KR20240126731A - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물로부터 제조되는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물로부터 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리소그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고, 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라, 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수로서 R1의 원자가수를 초과하지 않고,
n이 2 이상의 정수일 때, 각각의 R2는 서로 동일하거나 다르다.
상기 화학식 1의 R2는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 방향족 탄화수소이고, R2는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 방향족 탄화수소기이고, n은 2이며, 각각의 R2는 서로 동일하거나 다르다.
상기 화학식 1의 R1은 하기 그룹 1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이다:
[그룹 1]
상기 화학식 1의 R2는 하기 그룹 2 및 그룹 3에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이다:
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR'-(여기서, R'는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.), 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 R1은 하기 그룹 1-1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이고, R2는 하기 그룹 2-1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이다.
[그룹 1-1]
[그룹 2-1]
상기 화학식 1의 n은 2이며, 각각의 R2는 서로 동일하다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표현된다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 1-3에서,
Ra, 및 Rb는 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, 또는 이들의 조합이고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중 하나이다.
상기 화합물의 분자량은 300g/mol 내지 5,000g/mol이다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 포함된다.
상기 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 용매에 대한 용해성이 우수하여 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 가교특성이 우수하며, 상기 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 우수한 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C9 내지 C30 알릴아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “방향족 탄화수소”는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며, 비축합 방향족 탄화수소 고리, 축합 방향족 탄화수소 고리뿐만 아니라, 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태와 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 형태, 또는 이들의 조합을 포함한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “헤테로”란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 이상 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “헤테로방향족고리”란, 방향족 탄화수소 고리 내에 탄소(C) 대신에 N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 한 개 이상 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로방향족고리가 시그마 결합을 통하여 직접 연결될 수 있고, 2 이상의 헤테로 방향족 고리들이 서로 융합될 수 있다. 헤테로방향족고리가 융합고리인 경우, 융합고리 전체 또는 각각의 고리가 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, “중량평균분자량”은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
반도체 산업에서 칩의 크기를 감소시키는 요구가 끊임없이 이어지고 있다. 이에 대응하기 위해 리소그래피 기술에서 패터닝되는 레지스트의 선폭이 수십 나노 크기를 가져야한다. 따라서, 레지스트 패턴의 선폭을 견딜 수 있는 높이가 제한되고, 레지스트들이 에칭 단계에서 충분한 내성을 가지지 못하는 경우가 발생한다. 이를 보완하기 위해 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 사용한다. 이러한 하드마스크 층은 선택적 식각을 통해 포토레지스트의 미세 패턴을 재료층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 하므로, 하드마스크 층은 패턴 전사시 필요한 에칭 공정을 견딜 수 있도록 내식각성과 가교특성이 요구된다.
기존의 하드마스크 층은 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성했는데, 이는 설비 규모가 크고 공정 단가가 높아 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 이에, 최근 스핀-코팅 기법으로 하드마스크 층을 형성하는 기술이 개발되었다. 스핀-코팅 기법은 종래 방법에 비해 공정이 용이하고, 이로부터 제조되는 하드마스크 층은 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 더 우수할 수 있지만, 하드마스크 층에 요구되는 내식각성이 다소 저하하는 경향을 보인다. 따라서, 스핀-코팅 기법을 적용할 수 있는 하드마스크 조성물이되, 이로부터 형성된 하드마스크 층이 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 하드마스크 층과 동등한 내식각성을 가질 것이 요구된다.
이에, 하드마스크 층의 내식각성을 개선하기 위해 하드마스크 조성물이 함유하는 탄소 함량을 극대화하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 하드마스크 조성물에 포함되는 화합물의 탄소 함량이 극대화할수록 용매에 대한 용해도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 하드마스크 조성물에 포함되는 화합물의 탄소 함량을 극대화하여 그로부터 형성되는 하드마스크 층의 내식각성이 개선되면서도, 상기 화합물의 용매에 대한 용해도가 저하하지 않을 것이 요구된다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 한 분자 내에 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리를 다수 포함하는 화합물을 포함함으로써 탄소 함량을 높일 수 있다. 이에, 상기 조성물로부터 얻어지는 하드마스크 층은 내식각성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 상기 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리가 특정 작용기를 포함함으로써, 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리를 다수 포함하는 화합물의 용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수로서 R1의 원자가수를 초과하지 않고,
n이 2 이상의 정수일 때, 각각의 R2는 서로 동일하거나 다르다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 내 중심 방향족고리에 삼중결합이 직접 연결됨으로써 탄소 함량을 더욱 높일 수 있고, 이를 포함하는 조성물의 가교 특성을 개선시킬 수 있다. 이에, 상기 조성물로부터 얻어지는 하드마스크 층은 우수한 내식각성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 히드록시기를 포함함으로써, 방향족고리 또는 헤테로방향족고리를 다수 포함하는 화합물의 용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소이고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 방향족 탄화수소이며, 예를 들어 하기 그룹 1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이다.
[그룹 1]
일 예로, 화학식 1의 R1은 하기 그룹 1-1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이다.
[그룹 1-1]
일 예로, 화학식 1의 R1은 벤젠, 나프탈렌, 또는 파이렌이고, 일 예로, 벤젠, 또는 나프탈렌이며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, R2는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, R2는 하기 그룹 2 및 그룹 3에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이다.
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR'-(여기서, R'은 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.), 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 R2는 치환된 C10 내지 C30 방향족 탄화수소기이고, 예를 들어, R2는 4개 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소기일 수 있고, 일 예로, R2는 하기 그룹 2-1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
[그룹 2-1]
일 예로, R2는 파이렌, 페릴렌, 벤조페릴렌, 또는 코로넨이며, 이들에 제한되지 않는다. R2가 상기 구조를 가질 때, 이를 포함하는 조성물로부터 제조되는 하드마스크 층의 내식각성을 높일 수 있다.
상기 화학식 1의 n은 1이상의 정수로서, R1의 원자가수를 초과하지 않는다. 상기 원자가수는 R1이 다른 연결기와 결합 가능한 수를 말한다. 예를 들어 n은 1 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 4의 정수, 예를 들어 1 내지 3의 정수이며, 예를 들어 1, 또는 2이고, 예를 들어 2이고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 n이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 R2는 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 1-3에서,
Ra, 및 Rb는 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, 또는 이들의 조합이고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중 하나이다.
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 티올기이고, 예를 들어 히드록시기 또는 메톡시기이다. 상기 p 및 q는 0 내지 5의 정수일 수 있으며, 예를 들어 0 내지 2의 정수이며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화합물은 300g/mol 내지 5,000g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 300g/mol 내지 4,500g/mol, 예를 들어, 300g/mol 내지 4,000g/mol, 예를 들어, 350g/mol 내지 4,500g/mol, 예를 들어, 350g/mol 내지 4,000g/mol, 예를 들어, 400g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어, 400g/mol 내지 4,500g/mol, 예를 들어, 400g/mol 내지 4,000g/mol, 예를 들어, 400g/mol 내지 3,500g/mol의 분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 약 0.2 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기, 및 평탄화 정도 등을 용이하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 일 실시예에서, 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 및/또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예를 들어, 약 100℃ 내지 1,000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 복수의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1차 열처리 단계, 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예를 들어, 약 100℃ 내지 1,000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 하나의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 일 예로, 상기 열처리 단계는 공기, 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예를 들어, 약 100℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 800℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 500℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 400℃에서 약 30초 내지 1시간, 예를 들어 약 30초 내지 30분, 예를 들어 약 30초 내지 10분, 예를 들어 약 30초 내지 5분 동안 수행되는 1차 열처리 단계를 포함한다.
또한 예를 들어 약 100℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 300℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 500℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 500℃ 내지 600℃에서 약 30초 내지 1시간, 예를 들어 약 30초 내지 30분, 예를 들어 약 30초 내지 10분, 예를 들어 약 30초 내지 5분 동안 수행되는 2차 열처리 단계를 연속적으로 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 1차 및 2차 열처리 단계는 공기, 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 200℃ 이상의 고온에서 수행함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계, 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나, 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는, 예를 들어, ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예를 들어, N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예를 들어 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
합성예 1
플라스크에 질소 분위기에서 1,4,-다이에티닐벤젠(1,4-Diethynylbenzene) 3mmol(0.33mL), 다이에틸아연(DiethylZinc) 1.5mmol(0.75mL) 그리고 톨루엔(Toluene) 4mL를 넣은 후 120℃에서 5시간 교반한다. 0℃로 냉각 후 파이렌-1-카복스알데하이드(Pyrene-1-carboxaldehyde) 1mmol(230mg)을 톨루엔(Toluene) 10mL에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 천천히 투입한 후 상온에서 12시간 교반한다. 반응이 종결된 것을 얇은층 크로마토그래피(Thin Layer Chromatography, TLC)로 확인한 후, 중간생성물에 포화 염화암모늄(NH4Cl) 수용액 10mL을 넣은 다음 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 추출하고 유기층을 황산나트륨(Na2SO4)을 사용하여 건조시킨 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2]
합성예 2
파이렌-1-카복스알데하이드(Pyrene-1-carboxaldehyde) 대신에 페릴렌-1-카복스알데하이드(Perylene-1-carboxaldehyde)를 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
합성예 3
1,4-다이에티닐벤젠(1,4-Diethynylbenzene) 대신에 2,7-다이에티닐나프탈렌(2,7-Diethynylnaphthalene)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
합성예 4
1,4-다이에티닐벤젠(1,4-Diethynylbenzene) 대신에 2,7-다이에티닐나프탈렌(2,7-Diethynylnaphthalene)을, 그리고 파이렌-1-카복스알데하이드(Pyrene-1-carboxaldehyde) 대신에 6-히드록시파이렌-1-카바알데하이드(6-hydroxypyrene-1-carbaldehyde)를 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 5로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
비교합성예 1
플라스크에 질소 분위기에서 다이비닐벤젠(Divinylbenzene) 3mmol (0.33mL), 다이에틸아연(DiethylZinc) 1.5mmol(0.75mL) 그리고 톨루엔(Toluene) 4mL를 넣은 후 120℃에서 5시간 교반한다. 0℃로 냉각 후 파이렌-1-카복스알데하이드(Pyrene-1-carboxaldehyde) 1mmol(230mg)을 톨루엔(Toluene) 10mL에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 천천히 투입한 후 상온에서 12시간 교반한다. 반응이 종결된 것을 얇은층 크로마토그래피(Thin Layer Chromatography, TLC)로 확인한 후, 중간생성물에 포화 염화암모늄(NH4Cl) 수용액 10mL을 넣은 다음 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 추출하고 유기층을 황산나트륨(Na2SO4)을 사용하여 건조시킨 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 6]
비교합성예 2
파이렌-1-카복스알데하이드(Pyrene-1-carboxaldehyde) 대신에 6-히드록시파이렌-1-카바알데하이드(6-hydroxypyrene-1-carbaldehyde)를 사용한 것을 제외하고 상기 비교합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 7]
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 화합물 3.5g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 사이클로헥사논이 7:3 비율로 섞인 용매 10g에 녹인 후 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조한다.
실시예 2
화학식 2 대신 화학식 3으로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조한다.
실시예 3
화학식 2 대신 화학식 4로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조한다.
실시예 4
화학식 2 대신 화학식 5로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조한다.
비교예 1
화학식 2 대신 화학식 6으로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조한다.
비교예 2
화학식 2 대신 화학식 7로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조한다.
평가 1: 내에칭성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 도포한 후(고형분 15% in PGMEA or PGMEA/ANONE), 가열판(hotplate) 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 4,000Å 두께의 박막을 형성한 이후에 K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정한다. 이어서 상기 박막을 CFx 혼합가스 및 N2/O2 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고, 박막의 두께를 다시 측정한다. 식각 전후의 박막 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 따른 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[계산식 1]
* 식각율(Bulk Etch Rate)[Å/sec] = (초기 박막 두께) - (식각 후 박막 두께)[Å]/식각시간[s]
Bulk etch rate (Å/sec) | ||
N2/O2 etch | CFx etch | |
실시예 1 | 23.6 | 22.3 |
실시예 2 | 23.5 | 23.2 |
실시예 3 | 21.2 | 21.5 |
실시예 4 | 25.2 | 23.6 |
비교예 1 | 21 | 21.2 |
비교예 2 | 19.8 | 20.0 |
상기 표 1를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크는 비교예에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 대비 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스 에칭 시 식각율이 동등한 것을 확인할 수 있고, 실시예 1 내지 4의 조성물에 따른 하드마스크와 비교예의 조성물에 따른 하드마스크의 내식각성이 동등함을 알 수 있다.
평가 2: 가교특성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예에 따른 조성물의 가교 특성 평가를 위해 암모니아, 과산화수소, 물을 1:1:5의 비율로 혼합하여 SC1 용액을 제조한다.
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 도포한 후(고형분 10% in PGMEA or PGMEA/ANONE), Si 기판 상에 도포하고, 400℃에서 1분간 열처리하여 막 두께 200㎚의 하드마스크 층을 형성한다. 60℃에서 가열한 SC1 용액에 하드마스크 층이 형성된 Si 기판을 5분간 침지하고, 침지 후 막 두께를 측정함으로써 박리 여부를 확인하여 가교 특성을 평가한다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
SC1 용액 침지 후 막 두께 유지율(%) | |
실시예 1 | 100% |
실시예 2 | 100% |
실시예 3 | 100% |
실시예 4 | 100% |
비교예 1 | 86% |
비교예 2 | 88% |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 조성물로부터 형성된 하드마스크는 SC1 용액 침지 후 박리가 없었지만, 비교예 1 및 2에 따른 조성물로부터 형성된 하드마스크는 일부 박리되었다. 이를 통해 실시예에 따른 하드마스크가 비교예에 따른 하드마스크에 비해 가교 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본원 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 이하 기재된 청구범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수로서 R1의 원자가수를 초과하지 않고,
n이 2 이상의 정수일 때, 각각의 R2는 서로 동일하거나 다르다.
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 R2는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로 방향족고리기, 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 방향족 탄화수소이고, R2는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 방향족 탄화수소기이고, n은 2이며, 각각의 R2는 서로 동일하거나 다른 하드마스크 조성물.
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 하기 그룹 1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 R2는 하기 그룹 2 및 그룹 3에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것인 하드마스크 조성물:
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR'-(여기서, R'은 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.), 또는 이들의 조합이다.
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 하기 그룹 1-1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것이고,
R2는 하기 그룹 2-1에서 선택되는 모이어티 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 것인 하드마스크 조성물:
[그룹 1-1]
[그룹 2-1]
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 n은 2이며, 각각의 R2는 서로 동일한 하드마스크 조성물.
- 제1항에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 1-3에서,
Ra, 및 Rb는 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, 또는 이들의 조합이고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중 하나이다.
- 제1항에서, 상기 화합물의 분자량은 300g/mol 내지 5,000g/mol인 하드마스크 조성물.
- 제1항에서, 상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 포함되는 하드마스크 조성물.
- 제1항에서, 상기 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트인 하드마스크 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
- 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 및
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계,
를 포함하는 패턴형성방법.
- 제13항에서, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
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