JP2024115540A - ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 - Google Patents

ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた耐エッチング性を確保することができるハードマスク層を形成し得て、かつ架橋特性に優れたハードマスク組成物、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および前記ハードマスク組成物を使用するパターン形成方法を提供する【解決手段】下記化学式１で表される化合物、および溶媒を含むハードマスク組成物。JPEG2024115540000029.jpg39130（前記化学式１の定義は、明細書に記載した通りである）【選択図】なし

Description

本発明は、ハードマスク組成物、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および上記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
近年、半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数～数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、そのフォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする工程を含む。
近年、形成しようとするパターンのサイズが減少するに伴い、上述した典型的なリソグラフィック技法のみによってでは、良好なプロファイルを有する微細パターンを形成することが困難になってきている。したがって、微細パターンの形成を補助するため、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間に、いわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる層を設ける技術が開発されてきている。
韓国公開特許第１０－２０２１－０１１３９０９号公報
本発明の目的は、優れた耐エッチング性を確保することができるハードマスク層を形成し得て、かつ架橋特性に優れたハードマスク組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明の一態様によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される化合物、および溶媒を含む：
上記化学式１中、
Ｒ１は、置換または非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは、Ｒ１に置換可能な数を上限とする、１以上の整数である。
上記化学式１中のＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１０～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の炭素原子数６～１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１０～３０の芳香族炭化水素基であり、ｎは２であってもよい。
上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の、下記グループ１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基であってもよい：
上記化学式１中のＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の下記グループ２およびグループ３から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基であってもよい：
上記グループ３中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲ’－（ここで、Ｒ’は水素原子、重水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基である。）である。
上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の、下記グループ１－１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基であってもよく、Ｒ２は、置換または非置換の、下記グループ２－１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基であってもよい。
上記化学式１中のｎは２であってもよく、この際、２つのＲ２は、同一の基であってもよい。
上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～化学式１－３のうちのいずれか１つで表される化合物であってもよい：
上記化学式１－１～化学式１－３中、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、またはチオール基であり、ｐは、それぞれ独立して、Ｒａに置換可能な数を上限とする０以上の整数であり、ｑは、それぞれ独立して、Ｒｂに置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
上記化合物の分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化合物は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準として０．１質量％～３０質量％含まれ得る。
上記溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、またはエチル３－エトキシプロピオネートが挙げられうるが、これらに限定されない。
本発明の他の態様によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
本発明のさらに他の態様によれば、基板上に材料層を形成する段階と、上記材料層の上に上述したハードマスク組成物を塗布する段階と、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、上記フォトレジストパターンを利用して上記ハードマスク層を選択的に除去して上記材料層の一部を露出させる段階と、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法を提供する。
上記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含んでいてもよい。
本発明によるハードマスク組成物は、架橋特性に優れ、上記組成物から形成されたハードマスク層は、優れた耐エッチング性を確保することができる。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現化することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、ホルミル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基）、カルボキシル基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、リン酸およびその塩、ビニル基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基（アリール基）、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数９～３０のアリルアリール基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基、炭素原子数２～２０のジアルキルアミノ基、炭素原子数３～２０の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）、炭素原子数４～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基、炭素原子数６～１５のシクロアルキニル基、炭素原子数３～３０の脂肪族複素環基（ヘテロシクロアルキル基）、ならびにこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
また、置換基としてのハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、ホルミル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基、炭素原子数２～２０のジアルキルアミノ基、炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、炭素原子数４～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基、炭原子素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素原子数２～３０のヘテロ環基の中の隣接した２つの置換基が結合または縮合して環を形成することもできる。
本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族炭化水素環」は、芳香族炭化水素部位を１つ以上有する環（芳香族複素環を除く）を意味し、非縮合芳香族炭化水素環、縮合芳香族炭化水素環だけでなく、芳香族炭化水素部位が単結合で連結された形態、および芳香族炭化水素部位が直接または間接的に縮合された、非芳香族部位を含む縮合環形態、ならびにこれらの組み合わせを含む。
より具体的には、置換または非置換の芳香族炭化水素環は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが結合または縮合された形態の基であり得るが、これらに限定されない。
本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有するものを意味する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「芳香族複素環」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有する芳香族性を有する環を意味する。２個以上の芳香族複素環はシグマ結合を通じて直接連結され得て、２個以上の芳香族複素環は互いに縮合され得る。芳香族複素環が縮合環である場合、縮合環全体の構造中または縮合環を構成する１つの環中にヘテロ原子を１～３個含むことができる。
本明細書において、重合体は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）とを含み得る。
本明細書において、特に言及しない限り、「分子量」とは、分子中に含まれる原子の原子量の総和をいう。
半導体産業において、チップのサイズを減少させる要求が絶えずに持続しており、これに対応するため、リソグラフィ技術でパターニングされるフォトレジストの線幅が、数十ナノサイズであることが必要とされている。したがって、フォトレジストパターンの線幅に耐えることができる高さが制限され、フォトレジストがエッチング段階で十分な耐性を有することができない場合が発生する。これを補完するためにエッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を使用する。このようなハードマスク層は、選択的エッチングを通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たすため、ハードマスク層は、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えることができるように優れた耐エッチング性、およびハードマスク組成物の架橋特性、すなわちハードマスク組成物の硬化効率が良好であることが要求される。
既存のハードマスク層の形成方法として、化学的または物理的蒸着方法が採用されてきたが、これは大規模な設備を必要とし、工程単価が高く、経済効率が低下するという問題がある。そこで、近年、スピンコーティング法を経てハードマスク層を形成する技術が開発されている。スピンコーティング法は、従来の方法に比べて工程が容易であり、これから製造されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性がより優れるようになり得るが、一方でハードマスク層の耐エッチング性は多少低下する傾向を示す。したがって、スピンコーティング法を適用することができるハードマスク組成物であり、かつ、この方法により形成されたハードマスク層が化学的または物理的蒸着方法で形成されたハードマスク層と同等の耐エッチング性を有することが好ましい。
そこで、ハードマスク層の耐エッチング性を改善するために、ハードマスク組成物が含有する炭素含有量を増加させる研究が活発に行われている。しかしながら、ハードマスク組成物に含まれる化合物の炭素含有量が増加するほど溶媒に対する溶解度が低下する傾向がある。したがって、ハードマスク組成物に含まれる化合物の炭素含有量を増加させ、それから形成されるハードマスク層の耐エッチング性を改善しながらも、上記化合物の溶媒に対する溶解度を良好に維持することが要求される。
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、一分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を多数含む化合物を含むことによって炭素含有量を高めることができる。したがって、上記組成物から得られるハードマスク層は、耐エッチング性が改善され得る。また、上記化合物は、上記芳香族炭化水素環または芳香族複素環上に特定の官能基を有することによって、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を多数含みながらも、上記の化合物の溶媒に対する溶解性を改善することができる。
具体的には、本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される化合物、および溶媒を含む：
上記化学式１中、
Ｒ１は、置換または非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは、Ｒ１に置換可能な数を上限とする、１以上の整数である。
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、上記化学式１で表される化合物中の中心芳香族炭化水素環（Ｒ１）の炭素原子に、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）が直接導入されることによって、炭素含有量をさらに高めることができ、これを含む組成物の架橋特性を改善させることができる。したがって、上記組成物から得られるハードマスク層は、優れた耐エッチング性を確保することができる。また、上記化合物はヒドロキシ基を含むことによって、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を複数個含む化合物の溶媒に対する溶解性を改善することができる。
上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、例えば、置換または非置換の炭素原子数６～１４の芳香族炭化水素基であり、例えば、置換または非置換の、下記グループ１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基である。
一例として、化学式１中のＲ１は、置換または非置換の、下記グループ１－１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基である。
一例として、化学式１中のＲ１は、置換または非置換の、ベンゼン、ナフタレン、およびピレンからなる群より選択される少なくとも１つからなる基であり得て、一例として、ベンゼン、またはナフタレンであり得るが、これらに限定されない。
上記化学式１中のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素原子数１０～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせであり得る。例えば、Ｒ２は、置換または非置換の、下記グループ２およびグループ３から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基であってもよい。
上記グループ３中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲ’－（ここで、Ｒ’は水素原子、重水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基である。）である。
例えば、上記化学式１中のＲ２は、置換された炭素原子数１０～３０の芳香族炭化水素基であり、例えば、Ｒ２は、置換または非置換の４個以上の環を含む芳香族炭化水素基であり、一例として、Ｒ２は、置換または非置換の下記グループ２－１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基である。
一例として、Ｒ２は、置換または非置換の、ピレン、ペリレン、ベンゾペリレン、およびコロネンからなる群より選択される少なくとも１つからなる基であるが、これらに限定されない。上記化学式１中のＲ２が上記の構造を有するとき、化学式１で表される化合物を含む組成物から製造されるハードマスク層の耐エッチング性を高めることができる。
上記化学式１中のｎは、Ｒ１に置換可能な数を上限とする１以上の整数である。本明細書において、「置換可能な数」は、基または構造が他の基と結合し得る数を意味する。例えば、Ｒ１がベンゼン環である場合を例に取ると、ベンゼン環の核炭素数は６であるため、ベンゼン環の「置換可能な数」は６となる。したがって、Ｒ１がベンゼン環の場合のｎの範囲は、１以上６以下となる。また、Ｒ１がフェナントレン環の場合、フェナントレン環の核炭素数は１４であるが、置換基が入り得る炭素原子の数は１０個であるため、フェナントレン環の「置換可能な数」は１０となる。したがって、Ｒ１がフェナントレン環の場合のｎの範囲は、１以上１０以下となる。
上記化学式１中のｎは、例えば１～６の整数、例えば１～４の整数、例えば１～３の整数であり、例えば１または２であり、例えば２であるが、これらに限定されない。上記ｎが２以上の整数である場合、２以上のＲ２は互いに同一の基であってもよいし、または異なる基であってもよいし、一部が同一の基であり残りが異なる基であってもよい。
一例として、化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～化学式１－３のうちのいずれか１つで表される。
上記化学式１－１～化学式１－３中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、ｐは、それぞれ独立して、Ｒａに置換可能な数を上限とする０以上の整数であり、ｑは、それぞれ独立して、Ｒｂに置換可能な数を上限とする０以上の整数である。すなわち、化学式１－１および化学式１－３において、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０～９の整数のうちの１つであり、化学式１－２において、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０～１１の整数のうちの１つである。
上記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、またはチオール基であり、例えば、ヒドロキシ基またはメトキシ基である。上記ｐおよびｑは、例えば０～５の整数であり、例えば０～２の整数であり、これらに限定されない。
上記化合物は、３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。例えば、３００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３５０ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３５０ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ～３，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができ、これらに限定されない。上記範囲の分子量を有することによって、上記化合物を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
上記化合物は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準として０．１質量％～３０質量％含まれ得る。例えば、０．２質量％～３０質量％、例えば、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２５質量％、例えば、１質量％～２０質量％であり得るが、これらに限定されない。上記の範囲で化合物が含まれることによって、上記ハードマスク組成物から形成されるハードマスク層の、厚さ、表面粗さ、および平坦化の程度などを容易に調節することができる。
上記化学式１で表される化合物は、従来公知の方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は溶媒を含むことができ、溶媒としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネート等から選択される少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されない。上記溶媒は、上記化合物に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば、特に限定されない。
上記ハードマスク組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
上記界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されない。
上記架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらをモノマーとするポリマーなどが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
また、上記架橋剤としては、耐熱性が高い架橋剤を使用することができる。耐熱性が高い架橋剤としては、例えば、分子内に芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）構造、および架橋形成置換基を有する化合物を使用することができる。
上記熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの、それ自体が酸性である化合物、および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステルなどの、熱分解により酸を発生する化合物を使用することができるが、これらに制限されない。
本発明の他の態様によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
以下、上述したハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、上記材料層の上に上述した化合物および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階と、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、上記フォトレジストパターンを利用して上記ハードマスク層を選択的に除去して上記材料層の一部を露出する段階と、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。
上記基板は、例えばシリコンウェーハ、ガラス基板または高分子基板であり得る。上記材料層は、最終的にパターン化しようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であり得る。上記材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成され得る。
上記ハードマスク組成物は、上述したとおりであり、溶液の形態で製造されてスピンコーティング法で塗布され得る。このとき、上記ハードマスク組成物を塗布する際の厚さは特に限定されないが、例えば５０～２００，０００Åの厚さに塗布され得る。
上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃の温度で１０秒～１時間行うことができる。一例として、上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、複数の熱処理段階を含むことができ、例えば、１次熱処理段階、および２次熱処理段階を含むことができる。
一実施形態では、上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１０００℃の温度で１０秒～１時間行われる１つの熱処理段階を含むことができ、一例として、上記熱処理段階は、空気、または窒素雰囲気下で行うことができ、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
一実施形態では、上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、１００℃～８００℃、例えば、１００℃～５００℃、例えば、１５０℃～４００℃の温度において、例えば３０秒～１時間、例えば３０秒～３０分、例えば３０秒～１０分、例えば３０秒～５分間行われる１次熱処理段階を含む。
また、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、３００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～６００℃の温度において、例えば、３０秒～１時間、例えば、３０秒～３０分、例えば、３０秒～１０分、例えば、３０秒～５分間行われる２次熱処理段階を連続的に含むことができる。一例として、上記１次および２次熱処理段階は、空気、または窒素雰囲気下で行うことができ、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
上記ハードマスク組成物を熱処理する段階のうちの少なくとも１つの段階を２００℃以上の高温で行うことによって、エッチング工程を含む後続工程で曝露するエッチングガスおよび化学液に耐えることができる高い耐エッチング性を示すことができる。
一実施形態では、上記ハードマスク層を形成する段階は、紫外／可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）硬化段階および／または近赤外線（ｎｅａｒ ＩＲ）硬化段階を含むことができる。
一実施形態では、上記ハードマスク層を形成する段階は、上記１次熱処理段階、２次熱処理段階、紫外／可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）硬化段階、および近赤外線（ｎｅａｒ ＩＲ）硬化段階のうちの少なくとも１つの段階を含むか、または２つ以上の段階を連続的に含むことができる。
一実施形態では、上記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。上記シリコン含有薄膜層は、例えばＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
一実施形態では、上記フォトレジスト層を形成する段階の前に、上記シリコン含有薄膜層上部またはハードマスク層上部に下層反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
一実施形態で、上記フォトレジスト層に露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを使用して行うことができる。また、露光後、１００℃～７００℃で熱処理工程を行うことができる。
一実施形態で、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、Ｎ２／Ｏ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
上記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成され得て、上記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど、多様化することができ、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンとして適用され得る。
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
化合物の合成
合成例１
窒素雰囲気下において、フラスコに１，４－ジエチニルベンゼン３ｍｍｏｌ（０．３３ｍＬ）、ジエチル亜鉛１．５ｍｍｏｌ（０．７５ｍＬ）、およびトルエン４ｍＬを入れた後、１２０℃で５時間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却した後、ピレン－１－カルボキシアルデヒド１ｍｍｏｌ（２３０ｍｇ）をトルエン）１０ｍＬに溶かした溶液を２０分にわたって徐々に添加した後、常温で１２時間攪拌した。反応が終了したことを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認した後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム（ｓａｔ．ＮＨ４Ｃｌ）水溶液１０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を使用して乾燥させ、濾過した後、溶媒を除去した。得られた残留物を、カラムクロマトグラフィーで精製して、化学式２で表される化合物を得た。（分子量＝５８６．６９ｇ／ｍｏｌ)
合成例２
ピレン－１－カルボキシアルデヒドの代わりに、ペリレン－１－カルボキシアルデヒドを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、下記化学式３で表される化合物を得た。（分子量＝６８８．８３ｇ／ｍｏｌ)
合成例３
１，４－ジエチニルベンゼンの代わりに、２，７－ジエチニルナフタレンを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、下記化学式４で表される化合物を得た。（分子量＝６３６．７５ｇ／ｍｏｌ)
合成例４
１，４－ジエチニルベンゼンの代わりに、２，７－ジエチニルナフタレンを使用し、かつピレン－１－カルボキシアルデヒドの代わりに、６－ヒドロキシピレン－１－カルバルデヒドを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式５で表される化合物を得た。（分子量＝６６８．７５ｇ／ｍｏｌ)
比較合成例１
窒素雰囲気下において、フラスコにジビニルベンゼン３ｍｍｏｌ（０．３３ｍＬ）、ジエチル亜鉛１．５ｍｍｏｌ（０．７５ｍＬ）、およびトルエン４ｍＬを入れた後、１２０℃で５時間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却した後、ピレン－１－カルボキシアルデヒド１ｍｍｏｌ（２３０ｍｇ）をトルエン１０ｍＬに溶かした溶液を２０分にわたって徐々に添加した後、常温で１２時間攪拌した。反応が終了したことを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認した後、中間生成物に飽和塩化アンモニウム（ｓａｔ．ＮＨ４Ｃｌ）水溶液１０ｍＬを入れた後、酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を使用して乾燥させ、濾過した後、溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式６で表される化合物を得た。（分子量＝５９０．７２ｇ／ｍｏｌ)
比較合成例２
ピレン－１－カルボキシアルデヒドの代わりに、６－ヒドロキシピレン－１－カルバルデヒドを使用し、ジビニルベンゼンの代わりにジビニルナフタレンを用いたことを除いて、比較合成例１と同様の方法で、下記化学式７で表される化合物を得た。（分子量＝６７２．７８ｇ／ｍｏｌ)
ハードマスク組成物の製造
実施例１
合成例１で得られた化学式２で表される化合物３．５ｇを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（ＡＮＯＮＥ）を７：３の比率で混合した溶媒１０ｇに溶かした後、シリンジフィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
実施例２
化学式２の代わりに、化学式３で表される化合物を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
実施例３
化学式２の代わりに、化学式４で表される化合物を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
実施例４
化学式２の代わりに、化学式５で表される化合物を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
比較例１
化学式２の代わりに、化学式６で表される化合物を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
比較例２
化学式２の代わりに、化学式７で表される化合物を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
評価１：耐エッチング性の評価
シリコンウェーハの上に実施例１～４、比較例１および２によるハードマスク組成物を、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡ／ＡＮＯＮＥ溶液中において、固形分（各化合物）が１５質量％の濃度となるように希釈し、これを塗布した後、ホットプレートの上で４００℃で２分間熱処理して、４，０００Åの厚さの薄膜を形成した後、Ｋ－ＭＡＣ社製の薄膜厚測定装置で薄膜の厚さを測定した。次いで、薄膜をＣＦｘ混合ガスまたはＮ２／Ｏ２混合ガスを使用してそれぞれ乾式エッチングを行い、薄膜の厚さを再び測定した。エッチング前後の薄膜の厚さとエッチング時間から、下記計算式１によりエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算し、その結果を下記表１に示す。
上記表１を参照すると、実施例１～実施例４によるハードマスク組成物から形成されたハードマスクは、比較例１および２によるハードマスク組成物から形成されたハードマスクに比べてＮ２／Ｏ２混合ガスおよびＣＦｘガスのエッチングの際にエッチング率が同等であることを確認することができ、実施例１～４の組成物によるハードマスクは、比較例１および２の組成物によるハードマスクの耐エッチング性が同等であることが明らかとなった。
評価２：架橋特性の評価
実施例１～４、ならびに比較例１および２による組成物の、架橋特性の評価のために、アンモニア、過酸化水素、および水を１：１：５の比率で混合してＳＣ１溶液を製造した。
シリコンウェーハの上に実施例１～４、比較例１および２によるハードマスク組成物を、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡ／ＡＮＯＮＥ溶液中において、固形分（各化合物）が１０質量％の濃度となるように希釈し、これを塗布した後、Ｓｉ基板上に塗布し、４００℃で１分間熱処理して、膜厚が２００ｎｍのハードマスク層を形成した。６０℃で加熱したＳＣ１溶液にハードマスク層が形成されたＳｉ基板を５分間浸漬し、その後、ハードマスク層の膜厚を測定し、膜厚の減少の有無を確認することによって、架橋特性を評価した。評価の結果を下記表２に示す。
上記表２を参照すると、実施例１～４による組成物から形成されたハードマスク層は、ＳＣ１溶液に浸漬後に膜厚の減少が発生しなかったが、比較例１および２による組成物から形成されたハードマスク層は、一部に減少が観察された。これにより、実施例１～４によるハードマスク組成物が、比較例１および２によるハードマスク組成物に比べて架橋特性が向上したことを確認することができた。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下に記載された特許請求の範囲で定義している発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表される化合物および溶媒を含む、ハードマスク組成物：

    上記化学式１中、
    Ｒ１は、置換または非置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせであり、
    ｎは、Ｒ１に置換可能な数を上限とする、１以上の整数である。
  2. 上記化学式１中のＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１０～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  3. 上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の炭素原子数６～１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１０～３０の芳香族炭化水素基であり、ｎは２である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  4. 上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の、下記グループ１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
  5. 上記化学式１中のＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の、下記グループ２およびグループ３から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：


    上記グループ３中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲ’－（ここで、Ｒ’は水素原子、重水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基である。）である。
  6. 上記化学式１中のＲ１は、置換または非置換の、下記グループ１－１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基であり、
    Ｒ２は、置換または非置換の、下記グループ２－１から選択される構造のうちの少なくとも１つからなる基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
  7. 上記化学式１中のｎは２であり、２つのＲ２は同一の基である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  8. 上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～化学式１－３から選択される化合物のうちのいずれか１つである、請求項１に記載のハードマスク組成物：

    上記化学式１－１～化学式１－３中、
    ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、ｐは、それぞれ独立して、Ｒａに置換可能な数を上限とする０以上の整数であり、ｑは、それぞれ独立して、Ｒｂに置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
  9. 上記化学式１で表される化合物の分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  10. 上記化学式１で表される化合物は、前記ハードマスク組成物の総質量１００質量％を基準として、０．１質量％～３０質量％含まれる、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  11. 前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、またはエチル３－エトキシプロピオネートである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含む、ハードマスク層。
  13. 基板上に材料層を形成する段階と、
    前記材料層の上に請求項１～１１のいずれか一項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階と、
    前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
    前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出させる段階と、
    前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
  14. 前記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含む、請求項１３に記載のパターン形成方法。
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