TW201643204A - 聚合物、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含由化學式1表示的結構單元的聚合物和包含所述聚合物的有機層組成物。 [化學式1]□所述化學式1與具體實施方式中所定義的相同。

Description

聚合物、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法
揭露一種新穎聚合物、一種包含所述聚合物的有機層組成物、一種使用所述有機層組成物製造的有機層以及一種使用所述有機層組成物來形成圖案的方法。
最近，根據電子裝置的尺寸下調（小型化）和複雜性的高度積集設計已經加快更高級材料和其相關製程的發展，並且因此，使用常規的光阻的光刻法也需要新的圖案化材料和技術。在圖案化製程中，稱爲硬罩幕層的有機層可以形成爲硬夾層以將光阻的精細圖案轉移到基底上的足夠深度處而不導致所述圖案崩塌。硬罩幕層起到中間層的作用，所述中間層用於經由選擇性蝕刻製程來將光阻的精細圖案轉移到材料層上。因此，需要硬罩幕層具有如抗蝕刻性等等的特徵以使其在多蝕刻製程期間耐受。另一方面，最近已經提出藉由以旋塗式塗佈法代替化學氣相沉積來形成硬罩幕層。一般來說，因爲耐熱性和抗蝕刻性與旋塗特徵具有折衷（trade-off）關係，所以需要滿足所有特徵的有機層材料。
一個實施例提供一種具有改進的抗蝕刻性並且同時具有良好的溶解度特徵的聚合物。
另一個實施例提供一種包含所述聚合物的有機層組成物。
又另一個實施例提供一種同時滿足機械特徵和膜平坦度的有機層。
再另一個實施例提供一種使用所述有機層組成物來形成圖案的方法。
根據一個實施例，提供一種包含由化學式1表示的結構單元的聚合物。 [化學式1]
在化學式1中， A是包含至少一個雜原子的碳環基（carbon cyclic group）， B是族群1中基團中的一種，並且 *是連接點。
當所述碳環基包含五邊形環狀部分並且所述五邊形環狀部分包含氮原子（N）作爲雜原子時，所述碳環基包含至少兩個雜原子。
[族群1]在族群1中， Ar1 到Ar4 各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基， R11 到R14 各自獨立地是羥基、亞硫醯基（thionyl group）、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， g到j各自獨立地是介於0到2範圍內的整數， L是單鍵、經取代或未經取代的C1到C6伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合， m是介於1到3範圍內的整數，並且 *是連接點。
在化學式1中，雜原子可以是N、O、S、Te或Se。
在化學式1中，A可以是由族群2中選出的經取代或未經取代的環基。 [族群2]
在族群2中， Z1 和Z12 是O、S、Te或Se， Z2 、Z5 、Z6 以及Z9 是NRa 、O、S、Te或Se， Z3 到Z4 、Z7 到Z8 、Z10 到Z11 以及Z13 到Z23 是N，並且 Ra 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合。
在族群2中，連接點不受限制。
在族群1中，Ar1 到Ar4 各自獨立地是由族群3中選出的經取代或未經取代的環基。 [族群3]
在族群3中，連接點不受限制。
所述聚合物可以包含由化學式1-1到化學式1-8表示的結構單元中的一種。 [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5][化學式1-6][化學式1-7][化學式1-8]
在化學式1-1到化學式1-8中， Z101 和Z104 是N， Z102 是O、S、Te或Se， Z103 是NRa 、O、S、Te或Se， Ra 和R101 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合，並且 *是連接點。
所述聚合物的重量平均分子量可以是約500到約20,000。
根據另一個實施例，提供一種包含所述聚合物和溶劑的有機層組成物。
按所述有機層組成物的總量計，所述聚合物可以約0.1重量%到約50重量%的量包含在內。
根據又另一個實施例，提供一種藉由使所述有機層組成物固化來獲得的有機層。
所述有機層可以包含硬罩幕層。
根據另一個實施例，一種形成圖案的方法包含在基底上提供材料層，在所述材料層上塗覆所述有機層組成物，對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，使所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層和硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
所述有機層組成物可以使用旋塗式塗佈法來塗覆。
所述方法可以更包含在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating；BARC）。
所述熱處理可以在約100℃到約500℃下進行。
提供一種具有極好的抗蝕刻性和耐熱性並同時具有令人滿意的溶解度特徵，並且因此可適用於旋塗式塗佈法中的新穎聚合物。
下文將詳細地描述本發明的示例性實施例，並且所述實施例可以由具有相關技術中常識的人員容易地進行。然而，本發明可以多種不同形式實施，並且不應解釋爲局限於本文所闡述的示例性實施例。
如本文所用，當未另外提供定義時，術語‘經取代的’可以指一種化合物被由以下中選出的取代基取代以代替化合物的氫原子：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。
如本文所用，當未另外提供定義時，術語‘雜’是指一種化合物包含1到3個由N、O、S、Se、Te以及P中選出的雜原子。
在下文中，描述根據一個實施例的聚合物。
根據一個實施例的聚合物包含由化學式1表示的結構單元。 [化學式1]
在化學式1中， A是包含至少一個雜原子的碳環基， B是族群1中基團中的一種，並且 *是連接點。
當所述碳環基包含五邊形環狀部分並且所述五邊形環狀部分包含氮原子（N）作爲雜原子時，所述碳環基包含至少兩個雜原子。 [族群1]
在族群1中， Ar1 到Ar4 各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基， R11 到R14 各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， g到j各自獨立地是介於0到2範圍內的整數， L是單鍵、經取代或未經取代的C1到C6伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合， m是介於1到3範圍內的整數，並且 *是連接點。
聚合物包含有包含雜原子的碳環基（A）和具有高碳含量的芳族環基（B），並且可以確保剛性特徵。
另外，聚合物在結構單元（化學式1中的B）中包含叔碳或季碳，並且因此可以將苯甲基氫（benzylic hydrogen）減到最少但使環參數達到最大，並且因而進一步加強抗蝕刻性。
在本發明書中，叔碳指示連接到其上的四個氫中的三個氫被除氫以外的其它基團取代的碳，並且季碳指示連接到其上的四個氫中的四個氫被除氫以外的其它基團取代的碳。
當使用包含這些碳的聚合物來製備有機層組成物時，由於改進的可溶性而可以有利地應用旋塗式塗佈法。化合物中包含叔碳或季碳的部分與族群1中的基團相同。
在化學式1中，A是包含雜原子的碳環基，並且在本文中，所述雜原子指示除碳或氫以外的所有原子。A可以包含例如以下雜原子，如N、O、S、Te或Se，但不限於此。在化學式1中，A可以包含例如1個、2個、3個或4個雜原子，但不限於此。然而，碳環基A包含例如五邊形環狀部分，並且當氮原子（N）作爲雜原子包含於五邊形環中時，所述碳環基A包含至少兩個雜原子。
舉例來說，當多個雜原子包含於A中時，這些雜原子相同或不同。舉例來說，當碳環基A包含五邊形環時，所述碳環基可以包含例如兩個氮原子。
聚合物在結構單元中包含雜原子，並且因此可以改進溶解度和間隙填充特徵。
在化學式1中，A可以包含例如至少一個經取代或未經取代的苯環。舉例來說，A可以是由族群2中選出的經取代或未經取代的環基，但不限於此。 [族群2]
在族群2中， Z1 和Z12 是O、S、Te或Se， Z2 、Z5 、Z6 以及Z9 是NRa 、O、S、Te或Se， Z3 到Z4 、Z7 到Z8 、Z10 到Z11 以及Z13 到Z23 是N，並且 Ra 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合。
在族群2中，連接點不受限制。
在化學式1中，族群1的Ar1 到Ar4 可以各自獨立地是由族群3中選出的經取代或未經取代的環基，但不限於此。 [族群3]
在族群3中，連接點不受限制。
舉例來說，當排列在族群2和族群3中的化合物呈經取代的形式時，所述化合物中的一個氫可以被羥基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合取代，但本發明不限於此。
舉例來說，聚合物可以包含由化學式1-1到化學式1-8表示的結構單元中的一種，但不限於此。 [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5][化學式1-6][化學式1-7][化學式1-8]
在化學式1-1到化學式1-8中， Z101 和Z104 是N， Z102 是O、S、Te或Se， Z103 是NRa 、O、S、Te或Se， Ra 和R101 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合，並且 *是連接點。
舉例來說，聚合物的重量平均分子量可以是約500到約20,000。當聚合物的重量平均分子量處於所述範圍內時，包含所述聚合物的有機層組成物（例如硬罩幕組成物）可以藉由調節碳量和在溶劑中的溶解度來優化。
當聚合物是有機層材料時，不僅可以在烘烤製程期間在不形成針孔和空隙或使厚度分布劣化的情况下形成均勻的薄膜，而且也可以在下部基底（或層）中存在梯級或形成圖案時獲得極好的間隙填充和平坦化特徵。
根據另一個實施例，提供一種包含所述聚合物和溶劑的有機層組成物。
溶劑可以是對於聚合物具有足夠可溶性或分散度的任一種溶劑並且可以是例如由以下中選出的至少一種溶劑：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯啶酮、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
按有機層組成物的總量計，所述聚合物可以約0.1重量%到約30重量%的量包含在內。當包含所述範圍內的聚合物時，有機層的厚度、表面粗糙度和平坦化可以得到控制。
有機層組成物可以更包含表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑等等添加劑。
表面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽（alkyl pyridinium salt）、聚乙二醇或季銨鹽，但不限於此。
交聯劑可以是例如三聚氰胺類試劑、經取代的脲類試劑或其聚合物類試劑。優選地，具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等等。
另外，交聯劑可以是具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可以是在分子中含有具有芳香族環（例如，苯環、萘環）的交聯形成取代基的化合物。
熱酸產生劑可以是例如以下酸性化合物，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘碳酸（naphthalenecarbonic acid）等等或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯（benzointosylate）、2甲苯磺酸-硝基苯甲酯、其它有機磺酸烷基酯等等，但不限於此。
按有機層組成物的100重量份計，添加劑可以約0.001重量份到40重量份的量包含在內。當包含所述範圍內的添加劑時，可以在不改變有機層組成物光學特性的情况下改進溶解度。
根據另一個實施例，提供一種使用有機層組成物製造的有機層。有機層可以例如藉由在基底上塗佈有機層組成物並對其進行熱處理以固化來形成，並且可以包含例如硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填充物等以用於電子裝置。
下文描述一種藉由使用有機層組成物來形成圖案的方法。
根據另一個實施例的一種形成圖案的方法包含在基底上提供材料層，塗覆包含聚合物和溶劑的有機層組成物，對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，使所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是待最終圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層和銅層；半導體層，如矽層；或絕緣層，如氧化矽層和氮化矽層。材料層可以藉由如化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）製程的方法來形成。
有機層組成物與上文所描述的相同，並且可以藉由旋塗式塗佈以溶液形式塗覆。在本文中，有機層組成物的厚度不受特定限制，但可以是例如約50埃到約10,000埃。
對有機層組成物進行熱處理可以在例如約100℃到約500℃下進行持續約10秒到1小時。
含矽薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC和/或SiN等等的材料形成。
所述方法可以更包含在於含矽薄層上形成光阻層之前形成底部抗反射塗層（BARC）。
光阻層的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV來進行。在曝光之後，熱處理可以在約100℃到約500℃下進行。
材料層暴露部分的蝕刻製程可以藉由乾式蝕刻製程使用蝕刻氣體來進行，並且所述蝕刻氣體可以是例如CHF3 、CF4 、Cl2 、BCl3 以及其混合氣體。
經蝕刻的材料層可以多種圖案形成，並且所述多種圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等等，例如半導體積體電路裝置的不同圖案。
在下文中，參考實例更詳細地說明本發明。然而，這些實例是示例性的，並且本發明不限於此。
合成實例
合成 實例 1 將喹啉（12.9克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（94克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌8小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，過濾藉由向其中加入甲醇而產生的沉澱，並且藉由使用甲醇來去除其中殘餘的單體，獲得由化學式1a表示的聚合物。 [化學式1a]
合成 實例 2 將9-甲基吖啶（19.3克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（98克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌12小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，藉由使用乙腈和甲醇來去除在藉由使用乙腈和甲醇再結晶之後殘餘的單體，獲得由化學式2a表示的聚合物。 [化學式2a]
合成實例 3 將9-甲基吖啶（19.3克，0.1莫耳）、二苯甲酮（18.2克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（98克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌12小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且藉由使用乙腈和甲醇來去除在藉由使用乙腈和甲醇再結晶之後殘餘的單體，獲得由化學式3a表示的聚合物。 [化學式3a]
合成實例 4 將噻茚（Thianaphthene）（13.4克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（92克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌8小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且去除在過濾藉由向其中添加甲醇而形成的沉澱之後殘餘的單體，獲得由化學式4a表示的聚合物。 [化學式4a]
合成實例 5 將苯並噻唑（13.5克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（91克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌14小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且去除在過濾藉由向其中添加甲醇而形成的沉澱之後殘餘的單體，獲得由化學式5a表示的聚合物。 [化學式5a]
合成實例 6 將苯並噁唑（11.9克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（91克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌14小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且藉由使用甲醇來去除在過濾藉由向其中添加甲醇而形成的沉澱之後殘餘的單體，獲得由化學式6a表示的聚合物。 [化學式6a]
合成實例 7 將吲唑（11.8克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（91克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌14小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且藉由使用甲醇來去除在過濾藉由向其中添加甲醇而形成的沉澱之後殘餘的單體，獲得由化學式7a表示的聚合物。 [化學式7a]
合成實例 8 將7-氮雜吲哚（11.8克，0.1莫耳）、9-芴酮（18克，0.1莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（92克）放置在燒瓶中，並且在100℃下攪拌8小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且藉由使用甲醇來去除在過濾藉由向其中添加甲醇而形成的沉澱之後殘餘的單體，獲得由化學式8a表示的聚合物。 [化學式8a]
合成實例 9 將噻茚（20.1克，0.15莫耳）、蒽酮（17.5克，0.09莫耳）、對甲苯磺酸單水合物（9.5克，0.05莫耳）以及1,4-二噁烷（152克）放置在燒瓶中，並且接著在100℃下攪拌8小時。當反應完成時，向其中添加己烷（100克）以萃取1,4-二噁烷，並且藉由使用甲醇來去除在過濾藉由向其中添加甲醇而形成的沉澱之後殘餘的單體，獲得由化學式9a表示的聚合物。 [化學式9a]
合成比較例 1 將9,9'-雙(4-羥苯基)芴（50.0克，0.143莫耳）、1,4-雙(甲氧基甲基)苯（23.7克，0.143莫耳）以及丙二醇單甲基醚乙酸酯（50克）放置在燒瓶中，製備溶液。接著，向溶液中添加硫酸二乙酯（1.10克，7.13毫莫耳），並且將混合物在100℃下攪拌24小時。當聚合完成時，將所得物在甲醇中沉澱以去除單體和低分子量物質，獲得由化學式10a表示的聚合物。 [化學式10a]
製備硬罩幕 組成物
實例 1 將根據合成實例1的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethylether acetate；PGMEA）和環己酮（7:3 (v/v)）的混合溶劑中，並且過濾溶液，製備硬罩幕組成物。取决於所要厚度，在按硬罩幕組成物的總重量計5.0重量%到15.0重量%的範圍內調節聚合物的重量。
實例 2 除使用合成實例2的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 3 除使用合成實例3的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 4 除使用合成實例4的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 5 除使用合成實例5的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 6 除使用合成實例6的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 7 除使用合成實例7的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 8 除使用合成實例8的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例 9 除使用合成實例9的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較例 1 除使用合成比較例1的聚合物代替合成實例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
評估 1 ： 抗蝕刻性
將根據實例1到實例9以及比較例1的每一種硬罩幕組成物（聚合物含量：9.5%）旋塗式塗佈在圖案化的矽晶圓上。隨後，在400℃下對經過塗佈的晶圓進行熱處理持續120秒以形成薄膜，並且藉由使用由K-MAC製造的ST5000薄膜厚度計來測量薄膜的厚度。
隨後，藉由使用N2 /O2 混合氣體（50 mT/ 300 W/ 10O2 / 50N2 ）對薄膜進行乾式蝕刻持續60秒，並且再次測量薄膜的厚度。接著，根據計算方程式1藉由使用在乾式蝕刻前後的薄膜厚度和蝕刻時間來計算塊體蝕刻速率（bulk etch rate；BER）。
使用CFx氣體（100 mT/ 600 W/ 42CF4 / 600Ar/ 15O2 ）代替N2 /O2 混合氣體來對薄膜進行乾式蝕刻持續120秒，並且根據計算方程式1計算蝕刻速率。 [計算方程式1] 塊體蝕刻速率（BER）= (薄膜初始厚度-蝕刻後薄膜厚度)/蝕刻時間（埃/秒）
結果提供在表1中。 [表1]
參考表1，與由根據比較例1的硬罩幕組成物形成的薄膜相比較，分別由根據實例1到實例9的硬罩幕組成物形成的每一薄膜展示關於N2 /O2 混合氣體和CFx氣體的較低蝕刻速率。
因此，與由根據比較例1的硬罩幕組成物形成的薄膜相比較，根據實例1到實例9的硬罩幕組成物展示高抗蝕刻性。
評估 2 ： 平坦化特徵
將根據實例1到實例9以及比較例1的每一硬罩幕組成物（聚合物含量：5%）旋塗式塗佈在圖案化的矽晶圓上，並且接著在400℃下熱處理120秒，並且檢查薄膜的平坦化特徵。
根據計算方程式2藉由由用SEM觀察到的圖案的橫截面圖像測量硬罩幕層的厚度來使平坦化特徵數字化，並且結果極好，這是因爲圖1中的高度h1與高度h2之間的差異越小，平坦化特徵越好。
結果提供在表2中。 [表2]
參考表2，與由根據比較例1的硬罩幕組成物形成的薄膜相比較，分別由根據實例1到實例9的硬罩幕組成物形成的每一薄膜展示根據計算方程式2的較低平坦化特徵測量值，並且因此展示極好的平坦化特徵。
評估 3 ： 耐熱性
將根據實例1到實例9以及比較例1的每一硬罩幕組成物（10.0重量%）旋塗式塗佈在矽晶圓上，並且接著在240℃下熱處理1分鐘，並且藉由使用由K-MAC製造的薄膜厚度計來測量薄膜的厚度。在400℃下再次對薄膜進行熱處理持續2分鐘，並且再次測量薄膜的厚度。使用兩種溫度下的薄膜厚度來根據計算方程式3計算薄膜的厚度減小率，並且因此使硬罩幕膜的相對耐熱性數字化。
結果提供在表3中。 [計算方程式3] 薄膜的厚度減小率= (在240℃下烘烤的薄膜的厚度-在400℃下烘烤的薄膜的厚度)/(在240℃下烘烤的薄膜的厚度) × 100（%） [表3]
參考表3，與由根據比較例1的硬罩幕組成物形成的薄膜相比較，分別由根據實例1到實例9的硬罩幕組成物形成的每一薄膜展示在400℃下熱處理期間的較小厚度減小率。
因此，與根據比較例1的硬罩幕組成物相比較，根據實例1到實例9的硬罩幕組成物是高度交聯的，並且展示在400℃下的高耐熱性。
雖然已經結合目前視爲實用示例性實施例的內容來描述本發明，但應理解，本發明不限於所揭露的實施例，而是相反，打算涵蓋包含於所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效布置。
h1、h2‧‧‧高度
圖1是說明評估平坦化特徵的視圖。
h1、h2‧‧‧高度

Claims (19)

  1. 一種包括由化學式1表示的結構單元的聚合物： [化學式1]其中在化學式1中， A是包含至少一個雜原子的碳環基， B是族群1中基團中的一種，以及 *是連接點， 其中當所述碳環基包含五邊形環狀部分以及所述五邊形環狀部分包含氮原子作爲雜原子時，所述碳環基包含至少兩個雜原子： [族群1]其中在所述族群1中， Ar1 到Ar4 各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基， R11 到R14 各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， g到j各自獨立地是介於0到2範圍內的整數， L是單鍵、經取代或未經取代的C1到C6伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合， m是介於1到3範圍內的整數，以及 *是連接點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的包括由化學式1表示的結構單元的聚合物，其中所述雜原子是氮、氧、硫、碲或硒。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的包括由化學式1表示的結構單元的聚合物，其中所述A是由族群2中選出的經取代或未經取代的環基： [族群2]其中在族群2中， Z1 以及Z12 是氧、硫、碲或硒， Z2 、Z5 、Z6 以及Z9 是NRa 、氧、硫、碲或硒， Z3 到Z4 、Z7 到Z8 、Z10 到Z11 以及Z13 到Z23 是氮，以及 Ra 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合， 其中在族群2中，連接點不受限制。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的包括由化學式1表示的結構單元的聚合物，其中在所述族群1中，Ar1 到Ar4 各自獨立地是由族群3中選出的經取代或未經取代的環基： [族群3]其中在族群3中，連接點不受限制。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的包括由化學式1表示的結構單元的聚合物，所述聚合物包括由化學式1-1到化學式1-8表示的結構單元中的一種： [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5][化學式1-6][化學式1-7][化學式1-8]其中在化學式1-1到化學式1-8中， Z101 以及Z104 是氮， Z102 是氧、硫、碲或硒， Z103 是NRa 、氧、硫、碲或硒， Ra 以及R101 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合，以及 *是連接點。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的包括由化學式1表示的結構單元的聚合物，其中所述聚合物的重量平均分子量是500到20,000。
  7. 一種有機層組成物，包括： 包含由化學式1表示的結構單元的聚合物，以及 溶劑： [化學式1]其中在化學式1中， A是包含至少一個雜原子的碳環基， B是族群1中基團中的一種，以及 *是連接點， 其中當所述碳環基包含五邊形環狀部分以及所述五邊形環狀部分包含氮原子作爲雜原子時，所述碳環基包含至少兩個雜原子： [族群1]其中在族群1中， Ar1 到Ar4 各自獨立地是經取代或未經取代的C6到C30芳基， R11 到R14 各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基或其組合， g到j各自獨立地是介於0到2範圍內的整數， L是單鍵、經取代或未經取代的C1到C6伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合， m是介於1到3範圍內的整數，以及 *是連接點。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中所述雜原子是氮、氧、硫、碲或硒。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中所述A是由族群2中選出的經取代或未經取代的環基： [族群2]其中在族群2中， Z1 以及Z12 是氧、硫、碲或硒， Z2 、Z5 、Z6 以及Z9 是NRa 、氧、硫、碲或硒， Z3 到Z4 、Z7 到Z8 、Z10 到Z11 以及Z13 到Z23 是氮，以及 Ra 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合， 其中在族群2中，連接點不受限制。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中在族群1中，Ar1 到Ar4 各自獨立地是由族群3中選出的經取代或未經取代的環基： [族群3]其中在族群3中，連接點不受限制。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中所述聚合物包括由化學式1-1到化學式1-8表示的結構單元中的一種： [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5][化學式1-6][化學式1-7][化學式1-8]其中在化學式1-1到化學式1-8中， Z101 以及Z104 是氮， Z102 是氧、硫、碲或硒， Z103 是NRa 、氧、硫、碲或硒， Ra 以及R101 是氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、羥基、鹵素原子或其組合，以及 *是連接點。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中所述聚合物的重量平均分子量是500到20,000。 \
  13. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中按所述有機層組成物的總量計，所述聚合物以0.1重量%到50重量%的量包含在內。
  14. 一種有機層，藉由使如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物固化來獲得。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的有機層，其中所述有機層包括硬罩幕層。
  16. 一種形成圖案的方法，包括： 在基底上提供材料層， 在所述材料層上塗覆如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物， 對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層， 在所述硬罩幕層上形成含矽薄層， 在所述含矽薄層上形成光阻層， 使所述光阻層曝光以及顯影以形成光阻圖案， 使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層以及所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及 蝕刻所述材料層的暴露部分。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的形成圖案的方法，其中所述有機層組成物使用旋塗式塗佈法來塗覆。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的形成圖案的方法，所述形成圖案的方法更包括在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層。
  19. 如申請專利範圍第16項所述的形成圖案的方法，其中所述熱處理在100℃到500℃下進行。
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