TW201426196A - 硬遮罩組成物用單體及包含該單體之硬遮罩組成物,以及使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法 - Google Patents
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Abstract
揭示一種由下列的化學式1表示的硬遮罩組成物用單體、一種含括該單體之硬遮罩組成物,及一種使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。□於化學式1內,A1至A3、X1、X2、L1、L2、Y1、Y2、n1及n2係如同詳細說明內定義的一樣。
Description
此申請案主張於2012年12月26日向韓國智慧財產局提申之韓國專利申請案第10-2012-0153566號的優先權與利益,其之整體內容被併入本文中以作為參考資料。
揭示一種單體、一種包含該單體之硬遮罩組成物,以及一種使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。
近來,半導體工業已經發展出超微細技術而得到數奈米至數十奈米大小的圖案。此等超微細技術實質上需要有效的微影技術。典型的微影製程包括提供一材料層於半導體基材之上;塗覆一光阻層於其上;曝光並顯影該光阻層以提供一光阻圖案;以及使用該光阻圖案作為遮罩來蝕刻該材料層。現今,根據要形成的小尺寸的圖案,經由僅僅以上提及的典型微影技術來提供有優異的輪廓之微
細的圖案是不容易的。於是,可以於材料層和光阻層之間形成一層,稱為硬遮罩層,來提供微細的圖案。硬遮罩層扮演經由選擇性蝕刻製程而轉移光阻層之微細的圖案至材料層之中間層的角色。因此,硬遮罩層必須具有多重蝕刻製程期間要忍受之特徵,例如耐化學性,及耐蝕刻性或類似物。
一個具體例提供了一種可降低固化溫度之硬遮罩組成物用單體,因其可在相對低的溫度下固化以及亦改善耐化學性及耐蝕刻性。
另一個具體例提供了一種含括該單體之硬遮罩組成物。
再另一個具體例提供了一種使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。
依據一個具體例,提供了一種由下列的化學式1表示的硬遮罩組成物用單體:
於化學式1內,
A1至A3各自獨立為一經取代或未經取代的脂肪族環系基團或芳族環系基團,X1和X2各自獨立為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc,或其等之組合,其中Ra至Rc各自獨立為氫、一經取代或未經取代的C1至C10烷基基團、一羥基基團、一鹵素原子、一含鹵素基團,或其等之組合,L1和L2各自獨立為一單鍵、一經取代或未經取代的C1至C20伸烷基(alkylene)基團、一經取代或未經取代的C3至C20環伸烷基基團、一經取代或未經取代的C6至C20伸芳基(arylene)基團、一經取代或未經取代的C2至C20雜伸芳基基團,或其等之組合,Y1和Y2各自獨立為一經取代或未經取代的C2至C20烯基基團,n1和n2為0n110及0n210<之整數,以及n1和n2不同時為0。
A1至A3可以各自獨立為選自於下列第1組之經取代或未經取代的環系基團。
[第1組]
於第1組中,Z1和Z2各自獨立為一單鍵、一經取代或未經取代的C1至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代的C3至C20環伸烷基基團、一經取代或未經取代的C6至C20伸芳基基團、一經取代或未經取代的C2至C20雜伸芳基基團、一經取代或未經取代的C2至C20伸烯基(alkenylene)基團、一經取代或未經取代的C2至C20伸炔基(alkynylene)基團、C=O、NRa、氧(O)、硫(S),或其等之組合,其中Ra為氫、一經取代或未經取代的C1至C10烷基基團、一鹵素原子,或其
等之組合,Z3至Z17各自獨立為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc,或其等之組合,其中Ra至Rc各自獨立為氫、一經取代或未經取代的C1至C10烷基基團、一鹵素原子、一含鹵素基團,或其等之組合。
A1至A3之至少一者可以為一個多環芳族基團。
該硬遮罩組成物用單體可以由下列的化學式2至7之一者來表示。
於化學式2至7內,n為1至4。
該單體可以具有大約200至大約5,000的分子量。
依據另一個具體例,提供了一種含括該單體和溶劑之硬遮罩組成物。
該單體以該硬遮罩組成物的總量為基準,可以以大約0.1至大約50wt%的量被包括。
依據再另一個具體例,提供了一種形成圖案的方法,其包括於一基材上提供一材料層,塗覆該硬遮罩組
成物於該材料層之上,熱處理該硬遮罩組成物以提供一硬遮罩層,形成一含矽薄層於該硬遮罩層上,形成一光阻層於該含矽薄層上,藉由曝光並顯影該光阻層而形成光阻圖案,曝光並顯影該光阻層以形成光阻圖案,使用該光阻圖案來選擇性地移除該含矽薄層與該硬遮罩層以曝光該材料層的一部份,以及蝕刻該材料層的曝光部份。
該硬遮罩組成物可以使用旋轉塗佈法予以塗覆。
一種硬遮罩組成物用單體可降低固化溫度,因其可在相對低的溫度下固化以及亦改善耐化學性及耐蝕刻性。
在下文中將詳細地說明本發明之例示性具體例。然而,此等具體例僅僅供舉例說明之用而不會限制本發明。如同熟悉此藝者會理解的,所說明的具體例能以各種不同的方式予以修飾,全體均不背離本發明之精神與範疇。
當使用於本文中,於未提供特定定義時,「經取代的」一詞係指一者,其係用選自於以下的至少一個取代基予以取代,代替一化合物之至少一個氫:鹵素(F、Cl、Br或I)、羥基基團、烷氧基基團、硝基基團、氰基基團、
胺基基團、疊氮基基團、甲脒基基團、肼基基團、亞肼基基團、羰基基團、胺甲醯基基團、硫醇基基團、酯基基團、羧基基團或其鹽類、磺酸基團或其鹽類、磷酸基團或其鹽類、C1至C20烷基基團、C2至C20烯基基團、C2至C20炔基基團、C6至C30芳基基團、C7至C30芳基烷基基團、C1至C4烷氧基基團、C1至C20雜烷基基團、C3至C20雜芳基烷基基團、C3至C30環烷基基團、C3至C15環烯基基團、C6至C15環炔基基團、C2至C20雜環烷基基團,及其等之一組合。
當使用於本文中,於未提供特定定義時,字首「雜」係指包括選自於N、O、S,及P的一個至三個雜原子之一者。
在下文中說明依據一個具體例之一種硬遮罩組成物用單體。
依據一個具體例之硬遮罩組成物用單體可以由下列的化學式1來表示。
於化學式1內,A1至A3各自獨立為一經取代或未經取代的脂肪族環系
基團或芳族環系基團,X1和X2各自獨立為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc,或其等之組合,其中Ra至Rc各自獨立為氫、一經取代或未經取代的C1至C10烷基基團、一羥基、一鹵素原子、一含鹵素基團,或其等之組合,L1和L2各自獨立為一單鍵、一經取代或未經取代的C1至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代的C3至C20環伸烷基基團、一經取代或未經取代的C6至C20伸芳基基團、一經取代或未經取代的C2至C20雜伸芳基基團,或其等之組合,Y1和Y2各自獨立為一經取代或未經取代的C2至C20烯基基團,n1和n2為0n110及0n210<之整數,以及n1和n2不同時為0。
該單體包括一個脂肪族環系基團或芳族環系基團,於其核心具有一個或超過二個環以及還有,直接或間接地連接至脂肪族環系基團或芳族環系基團之烯基Y1和Y2。該烯基可以增加固化期間單體的交聯以及因而,增加其之交聯密度。於是,該單體可以在相對低的溫度下固化以及可以形成具有優異的耐化學性及耐蝕刻性和高均勻性之薄層。
此外,連接至核心之取代基可以包括脂肪族環系基團或芳族環系基團以及可以用來調整薄層的性質。
再者,取代基內含括的脂肪族環系基團或是芳
族環系基團可以包括一個如羥基之官能基,其可以改善溶解度以及因而,可以使用旋轉塗佈法來有效地形成薄層。當該薄層係旋轉塗佈於具有預定的圖案之下層的上方時,可以改善圖案之間的裂隙充填(gap-filling)以及平坦化特徵。
A1至A3可以各自獨立為選自於下列第1組之經取代或未經取代的環系基團。
[第1組]
於第1組中,Z1和Z2各自獨立為一單鍵、一經取代或未經取代的C1
至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代的C3至C20環伸烷基基團、一經取代或未經取代的C6至C20伸芳基基團、一經取代或未經取代的C2至C20雜伸芳基基團、一經取代或未經取代的C2至C20伸烯基(alkenylene)基團、一經取代或未經取代的C2至C20伸炔基(alkynylene)基團、C=O、NRa、氧(O)、硫(S),或其等之組合,其中Ra為氫、一經取代或未經取代的C1至C10烷基基團、一鹵素原子,或其等之組合,Z3至Z17各自獨立為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc,或其等之組合,其中Ra至Rc各自獨立為氫、一經取代或未經取代的C1至C10烷基基團、一鹵素原子、一含鹵素基團,或其等之組合。
於第1組中,不特別限制各環的連結位置,以及各環可以為經取代或未經取代的。當第1組中列出的環為一經取代的環時,其舉例來說可以以C1至C20烷基基團、鹵素原子、羥基基團,及類似物予以取代,沒有限制。
A1至A3之至少一者可以為一經取代或未經取代的芳族基團,舉例來說,苯基基團、萘基基團、聯苯基基團、芘基(pyrene)基團、苝(perylene)基基團、苯并苝基基團、蔻基基團,或其等之組合。
A1至A3之至少一者可以為一個多環芳族基團,舉例來說,芘基基團、苝基基團、苯并苝基基團、蔻基基團,或其等之組合。
A2及A3之至少一者可以為一個以羥基基團取代
的芳族基團。
該單體可以由下列的化學式2至7之一者來表示。
於化學式2至7內,n為1至4。
該單體可以具有大約200至大約5000的分子量。當該單體具有以上範圍內的分子量時,可以改善該具有高碳含量之單體於溶劑內的溶解度以及可以經由旋轉塗佈來獲得改善的薄層。
在下文中,說明依據一個具體例之硬遮罩組成物。
依據一個具體例之硬遮罩組成物含括該單體和一種溶劑。
單體和以上說明的一樣,以及可以單獨使用一種單體及可以混合使用二種單體。
溶劑可以為具有足夠的單體可溶性或分散性之任一者以及可以為,舉例而言選自以下的至少一者:丙二醇、丙二醇二醋酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二
醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基吡咯啶酮、乙醯丙酮,以及3-乙氧基丙酸乙酯。
該單體以該硬遮罩組成物的總量為基準,可以以大約0.1至大約50wt%的量被包括。當含括以上範圍內的該單體時,可以得到一厚度之經塗覆的薄層。
該硬遮罩組成物可以進一步包括一種界面活性劑。
該界面活性劑可以包括,舉例而言,烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇,或是四級銨鹽,但不限於該等。
該界面活性劑以100重量份的該硬遮罩組成物為基準,可以以大約0.001至3重量份的量被包括。於該量的範圍內,可以確保溶解度與交聯同時不會改變該硬遮罩組成物之光學性質。
在下文中,說明一種藉由使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。
依據一個具體例之形成圖案基材(substrate)包括於一基材上提供一材料層,塗覆一種含括該單體和溶劑之硬遮罩組成物於該材料層之上,熱處理該硬遮罩組成物以提供一硬遮罩層,形成一含矽薄層於該硬遮罩層上,形成一光阻層於該含矽薄層上,藉由曝光並顯影該光阻層而形成光阻圖案,藉由使用該光阻圖案來選擇性地移除該含矽薄層與該硬遮罩層且曝光該材料層的一部份,以及蝕刻該
材料層的曝光部份。
該基材可以為,舉例而言,矽晶圓、玻璃基材,或是聚合物基材。
該材料層為最終被圖案化的材料,舉例而言金屬層,例如鋁層和銅層,半導體層,例如矽層,或是絕緣層,例如氧化矽層和氮化矽層。該材料層可以經由譬如化學蒸鍍(CVD)製程的方法來形成。
該硬遮罩組成物可以透過溶液形式之旋轉塗佈予以塗覆。於此,該硬遮罩組成物可以以50Å至50,000Å的厚度予以塗覆。
該硬遮罩組成物之熱處理可以在,舉例而言大約100至500℃下執行歷時大約10秒至10分鐘。在熱處理期間,該單體可發生自交聯及/或共同的交聯反應。
該含矽薄層可以由,舉例而言氮化矽或氧化矽所製成。
一種底部抗折射塗層(BARC)可以形成於該含矽薄層之上。
光阻層之顯影可以使用,舉例而言ArF、KrF,或是EUV來執行。而且,在曝光後,可以在大約100至500℃下執行熱處理。
該材料層的曝光部份之蝕刻製程可以經由使用一種蝕刻氣體之乾式蝕刻予以執行,以及蝕刻氣體可以為,舉例而言CHF3、CF4、Cl2、BCl3,以及其等之混合氣體。
經蝕刻的材料層可以形成為複數種圖案,以及該複數種圖案可以為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案,以及類似物,舉例而言半導體積體電路元件之多種多樣的圖案。
在下文中,本發明係更詳盡地參照實施例予以闡釋。然而,其等為本發明的例示性具體例以及為非限制性的。
將2.54g(0.01mol)的2,7-二乙烯芘、3.12g(0.02mol)的4-羥基苯甲醯氯,以及50ml的1,1-二氯乙烷放置於燒瓶內且於氮氛圍下攪動歷時1小時,以及緩慢地添加2.93g(0.022mol)的AlCl3至其內。混合物係於室溫下攪動。然後,在執行凝膠滲透層析術(GPC)以檢查是否起始材料全部移去之後,將50ml的去離子水添加至攪動的混合物內來完成反應(12hr,RT)。接而,其內生產的有機層係用50ml的乙酸乙酯來萃取且繼而,用30ml的去離子水清潔二次並於減壓下濃縮,獲得一種由下列的化學式8表示的化合物。
該化合物具有81%之產量以及510的平均分子量。
將2.54g(0.01mol)的2,7-二乙烯芘、5.72g(0.03mol)的2-萘氯(2-naphthylchloride),以及50ml的二氯乙烷放置於燒瓶內且於氮氛圍下攪動歷時1小時,以及緩慢地添加4.39g(0.033mol)的AlCl3至其內。混合物係再次於室溫下攪動。然後,在執行凝膠滲透層析術(GPC)以檢查是否起始材料全部移去之後,將50ml的去離子水添加至攪動的混合物內來完成反應(18hr,RT)。接而,其內生產的有機層係用50ml的乙酸乙酯來萃取且繼而,用30ml的去離子水清潔二次並於減壓下濃縮,獲得一種由下列的化學式9表示的化合物。
該化合物具有73%之產量以及486的平均分子量。
將3.04g(0.01mol)的1,7-二乙烯苝、4.68g(0.03
mol)的4-羥基苯甲醯氯,以及50ml的1,1-二氯乙烷放置於燒瓶內且於氮氛圍下攪動歷時1小時,以及緩慢地添加4.39g(0.033mol)的AlCl3至其內。混合物係再次於室溫下攪動且繼而,加熱至80℃並回流。然後,在執行凝膠滲透層析術(GPC)以檢查是否起始材料全部移去之後,將50ml的去離子水添加至回流的混合物內來完成反應(10hr和80℃)。接而,其內生產的有機層係用50ml的乙酸乙酯和30ml的四氫呋喃(THF)來萃取且繼而,用30ml的去離子水清潔二次並於減壓下濃縮,獲得一種由下列的化學式10表示的化合物。
該化合物具有48%之產量以及605的平均分子量。
一種由下列的化學式11表示的化合物係依據如同合成實施例1相同的方法予以合成,除了使用芘代替2,7-二乙烯芘之外。
該化合物具有68%之產量以及470的平均分子量。
一種由下列的化學式12表示的化合物係依據如同實施例2相同的方法予以合成,除了使用芘代替2,7-二乙烯芘之外。
該化合物具有81%之產量以及433的平均分子量。
一種由下列的化學式13表示的化合物係依據如同實施例3相同的方法予以合成,除了使用苝代替1,7-二乙烯苝之外。
該化合物具有79%之產量以及553的平均分子量。
一種硬遮罩組成物係藉由將1g的如合成實施例1之化合物完全地溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)內而製備。
一種硬遮罩組成物係藉由將1g的如合成實施例2之化合物完全地溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)內而製備。
一種硬遮罩組成物係藉由將1g的如合成實施例3之化合物完全地溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)內而製備。
一種硬遮罩組成物係藉由將1g的如比較合成實施例1之化合物完全地溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯
(PGMEA)內而製備。
一種硬遮罩組成物係藉由將1g的如比較合成實施例2之化合物完全地溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)內而製備。
一種硬遮罩組成物係藉由將1g的如比較合成實施例3之化合物完全地溶解於9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)內而製備。
如實施例1至3和比較實施例1至3的硬遮罩組成物分別塗佈於矽晶圓上以及於加熱板上由200℃至300℃、每20℃加熱歷時60秒,將形成2800Å厚的層。塗佈以硬遮罩組成物的矽晶圓半液浸於KrF稀釋劑內且用裸眼檢查以及繼而,使用一種用於測量薄層的厚度之裝備,橢圓偏光計(J.A.Woollam Co.inc.)來測量關於薄層厚度。
表1提供如實施例1至3的硬遮罩組成物之結果,而表2提供如比較實施例1至3的硬遮罩組成物之結果。
參照表1和表2,如實施例1至3之硬遮罩組成物於大約240℃下為充分固化的以及幾乎沒有因為KrF稀釋劑之厚度變化,而如比較實施例1至3的硬遮罩組成物於大約240℃下為較少固化的且有較大的厚度變化,但是於大約400℃下為充分固化的。
於是,如實施例1至3之硬遮罩組成物在比起比較實施例1至3之硬遮罩組成物更低的溫度下固化以及因而,於大約240℃之相對低的溫度下具有優異的耐化學性。
如實施例1至3和比較實施例1至3的硬遮罩組成物係分別旋轉塗佈於矽晶圓上以及接而,在加熱板上以240℃熱處理歷時1分鐘以提供薄層。關於薄層的厚度係藉由K-MAC製造的薄層厚度量規來測量。
接而,薄層係使用N2/O2混合的氣體予以乾式蝕刻歷時60秒且測量關於厚度。此外,薄層係使用CFx氣體予以乾式蝕刻歷時100秒且接著,測量關於厚度。
接而,薄層的體蝕刻速率(bulk etching rates)(BER)係使用各薄層在乾式蝕刻之前和之後的厚度以及其之蝕刻時間、根據下列方程式1來計算。
[方程式1](起始薄層的厚度-蝕刻後薄層的厚度)/蝕刻時間(Å/s)
結果係顯示於表3中。
參照表3,如實施例1至3之硬遮罩組成物分別形成的薄層具有對抗蝕刻氣體充分的耐蝕刻性以及因而,具有與如比較實施例1至3之硬遮罩組成物形成的薄層比較之下為更低的蝕刻速率。
儘管已經以目前視為實際可行的例示性具體例來說明本發明,但要理解到本發明不限於所揭示的具體例,而是,相反地,欲涵蓋包括在隨附申請專利範圍之精神與範疇內的各種修飾與等效配置。
Claims (13)
- 一種由下列的化學式1表示的硬遮罩組成物用單體:
- 如申請專利範圍第1項之單體,其中該A1至A3為各自獨立選自於下列第1組之經取代或未經取代的環系基團:[第1組]
- 如申請專利範圍第1項之單體,其中該A1至A3之至少一者為一個多環芳族基團。
- 如申請專利範圍第1項之單體,其中該單體係由下列的化學式2至7之一者來表示:
- 如申請專利範圍第1項之單體,其中該單體具有大約200至大約5,000的分子量。
- 一種硬遮罩組成物,其包含 一個由下列的化學式1來表示之單體,以及一溶劑:
- 如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物,其中該A1至A3為各自獨立選自於下列第1組之經取代或未經取代的環系基團:[第1組]
- 如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物,其中該A1至A3之至少一者為一個多環芳族基團。
- 如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物,其中該單體係由下列的化學式2至7之一者來表示:
- 如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物,其中該單體具有大約200至5,000的分子量。
- 如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物,其中該組成物包括以該硬遮罩組成物的總量為基準,大約0.1至50wt%之量的該單體。
- 一種形成圖案的方法,其包含:於一基材上提供一材料層,塗覆如申請專利範圍第6至11項中任一項之硬遮罩 組成物於該材料層之上,熱處理該硬遮罩組成物以提供一硬遮罩層,形成一含矽薄層於該硬遮罩層上,形成一光阻層於該含矽薄層上,藉由曝光並顯影該光阻層而形成光阻圖案,使用該光阻圖案來選擇性地移除該含矽薄層與該硬遮罩層以曝光(expose)該材料層的一部份,以及蝕刻該材料層的曝光部份。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該硬遮罩組成物係使用旋轉塗佈法予以塗覆。
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