TWI585148B - 有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法 - Google Patents
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Description
本申請要求2015年4月10日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請第10-2015-0051094號的優先權和權益,所述專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。
公開一種有機層組成物、一種由所述有機層組成物製成的有機層以及一種使用所述有機層組成物形成圖案的方法。
最近,半導體行業已發展到具有幾奈米到幾十奈米尺寸的圖案的超精細技術。這種超精細技術主要需要有效的微影技術。
典型的微影技術包含:在半導體基底上提供材料層;將光阻層塗佈到其上;使所述光阻層曝光並且顯影以提供光阻圖案;以及使用光阻圖案作為罩幕來蝕刻材料層。
現如今,根據待形成的圖案的小尺寸,僅僅通過上述典型微影技術難以提供具有極佳輪廓的精細圖案。因此,可以在材料層與光阻層之間形成被稱作硬罩幕層的層來提供精細圖案。
硬罩幕層起到中間層的作用,用於通過選擇性蝕刻製程來將光阻的精細圖案轉移到材料層。因此,硬罩幕層需要具有如耐熱性和耐蝕刻性等的特徵,以在多種蝕刻製程期間耐受。
另一方面,最近已經提出通過以旋塗法代替化學氣相沉積來形成硬罩幕層。旋塗法易於進行並且還可以改進間隙填充特徵和平坦化特徵。當必需使用多個圖案來獲得精細圖案時,需要在無空隙下用層填充圖案的間隙填充特徵。另外,當基底具有凸塊或作為基底的晶圓具有圖案密集區和無圖案區時,需要用較低層使層表面平坦化的平坦化特徵。
需要研發符合硬罩幕層特徵的有機層材料。
一個實施例提供一種能夠改進膜密度和耐蝕刻性並且確保極好溶解度的有機層組成物。
另一個實施例提供一種具有改進的機械特徵和平坦化特徵的有機層。
又一個實施例提供一種使用有機層組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例,有機層組成物包含:包含由化學式1表示的部分的聚合物、由化學式2表示的單體以及溶劑。
[化學式1]
在化學式1中,A1和A2各自獨立地是衍生自群組1中列出的化合物的二價基團,A3和A4各自獨立地是包含經取代或未經取代的至少一個苯環的環狀基團,m是0或1,以及“*”是連接點。
在群組1中,R1、R2以及R3獨立地是氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,Z1到Z6各自獨立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經
取代的C1到C30鹵烷基或其組合,以及a、b、c、d、e以及f各自獨立地是0到2的整數。
在化學式2中,B0是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基或其組合,Ba和Bb各自獨立地是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團,Xa和Xb各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素的基團、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合,La、Lb、Lc以及Ld各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C6伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合,以及na和nb各自獨立地是1到6的整數,其限制條件是na+nb (B0的取代基的最大數目)。
在化學式1中,A3和A4各自獨立地是群組2中列出的基團中的一個。
[群組2]
在群組2中,X1和X2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C50伸芳基、經取代或未經取代的C1到C10含環氧烷(alkyleneoxide)的基團或其組合,Y1和Y2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基,Z7到Z10各自獨立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合,g、h、i以及j各自獨立地是0到2的整數,k是1到3的整數,以及“*”是連接點。
在群組2中,X1和X2各自獨立地是經取代或未經取代的
C6到C50伸芳基,其中所述C6到C50伸芳基是衍生自群組3中列出的化合物的二價基團中的一個。
在群組2中,Y1和Y2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基,其中所述C6到C30芳基是衍生自群組3中列出的化合物的單價基團中的一個。
在群組1中,R1、R2以及R3可以各自獨立地是氫或經取代或未經取代的苯基。
在化學式2中,環狀基團可以是群組3到群組5中列出
的化合物中的一個。
在群組4和群組5中,Q1和Q2各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合,Q3是氮(N)、CRb或其組合,並且其中Ra和Rb各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。
在化學式2中,B0、Ba以及Bb中的至少一個可以是經取代或未經取代的多環環狀基團。
在化學式2中,B0、Ba以及Bb中的至少一個可以是經取
代或未經取代的多環芳環基。
在化學式2中,na+nb可以是2或3。
聚合物可以由化學式1-1到化學式1-3中的一個表示。
[化學式1-3]
在化學式1-1到化學式1-3中,R4是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,Z11到Z17各自獨立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合,k、l、m、n、o、p以及q各自獨立地是0到2的整數,n0是2到300的整數,以及*是連接點。
單體可以由化學式2-1到化學式2-7中的一個表示。
[化學式2-6]
在化學式2-1到化學式2-7中,Xaa到Xff各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素的基團、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合,r、s以及t各自獨立地是0到2的整數,Q4是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合,所述Ra是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。
聚合物的重量平均分子量可以是約1,000到約200,000。
單體的分子量可以是約200到約5,000。
可以約9:1到約1:9的重量比包含聚合物和單體。
以有機層組成物的總量計,可以約0.1重量%到約50重量%的量包含聚合物和單體的總和。
根據另一個實施例,提供一種通過固化有機層組成物獲得的有機層。
有機層可以包含硬罩幕層。
根據另一個實施例,一種形成圖案的方法包含:在基底上提供材料層,在材料層上塗覆有機層組成物,熱處理有機層組成物以形成硬罩幕層,在硬罩幕層上形成含矽薄層,在含矽薄層上形成光阻層,使光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案,使用光阻圖案選擇性去除含矽薄層和硬罩幕層以暴露材料層的一部分,並且蝕刻材料層的暴露部分。
有機層組成物可以使用旋塗法塗覆。
所述方法可以更包含在形成光阻層之前形成底部抗反射塗層(bottom antireflective coating,BARC)。
可以提供同時確保耐蝕刻性、耐熱性以及平坦化特徵的有機層。
h1、h2‧‧‧厚度
圖1繪示用於評估硬罩幕層的平坦化特徵的計算方程式1。
下文將詳細地描述本發明的例示性實施例,並且於相關領域中具通常知識者可以容易地進行所述例示性實施例。然而,本發明可以多種不同形式實施,並且不應理解為限於本文所闡述的例示性實施例。
如本文所用,當未另外提供定義時,術語‘經取代的’可以指經由以下中選出的取代基取代者:鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。
如本文所用,當未另外提供定義時,術語‘雜’是指包含1個到3個由B、N、O、S以及P中選出的雜原子者。
如本文所用,當未另外提供定義時,‘*’表示化合物或化合物的部分的連接點。
此外,衍生自A化合物的‘單價基團’是指在A化合物中取代一個氫的單價基團。舉例來說,衍生自苯的單價基團變成苯基。衍生自A化合物的‘二價基團’是指在A化合物中取代兩個氫以形成兩個連接點的二價基團。舉例來說,衍生自苯的二價基團變成伸苯基。
下文描述根據一個實施例的有機層組成物。
根據一個實施例的有機層組成物包含:包含由化學式1表示的部分的聚合物、由化學式2表示的單體以及溶劑。
在化學式1中,A1和A2各自獨立地是衍生自群組1中列出的化合物的二價基團,A3和A4各自獨立地是包含經取代或未經取代的至少一個苯環的環狀基團,m是0或1,以及“*”是連接點。
在群組1中,R1、R2以及R3獨立地是氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,Z1到Z6各自獨立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合,以及
a、b、c、d、e以及f各自獨立地是0到2的整數。
在群組1中,每種化合物的連接點不特別受限制。
在化學式2中,B0是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基或經取代或未經取代的C2到C20伸炔基,Ba和Bb各自獨立地是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團,Xa和Xb各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素的基團、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合,La、Lb、Lc以及Ld各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C6伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合,以及na和nb各自獨立地是1到6的整數,其限制條件是na+nb (B0的取代基的最大數目)。
有機層組成物同時包含由化學式1表示的聚合物和由化學式2表示的單體。
首先,描述聚合物。
聚合物具有使苯甲基氫最小化同時使環參數(ring
parameter)最大化的結構,並且因此,包含這種聚合物的有機層組成物可以保證極好的耐蝕刻性。
聚合物可以包含多個由化學式1表示的部分,並且所述多個部分可以具有彼此相同或不同結構。
化學式1中指示鍵結到氮(N)原子的官能團的R1、R2以及R3可以例如獨立地是(但不限於)氫或經取代或未經取代的苯基。
化學式1中的A3和A4各自獨立地是包含大於或等於一個或兩個苯環的環狀基團。舉例來說,A3和A4各自獨立地是(但不限於)群組2中列出的基團中的一個。
在群組2中,X1和X2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C50伸芳基、經取代或未經取代的C1到C10含環氧烷的基團或其組合,Y1和Y2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基,Z7到Z10各自獨立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環
烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合,g、h、i以及j各自獨立地是0到2的整數,k是1到3的整數,以及“*”是連接點。
聚合物在其單體結構中可以包含三級碳和四級碳中的至少一個。在本說明書中,三級碳是其中鍵結到其的四個氫中的三個氫經除氫以外的其它基團取代的碳,並且四級碳是其中鍵結到其的所有四個氫經除氫以外的其它基團取代的碳。
當包含這些碳的聚合物用於有機層組成物時,改進硬罩幕層的溶解,並且因此,有機層組成物可以適用於旋塗法。包含三級碳或四級碳的化合物的部分展示在群組2中。
舉例來說,群組2中的X1和X2可以各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C50伸芳基,並且本文中,C6到C50伸芳基可以是(但不限於)衍生自群組3中列出的化合物中的一個的二價基團。
在群組3中,每個環狀基團的連接點不具有特別限制。
舉例來說,在群組2中,Y1和Y2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基,其中C6到C30芳基可以是(但不限於)衍生自群組3中列出的化合物的單價基團中的一個。
在群組2中,當X1、X2、Y1以及Y2是衍生自群組3中列出的化合物的基團時,不同於氫的取代基可以取代至少一個氫。本文中,取代基可以是例如(但不限於)羥基、甲氧基、乙氧基、C1到C10烷基、C6到C30芳基或其組合,並且取代基的數目和種類可以由所屬領域中具通常知識者取決於所需特性來選擇。
下文,說明包含在有機層組成物中的單體。
單體由化學式2表示,並且有機層組成物可以包含至少一種由化學式2表示的單體。
單體具有核心和至少兩個取代基。
在化學式2中,指示取代基的數目的na和nb各自獨立地是約1到6範圍內的整數,並且na和nb可以經適當選擇,除非na和nb的總和不超過B0的取代基的最大數目。舉例來說,na和nb可以是(但不限於)約2或3。
對於單體,經取代或未經取代的C3到C60環狀基團、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基或其組合位元在標記為B0的核心部分處,並且經取代或未經取代的C3到C60環狀基團位元在取代基部分處。舉例來說,當單體的核心是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團時,環狀基團可以是例如群組3中列出的任何一種化合物。此外,例如,當單體的核心是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團時,環狀基團可以是例如群組4和群組5中列出的任何一種化合物。
在群組4和群組5中,Q1和Q2各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合,並且Q3是氮(N)、CRb或其組合,其中Ra和Rb各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。
群組3到群組5中列出的環狀基團處於未經取代的狀態,並且因此,至少一個氫可以例如經如羥基、烷氧基等的取代基取代。此外,群組3到群組5中列出的環狀基團的連接點不具有特別限制。
另一方面,表示為化學式2中的Ba和Bb的取代基各自獨立地是經取代或未經取代的C3到C60環狀基團,並且所述環狀基團可以是例如由群組3到群組5中列出的化合物中選出的任何一個。
舉例來說,化學式2中的B0、Ba以及Bb中的至少一個可以是經取代或未經取代的多環環狀基團。換句話說,單體可以在結構中包含至少一個經取代或未經取代的多環環狀基團,並且多環環狀基團可以是例如多環芳環基。單體包含多環環狀基團,並且因此,可以更保證剛性特徵。
舉例來說,化學式1中的Ba或Bb可以具有取代至少一個氫的取代基,並且本文中取代基可以是例如(但不限於)羥基、甲氧基、乙氧基、C1到C10烷基、C6到C30芳基、C1到C30烷氧基或其組合,並且取代基的數目和類別可以由所屬領域中具通常知識者取決於所需特性來選擇。
另一方面,單體對應地包含取代基的預定官能團(Xa和Xb),並且因此,由於這些官能團可以改進溶解度,並且因而,有機層可以有效地於旋塗法中形成。此外,當於旋塗法中在具有預定圖案的底層上形成有機層時,有機層組成物可以填充圖案之間的間隙,並且本文中,還改進間隙填充特徵和平坦化特徵。
官能團Xa和Xb可以是例如羥基。
有機層組成物包含具有三級碳和/或四級碳的結構的聚合物,並且因此,可以保證極好的溶解度,儘管聚合物的環參數變得較大。有機層組成物包含具有至少一個碳環狀基團的單體並且可以保證剛性特徵。
此外,有機層組成物同時包含單體以及聚合物,並且單體填充聚合物之間的由聚合物的三級碳和/或四級碳產生的空隙體積,並且因此,可以更改進機械特性和耐蝕刻性。
舉例來說,聚合物可以是(但不限於)化學式1-1到化學式1-3中的一個。
在化學式1-1到化學式1-3中,R4是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,Z11到Z17各自獨立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合,k、l、m、n、o、p以及q各自獨立地是0到2的整數,n0是2到300的整數,以及*是連接點。
舉例來說,單體可以由(但不限於)化學式2-1到化學式2-7表示。
[化學式2-6]
在化學式2-1到化學式2-7中,Xaa到Xff各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素的基團、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合,r、s以及t各自獨立地是0到2的整數,以及Q4是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合,所述Ra是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基團或其組合。
舉例來說,聚合物的重量平均分子量可以是約1,000到約200,000,並且單體的分子量可以是例如約200到約5,000。在所述範圍內,可以通過選擇重量平均分子量和/或分子量的量優化有機層組成物(例如硬罩幕組成物)的碳含量和於溶劑中的溶解度。
溶劑可以是對用於有機層的化合物具有足夠可溶性或分
散度的任何溶劑,並且可以是例如由以下各物中選出的至少一個:丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組成物的總量計,可以約0.1重量%到約50重量%的量包含聚合物和單體。當包含所述範圍內的聚合物和單體時,可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
可以範圍是約9:1到約1:9(例如約7:3到約3:7,約6:4到約4:6,或約5:5,但不限於此)的重量比包含聚合物和單體。
有機層組成物可以更包含表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑等的添加劑。
表面活性劑可以包含例如(但並不限於)烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇或季銨鹽。
交聯劑可以是例如三聚氰胺類、經取代的脲類或其聚合物類試劑。優選地,具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑可以是例如以下化合物,如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等。
此外,交聯劑可以具有高耐熱性。具有高耐熱性的交聯劑可以是在其分子中含有具芳環(例如,苯環、萘環)的交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可以是例如(但不限於)酸性化合物,如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷基酯等。
以100重量份的有機層組成物計,可以約0.001重量份到約40重量份的量包含添加劑。當包含所述範圍內的添加劑時,可以在不改變有機層組成物的光學特性的情況下改進溶解度。
根據另一個實施例,提供一種使用有機層組成物製造的有機層。有機層可以例如通過在基底上塗佈有機層組成物並且對其進行熱處理以固化來形成,並且可以包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填料等。
下文描述一種通過使用有機層組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例的形成圖案的方法包含在基底上提供材料層,塗覆有機層組成物,熱處理有機層組成物以形成硬罩幕層,在硬罩幕層上形成含矽薄層,在含矽薄層上形成光阻層,使光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案,使用光阻圖案選擇性去除含矽薄層和硬罩幕層以暴露材料層的一部分,並且蝕刻材料層的暴露部分。
基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是待最終圖案化的材料,例如金屬層,如鋁層或銅層;半導體層,如矽層;或絕緣層,如氧化矽層或氮化矽層。材料層可以通過如化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)製程的方法來形成。
有機層組成物與上文所描述的相同,並且可以溶液形式通過旋塗法來塗覆。本文中,有機層組成物的厚度不特別受限制,但可以是例如約50埃到約10,000埃。
可以在例如約100℃到約500℃下進行有機層組成物的熱處理約10秒到1小時。
含矽薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
所述方法可以更包含在形成光阻層之前形成底部抗反射塗層(BARC)。
可以使用例如ArF、KrF或EUV進行光阻層曝光。在曝光之後,可以在約100℃到約500℃下進行熱處理。
可以通過使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程對材料層暴露部分進行蝕刻製程,並且蝕刻氣體可以是例如(但不限於)CHF3、CF4、Cl2、BCl3或其混合氣體。
可以按多個圖案形成經蝕刻的材料層,並且所述多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等,例如半導體積體電路裝置的不同圖案。
下文參考實例對本發明進行更詳細的說明。然而,這些實例是例示性的,並且本發明不限於此。
聚合實例
聚合實例1
將11.7克(0.1莫耳)1H-吲哚、18克(0.1莫耳)9-芴酮、9.5克(0.05莫耳)對甲苯磺酸水合物(對甲苯磺酸單水合物)以及91克的1,4-二噁烷燒瓶放置在燒瓶中,然後在100℃下攪動。
當每小時從獲得的聚合反應物中獲得的樣本的重量平均分子量在2000到3000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加100克己烷,萃取1,4-二噁烷,向其中添加甲醇,過濾在其中產生的沉澱,並且通過使用甲醇去除殘留在其中的單體,獲得由化學式1aa表示的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2500)。
聚合實例2
根據與合成實例1相同的方法通過使用19.3克(0.1莫耳)2-苯基-1H-吲哚、18克(0.1莫耳)9-芴酮、9.5克(0.05莫耳)對甲苯磺酸水合物以及91克1,4-二噁烷獲得由化學式1bb表示的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2300)。
聚合實例3
將1克(3.2毫莫耳)4,4'-二溴聯二苯溶解於20毫升四氫呋喃中,並且在-78℃下以逐滴方式向其中緩慢添加3毫升的2.5M(己烷中n-BuLi 2.5M)n-BuLi。30分鐘之後,將溶解於THF中的1.2克(6.4毫莫耳)9-芴酮以逐滴方式緩慢添加到其中,並且在室溫下攪動混合物15小時。然後,通過使用1N鹽酸將從其獲
得的反應溶液中和到pH=7,然後用EtOAc萃取,並且從其去除溶劑。隨後,通過管柱色譜分離來自其的產物,獲得以下化合物S1(合成化學式S1)。
接著,根據與合成實例1相同的方法,通過使用5.9克(50毫莫耳)1H-吲哚、25.7克(50毫莫耳)化合物S1、4.7克(25毫莫耳)對甲苯磺酸水合物以及85克1,4-二噁烷,獲得由化學式1cc表示的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2900)。
聚合比較例1
在氮氣氣氛下在燒瓶中於41克甲基乙基酮中混合10克(0.057莫耳)苯並甲基丙烯酸酯和10.6克(0.057莫耳)甲基丙烯酸環己基甲酯。然後,在80℃下持續4小時用針筒向混合物中添加2.6克作為聚合起始劑的二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯),並且另外攪動混合物2小時。當聚合反應完成時,在過量己烷溶劑中緩慢沉澱所獲得的聚合物。因此,過濾其中產生的沉澱,然後溶解於適量的己烷/異丙醇混合溶劑中,並且攪動溶液。隨後,在50℃真空烘箱中乾燥所獲得的沉澱約24小時,獲得由化學式1A表示的化合物。
所獲得的聚合物的重量平均分子量(weight average
molecular weight,Mw)是6200並且多分散性(Mw/Mn)是1.45。
在化學式1A中,a:b=1:1。
聚合比較例2
將50.0克(0.143莫耳)9,9'-雙(4-羥苯基)芴、23.7克(0.143莫耳)1,4-雙(甲氧基甲基)苯以及50克丙二醇單甲醚乙酸酯放置在燒瓶中以製備溶液。接著,向溶液中添加1.10克(7.13毫莫耳)硫酸二乙酯,並且在100℃下攪動混合物24小時。當聚合完成時,所得物沉澱在甲醇中,並且去除單體和低分子量產物,獲得由化學式1B表示的聚合物。聚合物的重量平均分子量是33,500。
合成實例
合成實例1
第一步:傅-克醯化反應(Friedel-Craft Acylation Reaction)
將15.85克(0.05莫耳)苯並芘、23.13克(0.105莫耳)甲氧基萘甲醯氯以及214克二氯乙烷放置在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加14.68.7克(0.11莫耳)氯化鋁,並且在室溫下攪動
混合物1小時。當反應完成時,向其中添加甲醇並且將其中產生的沉澱過濾並乾燥。
第二步:去甲基化反應
將在第一步中獲得的化合物、36.21克(0.18莫耳)1-十二硫醇、12.55克(0.22莫耳)氫氧化鉀以及315克N,N-二甲基甲醯胺放置在燒瓶中,然後在120℃下攪動8小時。隨後,冷卻混合物,用5%氯化氫溶液中和到pH 7,用乙酸乙酯萃取,然後乾燥。
第三步:還原反應
將在第二步中獲得的化合物溶解於100毫升四氫呋喃燒瓶中,並且一點一點地向其中添加22.98克(0.60莫耳)氫化鋰鋁用於反應。當反應完成時,通過去除來自與水/甲醇的混合物的反應的副產物獲得由化學式2aa表示的單體。
合成實例2
第一步:傅-克醯化反應
將20.6克(0.101莫耳)對酞醯氯、47.0克(0.203莫耳)甲氧基芘以及221克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加27克(0.203莫耳)氯化鋁,並且在60℃下攪動混合物8小時。當反應完成時,將通過向其中添加甲醇形成的沉澱過濾並且乾燥。
第二步:去甲基化反應
將53.5克(0.090莫耳)在第一步中獲得的化合物、91.1
克(0.450莫耳)1-十二硫醇、30.3克(0.540莫耳)氫氧化鉀以及262克N,N-二甲基甲醯胺放置在燒瓶中並且在120℃下攪動8小時。冷卻反應混合物並且用5%鹽酸溶液中和到pH 6-7左右,並且將其中形成的沉澱過濾並且乾燥。
第三步:還原反應
將24.0克(0.042莫耳)在第二步中獲得的化合物和160克四氫呋喃放置在燒瓶中。然後,向其中緩慢添加16.0克(0.424莫耳)硼氫化鈉水溶液,並且在室溫下攪動混合物24小時。當反應完成時,將所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右,用乙酸乙酯萃取,並且乾燥,獲得由化學式2bb表示的單體。
合成實例3
第一步:傅-克醯化反應
將28.0克(0.1345莫耳)1.4-環己烷二碳醯二氯、62.4克(0.269莫耳)甲氧基芘以及496克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加17.9克(0.1345莫耳)氯化鋁,並且在室溫下攪動混合物12小時。當反應完成時,將通過向其中添加甲醇形成的沉澱過濾並且乾燥。
第二步:去甲基化反應
將6.00克(0.01001莫耳)化合物、10.13克(0.05005莫耳)1-十二硫醇、3.37克(0.06006莫耳)氫氧化鉀以及30.3克
N,N-二甲基甲醯胺放置在燒瓶中,然後在120℃下攪動8小時。冷卻反應混合物並且用5%鹽酸溶液中和到pH 6-7左右,並且將其中形成的沉澱過濾並且乾燥。
第三步:還原反應
將4.00克(0.00699莫耳)在第二步中獲得的化合物和28.5克四氫呋喃放置在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加5.29克(0.1398莫耳)硼氫化鈉水溶液,並且在室溫下攪動混合物24小時。當反應完成時,將所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右,用乙酸乙酯萃取,並且乾燥,獲得由化學式2cc表示的單體。
合成實例4
將27.6克(0.1莫耳)苯並苝和61克(0.32莫耳)萘甲醯氯連同500克氯仿/二氯甲烷的混合溶液一起放置在燒瓶中。隨後,用攪拌棒攪動混合物,並且一點一點地向其中添加85.7克(0.35莫耳)三氯鋁用於反應。當反應完成時,使用水去除三氯鋁,將從其以粉末形式獲得的反應物溶解於四氫呋喃中,並且向其中添加18.98克(0.5莫耳)氫化鋰鋁用於反應。當反應完成時,通過去除來自與水/甲醇的混合物的反應的副產物獲得由化學式2dd表示的單體。
[化學式2dd]
合成實例5
將21.8克(0.105莫耳)菲並[4,5-bcd]噻吩)和48.5克(0.22莫耳)甲氧基萘甲醯氯連同500克氯仿/二氯甲烷的混合溶液一起放置在燒瓶中。隨後,用攪拌棒攪動混合物,並且一點一點地向其中添加61.2克(0.35莫耳)氯化鋁用於反應。當反應完成時,使用水去除來自反應和未反應氯化鋁的副產物,並且在190℃下連同40毫升甲醯胺和5毫升85%甲酸一起將以粉末形式獲得的反應物加熱並且回流3小時。使反應物冷卻到小於或等於100℃的溫度並且在室溫下添加到250毫升水中,並且將其中產生的沉澱過濾並且用水/甲醇的混合物洗滌以去除來自反應的副產物,獲得由化學式2ee表示的單體。
合成實例6
將40.5克(200毫莫耳)芘、15.7克(200毫莫耳)乙醯氯以及405克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加26.7克(200毫莫耳)氯化鋁,並且在室溫下攪動混合物24小
時。當反應完成時,使所得物冷卻到室溫並且通過向其中添加KOH水溶液中和。隨後,分離有機層並且乾燥。
將24.3克(100毫莫耳)自以上方法獲得的化合物、29.8克(400毫莫耳)次氯化鈉、23.7克(300毫莫耳)吡啶以及243.3克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中並且在80℃下攪動24小時。冷卻反應混合物並且用5%鹽酸溶液中和到pH 6-7左右,並且然後分離有機層並且乾燥。
將24.6克(100毫莫耳)化合物、15.23克(120毫莫耳)乙二醯氯、0.08克(1毫莫耳)DMF以及246克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中並且然後,在60℃下攪動12小時。當反應完成時,將所得物冷卻到室溫並且通過向其中添加KOH水溶液中和,並且從其分離有機層並且乾燥。
將30克(100毫莫耳)由以上方法獲得的化合物、23.2克(100毫莫耳)甲氧基芘以及202克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然後,向這種溶液中緩慢添加13.4克(100毫莫耳)氯化鋁,並且在室溫下攪動這種混合物12小時。當反應完成時,使所得物冷卻到室溫並且通過向其中添加KOH水溶液中和。隨後,從其分離有機層並且乾燥。
將36.8克(80毫莫耳)由以上方法獲得的化合物、11.2克(80毫莫耳)苯甲醯氯以及186.3克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加10.7克(80毫莫耳)氯化鋁,並且在室溫下攪動混合物12小時。當反應完成時,通過向其中添加KOH水溶液使所得物中和。隨後,從其分離有機層並且乾燥。
將33.8克(60毫莫耳)化合物和152.5克四氫呋喃放置
在燒瓶中。然後,向溶液中緩慢添加8.94克(120毫莫耳)硼氫化鈉水溶液,並且在室溫下攪動混合物24小時。當反應完成時,將所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右,用乙酸乙酯萃取,並且乾燥,獲得由化學式2ff表示的單體。
合成實例7
第一步:傅-克醯化反應
將50.0克(0.166莫耳)六苯並苯、46.8克(0.333莫耳)苯甲醯氯以及330克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中,製備溶液。隨後,在室溫下向溶液中緩慢添加44.4克(0.333莫耳)氯化鋁,並且加熱混合物直到60℃並且攪動8小時。當反應完成時,將通過向溶液中添加甲醇的沉澱過濾並且乾燥。
第二步:還原反應
將25.0克(0.0492莫耳)偶合化合物和174克四氫呋喃放置在燒瓶中。隨後,向溶液中緩慢添加18.6克(0.492莫耳)硼氫化鈉水溶液,並且在室溫下攪動混合物24小時。當反應完成時,將所得物用5%氯化氫溶液中和到pH 7左右,用乙酸乙酯萃取並且乾燥,獲得由化學式2gg表示的化合物。
製備硬罩幕組成物
實例1
將聚合實例1的聚合物和合成實例1的單體溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)和環己酮(7:3(體積/體積))的混合溶劑中,並且過濾溶液,製備硬罩幕組成物。取決於所需厚度,以硬罩幕組成物的整個重量計,將聚合物和單體的重量總和(重量比=7:3)調節在3.0重量%到15.0重量%範圍內。
實例2
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合實例2的聚合物代替聚合實例1的聚合物。
實例3
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用合成實例2的單體代替合成實例1的單體並且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
實例4
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合實例2的聚合物和合成實例2的單體並且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
實例5
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合實例3的聚合物和合成實例2的單體並且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
實例6
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合實例3的聚合物和合成實例2的單體。
實例7
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用合成實例4的單體代替合成實例1的單體。
實例8
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用合成實例5的單體代替合成實例1的單體並且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
實例9
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合實例2的聚合物和合成實例5的單體並且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
實例10
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用合成實例6的單體代替合成實例1的單體。
實例11
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合實例2的聚合物和使用合成實例6的單體代替合成實例1的單體。
比較例1
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於僅使用聚合比較例1的聚合物。
比較例2
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於僅使用聚合比較例2的聚合物。
比較例3
根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物,不同之處在於使用聚合比較例1的聚合物和合成實例7的單體。
根據實例1到實例11和比較例1到比較例3的硬罩幕組成物的組成提供於表1中。
評估
評估1:平坦化特徵
將根據實例1到實例11和比較例1和比較例2的每種硬罩幕組成物(4重量%)旋塗在具有圖案的矽晶圓上並且在400℃下熱處理120秒,分別形成薄膜。
本文中,通過用FE-SEM檢查圖案的截面是否具有空隙來評估薄膜的間隙填充特徵,並且膜的平坦化特徵通過從獲自FE-SEM的圖案的截面圖像測量薄膜厚度來評估並且根據提供於圖1中的計算方程式1計算。本文中,厚度h1和厚度h2之間具有的差越小,平坦化特徵越優異。
結果提供於表2中。
參考表2,分別由根據實例1到實例11的硬罩幕組成物形成的每個薄膜不具有空隙,不同於分別由根據比較例1和比較例2的硬罩幕組成物形成的每個薄膜,並且展示令人滿意的間隙填充特徵。
此外,分別由根據實例1到實例11的硬罩幕組成物形成的每個薄膜與分別由根據比較例1和比較例2的硬罩幕組成物形成的每個薄膜相比,展示優異的平坦化特徵。
評估2:耐蝕刻性
將根據實例1到實例11和比較例1和比較例3的硬罩幕組成物(4重量%)分別在矽晶圓上在400℃下熱處理120秒,形成每個薄膜,並且測量薄膜的厚度。隨後,通過分別使用N2/O2混合氣體(50mT/300W/10O2/50N2)和CFx氣體(100mT/600W/42CF4/600Ar/15O2)持續60秒和120秒乾式蝕刻薄膜,並且再次測量薄膜的厚度。在乾式蝕刻之前和之後的薄膜厚度和蝕刻時間用於根據計算方程式2計算塊體蝕刻速率(bulk etch rate,BER)。
[計算方程式2](初始薄膜厚度-蝕刻之後的薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒)
結果提供於表3中。
參考表3,與分別由根據比較例1和比較例3的硬罩幕組成物形成的每個薄膜相比,分別由根據實例1到實例11的硬罩幕組成物形成的每個薄膜展示對蝕刻氣體的足夠耐蝕刻性,並且因此展示改進的塊體蝕刻特徵。
評估3:耐熱性
將根據實例1到實例11和比較例1和比較例3的硬罩幕組成物(10重量%)分別旋塗在矽晶圓上,並且然後在熱板上在240℃下熱處理1分鐘,形成每個薄膜。通過使用由科美(K-MAC)製造的厚度計來測量薄膜的厚度。隨後,薄膜在400℃下熱處理2分鐘,測量薄膜的厚度,並且然後根據計算方程式3計算薄膜的厚度減小率。
[計算方程式3]
(在240℃下烘烤之後的薄膜厚度-在400℃下烘烤之後的薄膜厚度)/(在240℃下烘烤之後的薄膜厚度)×100(%)
結果提供於表4中。
參考表4,與由根據比較例1和比較例3的硬罩幕組成物形成的每個薄膜相比,由根據實例1到實例11的硬罩幕組成物形成的每個薄膜展示在400℃下熱處理期間的較小厚度減小率和因此在高溫下的優異耐熱性。
儘管已結合目前視為實用的例示性實施例的內容來描述本發明,但應理解本發明不限於所公開的實施例,正相反,本發明
意圖涵蓋包含在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效配置。
h1、h2‧‧‧厚度
Claims (20)
- 一種有機層組成物,包括:包含由化學式1表示的部分的聚合物,由化學式2表示的單體,以及溶劑:
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中在化學式1中,A3以及A4各自獨立地是群組2中列出的基團中的一個:
- 如申請專利範圍第2項所述之有機層組成物,其中在群組2中,X1以及X2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C50伸芳基,其中所述C6到C50伸芳基是衍生自群組3中列出的化合物的二價基團中的一個:[群組3]
- 如申請專利範圍第2項所述之有機層組成物,其中在群組2中,Y1以及Y2各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基,其中所述C6到C30芳基是衍生自群組3中列出的化合物的單價基團中的一個:[群組3]
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中在群組1中,R1、R2以及R3各自獨立地是氫或經取代或未經取代的苯基。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中在化學式2中,所述環狀基團是群組3到群組5中列出的化合物中的一個:
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,,其中在化學式2中,B0、Ba以及Bb中的至少一個是經取代或未經取代的多環環狀基團。
- 如申請專利範圍第7項所述之有機層組成物,,其中在 化學式2中,B0、Ba以及Bb中的至少一個是經取代或未經取代的多環芳香族環狀基團。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中在化學式2中,na+nb是2或3。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,,其中所述聚合物由化學式1-1到化學式1-3中的一個表示:
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中所述單體由化學式2-1到化學式2-7中的一個表示:
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中所述聚合物的重量平均分子量是1,000到200,000。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中所述單體的分子量是200到5,000。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中所述聚合物以及所述單體以9:1到1:9的重量比被包含。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物,其中所述聚合物以及所述單體以按所述有機層組成物的總量計,0.1重量%到50重量%的量被包含。
- 一種有機層,通過固化如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物獲得。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機層,其中所述有機層包括硬罩幕層。
- 一種形成圖案的方法,包括在基底上提供材料層;在所述材料層上塗覆如申請專利範圍第1項所述之有機層組成物;熱處理所述有機層組成物以形成硬罩幕層;在所述硬罩幕層上形成含矽薄層;在所述含矽薄層上形成光阻層;使所述光阻層曝光以及顯影以形成光阻圖案;使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層以及所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分;以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
- 如申請專利範圍第18項所述之形成圖案的方法,其中所述有機層組成物使用旋塗法塗覆。
- 如申請專利範圍第18項所述之形成圖案的方法,更包括在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層。
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