CN109143782A - 硬掩模用组合物及图案形成方法 - Google Patents

硬掩模用组合物及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供硬掩模用组合物及图案形成方法，所述硬掩模用组合物包含：具有来源于碳原子数6～40的芳香族化合物的芳香族单元与来源于含有脂肪族不饱和基团的缩醛化合物的脂肪族不饱和单元结合而成的重复单元的聚合物、及溶剂。通过使用硬掩模用组合物，能够形成耐热性、耐蚀刻性、涂布性同时提高了的硬掩模。

Description

硬掩模用组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种硬掩模用组合物及图案形成方法。更详细而言，本发明涉及包含芳香族化合物的缩合物的硬掩模用组合物及图案形成方法。
背景技术
例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续增大。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而可以形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。
为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractive coating；ARC)层。该情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。
因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的耐蚀刻性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。
上述抗蚀剂下部膜例如需要具有对于高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性、耐热性，并且需要通过例如旋涂工序以均匀的厚度形成。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2010-0082844号
发明内容
所要解决的课题
本发明的一课题在于，提供能够形成具有优异的机械、化学特性且具有均匀的膜形成特性的硬掩模的硬掩模用组合物。
本发明的一课题在于，提供使用上述硬掩模用组合物的图案形成方法。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物，其包含：具有来源于碳原子数6～40的芳香族化合物的芳香族单元与来源于含有脂肪族不饱和基团的缩醛化合物的脂肪族不饱和单元结合而成的重复单元的聚合物；及溶剂。
2.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物的重复单元由下述化学式1或化学式2表示，
[化学式1]
[化学式2]
(化学式1和2中，Ar为具有碳原子数6～40且可包含杂原子的取代或非取代的芳香族烃基，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或者碳原子数1～6的饱和或不饱和脂肪族烃基)。
3.如2所述的硬掩模用组合物，上述化学式1和化学式2中，R1、R2、R3和R4各自为氢。
4.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族单元来源于选自由下述化学式3-1～3-8所表示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
[化学式3-6]
[化学式3-7]
[化学式3-8]
5.如1所述的硬掩模用组合物，上述脂肪族不饱和单元来源于下述化学式4或化学式5所表示的化合物中的至少一种，
[化学式4]
[化学式5]
(化学式4和5中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或者碳原子数1～6的饱和或不饱和脂肪族烃基，
R4和R5各自独立地为碳原子数1～4的烷基，R4和R5彼此可以稠合而形成环状缩醛)。
6.如5所述的硬掩模用组合物，上述脂肪族不饱和单元来源于选自由下述化学式6-1～6-8所表示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
[化学式6-4]
[化学式6-5]
[化学式6-6]
[化学式6-7]
[化学式6-8]
7.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物的末端包含烷氧基。
8.如1所述的硬掩模用组合物，组合物总重量中，上述聚合物的含量为10～50重量％。
9.如1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
10.一种图案形成方法，其使用由上述1～9中任一项所述的硬掩模用组合物形成的抗蚀剂下层膜。
发明效果
通过使用本发明的实施例的硬掩模用组合物，能够形成具有优异的耐热性、耐蚀刻性且涂布性同时提高了的硬掩模。
根据例示性实施例的硬掩模用组合物可以包含芳香族单元与脂肪族不饱和单元结合而成的聚合物。通过上述芳香族单元能够确保硬掩模的耐蚀刻性，通过上述脂肪族不饱和单元能够进一步提高硬掩模的耐热性。
此外，上述脂肪族不饱和单元可以来源于含有不饱和基团的缩醛化合物。由此，聚合反应时副反应减少，且由于聚合物的末端基团包含烷氧基因而能够提高硬掩模的涂布性、均匀性。
此外，通过使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，能够形成所期望的微细线宽的目标图案。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种硬掩模用组合物，其包含芳香族单元与脂肪族不饱和单元结合而成的聚合物，由此提高耐蚀刻性和耐热性。
上述硬掩模用组合物通过涂布在例如光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间，可以形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分地去除从而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。
上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。
此外，本发明的实施例提供使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的图案形成方法。
以下，对本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。
本发明的实施例的硬掩模用组合物包含芳香族单元与脂肪族不饱和单元结合而成的聚合物(以下，简称为“聚合物”)和溶剂，也可以进一步包含交联剂、催化剂等追加制剂。
聚合物
根据例示性实施例，硬掩模用组合物的上述聚合物可以包含芳香族单元与脂肪族不饱和单元结合而成的重复单元。
根据例示性实施例，上述芳香族单元可以来源于碳原子数6～40的芳香族化合物。上述芳香族单元作为上述聚合物的主链而提供，可以作为赋予硬掩模的实质性的耐蚀刻性的单元发挥功能。通过上述芳香族单元，能够确保用于增强硬掩模的机械特性的碳含量(C％)。
本说明书中，用语“碳含量”的意思可以是化合物的单位分子的碳质量数与总质量数的比率。
本说明书中使用的用语“芳香族化合物”或“芳香族单元”不仅包括化合物整体满足芳香性的化合物，而且包括化合物的一部分结构或一部分满足芳香性的情况。
根据例示性实施例，上述脂肪族不饱和单元可以来源于含有脂肪族不饱和基团的缩醛化合物。上述脂肪族不饱和单元作为上述聚合物的连接单元、侧链(pendant)或支链(branch)而结合，可以作为用于提高上述聚合物的耐热性和耐蚀刻性的功能性单元而包含。
根据例示性实施例，上述聚合物可以包含下述化学式1或化学式2所表示的重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
上述化学式1和2中，Ar为具有碳原子数6～40且可包含杂原子的取代或非取代的芳香族烃基。
R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、或者碳原子数1～6的饱和或不饱和脂肪族烃基。
优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地可以为氢。该情况下，上述脂肪族不饱和单元中不饱和基团的比率(例如，重量比)增加，从而能够增加由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的耐热性。此外，由于聚合物的线型性增加而提高填充密度(packing density)，由此能够进一步提高耐蚀刻性。
本申请中使用的用语“取代”的意思是，化合物中的氢原子被作为非限制性例子的如下取代基所取代，所述取代基选自：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基、磺酸基、磷酸酯基、C1-C20烷基、C2-C20的烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30的芳基烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C20的杂烷基、C3-C20的杂芳基烷基、C3-C30的环烷基、C3-C15的环烯基、C6-C15的环炔基、C2-C30的杂环烷基或它们的组合。
例示性实施例中，上述芳香族单元可以来源于芳香族醇、芳香族醚、羟基联苯或咔唑系化合物。例如，上述芳香族单元可以来源于下述化学式3-1～3-8所表示的化合物中的至少一种。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
[化学式3-6]
[化学式3-7]
[化学式3-8]
例如，在上述芳香族单元来源于芘系化合物(化学式3-2、3-3)的情况下，由于高碳含量而能够增加耐蚀刻性。此外，在上述芳香族单元来源于咔唑系化合物(化学式3-7、3-8)的情况下，因填充密度(packing density)增加而能够提高耐蚀刻性。
此外，在上述芳香族单元来源于联苯系化合物(化学式3-6)的情况下，能够提高基于可旋转结构的柔性、涂布性等之类的膜形成特性。
根据例示性实施例，上述脂肪族不饱和单元可以来源于下述化学式4或化学式5所表示的含有脂肪族不饱和基团的缩醛化合物中的至少一种。
[化学式4]
[化学式5]
上述化学式4和5中，R4和R5各自独立地可以为碳原子数1～4的烷基。此外，R4和R5彼此可以稠合而形成环状缩醛。
例如，上述含有脂肪族不饱和基团的缩醛化合物可以包含下述化学式6-1～6-8所表示的化合物中的至少一种。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
[化学式6-4]
[化学式6-5]
[化学式6-6]
[化学式6-7]
[化学式6-8]
可以利用上述缩醛化合物，将脂肪族不饱和单元(例如，乙烯基单元)导入聚合物作为侧链。由于向聚合物中导入键能大于饱和键的不饱和键，因此能够防止硬掩模在高温下的分解、变形等不良而提高耐热性。
在比较例中，为了导入上述脂肪族不饱和单元，会使用乙烯基醛(例如，丙烯醛(acrolein))。但在乙烯基醛的情况下，伴随着通过醛的羰基的加成反应(例如，1,2-加成)，可能生成由乙烯基醛的共振结构导致的副产物(例如，1,4-加成产物)。由此，可能无法通过乙烯基导入来实现所期望的耐热性增加效果。
然而，根据例示性实施例，由于为了导入上述脂肪族不饱和单元而使用缩醛化合物，因此能够不生成1,4-加成产物之类的副产物地导入所期望的乙烯基。
此外，在使用上述缩醛化合物的情况下，聚合物的末端可以包含烷氧基(例如，-OCH3、-OCH2CH3)。由于烷氧基代替能够产生如氢键那样的强相互作用的羟基而露出，因此组合物的粘度降低，能够提高平坦性之类的膜形成特性。进一步地，由于对于蚀刻气体的亲和度小于羟基，因此通过使用上述缩醛化合物，也能够增加耐蚀刻性。
一部分实施例中，上述聚合物的含量没有特别限制，例如在硬掩模用组合物总重量中可以为约5～50重量％。
一部分实施例中，上述聚合物的重均分子量例如可以为约1,000～10,000，在上述范围时，能够同时确保适宜的耐热性、耐蚀刻性和溶解性。.
一部分实施例中，上述聚合物的多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.5～6.0，优选可以为约1.8～4.0。在上述范围时，能够同时确保适宜的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。
溶剂
本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述芳香族化合物的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述芳香族化合物的缩聚物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为30～90重量％。
追加制剂
选择性地，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。
上述交联剂能够将上述聚合物的重复单元或聚合物之间彼此交联，例如，可以与上述聚合物中所包含的羟基发生反应。通过上述交联剂，能够进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的例子，可以举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物、或双环氧化合物等。
作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式7，作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式8所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式9所表示的双环氧系化合物和下述化学式10所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂的例子，也可以使用热产酸剂(thermal acidgenerator：TAG)系的化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以举出对甲苯磺酸吡啶盐(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。
作为上述碱性催化剂，可以使用选自NH4OH或NR4OH(R为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，交联剂的含量可以为约1～30重量份，优选可以为约5～20重量份，更优选可以为约5～10重量份。在包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001～5重量份，优选可以为约0.1～2重量份，更优选可以为约0.1～1重量份。
在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内时，不会使上述聚合物的耐蚀刻性、耐热性、溶解性劣化，并且获得合适的交联特性。
为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。相对于上述聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量例如可以为约0.1～10重量份。
此外，本发明的实施例提供使用上述硬掩模组合物的图案形成方法。
根据例示性实施例，可以在基板上形成蚀刻对象膜，在上述蚀刻对象膜上涂布上述硬掩模用组合物并使其固化而形成硬掩模。可以在上述硬掩模上形成光致抗蚀剂膜，对于上述光致抗蚀剂膜选择性地曝光和显影，从而形成光致抗蚀剂图案。可以利用上述光致抗蚀剂图案，对于上述硬掩模选择性地蚀刻，从而形成硬掩模图案。
然后，将上述光致抗蚀剂图案与上述硬掩模图案一同用作蚀刻掩模，选择性地去除上述蚀刻对象膜，从而可以形成预定的目标图案。
例如，上述基板可以包含由硅片或锗片制造的半导体基板。上述蚀刻对象膜可以包含氧化硅、氮化硅等之类的绝缘物质、金属或金属氮化物之类的导电物质、多晶硅之类的半导体物质。
以下，为了帮助理解本发明，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但它们只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。实施例和比较例中，形成聚合物(A)时，作为酸催化剂，使用对甲苯磺酸(相对于缩醛化合物为5mol％)。
[表1]
A-1：由1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3300)
A-2：由1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2800)
A-3：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4800)
A-4：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5500)
A-5：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5400)
A-6：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2300)
A-7：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3500)
A-8：由1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2400)
A-9：由1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2700)
A’-1：由甲醛(HCHO)(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3100)
A’-2：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5500)
A’-3：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5700)
B-1：PGMEA
C-1：N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂
D-1：对甲苯磺酸-吡啶盐
E-1：三乙二醇
实验例
通过后述的评价方法，评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐热性、耐蚀刻性和涂布性。评价结果示于下述表2。
(1)耐热性评价
将实施例和比较例的组合物进行真空干燥而将溶剂去除，提取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，直至800℃一边升温一边测定质量损失率。
质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x 100％
<耐热性判定>
◎：质量损失率低于10％
○：质量损失率为10％以上且低于15％
△：质量损失率为15％以上且低于25％
×：质量损失率为25％以上
(2)耐蚀刻性评价
利用旋涂法，将实施例和比较例的组合物分别涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤，形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布ArF用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后，使用ASML(XT:1450G，NA 0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用TMAH(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得60nm的线条与间隙(line and space)图案。
将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用CHF3/CF4混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用FE-SEM分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性。
<耐蚀刻性判定>
◎：蚀刻速度低于
○：蚀刻速度为以上且低于
△：蚀刻速度为以上且低于
×：蚀刻速度为以上
(3)涂布均匀性评价
将表1的实施例和比较例的组合物干燥后，以厚度成为5um的方式进行旋涂，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。
<涂布均匀性判定>
◎：肉眼未确认到涂布表面的不均匀
○：局部观察到涂布表面的不均匀
△：肉眼确认到局部不均匀的聚集区域
×：肉眼确认到整面不均匀
[表2]
区分 耐热性 耐蚀刻性 涂布均匀性
实施例1 ○ ○ ◎
实施例2 ◎ ◎ ○
实施例3 ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ◎
实施例5 ◎ ○ ○
实施例6 ○ ○ ◎
实施例7 ○ ○ ○
实施例8 ◎ ◎ ○
实施例9 ○ ○ ○
实施例10 ○ ○ ○
实施例11 ○ ○ ◎
比较例1 △ ○ △
比较例2 △ ○ ○
比较例3 △ △ △
参照表2，在实施例的情况下，由于在聚合物结构内导入有乙烯基，因此与比较例相比耐热性显著提高。此外，通过由缩醛化合物导入乙烯基，从而耐蚀刻性和涂布均匀性也得到提高。
另一方面，在比较例的情况下，由于使用其他连接化合物代替缩醛乙烯基化合物，因此耐热性下降，且观察到因产生副反应而导致的耐蚀刻性和涂布均匀性的下降。

Claims (10)

1.一种硬掩模用组合物，其包含：
具有来源于碳原子数6～40的芳香族化合物的芳香族单元与来源于含有脂肪族不饱和基团的缩醛化合物的脂肪族不饱和单元结合而成的重复单元的聚合物；及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述聚合物的重复单元由下述化学式1或化学式2表示，
化学式1
化学式2
化学式1和2中，Ar为具有碳原子数6～40且可包含杂原子的取代或非取代的芳香族烃基，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或者碳原子数1～6的饱和或不饱和脂肪族烃基。
3.根据权利要求2所述的硬掩模用组合物，所述化学式1和化学式2中，R1、R2、R3和R4各自为氢。
4.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述芳香族单元来源于选自由下述化学式3-1～3-8所表示的化合物组成的组中的至少一种，
化学式3-1
化学式3-2
化学式3-3
化学式3-4
化学式3-5
化学式3-6
化学式3-7
化学式3-8
5.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述脂肪族不饱和单元来源于下述化学式4或化学式5所表示的化合物中的至少一种，
化学式4
化学式5
化学式4和5中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或者碳原子数1～6的饱和或不饱和脂肪族烃基，
R4和R5各自独立地为碳原子数1～4的烷基，R4和R5彼此可以稠合而形成环状缩醛。
6.根据权利要求5所述的硬掩模用组合物，所述脂肪族不饱和单元来源于选自由下述化学式6-1～6-8所表示的化合物组成的组中的至少一种，
化学式6-1
化学式6-2
化学式6-3
化学式6-4
化学式6-5
化学式6-6
化学式6-7
化学式6-8
7.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述聚合物的末端包含烷氧基。
8.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，组合物总重量中，所述聚合物的含量为10～50重量％。
9.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
10.一种图案形成方法，其使用由权利要求1～9中任一项所述的硬掩模用组合物形成的抗蚀剂下层膜。
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