DE1912589C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungs material - Google Patents

Description

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter

Triphenylamin;

4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin); l-(p-Diphenylaminophenyl)-äthanol; 4-Hydroxymethyltriphenylamin; /HN,N'-Diphenylamino)-propionsäure oder 4,4'-Bis-(dipheny)aminochalcon)

enthält.

\ JZ' z^G

worin bedeutet

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom;

Z ein Anion;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest;

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit je 1 bis 4 C-Atomen und

R, und R₃ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom und zusammen, wenn sie sich an benachbarten Kohlenstoffatomen be-, finden, die zur Vervollständigung eines I gegebenenfalls substituierten, aroma· tischen Ringes erforderlichen Atome, enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmate» rial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator

4-Benzylamino-2-phenylbenz-tb]-pyrylium-

perchlorat,
4-Anilino-2-(4-methoxyphenyl)-

naphtho-[l,2-b]-pyryliumperchlorat,
l-[N-Butylamino]-3-phenylnaphtho-[2,l-b]-

pyryliumperchlorat,
4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-

naphtho-[l,2-b]-pyryliumperchlorat,
l-Anilino-3-phenylnaphtho-[2,l-b]-pyrylium-

perchlorat,
4-[N-Butylamino]-2-phenylbenz-[b]-thia-

pyryliumperchlorat,
4-Anilinoflavyliump5rchlorat,

4-Cyclohexylamino-2-phenylbenz-[b]-thiapyryliumperchlorat,

30 Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem

niedermolekularen organischen Photoleiter, einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel oder aus einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht mit einem niedermolekularen organischen Photoleiter und einem Sensibilisator.

Es ist bekannt (britische Patentschrift 1125 548), zur Sensibilisierung organischer Photoleiter Sensibili-* sier jngsfarbstoffe (Benzopyryliumsalze) zu verwenden, welche die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien erhöhen und die spektrale Empfindlichkeit verschieben.

Nachteilig daran ist, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine starke Färbung aufweisen und/oder daß zu ihrer Herstellung nur bestimmte polymere Photoleiter verwendet werden können.

j Es ist ferner bekannt (deutsche Auslegeschrift 1252 060), Zinkoxyd oder Polyvinylcarbazol mit Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen zu sensibilisieren. Es ist ferner bekannt (belgische Patentschrift 626 528), als Photoleiter dienende Arylamine mit Hilfe von Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen eu sensibilisieren. Nachteilig ist jedoch, daß diese bekannten Sensibilisatoren, die zwar in bezug auf Struk-. tür nicht beschränkt sind, andererseits jedoch keinen 4-Aminosubstituenten aufweisen, nur eine vergleichsweise geringe Sensibilisierungswirkung ausüben, zu 'farbigen Photoleiterschichten führen, was oftmals eine nachträgliche Bleichung der Schichten erforderlich macht, sowie eine nicht im ultravioletten, son-

⁶5|dern im längerwelligen Bereich des Spektrums erfoljgende Absorption bewirken, was die Verwendung von mit Hilfe von UV-Licht durchgeführten Reproduktionsvcrf rohren ausschließt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem niedermolekularen organischen Photoleiter anzugeben, das einen farblosen Sensibilisator enthält, der den Photoleiter· im ultravioletten Bereich des Spektrums sensibilisiert

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem niedermolekularen organischen Photoleiter, einem Phyrylium- oder Thiaphyryliumsalz als Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel oder aus einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht mit einem niedermolekularen organischen Photoleiter und einem Phyrylium- oder Thiaphyryliumsalz als Sensibilisator aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein 4-Aminobenz-(b)-pyrylium und/oder 4-Aminobenz-(b)-thiapyryliumsalz enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien farblos, sind und sich durch eine hohe Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich des Spektrums auszeichnen. Daher eignen sie sich gut zur Herstellung von Zwischenoriginalen für das Weiterkopieren nach dem Diazotypieverfahren.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Sensibilisator ein 4-Aminobenz-(b)-pyrylium- und/ oder 4-Aminobenz-(b)-thiapyryliumsalz der Formel:

HN-R

worin bedeutet

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom;

Z ein Anion;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest;

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit je 1 bis 4 C-Atomen und

R₁ und R₃ einzeln jeweils ein Wassersitoffatom und zusammen, wenn sie sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, aromatischen Ringes erforderlichen Atome.

Geeignete Anionen sind das Perchlorat-, Fluoborat-, Sulfonat-, Perjodat- und p-Toluolsulfonatanion.

Beispiele für R sind der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-, Phenyl- oder Naphthylrest.

Beispiele für R₁ sind ein Wasserstoffatom, der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmntcrialien besonders hoher Empfindlichkeit geschaffen werden, da die angegebenen Sensibilisatoren niedermolekulare organische Photoieiter besonders stark zu sensibilisieren vermögen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das eleküophotographische Aufzeichnungsmaterial als Sensibilisator:

4-Benzylamino-2-phenylbenz-[b]-pyrylium-

perchlorat,

4-Anilino-2-(4-methoxyphenyl)-naphtho-[l,2-b]-pyryliumperchlorat,

l-[N-Butylamino]-3-phenylnaphtho-[2,l-b]-

pyryliumperchlorat,
4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-

naphtho-[l,2-b]-pyryliumperchlorat,
l-Anilino-3-phenylnaphtho-[2,l-b]-pyrylium-

perchlorat,
4-[N-Butylamino]-2-phenylbenz-[b]-thia- -

pyryliumperchlorat,
4-Anilinoflavyliumperchlorat,
ao 4-Cyclohexylamino-2-phenylbenz-[b]-thia-

pyryli umperchlorat,
4-[N-Octylamino]-2-phenylbenz-[b]-thia-

pyryliumperchlorat,

4-Phenylamino-2-phenylbenz-[b]-thiapyrylium-S₅ perchlorat,

2-Phenyl-4-phenäthy!aminobenz-[t>]-thia-

pyryli umperchlorat,
4-[N-Butylamino]-2-(p-methoxyphenyl)-benz-[b]-pyryliumfiuoborat oder
4-[N-ButylaminoJ-2-(p-methoxyphenyl)-benz-[b]-pyryliumperchlorat.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien deshalb geschaffen, weil sich diese Aufzeichnungsmaterialien durch eine besonders hohe Empfindlichkeit auszeichnen, da die angegebenen Sensibilisatoren besonders gut auf die verschiedensten bekannten niedermolekularen organischen Photoleiter ansprechen j und zudem leicht zugänglich sind.

I Die optimale Konzentration an Sensibilisator hängt einmal vom Sensibilisator selbst, zum anderen jedoch auch vom Photoleiter ab. Als vorteilhaft haben sich Sensibilisatorkonzentratior ?n von 0,0001 bis 30 Ge-ι wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der erzeugten

!trockenen photoleitfähigen Schicht, erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Sensibilisatoren in Konzentrationen von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der erzeugten trockenen photoleitfähigen Schicht, erwiesen.

Die Sensibilisatoren eignen sich zur Steigerung der

Empfindlichkeit der verschiedensten niedermolekularen iPhotoleiter. Bevorzugte Photoleiter sind solche, die

'gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sind und zur Herstellung transparenter Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. »Niedermolekular« ist im Sinne von nichtpolymer zu verstehen.

Vorteilhafte Photoleiter enthalten mindestens einen Aminorest, wie Diphenylamin, Dinaphthylamin, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, N.N'-Diphenyl-p-pheny-,lendiamin, 2-Carboxy-5-chlort'-methoxydiphenylamin, p-Anilinophenol, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-m-phenylen-

6_S diamin, 4-Acetyltriphenylamin, 4-Hexanoyltriphenylamin, 4- Lauroyltriphenylamin, 4 - Hexyltriphenyllamin, 4-Dodecyltriphenylamin, 4,4'-Bis-(diphenylaminoi-benzü oder 4.4'-Bis-fdiphenylamino)-benzo-

phenon. Andere geeignete Amine werden in der USA.-Patentschrift 3 180 730 beschrieben.

Weitere, durch die Sensibilisatoren sensibilisierbare Photoleiter werden in der USA.-Patentschrift 32654961 beschrieben.

Geeignete niedermolekulare Photoleiter sind ferner j die in der USA.-Patentschrift 3 274000 und der französischen Patentschrift 1 383 461 beschriebenen Di-, Tri- und Tetraarylalkane. Zu diesen Photolejtern gehören Leucobasen von Diaryl- oder Triarylmethan-! farbstoffen, 1,14-Triarylalkane, ί_η denen der Alkananteil aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht,' sowie Tetraarylmelhane.

Besonders vorteilhafte Di-, Tri- oder Tetraarylalkane lassen sich durch die Formel wiedergeben:

R'

R"'

worin bedeuten R', R" und R'" jeweils einen ge-1 gebenenfalls substituierten Arylrest und R"" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R', R" und R'" durch einen Aminorest substituiert ist.

Die Arylreste können durch Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste oder Halogenatome substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten um in ortho-Stellung substituierte Phenylreste. Die Arylreste können jedoch auch miteinander verbunden sein, so daß ein Fluorenrest gebildet wird.

Der Aminorest läßt sich durch die Formel

— N

40

wiedergeben, worin die Reste L jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome, Arylreste oder zusammen die zur Vervollständigung eines Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylringes erforderlichen Atome bedeuten.

Mindestens einer der Reste R', R" und R'" ist vorzugsweise ein p-Dialkylaminophenylrest.

Geeignete Di-, Tri- oder Tetraarylalkane sind:
R₄
X - χ

45

Verbindung Nr. Tabelle A

(1) 4,4'-Benzyiiden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin);

(2) 4'_y4"-Diamino-4-dimethylamino-2',2"-dirnethyltriphenylmethan;

(3) 4',4"-Bis-(diäthylamino)-2,6-dichlor-2',2"-dimethyltriphenylmethan;

(4) 4',4"-Bis-(diäthylamino-2',2"-dirhethyl)-diphenylnaphthylmethan;

(5) 2',2"-Dimethyl-4,4',4"-tris-(dimethylamino)-triphenylmethan;

(6) 4',4"-Bis-(diäthylamino)-4-dimethylammo-2',2"-dimelhyltriphenylmethan;

(7) 4',4"-Bis-(diäthylamino)-2-chlor-2',2"-dimethyl-4-dimethylaminotriphenylniethan;

(8) 4',4"-Bis-(diäthylamino)-4-dimethylamino-2,2\2"-trimethyltriphenylmethan;

(9) 4',4"-Bis-(dimethylamino)-2-chlor-2',2"-dimethyltriphenylrneirtan,·

(10) ^"-Bis-idimethylaminoVr.Z'-dimethyl-4-methoxytriphenylmethan;

(11) Bis-(4-diäthylamino)-l, 1,1-triphenyläthan;

(12) Bis-(4-diäthylamino)-tetraphenylmethan;

(13) 4',4"-Bis-(benzyläthylamino)-2',2"-dimethyltriphenylmethan;

(14) 4\4'-Bis-(diäthylamino)-2'.2"-diäthoxvtriphenylmethan;

(15) 4,4'-Bis-(dimethylamino)-l,l,l-triphenyläthan;

(16) l-(4-N,N-DimethylaminophenvlVl.l-diDhenvläthan;

(17) 4-Dimethylaminotetraphenylmethan:

(18) 4-Diäthylaminotetraphenylmethan.

Weitere, durch die Sensibilisatoren sensibilisierbare organische Photoleiter sind nichtionische Cycloheptyl-,verbindungen, N₁N - Bicarbazyle, tetrasubstituierte !Hydrazine, S^'-Bis-US-diarylpyrazoline, Triarylamine, bei welchen mindestens ein Arylrest durch entweder einen Vinylrest oder einen Vinylenrest mit jeweils einer mindestens 1 aktives Wasserstoffatom aufweisenden Gruppe substituiert ist, z. B. p-Diphenylaminozimtsäure, Triarylamine, die durch eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Gruppe substituiert sind, z. B. 4-Carboxytriphenylamin, sowie die in der australischen Patentschrift 248 402 beschriebenen organischen Photoleiter.

Andere geeignete niedermolekulare Photoleiter sind die in 4-Stellung durch einen Diarylaminorest substituierten Chalcone der Formel:

CH = CH - C —

R₄

worin die Reste R₄ und R₅ Wasssrstoffatome oder beliebige Substituenten sind. R₅ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Form;!:

-N

R₇

worin R₀ und R₇ jeweils Aiylresle, aliphatische Reste mit 1 bis 12 KohlensloiLilomiii, wie beispielsweise Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome darstellen. Besonders vorteilhafte Photoleiter sind Verbindungen der angegebener Formel, worin der Rest R₅ ein Diphenylamino- odei Dimethylaininorest ist. _t

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindunj enthält das elektrophotographische Aufzeichnungs material als Photoleiter

Tiiphenylamin;
4,4'-Beiuylidcn-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin);

1-(p-Diphenylaminophenyl)-äthanol; 4-Hydroxymcthyllriphcnylamin; /?-(N,N'-Diphenylamino)-propionsäure oder 4,4'-Bis-(diphcnylaminocha1con).

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß hochempfindliche, billig herstellbare Auf/.cichnungsmatcrialien erhallen werden, da die verwendeten Photoleiter nicht nur besonders stark durch die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren scnsibilisierbar sind, sondern auch leicht zugänglich sind.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten der elcktrophotographischcn Aufzeichnungsmalerialien nach der Erfindung werden bekannte Bindemittel verwendet, z. B. Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Siliconharze, mit Styrol, Siliconharzen oder Soyaöl modifizierte Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Vinylacctat-Vinylchlorid-Mischpolymerisalc, Polyvinylbutyral, Polymethacrylsäuremcthylcster, Polymelhacrylsäure-n-butylcster, Polymelhacrylsäurcisobutylesler, Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Polymcthylstyrol, Polyisobutylen, PoIy-(äthylenalkaryloxyalkylentcrephlhalal), Phenolformaldchydhurzc. Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate. Polythiocarbonate, Poly-(äthylcnglykol-bis-hydroxyälhoxyphenylpropantcrcphthalal). im Kern substituierte Polyvinylhalogcnarylate, Paraffine oder Mineralwachse.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, Methylcnchlorid, Äthylcnchlorid, Tetrahydrofuran oder Mischungen hiervon verwendet werden.

Die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten von elcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Bcschichtungsflüssigkcilen sollten, bezogen auf das Gewicht der trockenen photoleilfähigcn Schicht, zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent Photoleitcr enthalten.

Die Dicke der photoleitfähigen Schicht beträgt, gemessen in feuchtem Zustand, 0,0254 bis 0,254 mm, vorzugsweise O.nsoX bis 0,152 mm.

Die Schichtträger von clektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrialien nach der Erfindung können aus Papier aus mit Aluminium laminiertem Papier, aus Aluminium-oder Zinkfolien, aus Aluminium-, Kupfer-, Zink- oder MsssingplaUer oder aus Celiuloseacetat- oder Polystyrolfolun mit im Vakuum aufgedampften Silb;r-, Nickel- oder Aluminiumschichten bestehen.

Geeignete leitende Schichten können aus dem Natriurns3lz eines Carboxycsterlactons aus Maleinsäureanhydrid und einem Polyvinylacetat hergestellt werden, wi: es in den USA.-Patentschriften 3007901 und 3267807 beschrieben wird.

Besonders geeignete leitende Schichtträger lassen! sich durch Auftragen einer Dispersion eines Halbleiters in einem Kunstharz auf Pol\-(athylcntcrephlhaliO-foltcn herstellen. Solche leitenden Schichtträger, die gegebenenfalls auch isolierende Sperrschichten aufweisen können, werden in der USA.-Patcntschrift 3 245 833 beschrieben. Beispiel 1

Fs wurde ein elektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial 1 (Vcrgleichsmatcrial) hergestellt, indem eine homogene Lösung aus 1.5 g Poly-(äthylenglykol-(is - (hydroxyäthowpheml) - prop.intcrcphtluil.nl

(Bindemittel), 0.5 g Triphcnylamin (Phololeilcr) und 11,7 ml Methylcnchlorid (Lösungsmittel) in der Weise bei 32,2 C auf einen mit einer leitenden Schicht aus dem Natriumsalz eines polymeren Laelons (USA.-Patcnlschrifl 3 260 706) versehenen Schichtträger aus Poly-(äthylenterephthalat) aufgetragen wurde, daß, gemessen in feuchtem Zustand, eine 0,1016 mm dicke photolcitfähigc Schicht erhalten wurde.

Es wurde in entsprechender Weise ein cleklrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, wobei der Lösung 0,2 g 4-N-Bulylainino-2-(4-mcihoxyphenyl) - benz - (b) - pyryliumpcrchlonit als Sensibilisator einverleibt wurden.

In entsprechender Wcse wurde ein clcklrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 3 (Vcrgleichsmalerial) hergestellt, wobei das Triphcnylamin durch 0,5 g 4,4'-Benzylidcn-bis-(N,N-diälhyl-m-loluidin) ersetzt wurde.

Schließlich wurde ein clcktrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial 4 hergestellt, wobei von einer Beschichtungslösung wie zur Herstellung des clektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrials 3 ausgegangen wurde, welcher jedoch zusätzlich 0.02 g4-N-Butylamino-2-(4-m2thoxyphcnyl)-benz-(b)-pyryliumperchlorat als Sensibilisator einverleibt wurden.

Die elektropholographischcn Aufzcichnungsnv.itcrialien wurden mittels einer Corona-Entladung auf 600 Volt aufgeladen und mittels einer 3000 -K-WoIframlampe durch einen Graustufcnkcil belichtet. Hierbei verminderte sich das Oberflächenpotcntial entsprechend jeder Stufe des Graustufenkcils vom Ausgangsnolential KO auf ein niedrigeres Potential V. Die Ergebnisse dieser Messungen wurden graphisch dargestellt, indem das Oberflächenpotcntial V gegen den Logarithmus der Belichtung für jede einzelne Stufe aufgetragen wurde. Die Empfindlichkeit eines jeden eleklrophotographischen Aufzeichnungsmaterial s läßt sich als reziproker Wert der /ur Verminderung des Oberflächenpoteniials auf einen willkürlich gewählten Wert erforderlichen Belichtung ausdrucken, wobei zur Erzielung gängiger Zahlen 10⁴ durch diesen reziproken Wert der Belichtung (in Lux-Sekund.en) dividiert wird. Als willkürlich gewählte Werte sind in Tabelle B die 100-Volt-Empfindlichkeit im Scheitelbercich, d. h. die Verminderung des Oberflächenpotentials von 600 auf 500 Volt sowie die 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich, d. h. die Verminderung des Oberflächenpotentials von 600 auf 100 Volt, jeweils für positive und negative Aufladung angegeben.

Tabelle B

Aufzeichnungs material	'100-VoU- licbkt Scheite -t-	Empfind et im bereich	100-Volt-Empfind- lichkeit im Durchhangbereich +	0
1 (Vergleichs material)	50	16	0	10
2	210	200	25	0
3 (Vergleichs- material)	9	36	0	8
4	160	100	17

309649/4:

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmalerialien konnten daran anschließend aufgeladen, belichtet und mit flüssigen Entwicklern des in der USA.-Patentschrift 2 907 674 beschriebenen Typs entwickelt werden.

Beispiel 2

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 5, welches dem clcklrophotographischcn Aufzeichnungsmaterial 2 des Beispiels 1 entsprach, wurde auf 161OVoIt aufgeladen und mittels Xenonlicht durch einen Filtersatz belichtet. Der Filtersatz bestand aus einem 1,9-Neiitraldichtcfilter und Filtern, die ultraviolettes bis blaues Licht mit einem typischen Transparenzmaximum bei 3800 Ä durchließen. Leuchtstoffe der gleichen Fluoreszenz bestehen aus mit Caesium dotierlem Calciummagnesiumsilicat. Die Belichtungszeit bei Verminderung des Oberfiächenpotenlials von 610 auf 50 Volt betrug 13,5 Sekunden.

Es wurde ferner ein dem elektropholographischen Aufzeichnungsmaterial 4 des Beispiels 1 entsprechendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 6 hergestellt, wobei jedoch als Bindemittel ein m-Brombenzoesäurevinylester-Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet wurde. Es zeigte bei Belichtung mittels Xenonlicht und Filtersatz eine Aufzeichnungsmaterial 5 entsprechende Empfindlichkeit.

Die elektropholographischen Aufzcichnungsmaterialien konnten daran anschließend aufgeladen, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler des in der USA-Patentschrift 2 907 674 beschriebenen Typs entwickelt werden.

Das elektrophotographisclie Aufzeichnungsmaterial 7 besaß bei einer Wellenlänge von 365 nm eine Absorption von lediglich 27,5 °/₀, während das eleklrophotographische Aufzeichnungsmaterial 8 bei derselben Wellenlänge eine Absorption von 84,5 °/„ aufwies. Nach den Untersuchungen konnten die elektro-· pholographischen Aufzeichnungsmaterialien 9 und 10 aufgeladen, belichtet, und entwickelt werden.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, fünf eleklrophotographischc Aufzeichnungsmaterialien 11 bis 15 unter Verwendung von jeweils 1,5 g PoIy-[älhylcnglykol - bis - (hydroxyäthoxyphenyl) - propanthercphthalai] (Bindemittel), jeweils 0,5 g eines der folgenden Photuleiter:

_ao (1) Triphenylamin;

(2) l-(p-Diphcnylaminophenyl)-äthanol;

(3) 4-Hydroxymethyltriphenylamin und

(4) /?-(N,N-Diphcnylamino)-propionsäure,

^a5 sowie jeweils 0,06 oder 0.02 g 4-N-Butylamino-2 - (4 - melhoxyphenyl) - benz - (b) - pyryliumperchlorat (Sensibilisator) hergestellt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die jeweilige 100-Volt-Empfincllichkeit im Scheitelbereich gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D zusammengestellt: .

Beispiel 3

Es wurden vier elektrophotographtsctic Au^tichnungsmaterialien 7 bis 10 unter Verwendung einer Beschichtungsmasse, bestehend aus 1,5 g Bindemittel, 0,5 g 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) (Photoleiter), 11,7 ml Lösungsmittel und 0,01 bis 0,02 g 4-N-Butylamino-2-(4-methoxyphenyl)-benz-(b)-pyryliumperchlorat (Sensibilisator) hergestellt. Als Bindemittel wurden verwendet:

(a) ein rn-Brombenzoesäurevinylester-Vinylacetat-Mischpolymertsat und

(b) ein Polycarbonatharz, hergestellt durch Umsetzung von Phosgen mit einem Dihydroxydiarylalkan oder durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan.

Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf ein Oberflächenpotential von -f 600 oder -60OVoIt aufgeladen und so lange mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet, bis ihr Oberfiächenpotential auf 100 Volt abgefallen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengestellt:

Tabelle C Tabelle D

Aufzeich	Pholo- lcilcr	Stinsihili-	100-Volt-Emplind-	—
nungs material		·*/%■ 1 U I KJ III satormenge in g	lichkeit im Scheitelbereich	180
Nr.	1		+	400
11	2	0,06	400	120
12	3	0,06	400	250
13	4	0,06	250	310
14	4	0,06	380
15	0.02	400

Aufzeichnungs
material

7
8
9

10

Bindemittel

a
a
b
b

Sensibili-

satormengc

in g

0,02
0.01

Belichtungszeit in Sekunden

1.9 0,57

1,64

1.51

Beispiel 5

So In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien 16 bis 54 hergestellt. Als Bindemittel wurde jeweils j Poly - [äthylenglykol - bis - (hydroxyäthcxyphenyl)-propanterephthalat], als Photoleiter 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die trockene photoleitfähige Schicht)

(A) Triphenylamin;

(B) 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) oder (C) 4,4'-Bis-(diphenylaminochalcon)

sowie als Sensibilisator 0,8 Gewichtsprozent (bezogen auf die Beschichtungslösung) der in Tabelle E angegebenen Verbindungen verwendet. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die jeweilige 100-Volt-Empfindlichkeit im Scheitelbereich bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle E zusammen· gestellt:

Tabelle E

Aufzeich	Sensibilisator	Photo- leitcr	10O-Volt-Empfindlichkeit	-
nungs material			im Scheitelbereich	112
Nr.	4-Benzylamino-2-phenylbenz-[b)-pyryliumperchlorat	A	+	8
16	desgl.	B	140	280
17	desgl.	C	110	100
18	4-Anilino-2-(4-methoxyphenyl)-naphtho-[l,2-b]-pyrylium- nerchlorat	A	450	30
19	desgl.	B	250	160
20	desgl.	C	63	80
21	l-[N-Butylamino]-3-phenylnaphtho-[2,l-b]-pyryliumperchlorat	A	320	105
22	desgl.	B	220	250
23	desgl.	C	110	100
24	4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-naphtho-[l,2-b]-pyryiium- nerchlorat	A	300	130
25	WvI Will ViI Ol desgl.	B	250	100
26	desgl.	C	160	100
27	l-AnilinoO-phenylnaphtho-p.l-bl-pyryliumperchlorat	A	180	U
28	desgl.	B	115	100
'29	desgl.	C	50	120
30	4-[N-Butylamino]-2-phenylbenz-tb]-thiapyryliumperchlorat	A	400	53
31	desgl.	B	100	100
32	desgl.	C	120	50
33	4-Anilmoflavyliumperchlorat	A	360	36
34	desgl.	B	63	200
35	desgl.	C	32	120
36	4-Cyclohexylamino-2-phenylbenz-[b]-thiapyryliumperchlorat	A	500	140
37	desgl.	B	140	200
38	desgl.	C	120	110
39	4-[N-Octylamino]-2-phcnylbenz-[b]-thiapyryliumperch1orat	A	560	80
40	desgl.	B	180	200
41	desgl.	C	180	50
42	4-Phenylamino-2-phenylbenz-[b]-thiapyryIiumperchlorat	A	320	9,0
43	desgl.	B	100	80
44	desgl.	C	16	90
45	2-Phenyi-4-phenäthylamirioberiZ-[b]-thiapyryliufnperch!orat	A	400	200
46	desgl.	B	280	250
47	desgl.	C	220	160
48	4'[N-ButyIamino]-2-(p-methoxyphenyl)-benz-[b]-pyrylium- fluoborat	A	450	63
49	desgl.	B	160	ItO
50	desgl.	C	160	200
51	4-[N-Butylamiiiio]-2-(p-methoxyphenyl)-ben2-tb]-pyrylium- oerchlorat	A	250	200
52	desgl.	B	250	63
53	desgl.	C	140
54		160

Bei der Messung des Absorptionsmaximums der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien 16 bis 20 zeigte es sich, daß dieses in jedem Falle im ultravioletten Bereich des. Spektrums lag.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines m-Bromhenzoe-

säurevinylester - Vinylacetat - Mischpolymerisats Bindemittel, 25 Gewichtsprozent (bezogen auf < trockene photoleitflhige Schicht) 4,4'-Benzyliden-t (N,N-diäthyl-m-toluidin) als Photoleiter and 1 3 Gewichtsprozent {bezogen auf die trockene pho

6s leitfähige Schicht) 4-N-Bvrtylanuno-2-(4-methoxyp] nyr)-benz-(b)-pyryliutöperchlorat als Sensibüisa hergestellt. Die elektrophotographischen Aufzeichnungsma

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riaüen wurden auf +600 Volt aufgeladen und so lange belichtet, bis ihr Oberflächenpotential auf 100 bzw. auf 50 Volt abgefallen war. Die bis zum Erreichen dieser Oberflächenpotentiale erforderliche Belichtungszeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle F zusammengestellt:

Tabelle F

Sensibilisatormenge
in Gewichtsprozent

Belichtungszeit in Sekunden

Oberflächenpolential 100 Volt I 50 Volt

17,3

15,0

37,9 27,0 22,9

Hierauf konnten die untersuchten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien aufgeladen, belichtet und entwickelt werden.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß als Sensibilisatoren verwendbaren 4-Aminobenz-(b)-pyrylium- und 4-Aminobenz-(b)-thiapyryliumsalze den aus der belgischen Patentschrift 626 528 bekann- " ten Pyrylium- und Thiapyrylium-Sensibilisatoren klar überlegen sind, und zwar sowohl in bezug auf die sogenannte Photoabfallzeit als auch in bezug auf die UV-Empfindlichkeit und insbesondere die Farblosigkeit der erhaltenen photoleitfähigcn Schichten.

Getestet wurden die besten aus der belgischen Patentschrift 626 528 bekannten Sensibilisatoren [im folgenden mit (A), (B) und (C) bezeichnet], sowie ein erfindungemäß verwendbares Thiapyryliumsalz [im folgenden mil (D) bezeichnet] und ein erfindungsgemäß verwendbares Pyryliumsalz [im folgenden mit (E) bezeichnet].

Bei den getesteten Sensibilisatoren handelte es sich um die folgenden Verbindungen:

(A) 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat,

(B) 2,6-Bis-(4-methoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumpcrchlorat,

(C) 2,4,6-Tris-(methoxyphenyl)-thiapyryliunipcrchlorat,

(D) 4-Cyclohexylamino-2-phenylbenz-(b)-thiapyry-Humperchlorat und

(E) 4-(n-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl-bcnz- , (b)-pyryliurnperchlorat.

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Die Herstellung der zu testenden elektrophotographischen ■ Aufzeichnungsmaterialien erfolgt nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, wobei als Bindemittel ein Polyester verwendet wurde, der aus einem Mischpolymerisat besteht, das aufgebaut ist aus Terephthalsäure und einem Gemisch aus Äthylenglykol und 2,2-Bis-[4-(/i-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan. Die verwendeten Beschichtungsmassen wiesen die folgende Zusammensetzung auf: PoIyestcr/Triphcnylamin (20 ⁿ/o)/Sensibilisator (0,8 ⁰Zo).

In den zu testenden Proben wurde die sogenannte Photoabfallzeit nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, ausgedrückt in Belichtungszeit in Sekunden, um einen Abfall von V_n = 600 auf eine Restspannung von 100 Volt zu bewirken, sowie ferner die Farbe der erhaltenen photoleitfähigen Schichten sowie die Wellenlänge der maximalen Absorption bestimmt. Die Durchführung der angegebenen Tests erwies sich als zweckmäßig, da die zu testenden Sensibilisatorfarbstoffe in unterschiedlichen Bereichen des Spektrums absorbieren, so daß ein Vergleich der Photoabfallzeit cine bessere Beurteilungsmöglichkeit zuläßt als ein Vergleich der Empfindlichkeiten.

Die erhaltener. Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle G aufgeführt.

Tabelle G

Sensibilisator	Photoabfall zeit	Schichtfarbe	max '/. (nm)
A	8,0	Gelb	450
B	1,95	Orange	465
C	1,48	Orange	460
D	0,93	farblos	380
E	0,82	farblos	360

' Als Photoleiter wurde Triphenylamin verwendet, da diese Verbindung sowohl erfindungsgemäß als auch zur Durchführung des bekannten Verfahrens als Photoleiter Verwendung findet.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren zu besonders vorteilhaften Photoabfallzeiten führen, die mit Hilfe der bekannten Sensibilisatoren nicht erzielbar sind.

Die Ergebnisse zeigen ferner, daß sich die den erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisator enthaltenden Schichten durch Farblosigkeit auszeichnen, wohingegen die Schichten mit einem Gehalt an bekannten Sensibilisatoren in nachteiliger Weise farbig sind.

Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Schichten mit einem Gehalt an erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren in besonders vorteilhafter Weise gegenüber UV-Strahlung empfindlich und somit den unter Verwendung von UV-Licht durchgeführten Reproduktionsverfahren zugänglich sind, wohingegen die bekannten Sensibilisatoren in nachteiliger Weise eine Absorption im längerwelligen Bereich bewirken

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ί. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem niedermolekularen, organischen Photoleiter, einem Pyrylium- oder Thiaphyryliumsalz als Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel oder aus einer selbstragenden photoleitfähigen Schicht mit einem niedermolekularen organischen Photoleiter und einem Phyrylium- oder Thiaphyryliumsalzals Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein 4-Aminobenz-(b)-pyrylium- und/oder 4-Aminobenz-(b)-thiapyryliumsalz enthält
2. 2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein 4-Aminobenz-(b)-pyrylium- und/oder 4-Aminobenz-(b)-thiapyryliumsalz der Formel:

   HN-R

   4-IN-Ocrylamino]-2-phenylbenZ'[b]'thia-

   pyryliumperchlorat,
   4-Phenylamino-2-phenylbenz-[b]-thia-

   pyryliumperchlorat,
   4-[N-Butylamino]-2-(p-methoxyphenyl)-

   benz-[b]-pyryliumfluoborat oder 4-[N-ButyIamino]-2-(p-methoxvphenyl>

   benz-{b]-pyryliumperchlorat

   enthält