TWI576335B

TWI576335B - 單體、聚合物、有機層組成物、有機層及形成圖案的方法

Info

Publication number: TWI576335B
Application number: TW104135514A
Authority: TW
Inventors: 南沇希; 權孝英; 金瑆煥; 金昇炫; 南宮爛; 豆米尼阿拉特維; 文秀賢; 鄭瑟基; 鄭鉉日; 許柳美
Original assignee: 三星Sdi 股份有限公司
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-04-01
Also published as: TW201619108A; KR20160061865A; KR101806329B1

Description

單體、聚合物、有機層組成物、有機層及形成圖案的方法

本申請案主張2014年11月24日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請案第10-2014-0164607號和2015年7月31日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請案第10-2015-0109027號的優先權和權益，所述專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。

本發明公開新穎單體和聚合物。本發明公開包含用於有機層的化合物（即單體、聚合物或其組合）的有機層組成物、由有機層組成物製造的有機層以及使用有機層組成物形成圖案的方法。

最近，半導體行業已經研發出具有幾奈米到幾十奈米尺寸的圖案的超精細技術。這種超精細技術主要需要有效的光刻技術。典型的光刻技術包含：在半導體基底上提供材料層；在材料層上塗佈光阻層；使光阻層曝光並且顯影以提供光阻圖案；以及使用光阻圖案作爲罩幕來蝕刻材料層。現如今，根據待形成的圖案的較小尺寸，僅僅藉由上述典型光刻技術難以提供具有極佳輪廓的精細圖案。因此，可以在材料層與光阻層之間形成被稱作硬罩幕層的層來得到精細圖案。硬罩幕層起到中間層的作用，用於藉由選擇性蝕刻製程來將光阻的精細圖案轉移到材料層。因此，硬罩幕層需要具有如耐熱性和耐蝕刻性等的特徵以在多種蝕刻製程期間具有耐受性。另一方面，最近已經提出藉由旋塗法代替化學氣相沉積來形成硬罩幕層。旋塗法易於進行且還可以改善間隙填充特徵和平坦化特徵。當必需使用多個圖案來獲得精細圖案時，需要在無空隙下用層填充圖案的間隙填充特徵。另外，當基底具有凸塊或作爲基底的晶圓具有圖案密集區和無圖案區兩者時，需要用較低層使層表面平坦化的平坦化特徵。需要研發符合所述特徵的有機層材料。

一個實施例提供一種同時確保耐蝕刻性和平坦化特徵的單體。

另一個實施例提供一種同時確保耐蝕刻性和平坦化特徵的聚合物。

又一個實施例提供一種包含單體、聚合物或其組合的用於有機層的化合物的有機層組成物。

再另一個實施例提供一種同時確保耐蝕刻性和平坦化特徵的有機層。

另一個實施例提供一種使用所述有機層組成物形成圖案的方法。

根據一個實施例，提供一種由化學式1表示的單體。 [化學式1]

在化學式1中， A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基， X¹ 、X² 、X³ 以及X⁴ 各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， C¹ 、C² 、C³ 、C⁴ 、D¹ 、D² 、D³ 、D⁴ 、E¹ 、E² 、E³ 以及E⁴ 各自獨立地是氫原子、羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合，以及 a、b以及c各自獨立地是0或1。

在化學式1中，A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 可以各自獨立地是群組1中列出的經取代或未經取代的芳環基。 [群組1]、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、

在群組1中， Z¹ 是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR^a 、氧（O）、硫（S）或其組合，其中R^a 是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子或其組合，以及 Z³ 到Z¹⁸ 獨立地是C=O、NR^a 、氧（O）、硫（S）、CR^b R^c 或其組合，其中R^a 到R^c 各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。

在化學式1中，X¹ 和X² 中的至少一個可以是羥基。

在化學式1中，a、b以及c可以是1，並且X³ 和X⁴ 中的至少一個可以是羥基。

在化學式1中，a可以是0，b和c可以是1，並且X³ 和X⁴ 中的至少一個可以是羥基。

在化學式1中，C¹ 、D¹ 以及E¹ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且C² 、D² 以及E² 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。

在化學式1中，a、b以及c可以是1，C³ 、D³ 以及E³ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且C⁴ 、D⁴ 以及E⁴ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。

在化學式1中，c可以是1，A¹ 、A² 以及A³ 中的至少一個可以是經1個或2個或更多個甲氧基（-OCH₃ ）或乙氧基（-OC₂ H₅ ）取代的芳環基。

在化學式1中，a、b以及c可以是1，A⁴ 和A⁵ 中的至少一個可以是經1個或2個或更多個甲氧基（-OCH₃ ）或乙氧基（-OC₂ H₅ ）取代的芳環基。

單體的分子量可以是約800到約5000。

根據另一個實施例，提供一種由化學式2表示的聚合物。 [化學式2]

在化學式2中， A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基， X¹ 、X² 、X³ 以及X⁴ 各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， C¹ 、C² 、C³ 、C⁴ 、D¹ 、D² 、D³ 、D⁴ 、E¹ 、E² 、E³ 以及E⁴ 各自獨立地是氫原子、羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， a、b以及c各自獨立地是0或1，以及 n是1到500的整數。

在化學式2中，A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 可以各自獨立地是群組1中列出的經取代或未經取代的芳環基。

在化學式2中，X¹ 和X² 中的至少一個可以是羥基。

在化學式2中，a可以是0，b和c可以是1，並且X³ 和X⁴ 中的至少一個可以是羥基。

在化學式2中，C¹ 、D¹ 以及E¹ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且C² 、D² 以及E² 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。

在化學式2中，a可以是0，b和c可以是1，C³ 、D³ 以及E³ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且C⁴ 、D⁴ 以及E⁴ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。

在化學式2中，a可以是0，b和c可以是1，A¹ 、A² 、A³ 以及A⁴ 中的至少一個可以是經1個或2個或更多個甲氧基（-OCH₃ ）或乙氧基（-OC₂ H₅ ）取代的芳環基。

聚合物的重量平均分子量可以是約1,000到約200,000。

根據另一個實施例，有機層組成物包含用於有機層的化合物和溶劑，其中用於有機層的化合物包含單體、聚合物或其組合。

以有機層組成物的總量計，可以包含約0.1重量%到約30重量%的量的用於有機層的化合物。

根據又一個實施例，提供一種藉由固化有機層組成物獲得的有機層。

根據另一個實施例，形成圖案的方法包含在基底上提供材料層，將有機層組成物施用到材料層上，固化有機層組成物以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成含矽薄層，在含矽薄層上形成光阻層，使光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用光阻圖案選擇性去除含矽薄層和硬罩幕層以暴露一部分材料層，並且蝕刻材料層的暴露部分。

可以使用旋塗法來施用有機層組成物。

含矽薄層可以包含SiCN（碳氮化矽）、SiOC（碳氧化矽）、SiON（氮氧化矽）、SiOCN（氮碳氧化矽）、SiC（碳化矽）、SiN（氮化矽）或其組合。

所述方法可以更包含在形成光阻層之前形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating，BARC）。

可以提供同時確保耐蝕刻性和平坦化特徵的有機層。

本發明的示例性實施例將在下文中被詳細描述，並且可以由具有相關技術常識的那些人容易地進行。然而，本發明可以多種不同形式實施，並且不應解釋爲局限於本文中所闡述的示例性實施例。

如本文所用，當未另外提供定義時，術語‘經取代’可以指經由以下各物中選出的取代基取代：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。

如本文所用，當未另外提供定義時，術語‘雜’是指包含由B、N、O、S以及P中選出的1到3個雜原子。

如本文所用，當未另外提供定義時，‘*’表示化合物或化合物的部分的連接點。

在下文中，描述根據一個實施例的單體。

根據一個實施例的單體是由化學式1表示。 [化學式1]

舉例來說，在化學式1中，a和b可以是0並且c可以是1。舉例來說，在化學式1中，a、b以及c可以是1。

所述單體具有在兩個經取代或未經取代的芳環基之間的包含季碳（quaternary carbon）的結構。如本文所用，季碳定義爲與除氫以外的其它基團鍵結的碳，所述基團全部置換與碳鍵結的四個氫。

所述單體具有包含季碳的結構並且示出了改善的溶解性，因此，可以在旋塗法中更好地施用。 [反應流程1]

反應流程1示例性表示當所述單體在高溫下固化時，去除表示爲X¹ 和E¹ 的官能團的反應。根據所述反應藉由使用所述單體形成的固化膜可以具有極好的膜密度。

在化學式1中，由X¹ 、X² 、X³ 以及X⁴ 表示的官能團和由C¹ 、C² 、C³ 、C⁴ 、D¹ 、D² 、D³ 、D⁴ 、E¹ 、E² 、E³ 以及E⁴ 表示的官能團是藉由在高溫下固化所述單體而消除或結晶。

舉例來說，在化學式1中，X¹ 和X² 中的至少一個可以是羥基，例如當a、b以及c是1時，X³ 和X⁴ 中的至少一個可以是羥基，或例如當a是0，b和c是1時，X³ 和X⁴ 中的至少一個可以是羥基，但不限於此。

舉例來說，在化學式1中，C¹ 、D¹ 以及E¹ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，C² 、D² 以及E² 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，在化學式1中，當a、b以及c是1時，C³ 、D³ 以及E³ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且C⁴ 、D⁴ 以及E⁴ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，但不限於此。

另一方面，所述單體包含芳環基並且可以確保剛性特徵。

在化學式1中，表示經取代或未經取代的芳環基的A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 可以各自獨立地是群組1中列出的基團。 [群組1]、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、

在族群1中， Z¹ 是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR^a 、氧（O）、硫（S）或其組合，其中R^a 是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子或其組合，以及 Z³ 到Z¹⁸ 獨立地是C=O、NR^a 、氧（O）、硫（S）、CR^b R^c 或其組合，其中R^a 到R^c 各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。

舉例來說，在化學式1中，當c是1時，A¹ 、A² 以及A³ 中的至少一個可以是經1個或2個或更多個甲氧基（-OCH₃ ）或乙氧基（-OC₂ H₅ ）取代的芳環基。舉例來說，在化學式1中，當a、b以及c是1時，A⁴ 和A⁵ 中的至少一個可以是經1個或2個或更多個甲氧基（-OCH₃ ）或乙氧基（-OC₂ H₅ ）取代的芳環基。

單體的分子量可以是約800到約5000。當單體的分子量在上述範圍內時，提高了具有高碳含量的單體對於溶劑的溶解度並且可以藉由旋塗法獲得經改善的薄層。

在下文中，描述根據另一個實施例的聚合物。

根據另一個實施例的聚合物具有由化學式2表示的重複單元結構。 [化學式2]

舉例來說，在化學式2中，a可以是0，並且b和c可以是1。

所述聚合物具有在兩個經取代或未經取代的芳環基之間的包含季碳的結構。所述聚合物在重複單元中包含季碳並且示出了改善的溶解性，因此，可以在旋塗法中更好地施用。

由於當在高溫下固化時，上述反應流程1中所示的官能團去除反應可以在聚合物中發生，所以其形成的有機層可以具有極好的層密度。

在化學式2中，由X¹ 、X² 、X³ 以及X⁴ 表示的官能團和由C¹ 、C² 、C³ 、C⁴ 、D¹ 、D² 、D³ 、D⁴ 、E¹ 、E² 、E³ 以及E⁴ 表示的官能團可以藉由在高溫下固化所述聚合物而消除或環化。

舉例來說，化學式2中X¹ 和X² 中的至少一個可以是羥基，並且當a是0並且b和c是1時，X³ 和X⁴ 中的至少一個可以是羥基，但不限於此。

舉例來說，在化學式2中，C¹ 、D¹ 和E¹ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，C² 、D² 以及E² 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，在化學式2中，當a是0並且b和c是1時，C³ 、D³ 以及E³ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且C⁴ 、D⁴ 以及E⁴ 中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，但不限於此。

所述聚合物可以由於芳環基而具有更加改善的耐蝕刻性。

舉例來說，在化學式2中，表示經取代或未經取代的芳環基的A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 可以各自獨立地由群組1中列出的基團中選出。

舉例來說，在化學式2中，當a是0並且b和c是1時，A¹ 、A² 、A³ 以及A⁴ 中的至少一個可以是經1個或2個或更多個甲氧基（-OCH₃ ）或乙氧基（-OC₂ H₅ ）取代的芳環基。

聚合物的重量平均分子量可以是約1,000到約200,000。當聚合物的重量平均分子量在所述範圍內時，包含所述聚合物的有機層組成物（例如硬罩幕組成物）可以藉由調節碳含量和在溶劑中的溶解度而優化。

根據一個實施例，有機層組成物包含由所述單體、所述聚合物或其組合中選出的用於有機層的化合物和溶劑。

溶劑可以是對用於有機層的化合物具有足夠可溶性或分散度的任何溶劑並且可以是例如由以下各物中選出的至少一個：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。

以有機層組成物的總量計，可以包含約0.1重量%到約30重量%的量的用於有機層的化合物。當包含所述範圍內的用於有機層的化合物時，可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平坦化。

有機層組成物可以更包含表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、光酸產生劑、塑化劑等的添加劑。

表面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇或季銨鹽，但並不限於此。

交聯劑可以是例如三聚氰胺類、經取代的脲類或其聚合物類試劑。優選地，具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等。

熱酸產生劑可以是例如酸性化合物，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷基酯等，但不限於此。

光酸產生劑可以是三氟甲磺酸三苯基硫鎓、銻酸三苯基硫鎓、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、銻酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、磺酸2,6-二硝基苯甲酯、連苯三酚三(烷基磺酸酯)、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯、降冰片烯-二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸三苯基硫鎓、九氟丁磺酸二苯基碘鎓、九氟丁磺酸甲氧基二苯基碘鎓、九氟丁磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羥基丁二醯亞胺九氟丁磺酸酯、降冰片烯-二甲醯亞胺-九氟丁磺酸酯、全氟丁烷磺酸三苯基硫鎓、全氟辛磺酸（perfluorooctanesulfonate，PFOS）三苯基硫鎓、（PFOS）二苯基碘鎓、PFOS甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羥基丁二醯亞胺PFOS、降冰片烯-二甲醯亞胺PFOS或其組合，但不限於此。

塑化劑可以是例如鄰苯二甲酸二辛酯（dioctylphthalate，DOP）、己二酸二辛酯（dioctyl adipate，DOA）、磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate，TCP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（diisocctyl phthalate，DIOP）、鄰苯二甲酸二庚基壬酯（diheptyl, nonyl phthalate，DL79P）、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP）、鄰苯二甲酸二(十一酯)（diunedcyl phthalate，DUP）、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯（butyl benzyl phthalate，BBP）、己二酸二-2-乙基己酯（di-2-ethyl hexyl adipate，DOA）、己二酸二異癸酯（diisodecyl adipate，DIDA）、癸二酸二-2-乙基己酯（di-2-ethylhexyl Sebacate，DOZ）、壬二酸二異辛酯（diisooctyl Azelate，DIOZ）、癸二酸二-2-乙基己酯（Di-2-ethylhexyl Sebacate，DOS）、磷酸三-2乙基己酯（tri-2ethylhexyl phosphate，TOP）、磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TTP）、磷酸甲苯基二苯酯（cresyldephenyl phosphate，CDP）、磷酸三甲苯酯（tircresyl phosphate，TCP）、磷酸三二甲苯酯（trixylyl phosphate，TXP）、偏苯三酸三-2-乙基己酯（tri-2-ethylhexyl trimellitate，TOTM）、聚乙二醇酯、烷基磺酸苯酯（alkylsulphonic acid phenyl ester，ASE）、三乙二醇二己酸酯（triethylene glycol dihexanoate，3G6）、四乙二醇二庚酸酯（tetraethylene glycol diheptanoate，4G7）、檸檬酸乙醯基三乙酯（acetyl triethyl citrate，ATEC）、檸檬酸三丁酯（tributyl citrate，TBC）、檸檬酸三辛酯（trioctyl citrate，TOC）、檸檬酸乙醯基三辛酯（acetyl trioctyl citrate，ATOC）、檸檬酸乙醯基三己酯（acetyl trihexyl citrate，ATHC）、檸檬酸三甲酯（trimethyl citrate，TMC）、己二酸二甲酯（dimethyl adipate，DMAD）、己二酸單甲酯（monomethyl adipate，MMAD）、順丁烯二酸二丁酯（dibutyl maleate，DBM）、順丁烯二酸二異丁酯（diisobutyl maleate，DIBM）、雙(2,2-二硝基丙基)縮甲醛（bis (2,2-dinitropropyl)formal，BDNPF）、2,2,2-三硝基乙基2-硝氧基乙基醚（2,2,2-trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether，TNEN）、聚乙二醇、聚丙烯或其組合，但不限於此。

以100重量份的有機層組成物計，可以包含約0.001重量份到約40重量份的量的添加劑。當包含所述範圍內的添加劑時，可以在不改變有機層組成物的光學特性的情况下提高溶解度。

根據另一個實施例，提供使用有機層組成物製造的有機層。有機層可以例如藉由將有機層組成物塗佈到基底上並且對其進行熱處理以便固化而形成，並且可以包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填料等。

下文描述一種藉由使用有機層組成物形成圖案的方法。

根據一個實施例的形成圖案的方法包含在基底上提供材料層，施用有機層組成物，固化有機層組成物以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成含矽薄層，在含矽薄層上形成光阻層，使光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用光阻圖案選擇性去除含矽薄層和硬罩幕層以暴露一部分材料層，並且蝕刻材料層的暴露部分。

基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。

材料層是有待最終圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層和銅層；半導體層，如矽層；或絕緣層，如氧化矽層和氮化矽層。材料層可以藉由如化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）製程的方法來形成。

有機層組成物與上文所述相同，並且可以溶液形式藉由旋塗法來施用。在本文中，有機層組成物的厚度不受特定限制，但可以是例如約50 Å到約10,000 Å。

固化有機層組成物可以藉由施加如熱能、光能等的能量來進行。舉例來說，當所施加的能量是熱能時，可以藉由例如約100℃到約500℃的熱處理約10秒到約1小時來進行固化。

含矽薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN或其組合形成。

所述方法可以更包含在形成光阻層之前形成底部抗反射塗層（BARC）。

可以使用例如ArF、KrF或EUV進行光阻層的曝光。在曝光後，可以在約100℃到約500℃下進行熱處理。

可以藉由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程對材料層暴露部分進行蝕刻製程，並且蝕刻氣體可以是例如（但不限於）CHF₃ 、CF₄ 、Cl₂ 、BCl₃ 以及其混合氣體。

可以按多個圖案形成經蝕刻的材料層，並且多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體集成電路裝置的不同圖案。

在下文中，參考實例更詳細地說明本發明。然而，這些實例是示例性的，並且本發明不限於此。

合成實例

合成實例 1

取代基引入反應將34 g（0.1345 mol）萘-2.6-二碳醯二氯、62.4 g（0.269 mol）甲氧基芘以及496 g 1,2-二氯乙烷/氯仿的混合溶液置於燒瓶中。接著，向溶液中緩慢添加35.8 g（0.269 mol）氯化鋁，並且所得混合物在室溫下攪拌12小時。當反應完成時，向其中添加甲醇並且將其中產生的沉澱過濾並乾燥。

加成反應將6.4 g（10 mmol）從反應獲得的化合物和285 g四氫呋喃置於燒瓶中，在0℃下向其中緩慢添加20 ml（40 mol）氯化苯甲基鎂（2.0 M於THF中），並且將混合物加熱到室溫並攪拌24小時。當反應完成時，所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右，並且接著用乙酸乙酯萃取並乾燥，獲得由化學式A表示的化合物。 [化學式A]

合成實例 2

取代基引入反應根據與合成實例1相同的方法，使28 g（0.1 mol）苯並苝、46 g（0.21 mol）6-甲氧基-2-萘甲醯氯、29 g（0.22 mol）氯化鋁以及707 g二氯甲烷反應。

加成反應根據與合成實例1相同的方法，使用6.4 g（10 mmol）從反應獲得的化合物和12.5 ml（25 mmol）氯化異丙基鎂（2.0 M於THF中），獲得由化學式B表示的化合物。 [化學式B]

合成實例 3

取代基引入反應將20.2 g（0.1 mol）對酞醯二氯、11.6 g（0.05 mol）4-甲氧基芘、7.9 g（0.05 mol）甲氧基萘以及157 g 1,2-二氯乙烷置於燒瓶中。接著，向溶液中緩慢添加13.2 g（0.1 mol）氯化鋁，並且在室溫下攪拌混合物。當每隔一小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量介於1,200到1,500範圍內時，反應完成。當反應完成時，過濾藉由向其中添加甲醇產生的沉澱，並且用水和甲醇去除其中剩餘的單體，獲得由化學式C表示的聚合物（Mw：1500）。 [化學式C]

加成反應將7 g從反應獲得的化合物和285 g四氫呋喃置於燒瓶中，在0℃下向其中緩慢添加20 ml（40 mol）氯化苯甲基鎂（2.0 M於THF中），並且將混合物加熱到室溫並攪拌24小時。當反應完成時，所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右，並且接著用乙酸乙酯萃取並乾燥，獲得由化學式D表示的化合物。 [化學式D]

合成實例 4

取代基引入反應將21.24 g（0.105 mol）芘和17.06 g（0.1 mol）甲氧基苯甲醯氯連同370 g二氯甲烷一起置於1L 3頸燒瓶中並且爲了反應，用攪拌棒攪拌，同時在室溫下向其中一點一點地添加14.67 g（0.11 mol）三氯鋁。在檢查反應是否完成後，在攪拌混合物1小時的同時向其中添加10.15 g（0.05 mol）對酞醯氯，並且使混合物反應，同時向其中一點一點地添加29.33 g（0.22 mol）三氯鋁。在本文中，在冰浴中進行反應3小時以控制放熱性。當反應完成時，將所得物添加到水中，並且過濾以粉末形式獲得的反應物（由化學式E表示的化合物）並乾燥。 [化學式E]

加成反應將8.6 g從反應獲得的化合物和285 g四氫呋喃置於燒瓶中，在0℃下向其中緩慢添加20 ml（40 mol）氯化異丙基鎂（2.0 M於THF中），並且將混合物加熱到室溫並攪拌24小時。當反應完成時，所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右，並且接著用乙酸乙酯萃取並乾燥，獲得由化學式F表示的化合物。 [化學式F]

合成比較例 1

將21.6 g（0.057 mol）9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴和9.6 g（0.057 mol）1,4-雙(甲氧基甲基)苯依次置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500 ml燒瓶中，並且將51 g丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）溶解於其中。接著，向其中添加0.15 g（0.001 mol）亞硫酸二乙酯，並且在90℃到120℃下攪拌混合物5到10小時左右。當每隔一小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量介於1,800到2,300範圍內時，反應完成。

當聚合反應完成時，將所得物隨後冷却到室溫並置於40 g蒸餾水和400 g甲醇中，劇烈攪拌混合物並接著使其靜置。在從中去除上清液後，將其中產生的沉澱溶解於80 g丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中，使溶液與40 g甲醇和40 g水一起劇烈攪拌並接著使其靜置（初級）。在本文中，再次去除獲得的上清液後，將其中產生的沉澱溶解於40 g丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中（次級）。初級製程和次級製程被視爲一個純化製程，並且此純化製程總計進行三次。將純化的聚合物溶解於80 g丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中，並且在减壓下去除溶液中剩餘的甲醇和蒸餾水，獲得由化學式G表示的聚合物（重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）= 2500）。 [化學式G]

合成比較例 2

根據與合成比較例1相同的方法，使用28.83 g（0.2 mol）萘-1-酚、48.46 g（0.2 mol）4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、53 g丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）以及1.23 g（8 mmol）硫酸二乙酯，獲得由化學式H表示的聚合物（重量平均分子量（Mw）= 4300）。 [化學式H]

製備硬罩幕組成物

實例 1 將根據合成實例1的化合物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）與環己酮（7:3（v/v））的混合溶劑中，並且過濾溶液，從而製備硬罩幕組成物。依據所需厚度調節化合物的量。

實例 2 除使用根據合成實例2的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。

實例 3 除使用根據合成實例3的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。

實例 4 除使用根據合成實例4的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。

比較例 1 除使用根據合成比較例1的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。

比較例 2 除使用根據合成比較例1的化合物代替根據合成實例2的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。

評估

評估 1 ：耐蝕刻性

分別將根據實例1到實例4以及比較例1到比較例2的每個硬罩幕組成物（化合物含量：12到15重量%）旋塗到矽晶圓上達到4,000 Å厚，並且接著在熱板上在400℃下熱處理2分鐘，形成每個薄膜。

隨後，測量薄膜的厚度。薄膜藉由分別使用CHF₃ /CF₄ 混合氣體和N₂ /O₂ 混合氣體乾式蝕刻100秒和60秒，並且接著再次測量薄膜的厚度。使用乾式蝕刻前後的薄膜厚度和蝕刻時間根據以下計算方程式1計算本體蝕刻速率（bulk etch rate，BER）。 [計算方程式1] （初始薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度）/蝕刻時間（Å/s）

結果在表1中示出。 [表1]

參考表1，與由根據比較例1到比較例2的硬罩幕組成物形成的每個薄膜相比，由根據實例1到實例4的硬罩幕組成物形成的每個薄膜顯示針對蝕刻氣體的足夠耐蝕刻性，並且因此改善本體蝕刻特徵。

儘管已結合目前視爲實用的示例性實施例來描述本發明，但應理解，本發明不限於所公開的實施例，而相反地，本發明意欲涵蓋包含在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效配置。

無。

Claims

一種由化學式1表示的單體： [化學式1]其中，在化學式1中 A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基， X¹ 、X² 、X³ 以及X⁴ 各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， C¹ 、C² 、C³ 、C⁴ 、D¹ 、D² 、D³ 、D⁴ 、E¹ 、E² 、E³ 以及E⁴ 各自獨立地是氫原子、羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合，以及 a、b以及c各自獨立地是0或1。
如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 各自獨立地是群組1中列出的經取代或未經取代的芳環基： [群組1]、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、其中，在群組1中， Z¹ 是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR^a 、氧、硫或其組合，其中R^a 是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子或其組合， Z³ 到Z¹⁸ 獨立地是C=O、NR^a 、氧、硫、CR^b R^c 或其組合，其中R^a 到R^c 各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。
如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述X¹ 以及X² 中的至少一個是羥基。
如申請專利範圍第3項所述的由化學式1表示的單體，其中所述a、b以及c是1，並且所述X³ 以及X⁴ 中的至少一個是羥基。
如申請專利範圍第3項所述的由化學式1表示的單體，其中所述a是0，b以及c是1，並且所述X³ 以及X⁴ 中的至少一個是羥基。
如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述C¹ 、D¹ 以及E¹ 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且所述C² 、D² 以及E² 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。
如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述a、b以及c是1，所述C³ 、D³ 以及E³ 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且所述C⁴ 、D⁴ 以及E⁴ 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。
如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述c是1，並且所述A¹ 、A² 以及A³ 中的至少一個是經1個或2個或更多個甲氧基或乙氧基取代的芳環基。
如申請專利範圍第8項所述的由化學式1表示的單體，其中所述a、b以及c是1，並且所述A⁴ 以及A⁵ 中的至少一個是經1個或2個或更多個甲氧基或乙氧基取代的芳環基。
如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述單體的分子量是800到5000。
一種由化學式2表示的聚合物： [化學式2]其中，在化學式2中， A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基， X¹ 、X² 、X³ 以及X⁴ 各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， C¹ 、C² 、C³ 、C⁴ 、D¹ 、D² 、D³ 、D⁴ 、E¹ 、E² 、E³ 以及E⁴ 各自獨立地是氫原子、羥基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， a、b以及c各自獨立地是0或1，以及 n是1到500的整數。
如申請專利範圍第11項所述的由化學式2表示的聚合物，其中所述A¹ 、A² 、A³ 、A⁴ 以及A⁵ 各自獨立地是群組1中列出的經取代或未經取代的芳環基： [群組1]、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、其中，在群組1中， Z¹ 是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR^a 、氧、硫或其組合，其中R^a 是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子或其組合，以及 Z³ 到Z¹⁸ 獨立地是C=O、NR^a 、氧、硫、CR^b R^c 或其組合，其中R^a 到R^c 各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。
如申請專利範圍第11項所述的由化學式2表示的聚合物，其中所述X¹ 以及X² 中的至少一個是羥基。
如申請專利範圍第13項所述的由化學式2表示的聚合物，其中所述a是0，b以及c是1，並且所述X³ 以及X⁴ 中的至少一個是羥基。
如申請專利範圍第11項所述的由化學式2表示的聚合物，其中所述C¹ 、D¹ 以及E¹ 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且所述C² 、D² 以及E² 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。
如申請專利範圍第15項所述的由化學式2表示的聚合物，其中所述a是0，b以及c是1，所述C³ 、D³ 以及E³ 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，並且所述C⁴ 、D⁴ 以及E⁴ 中的至少一個是經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合。
如申請專利範圍第11項所述的由化學式2表示的聚合物，其中a是0，b以及c是1，所述A¹ 、A² 、A³ 以及A⁴ 中的至少一個是經1個或2個或更多個甲氧基或乙氧基取代的芳環基。
如申請專利範圍第11項所述的由化學式2表示的聚合物，其中所述聚合物的重量平均分子量是1,000到200,000。
一種有機層組成物，包括用於有機層的化合物以及溶劑，所述用於有機層的化合物爲如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體、如申請專利範圍第11項所述的由化學式2表示的聚合物或其組合。
如申請專利範圍第19項所述的有機層組成物，其中以所述有機層組成物的總量計，所述用於有機層的化合物是以0.1重量%到30重量%的量被包含。
一種有機層，藉由固化如申請專利範圍第19項所述的有機層組成物而獲得。
如申請專利範圍第21項所述的有機層，其中所述有機層包括硬罩幕層。
一種形成圖案的方法，包括：在基底上提供材料層，將如申請專利範圍第19項所述的有機層組成物施用到所述材料層上，固化所述有機層組成物以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，使所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層以及所述硬罩幕層以暴露一部分的所述材料層，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
如申請專利範圍第23項所述的形成圖案的方法，其中使用旋塗法來施用所述有機層組成物。
如申請專利範圍第23項所述的形成圖案的方法，其中所述含矽薄層包括SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN或其組合。
如申請專利範圍第23項所述的形成圖案的方法，其中所述形成圖案的方法更包括在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層。