TW202330456A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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木村哲也
西卷裕和
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Abstract

本發明係關於提供藉由提高聚合物之熱回流性而改善燒成時對圖型的填充性之阻劑下層膜組成物、作為由該阻劑下層膜組成物所成的塗布膜之燒成物的阻劑下層膜，及含有形成該阻劑下層膜之步驟的半導體裝置之製造方法。 本發明之阻劑下層膜形成組成物含有下述式(A)或式(B)所示化合物及溶劑。

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於欲於具有段差的基板形成平坦化膜的阻劑下層膜形成組成物，與使用該阻劑下層膜而經平坦化的層合基板之製造方法。
對於自過去的半導體裝置之製造，藉由使用光阻劑組成物之光刻而進行微細加工。上述微細加工為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻劑組成物之薄膜，於該上面藉由描繪有半導體裝置之圖型的光罩圖型而照射紫外線等活性光線，並顯影，將所得的光阻劑圖型作為保護膜，對矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。然而，近年來隨著半導體裝置之高度集成化的進行，所使用的活性光線亦自KrF準分子激光(248nm)短波長化成ArF準分子激光(193nm)。因此，自活性光線的基板之不規則反射或駐波的影響成為大問題，於光阻劑與被加工基板之間設置反射防止膜的方法變得廣泛地被使用。又，將進一步微細加工作為目的，對於活性光線使用極端紫外線(EUV、13.5nm)或電子線(EB)的光刻技術之開發亦進行著。雖在EUV光刻或EB光刻中因不會產生一般由基板的不規則反射或駐波，故特定反射防止膜為非必要，但作為以阻劑圖型的解像性或密著性之改善為目的的補助膜，阻劑下層膜開始廣泛地被檢討。
另一方面，隨著曝光波長之短波長化而會使焦點深度降低，故欲形成精度更能達成所望的阻劑圖型時，提高於基板上所形成的被膜之平坦化性變得更重要。即，在欲製造具有微細設計規則之半導體裝置時，於基板上在無段差下而可平坦地塗膜之阻劑下層膜成為不可或缺的必要性。
例如已揭示含有具有碳原子數2至10的烷氧基甲基、碳原子數1至10的烷基之交聯性化合物的阻劑下層膜形成組成物(參照專利文獻1)，藉由使用該組成物，對具有孔圖型之基板進行塗布時顯示良好嵌入性。
又，已揭示含有使用苯基萘胺的酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物。(參照專利文獻2)
然後，已揭示含有使使用苯基萘胺的酚醛清漆樹脂與t-丁氧基苯乙烯進行反應的聚合物之阻劑下層膜形成組成物。(參照專利文獻3) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2014/208542號 [專利文獻2]國際公開WO2013/047516號 [專利文獻3]國際公開WO2015/151803號
[發明所解決的課題]
阻劑下層膜形成組成物在避免層合光阻劑組成物或相異阻劑下層膜時產生混合時，於作為主要成分的聚合物樹脂導入自身交聯性部位，或者添加適當交聯劑、交聯觸媒等並在高溫下進行燒成(烘烤)時，可使塗布膜熱硬化。藉此，無需混合光阻劑組成物或相異阻劑下層膜下亦可進行層合。然而，如此熱硬化性阻劑下層膜形成組成物因含有具有羥基等熱交聯形成官能基的聚合物與交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)，填充於形成於基板上的圖型(例如孔或溝槽結構)時，藉由經燒成而進行交聯反應，會使黏度上昇，對圖型的填充性惡化而使成膜後之平坦化性變得容易降低。 本發明中以藉由提高熱硬化性阻劑下層膜形成組成物之熱回流性，可改善對燒成時的圖型之填充性，且提高阻劑下層膜之平坦化性作為目的。 然而，本發明提供一種使用於形成亦兼備耐熱性的阻劑下層膜之阻劑下層膜形成組成物。 [解決課題的手段]
即，作為本發明的第1觀點，其係關於含有下述式(A)及/或式(B)所示化合物及溶劑的阻劑下層膜形成組成物。 (式(A)中，Ar 1及Ar 2各獨立表示，由可經Z 1進行取代的碳數6~30的1個以上芳香族環所成的基，R 1表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基或碳原子數2~10的炔基，X表示單鍵或氧原子，Ar 7在X為單鍵時表示與Ar 1及Ar 2相同基，在X為氧原子時表示苯基或萘基， 式(B)中，Ar 3~Ar 6與前述Ar 1及Ar 2的定義相同，R 2及R 3與各前述R 1的定義相同，Y表示單鍵或可經Z 2進行取代的2價基，n1、n2、m1、m2表示0或1，n1、n2、m1、m2的全部不會同時成為0， 前述Z 1為選自由鹵素原子、羥基、氰基、甲基胺基、甲基醚基、環狀烷基、苯基、吡啶基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基及碳原子數2~10的炔基所成群的至少1種， 前述Z 2為選自由碳原子數1~10的烷基及碳原子數1~10的氟烷基所成群的至少1種。) 作為本發明的第2觀點，其關於前述式(A)或式(B)中，Ar 1~Ar 6各獨立為由含有苯環的1個以上芳香族環所成的基之第1觀點所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第3觀點，其關於前述式(A)中之R 1表示氫原子或碳原子數2~10的炔基之第1觀點或第2觀點所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第4觀點，其關於前述式(B)中之Ar 3~Ar 6為同一基之第1觀點至第3觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第5觀點，其關於前述式(B)中之2價基係選自由碳原子數1~15的分支或直鏈之伸烷基、伸苯基、萘基、蒽基、磺醯基、羰基、醚基及硫代醚基所成群的基或由此等組合所成的基之第1觀點至第4觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第6觀點，其關於前述式(B)中之2價基為下述所示基中任一者之第5觀點所記載的阻劑下層膜形成組成物。 (*表示對芳香環之鍵結位置) 作為本發明的第7觀點，其關於前述式(B)中之R 2及/或R 3為氫原子或碳原子數2~10的炔基之第1觀點至第6觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第8觀點，其關於進一步含有交聯劑之第1觀點至第7觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第9觀點，其關於進一步含有酸及/或酸產生劑之第1觀點至第8觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第10觀點，其關於上述溶劑為沸點160℃以上的溶劑之第1觀點至第9觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 作為本發明的第11觀點，其關於由第1觀點至第10觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物所成的塗布膜之燒成物者為特徵之阻劑下層膜。 作為本發明的第12觀點，其關於含有：於半導體基板上藉由第1觀點至第10觀點中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上面形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型而蝕刻該阻劑下層膜之步驟及藉由經圖型化的阻劑下層膜進行加工半導體基板之步驟的半導體裝置之製造方法。 [發明之效果]
本發明之阻劑下層膜形成組成物不僅具有高蝕刻耐性、良好乾蝕刻速度比及光學定數，其所得之阻劑下層膜對於所謂段差基板亦具有良好包覆性，且嵌入後的膜厚差變小，形成平坦的膜，達成更微細之基板加工。 特別為本發明之阻劑下層膜形成組成物形成至少2層的以阻劑膜厚之薄膜化作為目的之阻劑下層膜，對於將該阻劑下層膜作為蝕刻掩模使用的光刻加工為有效。
[實施發明的型態] [阻劑下層膜形成組成物]
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物為含有下述式(A)及/或式(B)所示化合物與溶劑者。 (式(A)中，Ar 1及Ar 2各獨立表示，由可經Z 1進行取代的碳數6~30的1個以上芳香族環所成的基，R 1表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基或碳原子數2~10的炔基，X表示單鍵或氧原子，Ar 7在X為單鍵時表示與Ar 1及Ar 2相同基，在X為氧原子時表示苯基或萘基， 式(B)中，Ar 3~Ar 6與前述Ar 1及Ar 2的定義相同，R 2及R 3與各前述R 1的定義相同，Y表示單鍵或可經Z 2進行取代的2價基，n1、n2、m1、m2表示0或1，n1、n2、m1、m2的全部不會同時成為0， 前述Z 1為選自由鹵素原子、羥基、氰基、甲基胺基、甲基醚基、環狀烷基、苯基、吡啶基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基及碳原子數2~10的炔基所成群的至少1種， 前述Z 2為選自由碳原子數1~10的烷基及碳原子數1~10的氟烷基所成群的至少1種。)
[式(A)所示化合物] 式(A)中，Ar 1及Ar 2各獨立表示，由可經Z 1進行取代的碳數6~30的1個以上芳香族環所成基。
取代基Z 1為選自由鹵素原子、羥基、氰基、甲基胺基、甲基醚基、環狀烷基、苯基、吡啶基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基及碳原子數2~10的炔基所成群的至少1種。
作為環狀烷基之具體例子，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基、聯環丁基、聯環戊基、聯環己基、聯環庚基、聯環辛基、聯環壬基、聯環癸基等聯環烷基等，但並未限定於此等。
對於碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基及碳原子數2~10的炔基之說明參考下述R 1之說明。
作為由可經Z 1進行取代的碳數6~30之1個以上芳香族環所成基，可經Z 1進行取代的芳香環可為單一者，亦可為複數個苯環、萘環、喹啉環隔著碳原子而鍵結的基，其中以含有苯環者為佳。芳香環以複數個存在之情況時，芳香環彼此亦可隔著單鍵而鍵結。 作為如此芳香環的組合，可例示出如下述者，但並未限定於此等。
(*表示與苯環之鍵結位置)
式(A)中，R 1表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基或碳數2~10的炔基。 作為上述碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。此等烷基亦可由氧原子、羰基、羧基中斷。 此等中亦以碳數3以下的烷基為佳。
作為上述碳數2~10的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。 此等烯基亦可由氧原子、羰基、羧基中斷。此等中亦以碳數5以下的烯基為佳。
作為碳數2~10的炔基，可舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-3-己炔基、2-甲基-3-己炔基等，亦可舉出如下述所例示的炔基。
(碳數2~10的炔基為R 1之情況時，*表示對氮原子之鍵結位置。碳數2~10的炔基為Z 1之情況時，*表示對芳香族環之組合的鍵結位置。)
式(A)中R 1以氫原子或碳原子數2~10的炔基者為佳。
式(A)中，X表示單鍵或氧原子。 式(A)中，Ar 7在X為單鍵時，前述Ar 1及Ar 2相同基，X為氧原子時表示苯基或萘基。
作為如此式(A)所示化合物，例如如下述的化合物所例示者。
[式(B)所示化合物] 式(B)中，Ar 3~Ar 6與前述Ar 1及Ar 2的定義相同，各獨立表示由可經Z 1進行取代的碳數6~30之1個以上芳香族環所成的基，Ar 3~Ar 6以同一基者為佳。又，Ar 3~Ar 6各獨立表示，由可經Z 1進行取代的含有苯環之碳數6~30的1個以上芳香族環所成的基。 式(B)中，R 2及R 3各與前述R 1的定義相同。然後，R 2及/或R 3以氫原子或碳原子數2~10的炔基者為佳。R 2及R 3雖可為相異基，但以同一基者為佳。
式(B)中，Y表示單鍵或可經Z 2進行取代的2價基。作為如此2價基為選自由碳數1至15的分支或直鏈之伸烷基、伸苯基、萘基、蒽基、磺醯基、羰基、氧原子(醚基)及硫原子(硫代醚基)所成群的基或由此等組合所成的基。 由取代基Z 2進行取代之情況時，可具有1個以上的取代基Z 2。該取代基Z 2為選自由碳原子數1~10的烷基及碳原子數1~10的氟烷基所成群的至少1種。 作為前述碳原子數1~10的氟烷基，可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。 前述Z 2以甲基或全氟甲基者為佳。 式(B)中，n1、n2、m1、m2表示0或1，n1、n2、m1、m2的全部不會同時成為0，n1與n2的至少任一者為1，且m1與m2的至少任一者為1為佳。
前述2價基可為單獨一種類，亦可組合2種類以上的基。 作為前述組合，例如可舉出如下述所例示的基，但未限定於此等。
(*表示對芳香環之鍵結位置)
作為如此式(B)所示化合物，例如可例示如下述化合物。
[式(A)或式(B)所示化合物之合成] 作為式(A)或式(B)所示化合物之合成法，例如可舉出將下述式(C)~式(E)所示胺化合物或二胺化合物與式(G)所示化合物進行反應而導入取代基R 1後，使式(F)所示化合物進行反應而導入取代基Ar 1的方法。 取代基R 1與取代基Ar 1之導入的順序可與前述相反，可適宜地選擇。
X、Y、Ar 1、R 1如前述所示。Ar 8與前述式(A)的Ar 7相同。 Z 1、Z 2為羥基、鹵素基、磺酸基等可脫離之基，Z 1以羥基為佳，Z 2以鹵素基為佳。
對於較佳使用於本發明的反應生成物藉由實施例進行說明。
[溶劑] 作為有關本發明的阻劑下層膜形成組成物之溶劑，若為可溶解上述反應生成物之溶劑即可，並無特別限制下使用。特別為有關本發明的阻劑下層膜形成組成物為在均勻的溶液狀態下使用者，若考慮到該塗布性能時，以併用一般使用於光刻步驟的溶劑者為佳。
作為如此溶劑，例如可舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇(Carbinol)、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或組合二種以上而使用。
又，可使用於WO2018/131562A1所記載的下述化合物。 (式(i)中之R 4、R 5及R 6表示可由各氫原子或氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷的碳原子數1~20的烷基，彼此可為相同亦可為相異，亦可彼此鍵結而形成環結構。)
作為碳原子數1~20的烷基，可舉出具有可具有亦可不具有取代基的直鏈或分支之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。以碳原子數1~12的烷基為佳，較佳為碳原子數1~8的烷基，更佳為碳原子數1~4的烷基。
作為由氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷的碳原子數1~20的烷基，例如可舉出含有結構單位-CH 2-O-、   -CH 2-S-、-CH 2-NHCO-或-CH 2-CONH-者。-O-、-S-、    -NHCO-或-CONH-可在前述烷基中佔有一單位或二單位以上。藉由-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷的碳原子數1~20的烷基之具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等，進一步為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，此各個為進一步經甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等進行取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲基硫基、乙基硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。
由此等溶劑的沸點比較高的觀點來看，對於阻劑下層膜形成組成物因亦可賦予高嵌入性或高平坦化性而為有效。
以下表示式(i)所示較佳化合物的具體例子。
上述中，以3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺及 下述式： 所示化合物為佳，作為式(i)所示化合物，以3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁基醯胺為特佳。
此等溶劑可單獨或組合二種以上而使用。此等溶劑之中以沸點為160℃以上者為佳，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas,89182-68-3)及1,6-二乙醯氧基己烷(cas,6222-17-9)等為佳。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁基醯胺。
[交聯劑成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代尿素系或此等聚合物系等。較佳為具有至少2個形成交聯的取代基之交聯劑，可舉出甲氧基甲基化乙二醇脲、丁氧基甲基化乙二醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺(Benzoguanamine)、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素或甲氧基甲基化硫脲等化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合體。
又，作為上述交聯劑可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可使用含有於分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)的交聯形成取代基之化合物為佳。
該化合物為具有下述式(4)的部分結構之化合物，或具有下述式(5)的重複單位之聚合物或寡聚物。 上述R 11、R 12、R 13及R 14為氫原子或碳數1至10的烷基，此等烷基可使用上述例示者。n11表示1~4的整數，n12表示1~(5-n11)的整數，(n11+n12)表示2~5的整數。n13表示1~4的整數，n14表示0~(4-n13)，(n13+n14)表示1~4的整數。寡聚物及聚合物中重複單位結構之數目可使用在2~100或2~50的範圍。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物如以下所例示。
上述化合物可為旭有機材工業(股)，本州化學工業(股)之製品而獲得。例如在上述交聯劑之中，式(4-24)之化合物可為旭有機材工業(股)之商品名TM-BIP-A而獲得。
除上述化合物以外，下述結構之化合物亦可作為交聯劑而使用。
交聯劑之添加量雖取決於所使用的塗布溶劑、所使用的底層基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於全固體成分而言為0.001至80質量%，以 0.01至50質量%為佳，較佳為0.05至40質量%。此等交聯劑雖會藉由自身縮合而引起交聯反應，但於本發明之上述反應生成物中存在交聯性取代基時，會與此等交聯性取代基進行交聯反應。
[酸及/或酸產生劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有酸及/或酸產生劑。 作為酸，例如可舉出p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等。
酸可僅使用一種類，或使用組合二種以上者。配合量相對於全固體成分而言，一般為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至5質量%。
作為酸產生劑，可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。作為熱酸產生劑，可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、N-(4-甲氧基苯甲基)-N,N-二甲基苯胺三氟甲磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等。
光酸產生劑在阻劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此為欲將下層膜之酸性度配合與上層阻劑之酸性度的其中一方法。又，藉由下層膜之酸性度的調整，可調整形成於上層的阻劑之圖型形狀。
作為於本發明之阻劑下層膜形成組成物所含的光酸產生劑，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基偶氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等碘鎓塩化合物，及三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓樟腦磺酸鹽及三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等硫鎓塩化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
作為二磺醯基偶氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)偶氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)偶氮甲烷及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基偶氮甲烷等。
酸產生劑可僅使用一種類，或使用組合二種以上者。 使用酸產生劑之情況時，作為該比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份而言為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
[其他成分] 於本發明之阻劑下膜形成組成物中，欲不要產生針孔或條紋等，且對於表面不均可進一步提高塗布性時，可添加界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352((股)Tochem Products製之商品名)、MegafacF171、F173、R-30N、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(股)製之商品名)、FLUORADFC430、FC431(住友3M(股)製之商品名)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製之商品名)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之配合量相對於阻劑下層膜材料之全固體成分而言一般為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨使用，亦可使用組合二種以上者。使用界面活性劑之情況時，作為該比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份而言為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
於本發明之阻劑下膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。流變調整劑在提高下層膜形成組成物之流動性時為有效。接著補助劑在提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性時為有效。
作為吸光劑，例如可舉出「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載的販售品吸光劑，例如可適用C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及124；C.I. Disperse Orange1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及73；C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及210；C.I. Disperse Violet 43；C.I. Disperse Blue 96；C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及163；C.I. Solvent Orange2及45；C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑一般相對於阻劑下膜形成組成物之全固體成分而言，以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下之比例下進行調配。
流變調整劑主要為提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別在燒烤步驟中，以阻劑下層膜之膜厚均勻性的提高，或提高對孔內部之阻劑下層膜形成組成物的填充性之目的下添加。作為具體例子，可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸、二異丁基己二酸、二異辛基己二酸、辛基癸基己二酸等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。此等流變調整劑相對於阻劑下膜形成組成物之全固體成分而言一般以未達30質量%之比例下添加。
接著補助劑主要為提高基板或者阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別在顯影中欲使阻劑不要剝離之目的下添加。作為具體例子，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素，或硫脲化合物。此等接著補助劑相對於阻劑下膜形成組成物之全固體成分而言，一般為未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例下調配。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分一般設定在0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固體成分為自阻劑下層膜形成組成物除去溶劑之全成分的含有比例。固體成分中之上述反應生成物的比例的較佳順序為1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%。
評估阻劑下層膜形成組成物是否為均勻的溶液狀態程度之一為，觀察特定的微濾器之通過性，但有關本發明之阻劑下層膜形成組成物為通過孔徑0.1μm之微濾器而呈現均勻溶液狀態者。
作為上述微濾器材質，可舉出PTFE(聚四氟伸乙基)、PFA(四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，以PTFE(聚四氟伸乙基)製者為佳。
[阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法] 以下對於使用有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法進行說明。
於使用於半導體裝置之製造的基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽包覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板，及低介電率材料(low-k材料)包覆基板等)的上面，藉由旋塗器、塗布器等適當塗布方法塗布本發明之阻劑下層膜形成組成物，其後藉由燒成而形成阻劑下層膜。作為燒成條件，適宜地選自燒成溫度80℃至500℃、燒成時間0.3至60分鐘之中。較佳為燒成溫度150℃至400℃，燒成時間0.5至2分鐘。其中，作為所形成的下層膜之膜厚，例如為10至1000nm，或20至500nm，或30至300nm，或50至200nm。 作為燒成環境，亦可選擇大氣中或氮環境下中任一者。
又，亦可於有關本發明的有機阻劑下層膜上形成無機阻劑下層膜(硬光罩)。例如將WO2009/104552A1所記載的含有矽之阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物以旋塗而形成的方法以外，亦可將Si系的無機材料膜以CVD法等而形成。
又，將有關本發明的阻劑下層膜形成組成物於含有具有段差之部分與不具有段差之部分的半導體基板(所謂段差基板)上進行塗布並燒成後，可形成該具有段差的部分與不具有段差的部分之段差為3~50nm之範圍內的阻劑下層膜。
其次，於該阻劑下層膜上面形成阻劑膜，例如形成光阻劑之層。光阻劑之層的形成可藉由周知的方法，即可藉由光阻劑組成物溶液對下層膜上的塗布及燒成而進行。作為光阻劑之膜厚，例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
作為形成於阻劑下層膜的上面的光阻劑若為對使用於曝光的光具有感光者即可，並無特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑中任一者可使用。由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮化物磺酸酯所成的正型光阻劑、由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所成的化學增寬度型光阻劑、由藉由酸分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成的化學增寬度型光阻劑，及由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與藉由酸分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增寬度型光阻劑等。例如可舉出希普利公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如可舉出Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)所記載的含氟原子聚合物系光阻劑。
其次，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型。首先，通過所定光罩而進行曝光。曝光可使用近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV(波長13.5nm))等。具體可使用KrF準分子激光(波長248nm)、ArF準分子激光(波長193nm)及F 2準分子激光(波長157nm)等。此等中，亦以ArF準分子激光(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)為佳。曝光後，視必要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可在適宜地選擇加熱溫度70℃至150℃，加熱時間0.3至10分鐘的條件下進行。
又，本發明中作為阻劑，取代光阻劑而可使用電子線光刻用阻劑。作為電子線阻劑，可使用負型，亦可使用正型。由酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度產生變化的基之黏合劑所成的化學增寬度型阻劑、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與藉由酸分解而使阻劑的鹼溶解速度產生變化的低分子化合物所成的化學增寬度型阻劑、由酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度產生變化的基之黏合劑與藉由酸分解而使阻劑的鹼溶解速度產生變化的低分子化合物所成的化學增寬度型阻劑、由具有藉由電子線分解而使鹼溶解速度產生變化的基之黏合劑所成的非化學增寬度型阻劑、由具有藉由電子線切斷而使鹼溶解速度產生變化的部位之黏合劑所成的非化學增寬度型阻劑等。使用此等電子線阻劑之情況亦與將照射源作為電子線使用光阻劑的情況同樣地可形成阻劑圖型。
其次，藉由顯像液進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑之情況時，除去經曝光的部分之光阻劑而形成光阻劑之圖型。
作為顯像液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液的例子。且，亦可於此等顯像液中添加界面活性劑等。作為顯影之條件，可適宜地選擇溫度5至50℃，時間10至600秒。
然後，可將如此所形成的光阻劑(上層)之圖型作為保護膜而進行無機下層膜(中間層)之除去，其次將由經圖型化的光阻劑及無機下層膜(中間層)所成的膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)之除去。最後將經圖型化的無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，將除去光阻劑的部分之無機下層膜(中間層)藉由乾蝕刻而取除而露出半導體基板。於無機下層膜之乾蝕刻中可使用四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。於無機下層膜的乾蝕刻使用鹵素系氣體者為佳，藉由氟系氣體者為較佳。作為氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH 2F 2)等。
其後，將由經圖型化的光阻劑及無機下層膜所成的膜作為保護膜而進行有機下層膜之除去。有機下層膜(下層)藉由氧系氣體的乾蝕刻進行者為佳。含有多量矽原子的無機下層膜在藉由氧系氣體的乾蝕刻中難以除去之故。
最後進行半導體基板之加工。半導體基板的加工以藉由以氟系氣體進行乾蝕刻進行者為佳。 作為氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH 2F 2)等。
又，於阻劑下層膜的上層可在光阻劑形成前形成有機系反射防止膜。作為在此所使用的反射防止膜組成物，並無特別限制，可使用任意選自至今光刻加工中慣用者之中，又，慣用方法，例如可藉由旋塗器、塗布器經塗布及燒成而可進行反射防止膜之形成。
在本發明中，於基板上使有機下層膜成膜後，於該上面，成膜無機下層膜，進一步可在該上面包覆光阻劑。藉此，光阻劑之圖型寬度變狹隘，欲防止圖型倒塌時，即使包覆薄薄光阻劑之情況時，可藉由選擇適當蝕刻氣體而使基板的加工變得可能。例如，將對於光阻劑成為充分快速蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體之對阻劑下層膜的加工成為可能，又將對於無機下層膜成為充分快速蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體之基板的加工成為可能，進一步可進行將對於有機下層膜成為充分快速蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體的基板之加工。
藉由阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，又藉由在光刻加工所使用的光波長，對於該光具有吸收。然後，在如此情況時，可作為具有防止自基板的反射光之效果的反射防止膜而發揮其功能。且，藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的下層膜亦可作為硬光罩而發揮其功能者。本發明之下層膜可作為以下層使用；欲防止基板與光阻劑之相互作用的層、具有欲防止對使用於光阻劑的材料或對光阻劑的曝光時所生成的物質之基板的壞作用的功能之層、具有欲防止在加熱燒成時對自基板所生成的物質的上層光阻劑之擴散的功能之層，及可作為欲減少藉由半導體基板介電體層的光阻劑層之毒化效果的阻隔層等使用。
又，藉由阻劑下層膜形成組成物所形成的下層膜，其適用於形成有在雙鑲嵌製程所使用的貫通孔之基板，可作為使孔無間隙下填充的嵌入材使用。又，亦可作為欲平坦化具有凹凸之半導體基板的表面之平坦化材而使用。 [實施例]
在下述合成例1所示的重量平均分子量及多分散度為依據藉由凝膠滲透層析法(以下在本說明書中簡稱為GPC。)的測定結果。測定為使用Tosoh公司(股)製GPC裝置，測定條件如下述所示。 GPC管柱：TSKgel SuperMultipore[註冊商標]Hz-N(Tosoh公司(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：0.35mL/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(Tosoh公司(股))
(合成例1) 在氮氣下於1000mL四口燒瓶中加入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(50.00g，0.1219mol，東京化成工業(股)製)、9-芴醇(88.85g，0.4876mol，東京化成工業(股)製)，及甲磺酸(25.77g，0.2682mol，東京化成工業(股)製)，進一步裝入丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(268.89g，關東化學(股)製)及1-甲基-2-吡咯啶酮(115.24g，東京化成工業(股)製)，經攪拌，升溫至160℃使其溶解而開始反應。24小時後冷卻至室溫，在甲醇(3600g，關東化學(股)製)、氨水(190g，關東化學(股)製)混合液中使其再沈澱。過濾所得的沈澱物，藉由減壓乾燥機進行60℃的10小時乾燥，得到具有下述式(a)所示結構之化合物(以下在本說明書中簡稱為BAPP-4F)95.5g。藉由BAPP-4F之GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為720，多分散度Mw/Mn為1.10。
(合成例2) 在氮氣下於1000mL四口燒瓶中加入1,3‐雙(4‐胺基苯氧基)丙烷(40.00g，0.1549mol，和光純藥(股)製)、9-芴醇(112.87g，0.6194mol，東京化成工業(股)製)，及甲磺酸(32.74g，0.3406mol，東京化成工業(股)製)，進一步裝入丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(303.17g，關東化學(股)製)及1-甲基-2-吡咯啶酮(129.93g，東京化成工業(股)製)，經攪拌，升溫至160℃使其溶解而開始反應。24小時後冷卻至室溫，在甲醇(3600g，關東化學(股)製)、氨水(190g，關東化學(股)製)混合液中使其再沈澱。過濾所得的沈澱物，藉由減壓乾燥機進行60℃的10小時乾燥，得到具有下述式(b)所示結構之化合物(以下在本說明書中簡稱為DA-3MG-4F)74.24g。藉由DA-3MG-4F的GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為660，多分散度Mw/Mn為1.40。
(合成例3) 在氮氣下於1000mL四口燒瓶中加入1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷(40.00g，0.1397mol，和光純藥(股)製)、9-芴醇(101.80g，0.5587mol，東京化成工業(股)製)，及甲磺酸(29.53g，0.3073mol，東京化成工業(股)製)，進一步裝入丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(279.84g，關東化學(股)製)及1-甲基-2-吡咯啶酮(119.93g，東京化成工業(股)製)，經攪拌，升溫至160℃使其溶解而開始反應。24小時後冷卻至室溫，在甲醇(3600g，關東化學(股)製)、氨水(190g，關東化學(股)製)混合液中使其再沈澱。過濾所得的沈澱物，藉由減壓乾燥機進行60℃的10小時乾燥，得到具有下述式(c)所示結構的化合物(以下在本說明書中簡稱為DA-5MG-4F)77.10g。藉由DA-5MG-4F的GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為680，多分散度Mw/Mn為1.40。
(合成例4) 在氮氣下於1000mL四口燒瓶中加入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(50.00g，0.1219mol，東京化成工業(股)製)、碳酸鉀(134.66g，0.974mol，東京化成工業(股)製)、氫醌(0.75g，0.007mol，東京化成工業(股)製)，進一步裝入二甲基甲醯胺(500.00g，關東化學(股)製)，經攪拌，升溫至40℃後，以滴定漏斗滴入丙炔溴化物(101.423g，0.853mol，東京化成工業(股)製)，使其開始反應。24小時後冷卻至室溫，取除碳酸鉀殘渣後，加入甲苯(500.00g，關東化學(股)製)以純水(500g)進行洗淨。回收甲苯溶液並藉由減壓餾去後得到中間生成物(以下在本說明書中簡稱為BAPP-PG。)55.3g。 在氮氣下於1000mL四口燒瓶中加入BAPP‐PG (40.00g，0.070mol)、9-芴醇(25.92g，0.142mol，東京化成工業(股)製)，及甲磺酸(13.67g，0.1423mol，東京化成工業(股)製)，進一步裝入丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(145.7g，關東化學(股)製)，經攪拌，升溫至140℃使其溶解而開始反應。24小時後冷卻至室溫，在甲醇(3600g，關東化學(股)製)、氨水(190g，關東化學(股)製)混合液中使其再沈澱。過濾所得的沈澱物，藉由減壓乾燥機進行40℃之10小時乾燥，得到具有下述式(d)所示結構之化合物(以下在本說明書中簡稱為BAPP-PG2F。)38.3g。藉由BAPP-PG2F的GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1270，多分散度Mw/Mn為1.30。
(實施例1) 將式(a)所示化合物1.00g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-30N、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚4.92g、丙二醇單甲基醚乙酸酯11.47g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(實施例2) 將式(a)所示化合物1.00g、作為交聯劑的具有下述式(e)所示結構之聚合物型交聯劑(以下在本說明書中簡稱為TMOM-BPp)0.20g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N，氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚5.88g、丙二醇單甲基醚乙酸酯13.72g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(實施例3) 將式(b)所示化合物1.00g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N，氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚4.55g、丙二醇單甲基醚乙酸酯10.63g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(實施例4) 將式(c)所示化合物1.00g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N，氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚4.71g、丙二醇單甲基醚乙酸酯10.99 g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(實施例5) 將式(d)所示化合物1.00g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N，氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚4.92g、丙二醇單甲基醚乙酸酯11.47g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(比較例1) 將下述式(f)所示聚合物1.00g、作為交聯劑的4,4’-(1-甲基乙啶)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為酸觸媒的吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.033g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N，氟系界面活性劑)0.001g溶解於丙二醇單甲基醚4.93g、丙二醇單甲基醚乙酸酯11.52g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(對光阻劑溶劑之溶離試驗) 將在實施例1-5及比較例1所調製的阻劑下層膜形成組成物，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。在加熱板於240℃烘烤1分鐘，進一步在400℃烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.10μm)。將該阻劑下層膜浸漬於使用於阻劑的溶劑之丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯，確認於此等溶劑中為不溶者。
(對段差基板之包覆試驗) 作為段差包覆性之評估，使用形成有寬度50nm，間距寬度50nm，深度200nm之溝槽圖型的SiO 2基板。對密集有溝寬度100nm，間距175nm之圖型的密集圖型區(DENSE)，與離此1400μm而未形成圖型的開放區(OPEN)之包覆膜厚度進行比較。將實施例1-5及比較例1之阻劑下層膜形成組成物塗布於上述基板上成為100nm之膜厚後，在240℃進行60秒燒烤，進一步在400℃進行60秒燒烤。將該基板之段差包覆性使用Hitachi High Technologies(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，藉由測定段差基板之密集圖型區(圖型部)與開放區(無圖型部)的膜厚差(將密集圖型區與開放區之塗布段差稱為Bias)而評估平坦化性。將在各區域的膜厚與塗布段差之值記載於表1中，且於圖1及圖2中表示比較例1與實施例2之SEM照片。平坦化性評估為Bias之值越小，平坦化性越高。
比較對段差基板之包覆性時，實施例1-5之結果中，圖型區域與開放區之塗布段差，與比較例1之結果相比較下較為小之結果可得知，自實施例1-5之阻劑下層膜形成組成物所得的阻劑下層膜為平坦化性良好者。 [產業上可利用性]
本發明可提供，層合光阻劑組成物或相異阻劑下層膜時不會產生混合的事，與形成藉由提高聚合物之熱回流性而改善燒成時對圖型的填充性之阻劑下層膜的組成物之事。
[圖1]圖1表示使用藉由比較例1所調製之阻劑下層膜形成組成物而進行的對段差基板之包覆試驗之結果的截面SEM照片。左圖表示密集圖型區，右圖表示開放區。 [圖2]圖2表示使用藉由實施例2所調製之阻劑下層膜形成組成物而進行的對段差基板之包覆試驗之結果的截面SEM照片。左圖表示密集圖型區，右圖表示開放區。

Claims (12)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其中含有下述式(A)及/或式(B)所示化合物及溶劑； (式(A)中，Ar 1及Ar 2各獨立表示，由可經Z 1進行取代的碳數6~30的1個以上之芳香族環所成的基，R 1表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基或碳原子數2~10的炔基，X表示單鍵或氧原子，Ar 7在X為單鍵時表示與Ar 1及Ar 2相同基，在X為氧原子時表示苯基或萘基， 式(B)中，Ar 3~Ar 6與前述Ar 1及Ar 2的定義相同，R 2及R 3與各前述R 1的定義相同，Y表示單鍵或可經Z 2進行取代的2價基，n1、n2、m1、m2表示0或1，n1、n2、m1、m2的全部不會同時成為0， 前述Z 1為選自由鹵素原子、羥基、氰基、甲基胺基、甲基醚基、環狀烷基、苯基、吡啶基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基及碳原子數2~10的炔基所成群的至少1種， 前述Z 2為選自由碳原子數1~10的烷基及碳原子數1~10的氟烷基所成群的至少1種)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)或式(B)中，Ar 1~Ar 6各獨立為由含有苯環的1個以上芳香族環所成的基。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中的R 1表示氫原子或碳原子數2~10的炔基。
  4. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(B)中之Ar 3~Ar 6為相同基。
  5. 如請求項1至4中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(B)中的2價基為選自由碳原子數1~15的分支或直鏈之伸烷基、伸苯基、萘基、蒽基、磺醯基、羰基、醚基及硫代醚基所成群的基或由此等組合所成的基。
  6. 如請求項5之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(B)中的2價基為下述所示基中任一者， (*表示對芳香環之鍵結位置)。
  7. 如請求項1至6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(B)中之R 2及/或R 3為氫原子或碳原子數2~10的炔基。
  8. 如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有交聯劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有酸及/或酸產生劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述溶劑為沸點160℃以上的溶劑。
  11. 一種阻劑下層膜，其特徵為由如請求項1至10中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成的塗布膜之燒成物者。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其中含有於半導體基板上藉由如請求項1至10中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上面形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型而蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜而加工半導體基板之步驟。
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