KR20160061865A - 모노머, 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 Download PDF

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KR20160061865A
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Abstract

화학식 1로 표현되는 모노머, 화학식 2로 표현되는 중합체, 상기 모노머, 상기 중합체, 또는 이들의 조합인 유기막용 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

모노머, 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{MONOMER, POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 모노머 및 중합체에 관한 것이다. 또한, 상기 모노머, 상기 중합체, 또는 이들의 조합인 유기막용 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내식각성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 모노머를 제공한다.
다른 일 구현예는 내식각성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 중합체를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 모노머, 상기 중합체, 또는 이들의 조합인 유기막용 화합물을 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 내식각성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 유기막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1에서 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 a, b 및 c는 1이고, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 C1, D1 및 E1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C2, D2 및 E2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 a, b 및 c는 1이고, 상기 C3, D3 및 E3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C4, D4 및 E4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 c는 1이고, 상기 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 1 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 a, b 및 c는 1이고, 상기 A4 및 A5 중 적어도 하나는 하나 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기일 수 있다.
상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 2로 표현되는 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 1 내지 500인 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 C1, D1 및 E1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C2, D2 및 E2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 C3, D3 및 E3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C4, D4 및 E4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 하나 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기일 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 상술한 중합체, 또는 이들의 조합인 유기막용 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 유기막용 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
내식각성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 a 및 b는 0이고 c는 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 a, b 및 c는 1일 수 있다.
상기 모노머는 2개의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 사이에 4차 탄소가 위치하는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다.
상기 모노머는 4차 탄소를 포함하는 구조를 가짐으로써 용해성이 향상되어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1은 상기 모노머의 고온 경화시 X1 및 E1 로 표현되는 작용기가 제거되는 반응을 예시적으로 표현한 것이다. 이와 같은 반응에 따라 상기 모노머를 사용하여 형성된 경화 막은 우수한 막 밀도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1, X2, X3 및 X4로 표현되는 작용기, 그리고 C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4로 표현되는 작용기는, 상기 모노머의 고온 경화에 의해 제거(elimination)되거나 고리화(cyclization)될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있고, 예컨대 상기 a, b 및 c가 1인 경우 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기이거나, 예컨대 상기 a는 0이고 b 및 c는 1인 경우, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 C1, D1 및 E1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C2, D2 및 E2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 화학식 1에서 상기 a, b 및 c가 1인 경우 상기 C3, D3 및 E3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C4, D4 및 E4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 모노머는 방향족 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 나타내는 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00006
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 c가 1인 경우 상기 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 1 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 a, b 및 c가 1인 경우, 상기 A4 및 A5 중 적어도 하나는 하나 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기일 수 있다.
상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 다른 일 구현예에 따른 중합체에 관하여 설명한다.
다른 일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 1 내지 500인 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 a는 0이고, b 및 c는 1일 수 있다.
상기 중합체는 2개의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 사이에 4차 탄소가 위치하는 반복단위 구조를 가진다. 상기 중합체는 반복단위 내에 4차 탄소를 포함함으로써 용해성이 향상되어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다.
상기 중합체는 고온 경화시 상술한 반응식 1에 나타낸 바와 같은 작용기 제거 반응이 일어날 수 있고, 이에 따라 제조된 유기 막은 우수한 막 밀도를 가질 수 있다.
상기 화학식 2에서, X1, X2, X3 및 X4로 표현되는 작용기, 그리고 C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4로 표현되는 작용기는, 상기 중합체의 고온 경화에 의해 제거(elimination)되거나 고리화(cyclization)될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 X1 및 X2 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있고, 상기 a는 0이고 b 및 c는 1인 경우 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 C1, D1 및 E1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C2, D2 및 E2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 화학식 2에서 a는 0이고 b 및 c는 1인 경우 상기 C3, D3 및 E3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C4, D4 및 E4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 중합체는 방향족 고리기를 포함함으로써 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 나타내는 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 a는 0이고 b 및 c는 1인 경우 상기 A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 하나 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기일 수 있다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 상술한 중합체, 또는 이들의 조합인 유기막용 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 유기막용 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기막용 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 광산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광산발생제는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 예컨대 DOP(dioctylphthalate), DOA(dioctyl adipate), TCP(tricresyl phosphate), DIOP (Diisocctyl phthalate), DL79P (diheptyl, nonyl phthalate) DINP (diisononyl phthalate), DUP (diunedcyl phthalate), BBP (butyl benzyl phthalate), DOA (di-2-ethyl hexyl adipate), DIDA (diisodecyl adipate), DOZ (di-2-ethylhexyl Sebacate), DIOZ (Diisooctyl Azelate), DOS(Di-2-ethylhexyl Sebacate), TOP(tri-2ethylhexyl phosphate), TTP(triphenyl phosphate), CDP (Cresyldephenyl phosphate), TCP(tircresyl phosphate), TXP (Trixylyl phosphate), TOTM (tri-2-ethylhexyl trimellitate), polyethylene gpycol ester, ASE (alkylsulphonic acid phenyl ester), 3G6(triethylene glycol dihexanoate), 4G7(tetraethyleneglycol diheptanoate), ATEC(acetyl triethyl citrate), TBC (tributyl citrate), TOC (trioctyl citrate), ATOC(acetyl trioctyl citrate), ATHC(acetyl trihexyl citrate), TMC(trimethyl citrate), DMAD(dimethyl adipate_, MMAD(monomethyl adipate), DBM (dibutyl maleate), DIBM (diisobutyl maleate), BDNPF (bis(2,2-dinitropropyl)formal), TNEN(2,2,2-trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether), 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 경화시키는 단계는 열 에너지, 광 에너지 등의 에너지를 가하는 단계를 포함할 수 있다. 에컨대 가해지는 에너지가 열 에너지인 경우, 상기 경화 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 열처리 하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합으로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
치환기 도입 반응
플라스크에 나프탈렌-2.6-다이카보닐다이클로라이드(34　g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄/클로로포름 혼합 용액 496 g을 첨가하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (35.8　g, 0.269　mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
첨가반응
상기 반응에서 얻어진 화합물 (6.4　g, 10 mmol)과 테트라하이드로퓨란 285 g을 플라스크에 첨가 후 벤질 마그네슘 클로라이드 (2.0 M in THF) (20 ml, 40　mol)를 0℃에서 천천히 첨가하여 온도를 상온까지 올린 후 24시간 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00008
합성예 2
치환기 도입 반응
벤조퍼릴렌 28g (0.1mol), 6-메톡시-2-나프토일 클로라이드 (6-methoxy-2-naphthoyl chloride) 46g (0.21 mol), 염화알루미늄 29g (0.22 mol), 및 다이클로로메탄 (707 g)을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 반응시켰다.
첨가반응
상기 반응에서 얻어진 화합물 6.4g (10 mmol), 아이소프로필마그네슘 클로라이드 (2.0M in THF) 12.5 ml (25 mmol)를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure pat00009
합성예 3
치환기 도입 반응
플라스크에 테레프탈로일 다이클로라이드 (terephthaloyl dichloride) (20.2 g, 0.1 mol), 4-메톡시파이렌 (4-methoxypyrene) (11.6 g, 0.05 mol), 메톡시나프날렌 (methoxynaphthalene) (7.9 g, 0.05 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 157g을 첨가하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (13.2 g, 0.1 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1,200 내지 1,500 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 물과 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 C로 표현되는 중합체(Mw: 1500)를 얻었다.
[화학식 C]
Figure pat00010
첨가 반응반응
상기 반응에서 얻어진 화합물 7g 과 테트라하이드로퓨란 285 g을 플라스크에 첨가한 후 벤질 마그네슘 클로라이드 (2.0 M in THF) (20 ml, 40 mol)를 0℃에서 천천히 첨가하여 온도를 상온까지 올린 후 24시간 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 D로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 D]
Figure pat00011
합성예 4
치환기 도입 반응
1L의 3구 플라스크에 파이렌 21.24g (0.105 mol) 및 메톡시벤조일 클로라이드 17.06 g (0.1 mol)을 370 g의 다이클로로메탄과 함께 넣고 교반 자석(stirring bar)을 이용하여 교반하며, 트리클로로 알루미늄 14.67 g (0.11 mol)을 실온에서 조금씩 투입하며 반응시켰다. 1시간 동안 교반하여 반응 종료 확인 후 테레프탈로일 클로라이드 10.15g(0.05 mol) 넣고 교반하며 트리클로로 알루미늄 29.33 g (0.22 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다. 이때 발열을 제어하기 위해 얼음 베스에서 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후 물에 투입하고 파우더로 얻어진 반응물 (하기 화학식 E로 표현되는 화합물)을 필터하여 건조하였다.
[화학식 E]
Figure pat00012
첨가 반응반응
상기 반응에서 얻어진 화합물 8.6g 과 테트라하이드로퓨란 285 g을 플라스크에 첨가 후 아이소프로필마그네슘 클로라이드(2.0 M in THF) (20 ml, 40 mol)을 0℃에서 천천히 첨가하여 온도를 상온까지 올린 후 24시간 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 F로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 F]
Figure pat00013
비교합성예 1
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌 (9,9-bis(4-methoxyphenyl)-9H-fluorene) (21.6 g, 0.057 mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 9.6g (0.057mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 51 g에 녹였다. 그 후, 디에틸 설파이트 0.15g (0.001 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 이에 따라 얻어진 중합 반응물로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1,800 내지 2,300 때 반응을 완료하였다.
중합반응이 완료되고 이어서 상온으로 냉각한 후, 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반 후 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 플로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹인 후 메탈올 40 g, 물 40g을 이용하여 강하게 교반 후 정치시켰다(1차). 이 때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹인 후, 감압 하에 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 G로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 2500).
[화학식 G]
Figure pat00014
비교합성예 2
나프탈렌-1-올 (naphthalen-1-ol) 28.83g(0.2 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐 (4,4'-bis(methoxymethyl)biphenyl) 48.46g(0.2 mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 53g, 및 디에틸설페이트(diethylsulfate) 1.23g (8 mmol)을 사용하여 비교합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 H로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)=4300).
[화학식 H]
Figure pat00015
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물을 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 12 내지 15중량%)을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
Bulk etch rate (Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스 N2/O2 혼합가스
실시예 1 23.2 22.3
실시예 2 22.6 21.4
실시예 3 23.9 22.7
실시예 4 23.0 21.5
비교예 1 30.2 28.4
비교예 2 29.3 27.6
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 모노머:
    [그룹 1]
    Figure pat00017

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 히드록시기인 모노머.
  4. 제3항에서,
    상기 a, b 및 c는 1이고, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기인 모노머.
  5. 제3항에서,
    상기 a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기인 모노머.
  6. 제1항에서,
    상기 C1, D1 및 E1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C2, D2 및 E2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인 모노머.
  7. 제1항에서,
    상기 a, b 및 c는 1이고, 상기 C3, D3 및 E3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C4, D4 및 E4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인 모노머.
  8. 제1항에서,
    상기 c는 1이고, 상기 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 1 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기인 모노머.
  9. 제8항에서,
    상기 a, b 및 c는 1이고, 상기 A4 및 A5 중 적어도 하나는 하나 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기인 모노머.
  10. 제1항에서,
    800 내지 5000의 분자량을 가지는 모노머.
  11. 하기 화학식 2로 표현되는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    C1, C2, C3, C4, D1, D2, D3, D4, E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 500인 정수이다.
  12. 제11항에서,
    상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure pat00019

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  13. 제11항에서,
    상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 히드록시기인 중합체.
  14. 제13항에서,
    a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 X3 및 X4 중 적어도 하나는 히드록시기인 중합체.
  15. 제11항에서,
    상기 C1, D1 및 E1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C2, D2 및 E2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인 중합체.
  16. 제15항에서,
    a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 C3, D3 및 E3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 C4, D4 및 E4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인 중합체.
  17. 제11항에서,
    a는 0이고 b 및 c는 1이고, 상기 A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 하나 또는 2 이상의 메톡시기 (-OCH3) 또는 에톡시기 (-OC2H5)기로 치환된 방향족 고리기인 중합체.
  18. 제11항에서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 이들의 조합인 유기막용 화합물; 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물.
  20. 제19항에서,
    상기 유기막용 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  21. 제19항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  22. 제21항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층을 포함하는 유기막.
  23. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 제19항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  24. 제23항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  25. 제23항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함하는 패턴 형성 방법.
  26. 제23항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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