KR20210032818A - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00066

상기 화학식 1에서, A, R1 내지 R5 및 n의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 내식각성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 C6 내지 C30 방향족 모이어티이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
n은 2 이상의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Y는 치환된 C6 내지 C60 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기이며, 여기서 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합을 포함하고,
m은 0 또는 1이고,
'
Figure pat00003
’는 화학식 1과의 연결지점을 의미한다.
A는 벤젠 모이어티, 나프탈렌 모이어티, 안트라센 모이어티, 테트라센 모이어티, 펜타센 모이어티,
바이페닐 모이어티, 터페닐 모이어티, 쿼터페닐 모이어티, 또는 퀀쿼페닐 모이어티,
페난트렌 모이어티, 파이렌 모이어티, 플루오란텐 모이어티, 벤조페난트렌 모이어티, 크리센 모이어티, 퍼릴렌 모이어티, 벤조파이렌 모이어티, 파이센 모이어티, 벤조플루오란텐 모이어티, 다이벤조플루오란텐 모이어티, 벤조퍼릴렌 모이어티, 코로넨 모이어티, 나프토안트라센 모이어티 또는 트라이페닐렌 모이어티일 수 있다.
A는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00004
.
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기이고,
R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00005
.
R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R5는 수소일 수 있다.
X는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00006
상기 그룹 3에서, '
Figure pat00007
’는 연결지점을 의미한다.
상기 화학식 2로 표현되는 기는 하기 화학식 3 또는 4로 표현될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Y는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이고,
'
Figure pat00010
’는 화학식 1과의 연결지점을 의미한다.
상기 화학식 3의 Y는 하기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 하기 그룹 5에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
[그룹 4]
Figure pat00011
[그룹 5]
Figure pat00012
상기 화학식 4의 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 하기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기 또는 하기 그룹 7에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴기이며,
R7, R8 및 R10 중 적어도 하나는 하기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 하기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
[그룹 6]
Figure pat00013
[그룹 7]
Figure pat00014
R6 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
R8은 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이고,
R10은 상기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
n은 2≤n≤k/2 의 범위를 만족하는 정수이고, k는 화학식 1의 A의 치환 가능한 위치의 개수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 분자량은 900 내지 7,000일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기 C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 화합물 및 용매를 포함한다.
화합물은 방향족 모이어티인 코어(A)를 포함하고, 상기 코어(A)는 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티인 치환기(B)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기(B)는 치환된 페닐기일 수 있으며, 여기서 치환된 페닐기는 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 헤테로고리가 단일 결합, 에테닐렌기 및/또는 에티닐렌기로 연결된 구조를 포함할 수 있고, 구체적으로 후술하는 하기 화학식 2로 표현되는 기를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 화합물은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015
상기 화학식 1에서,
A는 C6 내지 C30 방향족 모이어티이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
n은 2 이상의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Y는 치환된 C6 내지 C60 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기이며, 여기서 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합을 포함하고,
m은 0 또는 1이고,
'
Figure pat00017
’는 화학식 1과의 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현된 화합물은 치환된 다이엔과 치환된 에티닐 모이어티를 가지는 화합물을 반응물로 하여 디엘즈알더 반응(Diels-Alder Reaction) 및 제거반응(Elimination Reaction)을 통해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 디엘즈알더 반응에 불리한 작용기를 포함할 수 있고, 예컨대 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 C≡C 삼중 결합과 사이클로펜타다이엔온을 포함하는 화합물로부터 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, A는 비축합 방향족 모이어티, 축합 방향족 모이어티, 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 모이어티, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, A는 벤젠 모이어티, 나프탈렌 모이어티, 안트라센 모이어티, 테트라센 모이어티, 펜타센 모이어티,
바이페닐 모이어티, 터페닐 모이어티, 쿼터페닐 모이어티, 또는 퀀쿼페닐 모이어티,
페난트렌 모이어티, 파이렌 모이어티, 플루오란텐 모이어티, 벤조페난트렌 모이어티, 크리센 모이어티, 퍼릴렌 모이어티, 벤조파이렌 모이어티, 파이센 모이어티, 벤조플루오란텐 모이어티, 다이벤조플루오란텐 모이어티, 벤조퍼릴렌 모이어티, 코로넨 모이어티, 나프토안트라센 모이어티 또는 트라이페닐렌 모이어티일 수 있다.
화합물이 코어(A)에 전술한 방향족 모이어티를 포함함으로써, 화합물의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, A는 벤젠 모이어티 또는 벤젠 모이어티가 단일결합으로 연결된 모이어티일 수 있고, 예컨대 벤젠 모이어티, 바이페닐 모이어티, ortho-터페닐 모이어티, meta-터페닐 모이어티, para-터페닐 모이어티일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
화합물은 코어(A)에 상기 벤젠 모이어티 또는 벤젠 모이어티가 단일결합으로 연결된 모이어티를 포함함으로써, 화합물의 높은 회전 자유도를 확보할 수 있고, 높은 회전 자유도를 확보함으로써 용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라, 단단한 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, A는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00018
일 예로, A는 하기 그룹 1-1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1-1]
Figure pat00019
상기 그룹 1-1에서, '
Figure pat00020
’는 연결지점을 의미한다.
화합물은 코어(A)에 적어도 하나의 상기 화학식 2로 표현되는 기로 치환된 페닐기인 치환기(B)를 가짐으로써, 화합물의 경화 시 코어(A)의 방향족 모이어티와 이들에 연결된 치환기(B)들의 반응에 의해 융합된 구조를 형성하여, 축합 다환방향족탄화수소를 포함하는 단단한 막질의 층을 제공할 수 있다.
코어(A)에 연결된 적어도 하나의 상기 화학식 2로 표현되는 기로 치환된 페닐기인 치환기(B)는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R1은 각각 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R2는 각각 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R3은 각각 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, R4는 각각 서로 같거나 다를 수 있고, R5는 각각 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, X은 각각 서로 같거나 다를 수 있고, Y는 각각 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기의 상기 치환은 히드록시기, 머캅토기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C30 에스터기, C0 내지 C30의 아민기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30의 싸이오에스터기, C1 내지 C30 술폰기, 할로겐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 피세닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있고,
R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이소인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤지미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸릴기 또는 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기일 수 있으나, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기일 수 있고,
R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 축합헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있다.
이에 따라, 화합물은 높은 회전 자유도를 확보할 수 있고, 높은 회전 자유도를 확보함으로써 용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라, 단단한 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 적어도 하나의 질소를 포함할 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 하나의 질소를 포함하거나, 두 개의 질소를 포함하거나, 세 개의 질소를 포함할 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00021
일 예로, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 그룹 2-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 2-1]
Figure pat00022
상기 그룹 2-1에서, '
Figure pat00023
’는 연결지점을 의미한다.
상기 그룹 2 및 그룹 2-1에서, 각각의 기는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 치환기는 예컨대 히드록시기, 머캅토기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C30 에스터기, C0 내지 C30의 아민기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30의 싸이오에스터기, C1 내지 C30 술폰기, 할로겐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 예컨대, R1 내지 R5 중 1 개 내지 3 개는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 예컨대, R1 내지 R5 중 1개 또는 2개는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으나, 바람직하게는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
일 예로, R5는 수소일 수 있다.
일 예로, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R5는 수소일 수 있다.
전술한 바와 같이, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다. 이에 따라, 화합물은 친수성 작용기를 포함하고 높은 회전 자유도를 확보함으로써, 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 용매에 대한 화합물의 용해성을 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 다수의 방향족 모이어티를 포함함으로써, 화합물의 탄소 함량을 높일 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다. R3가 상기 화학식 2로 표현되는 기임으로써, 화합물은 더욱 높은 회전 자유도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 화합물의 경화 시 더욱 단단한 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기이고, R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 그룹 2-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기이고, R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 또는 이들의 조합일 수 있고, R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R5는 수소이고, R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, X는 전술한 바와 같이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이며, 바람직하게는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
일 예로, X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, X는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있고, 하기 그룹 3에서, 각 모이어티는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
[그룹 3]
Figure pat00024
상기 그룹 3에서, '
Figure pat00025
’는 연결지점을 의미한다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환된 C6 내지 C60 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기의 상기 치환은 히드록시기, 머캅토기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C30 에스터기, C0 내지 C30의 아민기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30의 싸이오에스터기, C1 내지 C30 술폰기, 할로겐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, Y의 정의에서, 상기 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이소인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤지미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸릴기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이에 따라, 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있고, 도포 및 경화 시 하부막질에 대한 친화도가 증가하여 이로부터 제조된 층의 막 평탄성이 더욱 향상될 수 있을 뿐만 아니라 식각 공정과 같은 후속 공정에서 노출되는 식각 가스에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이소인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤지미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸릴기 또는 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 치환된 C6 내지 C40 아릴기 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 구체적으로 치환된 페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 안트라세닐기, 치환된 테트라세닐기, 치환된 펜타세닐기, 치환된 바이페닐기, 치환된 터페닐기, 치환된 쿼터페닐기, 치환된 퀀쿼페닐기, 치환된 페난트레닐기, 치환된 크리세닐기, 치환된 피세닐기, 치환된 트라이페닐레닐기, 치환된 파이레닐기, 치환된 플루오레닐기, 치환된 플루오란테닐기, 치환된 아세나프틸레닐기, 치환된 아세나프테닐기, 치환된 벤조페난트레닐기, 치환된 벤조플루오란테닐기, 치환된 퍼릴레닐기, 치환된 벤조파이레닐기, 치환된 나프토안트라세닐기, 치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환된 다이벤조파이레닐기, 치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 축합고리 또는 비축합고리일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기는 축합헤테로고리 또는 비축합헤테로고리일 수 있다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기는 적어도 하나의 질소를 포함할 수 있다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기는 하나의 질소를 포함하거나, 두 개의 질소를 포함하거나, 세 개의 질소를 포함할 수 있다.
일 예로, Y의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기는 하기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있고, 상기 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 하기 그룹 5에서 선택된 치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 4]
Figure pat00026
[그룹 5]
Figure pat00027
일 예로, Y에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기는 하기 그룹 4-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있고, 상기 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 하기 그룹 5-1에서 선택된 치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 4-1]
Figure pat00028
[그룹 5-1]
Figure pat00029
상기 그룹 4-1 및 그룹 5-1에서 '
Figure pat00030
’는 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표현되는 기는 하기 화학식 3 또는 4로 표현될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, X 및 Y는 전술한 바와 같고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이고,
'
Figure pat00033
’는 화학식 1과의 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 3 의 Y는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3의 Y는 상기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 5에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3의 Y는 상기 그룹 4-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 5-1에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3의 Y는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합으로 치환된 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 4에서 R6 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기를 가짐으로써, 용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라, 화합물의 경화 시 더 단단한 막질의 층을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기의 상기 치환은 히드록시기, 머캅토기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C30 에스터기, C0 내지 C30의 아민기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30의 싸이오에스터기, C1 내지 C30 술폰기, 할로겐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 피세닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있고,
상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이소인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤지미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸릴기 또는 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 축합헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 적어도 하나의 질소를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 하나의 질소를 포함하거나, 두 개의 질소를 포함하거나, 세 개의 질소를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 하기 그룹 6에서 선택되는 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 7에서 선택되는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
[그룹 6]
Figure pat00034
[그룹 7]
Figure pat00035
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 하기 그룹 6-1에서 선택되는 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 7-1에서 선택되는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
[그룹 6-1]
Figure pat00036
[그룹 7-1]
Figure pat00037
상기 그룹 6-1 및 그룹 7-1에서 '
Figure pat00038
’는 연결지점을 의미한다.
상기 그룹 6, 7, 6-1 및 7-1에서, 각각의 기는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
일 예로, 상기 화학식 4에서 R7, R8 및 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 상기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기 또는 상기 그룹 7에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴기이며,
상기 화학식 4에서 R7, R8 및 R10 중 적어도 하나는 상기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 상기 그룹 6-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기 또는 상기 그룹 7-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴기이며,
상기 화학식 4에서 R7, R8 및 R10 중 적어도 하나는 상기 그룹 6-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 7-1에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R8은 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이며,
상기 화학식 4의 R10은 상기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R8은 상기 그룹 7-1에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이며,
상기 화학식 4의 R10은 상기 그룹 6-1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 7-1에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R8은 메톡시페닐기, 메톡시나프틸기, 메톡시안트라세닐기, 메톡시바이페닐기, 메톡시트라이페닐기 또는 메톡시페난트레닐기일 수 있고,
상기 화학식 4의 R10은 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 메톡시페닐기, 메톡시나프틸기, 메톡시안트라세닐기, 메톡시바이페닐기, 메톡시트라이페닐기 또는 메톡시페난트레닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4에서 R6 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 예컨대, R6 내지 R10 중 1 개 내지 3 개는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 예컨대, R6 내지 R10 중 1개 또는 2개는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으나, 바람직하게는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4에서 R6 내지 R10은 모두 수소가 아니거나, 오직 하나만 수소일 수 있으며, 바람직하게는 모두 수소가 아닐 수 있다. 이에 따라, 화합물의 탄소함량을 더욱 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 구체적으로, R1 내지 R5 중 인접한 두 개가 단일결합 또는 이중결합으로 연결되거나, 인접한 두 개가 융합하여 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4의 R7 과 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 단일결합 또는 이중결합으로 연결되거나, 인접한 두 개가 융합하여 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, n은 2≤n≤k/2 의 범위를 만족하는 정수이고, k는 화학식 1의 A의 치환 가능한 위치의 개수일 수 있다.
일 예로, A가 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티인 경우 n은 2 또는 3일 수 있고, A가 치환 또는 비치환된 나프탈렌 모이어티인 경우 n은 2 이상 4 이하인 정수일 수 있고, A가 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티인 경우 n은 2 이상 5 이하인 정수일 수 있고, A가 치환 또는 비치환된 파이렌 모이어티인 경우 n은 2 이상 5 이하인 정수일 수 있고, A가 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌 모이어티인 경우 n은 2 이상 6 이하인 정수일 수 있고, A가 치환 또는 비치환된 바이페닐 모이어티인 경우 n은 2 이상 5 이하인 정수일 수 있고, A가 치환 또는 비치환된 터페닐 모이어티인 경우 n은 2 이상 7 이하의 정수일 수 있다.
일 예로, A는 2 내지 4의 정수일 수 있고, 3 또는 4일 수 있다.
상술한 화합물의 분자량은 예컨대 약 900 내지 7,000, 약 1,000 내지 6,000 또는 약 1,500 내지 5,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 다수의 방향족 모이어티를 포함하면서 상기 범위의 분자량을 가지는 화합물을 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화가 발생하여, 균일한 박막을 형성할 수 없으나, 전술한 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 범위의 분자량을 가지면서도, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 더욱 균일한 박막을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 단단한 층을 형성할 수 있어서, 식각 공정과 같은 후속 공정에서 노출되는 식각 가스에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.01 내지 30 중량%, 예컨대 약 1 내지 25 중량%, 약 3 내지 20 중량%, 또는 약 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 10 중량부, 약 0.01 내지 5 중량부, 또는 약 0.05 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를 들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 경화물은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 경화물은 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리, 두 개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리, 세 개의 질소원자를 포함하는 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 1,3,5-트라이에티닐벤젠(1,3,5-triethynylbenzene, 150mg), 2,4,5-트라이페닐-3-(4-피리딜에티닐)페닐사이클로펜타다이엔온(2,4,5-triphenyl-3-(4-pyridylethynyl)phenylcyclopentadienone, 1.46g) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA, 4mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(5ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 1,526)
[화학식 1a]
Figure pat00039
실시예 2
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 1,3,5-트라이에티닐벤젠(1,3,5-triethynylbenzene, 150mg), 2,5-다이페닐-3-(4-피리딜에티닐)페닐-4-바이페닐사이클로펜타다이엔온(2,5-diphenyl-3-(4-pyridylethynyl)phenyl-4-biphenylcyclopentadienone, 1.69g) 및 PGMEA(5mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(7ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 1,754)
[화학식 2a]
Figure pat00040
실시예 3
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 1,3,5-트라이에티닐벤젠(1,3,5-triethynylbenzene, 150mg), 2,4,5-트라이페닐-3-(4-메톡시나프틸에티닐)페닐사이클로펜타다이엔온(2,4,5-triphenyl-3-(4-methoxynaphthylethynyl)phenylcyclopentadienone, 1.69g) 및 PGMEA(5mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(7ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 1,760)
[화학식 3a]
Figure pat00041
실시예 4
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 실시예 1의 상기 혼합물을 건조하여 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물(1.53g), 2,4,5-트라이페닐-3-[2-(6-메톡시)나프틸]사이클로펜타다이엔온(2,4,5-triphenyl-3-[2-(6-methoxy)naphthyl]cyclopentadienone, 1.39g) 및 PGMEA(8mL)를 넣고, 250℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 4a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(11ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 2,836)
[화학식 4a]
Figure pat00042
실시예 5
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 실시예 2의 상기 혼합물을 건조하여 얻은 화학식 2a로 표현되는 화합물(1.75g), 2,5-다이페닐-3,4-다이[2-(6-메톡시)나프틸사이클로펜타다이엔온(2,5-diphenyl-3,4-di[2-(6-methoxy)naphthyl]cyclopentadienone, 1.63g) 및 PGMEA(9mL)를 넣고, 250℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 5a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(12ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 3,076)
[화학식 5a]
Figure pat00043
실시예 6
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 3,3',5'5'-테트라에티닐바이페닐(3,3',5'5'-tetraethynylbiphenyl, 250mg), 2,5-다이페닐-3-(4-피리딜에티닐)페닐-4-바이페닐사이클로펜타다이엔온(2,5-diphenyl-3-(4-pyridylethynyl)phenyl-4-biphenylcyclopentadienone, 2.25g) 및 PGMEA(7mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 6a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(9ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 2,389)
[화학식 6a]
Figure pat00044
실시예 7
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 3,3',5'5'-테트라에티닐바이페닐(3,3',5'5'-tetraethynylbiphenyl, 250mg), 2,4,5-트라이페닐-3-(4-메톡시나프틸에티닐)페닐사이클로펜타다이엔온(2,4,5-triphenyl-3-(4-methoxynaphthylethynyl)phenylcyclopenta-dienone, 2.26g) 및 PGMEA(7mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 7a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(9ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 2,397)
[화학식 7a]
Figure pat00045
실시예 8
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 실시예 6의 상기 혼합물을 건조하여 얻은 화학식 6a로 표현되는 화합물(2.39g), 2,5-다이페닐-3,4-다이[2-(6-메톡시)나프틸사이클로펜타다이엔온(2,5-diphenyl-3,4-di[2-(6-methoxy)naphthyl]cyclopentadienone, 2.18g) 및 PGMEA(13mL)를 넣고, 250℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 8a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(17ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 4,456)
[화학식 8a]
Figure pat00046
실시예 9
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 실시예 7의 상기 혼합물을 건조하여 얻은 화학식 7a로 표현되는 화합물(2.40g), 2,5-다이페닐-3,4-다이[2-(6-메톡시)나프틸사이클로펜타다이엔온(2,5-diphenyl-3,4-di[2-(6-methoxy)naphthyl]cyclopentadienone, 2.18g) 및 PGMEA(13mL)를 넣고, 250℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 9a로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(17ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.1μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 4,464)
[화학식 9a]
Figure pat00047
비교예 1
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 1,3,5-트라이에티닐벤젠(1,3,5-triethynylbenzene, 150mg), 2,4,5-트라이페닐-3-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타다이엔온(2,4,5-triphenyl-3-(4-phenylethynyl)phenylcyclopentadienone, 1.45g) 및 PGMEA(4mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(5ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.45μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 1,520)
[화학식 A]
Figure pat00048
비교예 2
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 3,3',5,5'-테트라에티닐바이페닐(3,3',5'5'-tetraethynylbiphenyl, 250mg), 2,4,5-트라이페닐-3-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타다이엔온(2,4,5-triphenyl-3-(4-phenylethynyl)phenylcyclopentadienone, 1.94g) 및 PGMEA(6mL)를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(8ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 0.45μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 2,077)
[화학식 B]
Figure pat00049
비교예 3
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 비교예 1의 상기 혼합물을 건조시켜 얻은 화학식 A로 표현되는 화합물(1.52g), 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(tetraphenylcyclopentadienone, 1.15g) 및 PGMEA(7mL)를 넣고, 250℃에서 3시간 교반하여 하기 화학식 C로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(8ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 2.7μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 2,589)
[화학식 C]
Figure pat00050
비교예 4
60mL 바이알(vial)에 교반자를 넣고, 비교예 2의 상기 혼합물을 건조시켜 얻은 화학식 B로 표현되는 화합물(2.08g), 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(tetraphenylcyclopentadienone, 1.54g) 및 PGMEA(9mL)를 넣고, 250℃에서 3시간 교반하여 하기 화학식 D로 표현되는 화합물을 합성하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 혼합물에 PGMEA(12ml)를 더 넣고, 테플론 필터(pore size: 2.7μm)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. (MW: 3,503)
[화학식 D]
Figure pat00051
유기막의 형성
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 하드마스크 조성물을 각각 하기 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서 30분간 UV 경화기로 경화하고, 질소분위기 하에서 550℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å 내지 6,000Å의 유기막을 형성하였다.
평가: 내식각성
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로 형성한 유기막의 박리(delamination) 여부를 확인하고, 유기막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 혼합가스를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
박리 여부 CFx Bulk etch rate(Å/s)
실시예 1 박리 되지 않음 22.8
실시예 2 박리 되지 않음 22.7
실시예 3 박리 되지 않음 23.5
실시예 4 박리 되지 않음 22.9
실시예 5 박리 되지 않음 23.4
실시예 6 박리 되지 않음 22.6
실시예 7 박리 되지 않음 23.3
실시예 8 박리 되지 않음 23.1
실시예 9 박리 되지 않음 23.5
비교예 1 박리 됨 측정 불가
비교예 2 박리 됨 측정 불가
비교예 3 박리 됨 측정 불가
비교예 4 박리 됨 측정 불가
표 1을 참고하면, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 유기막은 박리되어 균일하지 않으므로 하드마스크로 적용하기 부적합하고, 이에 따라, 막의 두께 측정이 불가능하여 내식각성을 평가하기 어려움을 확인할 수 있다.한편, 실시예 1 내지 9에 따른 유기막은 박리되지 않고 균일하며, 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1에서,
    A는 C6 내지 C30 방향족 모이어티이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    n은 2 이상의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Y는 치환된 C6 내지 C60 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로아릴기이며, 여기서 치환된 C6 내지 C60 아릴기는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합을 포함하고,
    m은 0 또는 1이고,
    '
    Figure pat00054
    ’는 화학식 1과의 연결지점을 의미한다.
  2. 제1항에서,
    A는 벤젠 모이어티, 나프탈렌 모이어티, 안트라센 모이어티, 테트라센 모이어티, 펜타센 모이어티,
    바이페닐 모이어티, 터페닐 모이어티, 쿼터페닐 모이어티, 또는 퀀쿼페닐 모이어티,
    페난트렌 모이어티, 파이렌 모이어티, 플루오란텐 모이어티, 벤조페난트렌 모이어티, 크리센 모이어티, 퍼릴렌 모이어티, 벤조파이렌 모이어티, 파이센 모이어티, 벤조플루오란텐 모이어티, 다이벤조플루오란텐 모이어티, 벤조퍼릴렌 모이어티, 코로넨 모이어티, 나프토안트라센 모이어티 또는 트라이페닐렌 모이어티인 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    A는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00055
    .
  4. 제1항에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기이고,
    R3는 상기 화학식 2로 표현되는 기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00056
    .
  5. 제1항에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    R5는 수소인 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    X는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 3]
    Figure pat00057

    상기 그룹 3에서,
    '
    Figure pat00058
    ’는 연결지점을 의미한다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 기는 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00059
    Figure pat00060

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
    R6 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이고,
    '
    Figure pat00061
    ’는 화학식 1과의 연결지점을 의미한다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 3의 Y는 하기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 하기 그룹 5에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 4]
    Figure pat00062

    [그룹 5]
    Figure pat00063
    .
  9. 제7항에서,
    상기 화학식 4의 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 하기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기 또는 하기 그룹 7에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴기이며,
    R7, R8 및 R10 중 적어도 하나는 하기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 하기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 6]
    Figure pat00064

    [그룹 7]
    Figure pat00065
    .
  10. 제9항에서,
    R6 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기인 하드마스크 조성물.
  11. 제9항에서,
    R8은 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기이고,
    R10은 상기 그룹 6에서 선택되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 질소함유 헤테로아릴기; 또는 상기 그룹 7에서 선택되고 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 아릴기인 하드마스크 조성물.
  12. 제1항에서,
    n은 2≤n≤k/2 의 범위를 만족하는 정수이고,
    k는 화학식 1의 A의 치환 가능한 위치의 개수인 하드마스크 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 분자량은 900 내지 7,000인 하드마스크 조성물.
  14. 제1항에서.
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  16. 제15항에서,
    상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함하는 하드마스크 층.
  17. 재료 층 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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