通过包含将添加该(C)氟系表面活性剂之前的该抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于该半导体基板上表面的工序的方法形成的抗蚀剂下层膜中，该具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最大膜厚大于该不具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最小膜厚，
关于从该不具有高低差的部分的膜厚的值减去该具有高低差的部分的膜厚的值而得的膜厚差，由添加了(C)氟系表面活性剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上述膜厚差、与由添加(C)氟系表面活性剂之前的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上述膜厚差之间的差值为5nm以上。
所谓大，例如大5nm以上。例如上述最大膜厚与上述最小膜厚的差为5nm～100nm，例如为5nm～50nm。
所述方法是将上述高低差(Iso-dense偏差)降低5nm以上的方法，例如为降低10nm以上的方法，例如为降低20nm以上的方法，例如为降低30nm以上的方法，例如为降低40nm以上的方法，例如为降低50nm以上的方法。
上述高低差(Iso-dense偏差)优选为5nm～55nm。
上述半导体基板上表面的具有高低差的部分的、高低差图案(例如沟槽图案、和/或通孔(via)图案)的宽度为50nm以下，例如为5nm～50nm，例如为10nm～40nm，例如为5nm～30nm，例如为5nm～20nm，例如为2nm～10nm。
高低差图案(例如沟槽图案、和/或通孔图案)的深度例如为500nm～50nm，例如为300nm～100nm。
＜(A)聚合物＞
在本发明的方法中使用的(A)聚合物只要是在半导体制造工序的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的聚合物，就没有特别限制。
作为聚合物，使用了例如公知的酚醛清漆聚合物、丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物，但优选为酚醛清漆聚合物。
作为优选的(A)聚合物，包含国际公开WO2016/072316号小册子所记载的、下述式(2)所示的结构部分。
Figure BDA0002330993790000071
〔在式(2)中，A1表示亚苯基或亚萘基。A2表示亚苯基、亚萘基、或式(3)所示的有机基。虚线表示键。〕
Figure BDA0002330993790000081
(在式(3)中，A3和A4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。虚线表示键。)
进一步优选上述(A)聚合物包含下述式(1)所示的单元结构。
Figure BDA0002330993790000082
(在式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或甲基。X1表示包含至少一个亚芳基的二价有机基，所述亚芳基可以被烷基、氨基、或羟基取代。)
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含例如包含式(1)所示的单元结构的聚合物和溶剂。
本发明所使用的包含式(1)所示的单元结构的聚合物，该聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000、或1500～15000。
亚芳基优选使用由碳原子数6～40的芳基衍生的亚芳基。作为亚芳基，可例示例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、或亚咔唑基等。
作为烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为氨基，可举出伯氨基、仲氨基、叔氨基，但可以优选使用仲氨基。
在式(1)中，X1可以使用式(2)所示的有机基。
在式(2)中，A1表示亚苯基或亚萘基。A2表示亚苯基、亚萘基、或式(3)所示的有机基。另外，在式(2)中，虚线表示键。
在式(3)中，A3和A4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。另外，在式(3)中，虚线表示键。
本发明所使用的聚合物是通过含有羟基甲基或甲氧基甲基的芳香族化合物与芳香族化合物之间的缩合反应而形成的、芳香族亚甲基化合物的聚合物。本发明所使用的聚合物例如可以例示于以下。
Figure BDA0002330993790000101
上述(A)聚合物可以包含国际公开WO2017/069063号小册子所记载的、通过芳香族化合物(A1)与具有结合在碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子上的甲酰基的醛(B1)的反应而获得的酚醛清漆树脂。
本发明所使用的上述酚醛清漆树脂，该树脂的重均分子量为500～1000000、或600～200000。
本发明所使用的酚醛清漆树脂包含通过芳香族化合物(A1)与具有结合在碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子上的甲酰基的醛(B1)的反应而获得的酚醛清漆树脂。
本发明所使用的酚醛清漆树脂可以包含式(11)所示的单元结构。
Figure BDA0002330993790000121
在式(11)中，A11表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基。b1表示碳原子数1～16、或1～9的烷基，b2表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。有具有b1与b2都为碳原子数1～16、或1～9的烷基的支链型烷基的情况、和具有b1为碳原子数1～16、或1～9的烷基且b2为氢原子的直链型烷基的情况。
A11可以为由包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。而且，A11可以为由包含芳基胺化合物、酚化合物、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。更具体而言，A11可以为由苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、咔唑、苯酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、或多核酚衍生的二价基。
作为上述多核酚，可举出二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。
上述酚醛清漆树脂可以包含将式(11)所示的单元结构更具体化了的式(21)所示的单元结构。式(11)所示的单元结构的特征被反映到式(21)所示的单元结构中。
Figure BDA0002330993790000131
通过相当于式(21)中的(a1-R13-a2)部分的芳香族化合物(A1’)、与具有结合在碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子上的甲酰基的醛(B1)的反应而获得具有式(21)所示的单元结构的酚醛清漆树脂。
相当于(a1-R13-a2)部分的芳香族化合物(A1’)可举出例如二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、三(4-羟基苯基)乙烷、N,N’-二苯基乙二胺、2,2’-联苯酚、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺等。
在式(21)中，a1和a2分别表示可以被取代的苯环或萘环，R13表示仲氨基或叔氨基、可以被取代的碳原子数1～10、或碳原子数1～6、或碳原子数1～2的二价烃基、亚芳基、或这些基团任意结合而得的二价基。作为这些亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等有机基。在a1和a2中作为取代基，可以举出羟基。
b3表示碳原子数1～16、或1～9的烷基，b4表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。有具有b3与b4都为碳原子数1～16、或1～9的烷基的支链型烷基的情况、和具有b3为碳原子数1～16、或1～9的烷基且b4为氢原子的直链型烷基的情况。
在式(21)中，作为R13，可举出仲氨基、叔氨基。在叔氨基的情况下，可以形成烷基取代了的结构。这些氨基可以优选使用仲氨基。
此外，在式(21)中，R13的定义中的可以被取代的碳原子数1～10、或碳原子数1～6，或碳原子数1～2的二价烃基可举出亚甲基或亚乙基，作为取代基，可以举出苯基、萘基、羟基苯基、羟基萘基。
在上述式中，作为碳原子数1～16、和1～9的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2、3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十三烷基、正十六烷基等。
此外，在上述式中，作为碳原子数1～16、或1～9的烷基，可举出上述的例示，特别是可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，也可以将它们组合使用。
本发明所使用的上述醛(B1)例如可以例示于以下。
Figure BDA0002330993790000151
上述芳香族化合物(A1)、与上述醛(B1)的反应优选使上述A1与上述B1以1：0.5～2.0、或1：1的摩尔比反应。
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000、或600～200000。
作为通过上述芳香族化合物(A1)与上述醛(B1)的反应而获得的酚醛清漆树脂，可举出包含以下单元结构的酚醛清漆树脂。
Figure BDA0002330993790000161
Figure BDA0002330993790000171
Figure BDA0002330993790000181
上述(A)聚合物可以包含国际公开WO2015/098594号小册子所记载的通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛化合物的反应而获得的酚醛清漆聚合物。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜为含有包含式(31)所示的单元结构的酚醛清漆树脂的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
Figure BDA0002330993790000182
在本发明中，上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述聚合物和溶剂。进而，可以包含交联剂和酸，根据需要可以包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。这里，固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。
本发明所使用的包含式(31)所示的单元结构的酚醛清漆树脂的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
在式(31)中，R21为氢原子的取代基，并且为卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合，R22为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合，R23为氢原子、或卤原子、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、可以被羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R24为氢原子、或卤原子、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R23与R24可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n为0或1的整数，在n为0时m为0～3的整数，在n为1时m为0～5的整数。
这里，作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出在上述第8页最后1段～第9页第1段中记载的烷基。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、和芘基。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、
Figure BDA0002330993790000201
唑基、噻唑基、吡唑基、异
Figure BDA0002330993790000202
唑基、异噻唑基、吡啶基等。
作为上述可以被羟基取代的碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯酚、二羟基苯、三羟基苯、萘酚、二羟基萘、三羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽等。
作为上述羧酸烷基酯基的烷基，可举出上述碳原子数1～10的烷基。
可以使用在式(31)中，n和m为零，且R22为甲基或苄基的情况下的单元结构。此外，在式(31)中，R22通过上述烷基与芳基的组合而可以选择芳烷基。作为芳烷基，可举出苄基、苯乙基等。
进而，可以使用R23为苯基、萘基、蒽基、或芘基，R24为氢原子的情况下的单元结构。进一步，在R23与R24中，它们与它们所结合的碳原子一起形成的环可举出例如芴环。
本发明中的酚醛清漆树脂通过具有仲氨基的芳香族化合物、与醛类或酮类之间的缩合反应，形成式(31)所示的单元结构而获得。
作为具有仲氨基的芳香族化合物，为苯衍生物、萘衍生物，可以具有上述例示的取代基。
作为本发明的聚合物的制造所使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(Capron aldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-芘甲醛、茴香醛、对苯二甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造所使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
在该缩合反应中可以相对于1摩尔的具有仲氨基的芳香族化合物，以0.1～10摩尔的比例使用醛类或酮类。
通常，相对于具有仲氨基的芳香族化合物100质量份，可以以0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份的比例加入酸催化剂。
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000、或600～200000。
包含式(1)所示的单元结构的聚合物例如可以示于以下所例示的式(32-1)～式(32-12)、和式(33-1)～式(33-12)。
Figure BDA0002330993790000221
Figure BDA0002330993790000231
Figure BDA0002330993790000251
上述(A)聚合物可以为国际公开WO2013/047516号小册子所记载的、包含下述式(4)所示的单元结构(A2)的聚合物。
Figure BDA0002330993790000261
(在式(4)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1’和R2’分别为这些环上的氢原子的取代基并且选自卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3’选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4’选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4’与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n1和n2分别为0～3的整数。)
可以为上述式(4)的R5为氢原子，R4’为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基的上述聚合物，
可以为上述式(4)的R3’为氢原子或苯基的聚合物，
可以为包含在上述单元结构(A2)中Ar1与Ar2的任一者为苯环且另一者为萘环的单元结构(a1)的聚合物，
可以为包含在上述单元结构(A2)中Ar1与Ar2都为苯环的单元结构(a2)的聚合物，
可以为作为包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(a2)的共聚物的聚合物，
可以为作为包含上述式(1)的单元结构(A2)和下述式(5)的单元结构(B2)的共聚物的聚合物，
Figure BDA0002330993790000271
(在式(5)中，R16选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，R17选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R16与R17可以与它们所结合的碳原子一起形成环。)
本发明的(A)聚合物可以为作为包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(B2)的共聚物的聚合物。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出在上述第8页最后1段～第9页第1段中记载的烷基。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出在上述第19页最后1段～第20页第1段中记载的烯基等。
上述碳原子数1～10的烷氧基可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出上述第20页第2段中记载的芳基。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、
Figure BDA0002330993790000281
唑基、噻唑基、吡唑基、异
Figure BDA0002330993790000282
唑基、异噻唑基、吡啶基等。
本发明所使用的聚合物例如可以例示以下的式(4-1)～(4-21)的化合物。
Figure BDA0002330993790000291
Figure BDA0002330993790000301
Figure BDA0002330993790000311
Figure BDA0002330993790000321
在本发明使用咔唑类的情况下，可举出例如咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二氨基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-氨基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’双(9H-咔唑-9-基)联苯、4-缩水甘油基咔唑、4-羟基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙酰基-3,6-二碘咔唑、9-苯甲酰基咔唑、9-苯甲酰基咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑-N-碳酰氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亚甲基)-2-甲基-1-二氢吲哚基胺等，可以将它们单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明中使用三苯基胺类的情况下，可例示三苯基胺、取代三苯基胺，作为取代基，可举出上述卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。
作为本发明的式(4)的聚合物的制造所使用的醛类，可举出在上述第21页第6段中记载的醛类。
此外，作为本发明的式(4)的聚合物的制造所使用的酮类，可举出在上述第21页第7段中记载的酮类。
本发明所使用的聚合物为将二芳基胺等胺类、与醛类或酮类缩合而获得的酚醛清漆树脂(相当于式(4))。
在该缩合反应中可以相对于二芳基胺等胺类的苯基1当量，以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为600～1000000、或600～200000。
＜(B)交联性化合物＞
本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以还包含(B)交联性化合物。
交联性化合物只要是与上述(A)聚合物的反应部位具有反应性，可以将(A)聚合物彼此结合的化合物，就没有特别限制。
作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
上述(B)交联性化合物优选为国际公开WO2014/208542号小册子所记载的(B)下述式(11-1)或式(12-1)所示的交联性化合物。
Figure BDA0002330993790000341
(式中，Q1表示单键或m1价的有机基，R1”和R4”分别表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R2”和R5’分别表示氢原子或甲基，R3”和R6分别表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基。
n1’表示1≤n1’≤3的整数，n2’表示2≤n2’≤5的整数，n3表示0≤n3≤3的整数，n4表示0≤n4≤3的整数，且3≤(n1’+n2’+n3+n4)≤6。
n5表示1≤n5≤3的整数，n6表示1≤n6≤4的整数，n7表示0≤n7≤3的整数，n8表示0≤n8≤3的整数，且2≤(n5+n6+n7+n8)≤5。m1表示2～10的整数。)
上述Q1为单键，或可以为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基、或它们的组合中的m1价的有机基。这里，链状烃基可以举出下述烷基。芳香族基可以举出下述芳基。
上述式(11-1)或式(12-1)所示的交联性化合物可以为下述式(13)或式(14)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应物。
(式中，Q2表示单键或m2价的有机基。R8、R9、R11和R12分别表示氢原子或甲基，R7和R10分别表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基。
n9表示1≤n9≤3的整数，n10表示2≤n10≤5的整数，n11表示0≤n11≤3的整数，n12表示0≤n12≤3的整数，且3≤(n9+n10+n11+n12)≤6。
n13表示1≤n13≤3的整数，n14表示1≤n14は≤4的整数，n15表示0≤n15≤3的整数，n16表示0≤n16≤3的整数，且2≤(n13+n14+n15+n16)≤5。m2表示2～10的整数。)
碳原子数1～10的烷基可举出上述碳原子数1～10的烷基的烷基。
碳原子数2～10的烷基为上述碳原子数1～10的烷基中碳原子数为2～10的烷基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出在上述第27页最后1段～第28页第1段中记载的烷氧基。
上述含有羟基的醚化合物可举出丙二醇单甲基醚、或丙二醇单乙基醚。
上述碳原子数2～10的醇可举出乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。
作为碳原子数6～40的芳基，可举出在上述第20页第2段中记载的芳基。上述式(11-1)或式(12-1)所示的交联性化合物可以通过式(13)或式(14)所示的化合物、与上述含有羟基的醚化合物或上述碳原子数2～10的醇的反应而获得。
对于式(13)或式(14)所示的化合物1摩尔，将上述含有羟基的醚化合物或上述碳原子数2～10的醇以1摩尔的比例取代其而得的式(11-1)或式(12-1)所示的化合物设为1取代体，将同样地进行了2摩尔取代的式(11-1)或式(12-1)所示的化合物设为2取代体，将同样地进行了3摩尔取代的式(11-1)或式(12-1)所示的化合物设为3取代体，将同样地进行了4摩尔取代的式(11-1)或式(12-1)所示的化合物设为4取代体。
在式(13)和式(14)中，Q2表示单键或m2价的有机基。即，上述Q2为单键，或可以为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基、或它们的组合中的m2价的有机基。这里，链状烃基可以举出上述烷基。芳香族基可以举出上述芳基。
R8、R9、R11和R12分别表示氢原子或甲基，R7和R10分别表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基。n9表示1≤n9≤3的整数，n10表示2≤n10≤5的整数，n11表示0≤n11≤3的整数，n12表示0≤n12≤3的整数，且3≤(n9+n10+n11+n12)≤6。
n13表示1≤n13≤3的整数，n14表示1≤n14≤4的整数，n15表示0≤n15≤3的整数，n16表示0≤n16≤3的整数，且2≤(n13+n14+n15+n16)≤5。m2表示2～10的整数。
式(13)或式(14)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应在酸催化剂的存在下进行。
本发明所使用的式(11-1)和式(12-1)所示的交联性化合物例如可以例示于以下。
Figure BDA0002330993790000371
Figure BDA0002330993790000381
Figure BDA0002330993790000391
Figure BDA0002330993790000401
Figure BDA0002330993790000411
此外，本发明所使用的式(13)和式(14)所示的化合物例如可以例示于以下。
Figure BDA0002330993790000421
Figure BDA0002330993790000431
例如在上述交联剂中式(c-23)的化合物可以作为商品名TMOM-BP(本州化学工业(株)制)而获得，式(c-24)的化合物可以作为商品名TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制)而获得。
＜(D)溶剂＞
在本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二
Figure BDA0002330993790000441
烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用，或以2种以上的组合使用。
＜(C)氟系表面活性剂＞
作为在本发明中使用的氟系表面活性剂，可以举出エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去后述溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。
＜其它成分＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有酸性化合物。上述酸性化合物作为促进交联反应的催化剂起作用，可以举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002330993790000451
-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。可以进一步使用市售的热产酸剂(例如作为三氟甲磺酸系化合物的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制)等)。可以代替上述酸性化合物含有热产酸剂，或与上述酸性化合物一起含有热产酸剂。上述热产酸剂也作为促进交联反应的催化剂起作用，可以举出例如三氟甲磺酸的季铵盐。可以添加选自这些酸性化合物和热产酸剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述酸性化合物和/或热产酸剂的含有比例相对于从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去上述溶剂后的固体成分，例如为0.1质量％～20质量％。
＜抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法＞
以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成来制造。
通过在半导体装置的制造所使用的基板(半导体基板，例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5分钟～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10nm～1000nm，或为20nm～500nm，或为30nm～300nm，或为50nm～300nm，或为50nm～200nm。
此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了将国际公开WO2009/104552号小册子所记载的含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，进行烧成，从而可以形成该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差在例如3nm～50nm的范围内的抗蚀剂下层膜。
接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法即在光致抗蚀剂组合物溶液的下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50nm～10000nm，或为100nm～2000nm，或为200nm～1000nm。
作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光使用了近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。它们之中，优选为ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。也可以在曝光后，根据需要进行曝光后加热(Post ExposureBake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中作为抗蚀剂可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况下同样地形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行无机下层膜(中间层)的除去，接着以被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。因为包含大量硅原子的无机下层膜不易通过采用氧系气体的干蚀刻被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，可以在抗蚀剂下层膜的上层，在形成光致抗蚀剂前形成有机系的防反射膜。作为这样使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的组合物中任意选择使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成进行防反射膜的形成。
在本发明中可以在基板上形成有机下层膜后，在其上形成无机下层膜，进一步在无机下层膜上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
例如，如果使用相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，则能够进行抗蚀剂下层膜的加工，此外如果使用相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，则能够进行基板的加工，进一步如果使用相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，则可以进行基板的加工。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜适用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为能够没有间隙地填充孔穴的埋入材料使用。此外，也可以作为将具有凹凸的半导体基板的表面进行平坦化的平坦化材料而使用。
实施例
以下参照实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于下述方案。
下述合成例1所示的重均分子量和多分散度基于由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件如下所述。
GPC柱：TSKgel SuperMultipore〔注册商标〕Hz-N(東ソー(株))
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.35mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株))
(合成例1)
在氮气下，在500mL四口烧瓶中加入α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯(37.33g，0.1921mol东京化成工业(株)制)、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺(50.00g，0.1921mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(1.53g，0.008mol，东京化成工业(株)制)，进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下在本说明书中简称为PGMEA。)(207.33g，关东化学(株)制)，进行搅拌，升温使其溶解直到确认到回流，开始聚合。16小时后放冷直到60℃后，在甲醇(1600g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在50℃下干燥16小时，获得了具有式(S-1)所示的结构单元的聚合物(56.04g)。所得的聚合物的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2700。
(合成例2)
在氮气下，在300mL三口烧瓶中加入N-苯基-2-萘胺(80.00g，0.3648mol，东京化成工业(株)制)、2-乙基己基醛(46.78g，0.3649mol，东京化成工业(株)制)和甲磺酸(21.04g，0.2189mol，东京化成工业(株)制)，进一步加入丙二醇单甲基醚(36.95g)，加热回流搅拌。22小时后放冷直到室温，在甲醇(1L，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥67小时，获得了式(S-2)所示的聚合物64.97g。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1,200，多分散度Mw/Mn为1.57。
Figure BDA0002330993790000511
(实施例1)
在合成例1中获得的聚合物1.227g中混合作为交联剂的国际公开WO2014/208542号小册子的合成例10所记载的PGME-BIP-A 0.368g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0002330993790000512
-对苯酚磺酸盐0.055g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制)0.0025g，使其溶解于丙二醇单甲基醚6.92g、乳酸乙酯4.40g、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.18g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例2)
在合成例1中获得的聚合物1.227g中混合作为交联剂的国际公开WO2014/208542号小册子的合成例10所记载的PGME-BIP-A 0.368g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0002330993790000513
-对苯酚磺酸盐0.055g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制)0.0061g，使其溶解于丙二醇单甲基醚6.93g、乳酸乙酯4.40g、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.22g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例3)
在合成例2中获得的聚合物0.906g中混合作为交联剂的3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.272g、作为酸催化剂的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制)0.014g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制)0.009g，使其溶解于丙二醇单甲基醚5.640g、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.160g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较例1)
在合成例1中获得的聚合物1.228g中，溶解于丙二醇单甲基醚1.44g、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.16g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较例2)
在合成例2中获得的聚合物0.913g中混合作为交联剂的3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.274g、作为酸催化剂的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制)0.014g，使其溶解于丙二醇单甲基醚5.640g、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.160g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
将实施例1～实施例2以及比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃下烘烤1分钟，进一步在400℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.15μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和环己酮，确认了不溶于这些溶剂。
此外，将实施例3以及比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.10μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯，确认了不溶于这些溶剂。
(对高低差基板的被覆试验)
作为高低差被覆性的评价，使用了形成有宽度50nm、间距宽度100nm、深度200nm的沟槽图案的SiO2基板。进行了沟槽宽度50nm、间距100nm的图案密集存在的密图案区域(DENSE)和未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。将实施例1～实施例3以及比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物以150nm的膜厚涂布在上述基板上后，在240℃下烧成1分钟，进一步在400℃下烧成1分钟。此外，将实施例3和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物以150nm的膜厚涂布在上述基板上后，在250℃下烧成1分钟。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的高低差被覆性，测定高低差基板的密区域(图案部)与开放区域(无图案部)的从基板上表面起算的膜厚，测定它们的膜厚差(是密区域与开放区域的涂布高低差，称为偏差(Bias))，从而评价了平坦化性。将各区域中的膜厚和涂布高低差的值示于表2中。平坦化性评价中，偏差(Bias)的值越小，则平坦化性越高。
〔表1〕沟槽晶片的平坦性试验
Figure BDA0002330993790000531
如果将对高低差基板的被覆性进行比较，则实施例1～实施例3的结果是图案区域与开放区域的涂布高低差小于比较例1和比较例2的结果，因此由实施例1～实施例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜可以说平坦化性良好。

Claims (11)

1.一种方法，其特征在于，是将抗蚀剂下层膜的高低差即Iso-dense偏差降低5nm以上的方法，该方法包含下述工序：
向包含(A)聚合物和(D)溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中进一步添加(C)氟系表面活性剂的工序；以及
将添加了(C)氟系表面活性剂的该组合物涂布于具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上表面的工序，
此外，在通过包含将添加该(C)氟系表面活性剂之前的该抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于该半导体基板上表面的工序的方法形成的抗蚀剂下层膜中，该具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最大膜厚大于该不具有高低差的部分的该抗蚀剂下层膜从该基板上表面起算的最小膜厚，
关于从该不具有高低差的部分的膜厚的值减去该具有高低差的部分的膜厚的值而得的膜厚差，由添加了(C)氟系表面活性剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的所述膜厚差、与由添加(C)氟系表面活性剂之前的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的所述膜厚差之间的差值为5nm以上。
2.根据权利要求1所述的方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物还包含(B)交联性化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，所述(A)聚合物包含下述式(2)所示的结构部分，
Figure FDA0002330993780000011
在式(2)中，A1表示亚苯基或亚萘基，A2表示亚苯基、亚萘基、或式(3)所示的有机基，虚线表示键；
Figure FDA0002330993780000021
在式(3)中，A3和A4各自独立地表示亚苯基或亚萘基，虚线表示键。
4.根据权利要求1所述的方法，所述(A)聚合物包含下述式(1)所示的单元结构，
Figure FDA0002330993780000022
在式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或甲基；X1表示包含至少一个亚芳基的二价有机基，所述亚芳基可以被烷基、氨基、或羟基取代。
5.根据权利要求4所述的方法，在式(1)中，X1为式(2)所示的有机基。
6.根据权利要求1所述的方法，所述(A)聚合物包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂为芳香族化合物(A1)与具有结合在碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子上的甲酰基的醛(B1)的反应物。
7.根据权利要求1所述的方法，所述(A)聚合物包含通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛化合物的反应而获得的酚醛清漆聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，所述(A)聚合物为包含下述式(4)所示的单元结构(A2)的聚合物，
Figure FDA0002330993780000023
在式(4)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1’和R2’分别为这些环上的氢原子的取代基并且选自卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3’选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4’选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4’与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环；n1和n2分别为0～3的整数。
9.根据权利要求2所述的方法，所述(B)交联性化合物为(B)下述式(11-1)或式(12-1)所示的交联性化合物，
式中，Q1表示单键或m1价的有机基，R1”和R4”分别表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R2”和R5’分别表示氢原子或甲基，R3”和R6分别表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基；
n1’表示1≤n1’≤3的整数，n2’表示2≤n2’≤5的整数，n3表示0≤n3≤3的整数，n4表示0≤n4≤3的整数，且3≤(n1’+n2’+n3+n4)≤6；
n5表示1≤n5≤3的整数，n6表示1≤n6≤4的整数，n7表示0≤n7≤3的整数，n8表示0≤n8≤3的整数，且2≤(n5+n6+n7+n8)≤5；m1表示2～10的整数。
10.根据权利要求1所述的方法，所述高低差即Iso-dense偏差为5nm～55nm。
11.根据权利要求1所述的方法，半导体基板上表面的具有高低差的部分的、高低差图案宽度为50nm以下。
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