DE1218286B

DE1218286B - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1218286B
Application number: DEK49999A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Herrmann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1963-06-19
Filing date: 1963-06-19
Publication date: 1966-06-02
Also published as: GB1021994A; CH438945A; BE649346A; NL6406505A; SE316079B; AT250781B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03g

Deutsche Kl.: 57 e-1/04

Nummer: 1218 286

Aktenzeichen: K 49999IX a/57 e

Anmeldetag: 19. Juni 1963

Auslegetag: 2. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit wenigstens einem Kondensationsprodukt von Aldehyden mit gegebenenfalls substituierten carbocyclischen und/oder heterocyclischen Ringen als Photoleiter, gegebenenfalls einem Bindemittel und gegebenenfalls Zusätzen.

Es ist bekannt, in der Elektrophotographie photoleitfähige Schichten anzuwenden, die als Photoleiter Oxazole, Triazole oder Hydrazone enthalten. Es wurden für diese Zwecke auch bereits polymere Produkte vorgeschlagen. So sind z. B. Polymerisationsprodukte von N-Vinyl-carbazolen, substituierten Acrylsäureamiden oder Kohlenwasserstoffen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Seitenkette tragen bekanntgeworden.

Diese polymeren Produkte sind jedoch nach ihrer Aufladung nicht genügend lichtempfindlich, lichtbeständig und mechanisch widerstandsfähig. Dies trifft auch für die weiterhin vorgeschlagenen Kondensations- und Polymerisationsprodukte aus aromatischen Aminen und Aldehyden zu. Bei diesen letztgenannten Produkten wirkt sich ferner nachteilig aus, daß sie physiologisch nicht unbedenklich zu handhaben sind. Ferner sind aus der deutschen Auslegeschrift 1104 823 Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Salzen von Chinaldin, Benzochinaldin und Methylpyridiniumbasen bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist, Photoleiter anzugeben, die physiologisch unbedenklich zu handhaben sind, eine gute Lichtempfindlichkeit und eine gute Lagerbeständigkeit haben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit wenigstens einem Kondensationsprodukt von Aldehyden mit gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen und/oder hererocyclischen Ringen als Photoleiter, gegebenenfalls einem Bindemittel und gegebenenfalls Zusätzen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens ein hochmolekulares Kondensationsprodukt enthält, das frei von Aminostickstoffatomen ist.

Die carbocyclischen und/oder heterocyclischen aromatischen Ringe können substituiert oder unsubstituiert sein. Als unsubstituierte aromatische Ringe werden genannt: Naphthalin, Anthracen, Phenantren, Naphthacen, Chrysen, Pyren, Perylen, Coronen, Fluoren, Acenaphthen oder Fluoranthen. Als unsubstituierte heterocyclische Ringe werden genannt: Indol, Carbazol, Chinolin oder Phenazin. Diese Kohlenwasserstoffgrundgerüste können substituiert sein. Die Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Herrmann, Wiesbaden-Biebrich

Anzahl der Substituenten spielt dabei keine kristische Rolle. Es können außer Monoderivaten auch z. B. 1,2-, 1,2,3-, 1,9-, 2,5-, 4,10- oder 4,5,9-Derivate vorliegen.

Als Substituenten werden genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 1,3-Methylhexyl-, Isooctyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, [1:2: 2]-Bi-cyclohexyl- oder [0:3: 3]-Bi-cyclooctylgruppen.

Vorzugsweise sind die aromatischen Ringe des Kondensationsproduktes durch Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Hydroxy- oder Halogengruppen substituiert.

Beispiele hierfür sind die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Oxymethyl-, Oxyäthyl-, Oxy-isopropyl-, Chlor- oder Bromgruppen. Weitere geeignete Substituenten' sind die Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl-, Fluorenyl-, Pyrenyl-, Diphenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Methoxyphenyl-, Methoxyanthracyl-, Phenylmethoxyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Chloranthracyl-, Nitro- oder Cyangruppen.

Derivate der genannten Kohlenwasserstoffgrundgerüste, die durch einen Aminostickstoff mit dem Kern verbunden sind, fallen nicht unter die Erfindung, d. h., die Photoleiter sollen nicht durch primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen substituiert sein.

Als Aldehyde sind brauchbar: Formaldehyd, Acetaldehyd, Aldehyde mit längeren Kohlenwasserstoffketten oder aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd.

Die Herstellung der hochmolekularen Kondensationsprodukte erfolgt auf die in Ellis, »The Chemistry of Synthetic Resins«, Vol. 1 (1935), insbesondere auf S. 263ff. beschriebene Weise. Man erwärmt hiernach die aromatischen Ringe in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem Aldehyd. Die Reaktion kann in einem aromatischen Lösungsmittel ablaufen, worin die aromatischen Ringe und der Aldehyd suspendiert und/oder gelöst zur Anwendung kommen können. Die Reaktionstemperatur wird durch den

609 577/241

3 4

Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt und soll nicht sind. Besonders gut geeignet sind die folgenden Aktivaallzu hoch gewählt werden. Falls stärkere Reaktions- toren: Hexabromnaphthalsäureanhydrid, Tetrachlorbedingungen nötig sind, wird das Arbeiten ohne phthalsäureanhydrid, Chloranil, 1,2-Benzanthrachinon, Lösungsmittel, gegebenenfalls bei höherer Temperatur Tetranitrofluorenon, Dichloressigsäure, Zinntetraempfohlen. 5 chlorid, Aluminiumtrichlorid und Zinkchlorid. Die

Formaldehyd und Acetaldehyd können in Form Aktivatoren werden in einer Konzentration von

einer wäßrigen Lösung oder im speziellen Fall als 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge

Paraformaldehyd angewendet werden. des hochmolekularen Kondensationsproduktes, zu-

AIs Katalysator dienen Salzsäure, Bromwasserstoff- gesetzt.

säure, konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure io Zur Steigerung der filmbildenden Eigenschaften

oder Oxalsäure. Auch sogenannte Ansolvosäuren sind können die hochmolekularen Kondensationsprodukte

brauchbar. unter sich gemischt werden. Ferner kann ihnen eine

Im folgenden wird die Herstellung eines hoch- geringe Menge eines Bindemittels zugesetzt werden,

molekularen Kondensationsproduktes an Hand der Geeignete Bindemittel sind Ketonharze, Phthalatharze,

Reaktion Pyren/Formaldehyd beschrieben: 15 Polyvinylacetat oder Polystyrol.

Man suspendiert 1 Mol Pyren in 200 ml Lösungs- Vorzugsweise enthalten diephotoleitfähigen Schichten

mittel und setzt unter Rühren eine Mischung aus Bindemittel mit freien Carboxylgruppen.

2 bis 3 Mol Formaldehyd (konzentrierte, wäßrige Dadurch werden die photoleitfähigen Schichten in

Lösung) und 80 ml konzentrierte Schwefelsäure zu. wäßrigen Basen gut löslich, was für die Drucktechnik

Die Mischung wird 6 bis 7 Stunden auf 100⁰C erhitzt. 20 von Bedeutung ist.

Nach Beendigung der Reaktion trennt man die wäßrige Weiterhin bringt der Zusatz von Weichmachern,

Phase ab, wäscht die Säure aus der organischen Phase wie z. B. Dibutylphthalat, zuweilen Vorteile. Der

durch Zugabe von Sodalösung aus, wäscht mit Wasser Zusatz von weiteren Photoleitern anorganischer oder

nach und fällt anschließend das hochmolekulare organischer Art bringt keine weitere wesentliche Stei-

Kondensationsprodukt durch Zugabe von Benzin oder 25 gerung der Photoleitfähigkeit der Schicht, jedoch soll die

einem niederen Alkohol aus. · Möglichkeit dieses Zusatzes nicht ausgeschlossen sein.

Durch Variieren der Konzentration, Auswahl des Als Schichtträger für die photoleitfähigen Schichten Aldehyds, des aromatischen Ringes, des Katalysators, sind alle geeignet, die eine genügende elektrische Leitder Reaktionstemperatur und der -dauer kann man fähigkeit besitzen, um die Ladungen an den belichteten die Reaktion so leiten, daß Kondensationsprodukte 30 Bildteilen rasch abfließen zu lassen. In bekannter entstehen, die hinsichtlich ihrer Geschmeidigkeit, Weise kommen hierbei Cellulosederivate oder Folien ihrer Lösungseigenschaften, ihrer Farbe, ihres Ver- aus Aluminium oder Kupfer in Frage,
netzungsgrades und ihres Erweichungsbereiches sich Der elektrophotographische Prozeß geht in bestark unterscheiden. Hierbei gilt die Regel, daß durch kannter Weise vor sich. Die Ladungsbilder werden Anwendung höherer Temperaturen und höherer Säure- 35 durch Toner sichtbar gemacht, die Tonerbilder durch undAldehydkonzenträtion einmehr räumlichvemetztes Wärme fixiert. Sie können durch Ablösung der nicht Molekül erhalten wird, wodurch die Löslichkeit und mit Toner bedeckten Bildteile in Flachdruckformen Geschmeidigkeit des Kondensationsproduktes sinkt: umgewandelt werden. Es ergeben sich in allen Fällen Ferner kann durch Auswahl eines tiefsiedenden sehr randscharfe Bilder.

Lösungsmittels und eines schwächer wirkenden Kataly- 40 Durch die erfindungsgemäßen elektrophotographi-

sators ein Kondensationsprodukt mit einer zäheren sehen Aufzeichnungsmaterialien wird erreicht, daß

Konsistenz und leichteren Löslichkeit erhalten werden. ihre Handhabung physiologisch unbedenklich ist.

Ein Kondensationsprodukt mit einem Erweichungs- Außerdem besitzen sie eine sehr gute Lichtempfindlichpunkt von 80° C, das aus Naphthalin und Formaldehyd keit und nur eine geringe Neigung zur Änderung ihrer hergestellt wird und eines mit einem Schmelzpunkt 45 guten geschmeidigen Konsistenz. Ein weiterer Vorteil von 108 bis 118° C, das aus Phenol und Formaldehyd ergibt sich daraus, daß die Ausgangsmaterialien zur hergestellt wird, ist im Handel erhältlich. Zur Her- Herstellung des Photoleiters billig zu erhalten und die stellung photoleitfähiger Schichten werden die hoch- Darstellungsmethoden einfach und leicht auszuführen molekularen Kondensationsprodukte aus organischen sind.

Lösungsmitteln oder als Dispersion auf einen Schicht- 50 ...

träger gebracht. Dies kann durch Gießen, Streichen Beispiel 1

oder Sprühen der Lösung oder Dispersion und nach- _Man i_öst 10 Gewichtsteile eines polymeren Konden-

folgendes Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen. sationsproduktes aus Naphthalin und Formaldehyd

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber sieht- _m 80 Gewichtsteilen Benzol und setzt 0,05 Gewichtsbarem Licht können die hochmolekularen Konden- 55 teile Chloranil und 0,01 Gewichtsteil Basischreinblau sationsprodukte durch Zusatz von organischen Färb- 3 q (q i. 51005) zu. Mit der Lösung beschichtet stoffen optisch sensibilisiert werden. Solche Sensibili- _{man eme} Aluminiumfolie. Nach der Trocknung wird sierungsf arbstoffe stellen ein mesomerief ähiges System die Schicht negativ aufgeladen und unter einer positiven dar. Geeignet sind Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Kopiervorlage mit einer 125-Watt-Quecksilberlampe Xanthenfarbstoffe, Thioxanthenfarbstoffe, Acridin- 60 _{aus e}i_nem Abstand von 40 cm belichtet. Mit einem farbstoffe, Phenazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Cya- positiv geladenen Entwickler erhält man ein kontrastnine oder Phthaleine. reiches, schleierfreies Büd.

Eine weitere Empfindlichkeitssteigerung kann durch

Zusatz von sogenannten Aktivatoren erzielt werden. Beispiel 2
Diese Aktivatoren sind farblose bis schwach gefärbte 65

Verbindungen, die in einem Molekülkomplex als Auf einer Plattenschleuder beschichtet man eine

Elektronenakzeptoren dienen können und wie sie Aluminiumfolie mit einer lOgewichtsprozentigen ben-

aus der belgischen Patentschrift 606 574 ersichtlich zolischen Lösung eines polymeren Kondensations-

5 6

Produktes aus Anthracen und Formaldehyd. Auf der B e i s ρ i e 1 9
goldgelben Schicht erhält man ein schleierfreies Toner- Man löst 15 g eines polymeren Kondensationsbild, wenn man wie im Beispiel 1 belichtet, entwickelt produktes aus Carbazol und Formaldehyd und 0,015 g und dann noch fixiert. Tetranitrofluorenon in 100 ml Benzol und beschichtet

5 mit der Lösung eine Aluminiumfolie. Auf der farb-

Beispiel 3 losen Schicht erhält man sehr kontrastreiche, schleierfreie Tonerbilder. Die Belichtungszeit mit einer

Mit einer 15gewichtsprozentigen benzolischen Lö- 125-Watt-Quecksüberlampe aus einem Abstand von

sung eines polymeren Kondensationsproduktes aus 40 cm beträgt 1,5 Sekunden.
Phenanthren und Formaldehyd, die 0,1 % Chloranil, ₁₀

bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes, Beispiel 10
enthält, beschichtet man ein mit Aluminium kaschiertes Mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung eines polyPapier. Auf der Schicht läßt sich nach den bekannten _meren Kondensationsproduktes aus N-Äthylcarbazol elektrophotographischen Methoden ein kontrastreiches, und Formaldehyd beschichtet man eine Aluminiumschleierfreies Bild erzeugen. ₁₅ folie. Auf der farblosen Schicht erhält man sehr gute

Tonerbilder. Die Belichtungszeit mit einer 125-Watt-

Beispiel 4 Quecksilberlampe aus einem Abstand von 40 cm be-

,,,,., .. * ., . trägt 10 Sekunden. Setzt man der Beschichtungslösung

Man beschichtet mit einer 15gewichtsprozentigen ₀₁ Gewichtsprozent, bezogen auf festes polymeres

Lösung eines polymeren Kondensationsproduktes aus- ₂₀ Kondensationsprodukt aus Hexabromnaphthalsäure-

PyrenundFormaldehydinChlorofor meine Aluminium- _{anhydrid oder} ZnCl₂, zu, dann erniedrigt sich die Be-

folie. Belichtet wird unter Verwendung einer 100-Watt- _{lichtungszeit auf} ₁ _Sekunde.
Glühlampe aus einem Abstand von 50 cm 10 Sekunden

lang. Nach dem Entwickeln ergibt sich ein sehr gutes Beispiel 11

randscharfes Tonerbild, das durch Erwärmen fixiert ^ _{Man löst 15 g} ^_nes polymeren Kondensations-

^w produktes aus N-Äthylcarbazol und Formaldehyd,

_R .^ .' 0,015 g Zinkchlorid und 0,015 g Bromkresolpurpur

Beispiel 3 (Venkataraman, The Chemistry of Synth. Dyes, 1952,

r τnrv ι τ> ι ι·· * <_c ^ · , . . ·, · S. 736) in 100ml Toluol. Die Lösung wird auf eine

In 100 ml Benzol ort man 15 Gewichtsteile eines Alumi_niumfoUe in einer Plattenschleuder aufgebracht,

polymeren Kondens^ionsproduktes aus 1-Chlornaph- _{Di f f ω g fai h u f kontr}a_Streiche,

thalin und Formaldehyd und 0,015 Gewich steile _{schleierfreie Tonerbilder}. _Die Belichtungszeit mit

Tetranitrofluorenon. Man gieß die Losung auf eine ^ 100-Watt-Glühlampe aus einem Abstand von

Aluminiumfolie. Auf der gebildeten, fast farblosen _{5Q cm betfä 3 Sekunde}£
Schicht erhalt man wie üblich em gutes Tonerbild.

³⁵ Beispiel 12

Beispiel 6 Μ,&τι stellt eine 15gewichtsprozentige Lösung eines

Man beschichtet eine Aluminiumfolie mit einer polymeren Kondensationsproduktes aus Chinohn und

ISgewichtsprozentigen äthanolischen Lösung eines Fonnaldehyd in Chloroform her und beschichtet

polymeren Kondensationsproduktes aus 1-Hydroxy- *° damit eine Alumimumfohe Auf der rötlichen Schicht

naphthalin und Formaldehyd. Auf der hellen Schicht ^erh ₊ ^{alt man} ^i^f^^^f ^ Sρ

erhält man ein gutes Tonerbild bei einer Belichtungszeit ^mit <^^Γ 125-Watt-Quecksilberlampe schleierfreie

von 30 Sekunden mit einer 125-Watt-Quecksilber- loner bilder.

lampe aus einem Abstand von 40cm. Beispiel 13

„ . . ι ₇ Man löst 20 g eines polymeren Kondensations-Beispiel / produktes aus Pyren und Formaldehyd, 0,12 g Tetra-Aus einem polymeren Kondensationsprodukt aus nitrofluorenon, 0,01 g wasserfreies Zinkchlorid und 1,5-Dihydroxynaphthalin und Formaldehyd stellt man °>⁰¹ § RhodammB extra (C. I. 45170) m 100 ml durch Acylierung mit Diäthylsulfat ein polymeres 5° Chloroform; Mit dieser Lösung beschichtet man eine Kondensationsprodukt aus 1,5-Diäthoxynaphthalin elektrisch leitende Papierbahn. Man stellt die Streich- und Formaldehyd her. Man löst es in Benzol und be- maschine so em, daß das Gewicht der getrockneten schichtet mit dieser Lösung eine Aluminiumfolie. ^Schicht <> ^bis 9 g/m» beträgt Die Schicht liefert kon-Auf der Schicht erhält man bei einer Belichtungszeit trastreiche und schleierfreie Tonerbilder. Die Bevon 45 Sekunden mit einer 125-Watt-Quecksilber- 55 lichtungszeit mit einer 100-Watt-Glühlampe aus einem lampe aus einemAbstand von 40 cm ein kontrastreiches, Abstand von 50 cm beträgt 0,5 Sekunden. Hier schleierfreies Tonerbild werden gleich gute Ergebnisse erzielt, wenn man die

Schicht negativ auflädt und das Ladungsbild mit

Beispiel 8 einem positiv geladenen Entwickler sichtbar macht

6o oder wenn man positiv auflädt und zur Entwicklung

Mit einer 15gewichtsprozentigen benzolischen Lö- einen negativ geladenen Entwickler verwendet,

sung eines polymeren Kondensationsproduktes aus _ .

Fluoren und Formaldehyd stellt man durch Aufgießen Beispiel 14

auf ein mit Aluminium kaschiertes Papier eine Schicht 10 g eines polymeren Kondensationsproduktes aus

her. Auf der farblosen Schicht erhält man sehr kon- 65 Pyren und Formaldehyd und 10 _g eines polymeren

trastreiche, schleierfreie Tonerbilder. Die Beiich- Kondensationsproduktes aus N-Äthylcarbazol und

tungszeit mit einer 125-Watt-Quecksilberlampe aus Formaldehyd werden in 100 ml Chloroform gelöst,

einem Abstand von 40 cm beträgt 15 Sekunden. Man setzt 0,02 g Tetranitrofluorenon und 0,01g

Äthylviolett (C. I. 42 600) zu. Nach Auflösung der Zusätze beschichtet man mit der Lösung eine mit Aluminium kaschierte Papierbahn. Auf der fast farblosen Schicht erhält man sehr gute Tonerbilder. Die Belichtungszeit mit einer 100-Watt-Glühlampe aus einem Abstand von 50 cm beträgt 1,5 Sekunden.

Beispiel 15

Man löst 10 g eines polymeren Kondensationsproduktes aus Pyren und Formaldehyd und 10 g eines Mischpolymerisates aus 95% Vinylacetat und 5% Crotonsäure in 160 ml Chloroform. Nach Zusatz von 0,01g Tetranitrofluorenon und 0,005 g Äthylviolett (C. I. 42600) beschichtet man mit der Lösung eine Aluminiumfolie. Nach der Trocknung wird die Schicht negativ aufgeladen, bildmäßig belichtet und das Ladungsbild mit einem alkoholunlöslichen Toner sichtbar gemacht. Nach thermischer Fixierung des Tonerbildes löst man die nicht mit Toner bedeckten Bildteile mit natriummetasilikathaltigem, 40%igem Isopropanol ab. Man erhält eine gute Flachdruckform, die hohe Auflagen liefert.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht und wenigstens einem Kondensationsprodukt von Aldehyden mit gegebenenfalls substituierten carbocyclischen und/oder heterocyclischen Ringen als Photoleiter, gegebenenfalls einem Bindemittel und gegebenenfalls Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens ein hochmolekulares Kondensationsprodukt enthält, das frei von Aminostickstoffatomen ist.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Ringe des Kondensationsproduktes durch Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Hydroxy- oder Halogengruppen substituiert sind.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähigen Schichten Bindemittel mit freien Carboxylgruppen enthalten.