KR102273810B1 - 아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 알킬알콕시 실란을 포함하는 아미노 실리콘 폴리머 조성물, 이를 포함하고 컨디셔닝 효과가 우수하고 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법{AMINO SILICONE POLYMER, SILICONE EMULSION COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하고 컨디셔닝 효과가 우수하고 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 수지는 온도 변화에 따른 점도의 변화가 적고, 산소나 이산화탄소 등에 대한 투과성이 우수하여 피부 호흡을 방해하지 않으며, 모발에 사용시 지속적인 광택과 윤기를 부여하기 때문에, 모발 세정제 또는 화장품 등 다양한 화장료 분야의 원료로 널리 이용되고 있다. 이때, 실리콘 수지는 통상적으로 유기 용제 또는 물에 분산된 에멀젼 형태로 사용되고 있다.
상기 실리콘 에멀젼은 통상적으로 높은 점도를 갖는 실리콘 검(gum), 유화제, 중화제 및 물 등을 첨가하여 오일/물(O/W) 에멀젼 형태로 제조된다. 특히, 실리콘 에멀젼은 모발의 손상을 방지하고 손상된 모발을 보호하여 모발에 광택성 및 빗질감 등을 향상시키는 효과가 있고, 지속성 및 보관 안정성이 우수하여 화장료 조성물의 원료로 널리 이용되고 있다.
이와 관련하여, 일본 공개특허 제2000-178358호(특허문헌 1)에는 저분자량 폴리오르가노실록산의 염기성 수성 유화 중합으로 제조된 하이드록시말단 폴리오르가노실록산의 수성 에멀션 및 아미노 관능성 실란의 염기 촉매 축합 반응의 생성물을 포함하는 실리콘 에멀젼이 개시되어 있다. 상술한 바와 같이 유화 중합법으로 제조된 특허문헌 1의 실리콘 에멀젼은 평형화 반응에 의해 사이클릭실록산을 1중량% 이상 함유한다. 그러나, 사이클릭실록산을 1중량% 이상 포함하는 실리콘 에멀젼은 독성 및 잔류성의 문제로 인해 화장품의 원료로 사용하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하고 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허 제2000-178358호 (공개일: 2000.6.27.)
이에, 본 발명은 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하고 사이클릭실록산을 소량 포함하고, 메탄올을 포함하지 않아 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼, 이의 제조방법 및 상기 실리콘 에멀젼에 포함되는 아미노 실리콘 폴리머를 제공하고자 한다.
본 발명은 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 아미노 실리콘 폴리머 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
R1 4-nSi(OR2)n
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이고,
n은 2 내지 3이다.
또한, 본 발명은 상기 아미노 실리콘 폴리머 조성물로부터 제조되고, 25℃에서의 점도가 10,000 내지 100,000 cP인 아미노 실리콘 폴리머를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 아미노 실리콘 폴리머, 용매, 비이온 유화제 및 양이온 유화제를 포함하는 실리콘 에멀젼을 제공한다.
더불어, 본 발명은 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 단계들은 각각 15 내지 30 ℃에서 수행되는, 실리콘 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 에멀젼은 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이고, 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하며, 상온 및 고온에서의 저장안정성이 우수하다. 또한, 상기 실리콘 에멀젼은 사이클릭실록산인 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)을 소량 포함하여 인체 자극성이 낮다. 이로 인해, 상기 실리콘 에멀젼은 화장료 조성물의 원료로 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼의 제조방법은 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조한 후 이를 이용하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 바, 가열없이 상온에서 손쉽게 실리콘 에멀젼을 제조할 수 있어 경제적이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 '중량평균분자량'은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
아미노 실리콘 폴리머 조성물
본 발명에 따른 아미노 실리콘 폴리머 조성물은 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 알킬알콕시 실란을 포함한다.
하이드록시-말단 폴리실록산
하이드록시-말단 폴리실록산은 주수지로, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼의 저온 유연성, 고온 안정성 및 내후성을 향상시키는 역할 및 상기 실리콘 에멀젼으로부터 제조된 도막의 표면 장력을 조절하여 슬립성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112019067905641-pat00001
상기 화학식 2에서,
l은 1 내지 1,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, l은 1 내지 500의 정수, 또는 1 내지 100의 정수이다. 상기 화학식 2에서 l이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼의 슬립성, 광택 및 내마모성을 향상시키고, 손상 모발에서 컨디셔닝 효과가 우수하다.
나아가, 상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 5,000 cP, 1 내지 1,000 cP, 또는 1 내지 200 cP일 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산의 점도가 상기 범위일 경우, 아미노 실리콘 폴리머 제조시 하이드록시-말단 폴리실록산의 반응 속도가 향상될 수 있다.
더불어, 상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 50,000 g/mol, 500 내지 10,000 g/mol, 또는 800 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 아미노 실리콘 폴리머 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 중합도가 1 내지 1,000, 1 내지 100, 1 내지 50, 또는 20 내지 30일 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산의 중합도가 상기 범위 내일 경우, 폴리머의 점도 및 분자량이 원하는 물성을 얻을 수 있고, 이를 이용하여 아미노 실리콘 폴리머 제조시 반응속도가 빨라 경제성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 하이드록시-말단 폴리실록산 총 중량을 기준으로 하이드록시기가 0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산이 하이드록시기 함량이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 아미노 실리콘 폴리머 제조시 반응속도가 빠른 효과가 있다.
아미노 실란
아미노 실란은 상기 하이드록시-말단 폴리실록산에 아민작용기를 도입시켜 아미노 실리콘 폴리머에 부드러운 사용감을 부여하는 효과가 있다.
상기 아미노 실란은 아미노 알콕시 실란일 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112019067905641-pat00002
화학식 3에서,
R4는 C1-5 알킬렌기이고,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-5 알킬기 또는 C1-5 알콕시기이다.
구체적으로 화학식 3에서, 상기 R4는 메틸렌(-CH2-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-) 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 또는 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-)일 수 있다.
또한, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 또는 iso-부톡시의 알콕시기 또는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 또는 n-부틸의 알킬기일 수 있다.
나아가, 상기 아미노 실란은 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아미노 실란의 함량이 상기 범위 내일 경우, 목적 아민 함량을 갖는 폴리머의 제조가 가능하고, 이를 이용하여 에멀젼 제조시 손상 모발을 보호하고 컨디셔닝 효과가 우수할 수 있다.
알킬알콕시 실란
알킬알콕시 실란은 폴리머 합성반응을 촉진시켜 폴리머 체인을 길게 해주며, 동일 반응 시간 내에 점도가 높은 아미노 실리콘 폴리머를 제조할 수 있는 역할을 한다.
상기 알킬알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1 4-nSi(OR2)n
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이고,
n은 2 내지 3이다.
구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 iso-부틸이고, 보다 구체적으로, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, 상기 알킬알콕시 실란은 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.3 내지 0.7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 알킬알콕시 실란의 함량이 상기 범위 내일 경우, 반응시간 내에 원하는 점도의 아미노 실리콘 폴리머 제조가 가능한 효과가 있다.
제1 첨가제
상기 아미노 실리콘 폴리머 조성물은 촉매 및 중화제 등의 제1 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 첨가제는 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2.5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 촉매는 축합 반응을 유도할 수 있는 염기성 화합물을 의미하며, 예를 들면, 염기성 촉매일 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이때, 상기 촉매는 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
또한, 상기 중화제는 아미노 실리콘 폴리머 조성물의 pH를 조절하는 역할을 하며, 실리콘 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 pH 조절제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중화제는 시트르산, 아세트산, 락트산, 포름산, 질산, 글리콜산, 인산과 같은 임의의 유기산 또는 무기산을 들 수 있다. 이때, 상기 중화제는 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
아미노 실리콘 폴리머
또한, 본 발명에 따른 아미노 실리콘 폴리머는 상술한 바와 같은 아미노 실리콘 폴리머 조성물로부터 제조되고, 25℃에서의 점도가 10,000 내지 100,000 cP일 수 있다.
상기 아미노 실리콘 폴리머는 폴리머 총 중량에 대하여 100 내지 1,000 ppm, 또는 200 내지 600 ppm의 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 10 내지 900 ppm, 또는 10 내지 700 ppm의 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)을 포함할 수 있다. 상기 아미노 실리콘 폴리머의 D4 및 D5의 함량이 상기 범위 내일 경우, 실리콘 에멀젼의 인체 자극성을 저감하는 효과가 있다.
또한, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이다.
구체적으로, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 25℃에서의 점도가 10,000 내지 90,000 cP, 또는 10,000 내지 80,000 cP일 수 있다. 아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 모발에 흡착력이 우수하며 손상 모발에 대한 컨디셔닝 효과가 우수한 에멀전 제조가 가능하다.
나아가, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 아미노 실리콘 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 모발에 흡착력이 우수하여 모발에 광택 및 부드러움성을 효과적으로 부여할 수 있다.
실리콘 에멀젼
또한, 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼은 상술한 바와 같은 아미노 실리콘 폴리머, 용매, 비이온 유화제 및 양이온 유화제를 포함한다.
아미노 실리콘 폴리머
아미노 실리콘 폴리머는 실리콘 에멀젼의 주수지로서, 용매에 분산되는 분산상(dispersed phase)이다. 이때, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 실리콘 에멀젼에 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성을 부여한다.
상기 아미노 실리콘 폴리머는 상술한 바와 같은 물성 및 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 25 내지 40 중량부, 또는 28 내지 35 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 아미노 실리콘 폴리머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 분산된 입자의 크기가 작고 안정성이 우수한 에멀젼 제조가 용이한 효과가 있다.
용매
상기 용매는 아미노 실리콘 폴리머가 분산되는 분산 매개체이고, 실리콘 에멀젼의 점도를 조절하여 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
이때, 상기 용매는 물일 수 있으며, 구체적으로, 탈이온수, 순수, 초순수 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 50 내지 70 중량부, 또는 55 내지 65 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼의 점도가 적절하고 안정성이 향상되는 효과가 있다.
비이온 유화제
비이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 유화성을 부여하는 역할을 한다.
상기 비이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 통상적으로 사용되는 비이온 계면활성제 또는 비이온 유화제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시알킬렌 아릴 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비산 알킬 에스테르, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 및 스테아릴 트리메틸 염화암모늄 등을 들 수 있다. 이때, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 탄소수가 3 내지 23이고, 상기 폴리옥시에틸렌 아릴알킬 에테르의 아릴은 탄소수가 6 내지 10이며 알킬은 탄소수가 3 내지 23일 수 있다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5이고 알킬은 탄소수가 3 내지 23일 수 있다. 나아가, 상기 폴리옥시알킬렌 아릴 에스테르의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5이고 아릴은 탄소수가 6 내지 10일 수 있다. 더불어, 상기 폴리옥시알킬렌 소르비산 알킬 에스테르의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5이고 알킬은 탄소수가 3 내지 23일 수 있다.
또한, 상기 비이온 유화제는 친수성 친유성 평형(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB) 값이 1 내지 20이고, 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 5,000 g/mol이며, 25℃에서 점도가 1 내지 5,000 cP일 수 있다. 구체적으로, 상기 비이온 유화제는 HLB 값이 5 내지 15 이고, Mw이 100 내지 1,500 g/mol이며, 25℃에서 점도가 1 내지 500 cP일 수 있다. 비이온 유화제의 HLB 값이 상기 범위 내일 경우, 유화가 잘되며 안정성이 우수한 에멀젼 제조가 용이한 효과가 있다.
나아가, 상기 비이온 유화제는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 비이온 유화제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 유화가 용이하고 에멀젼의 유화 안정성이 향상되는 효과가 있다.
양이온 유화제
양이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 유화성을 부여하는 역할을 한다.
상기 양이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 통상적으로 사용되는 양이온 계면활성제 또는 양이온 유화제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 상기 제4급 암모늄염은 예컨대, 디세틸디메틸암모늄 클로라이드, 세트리모늄 클로라이드 및 베헨트리모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 유화제는 양이온 유화제 총 중량을 기준으로 아민 함량이 0.01 내지 1 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 유화제는 양이온 유화제 총 중량을 기준으로 아민 함량이 0.15 내지 0.25 중량%이고, 중량평균분자량이 10 내지 500 g/mol일 수 있다. 양이온 유화제의 아민 함량 및 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 유화가 용이하고 에멀전의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 양이온 유화제는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 10 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 양이온 유화제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 실리콘 에멀젼의 유화가 용이하고, 용제 및 물에 대한 희석 안정성이 우수하다.
제2 첨가제
상기 실리콘 에멀젼은 방부제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 첨가제는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다.
상기 방부제는 상기 실리콘 에멀젼이 미생물에 오염되어 변질됨으로써 안정성이 떨어지는 문제를 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 방부제는 통상적으로 실리콘 조성물에 사용되는 방부제라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 방부제는 나트륨 벤조에이트, 페녹시 에탄올, 헥산 디올, 프로필렌 글리콜, 디아졸리디닐우레아, 이미다졸리닐우레아, 15쿼터늄, 디엠디엠 히단토인, 벤즈알코늄 클로라이드, 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올, 데히드로아세트산, 2-디클로로-벤질 알코올, 나트륨 히드록시메틸-글리시네이트, 트리클로산, 벤조산, 클로로 벤조산, 벤질 알코올, 벤지 포르말, 살리실릭 에시드, 나트륨 이데이트, 솔빅 에시드, 칼슘 벤조에이트, 메틸 벤조에이트 및 벤질 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중화제는 실리콘 에멀젼의 pH를 조절하는 역할을 하며, 실리콘 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 pH 조절제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중화제는 시트르산, 아세트산, 락트산, 포름산, 질산, 글리콜산, 인산과 같은 임의의 유기산 또는 무기산을 들 수 있다.
상기 실리콘 에멀젼은 분산된 입자들의 평균 입경이 50 내지 400 nm, 또는 100 내지 270 nm일 수 있다. 실리콘 에멀젼에 분산된 입자들의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 에멀젼의 저장 안정성 향상되고 도포시 코팅면에 코팅이 고르게 되는 효과가 있다.
또한, 상기 실리콘 에멀젼은 25℃에서의 점도가 1 내지 500 cP, 1 내지 100 cP, 또는 1 내지 50 cP일 수 있다. 실리콘 에멀젼의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 에멀젼의 저장 안정성이 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 실리콘 에멀젼은 고형분 함량이 실리콘 에멀젼 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 55 중량%일 수 있다. 실리콘 에멀젼의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 에멀젼의 저장안정성을 향상시키고 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성을 향상시키는 효과가 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼은 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이고, 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하며, 상온 및 고온에서의 저장안정성이 우수하다. 또한, 상기 실리콘 에멀젼은 D4 및 D5를 소량 포함하여 인체 자극성이 현저히 적다. 이로 인해, 상기 실리콘 에멀젼은 화장료 조성물의 원료로 매우 적합하다.
실리콘 에멀젼의 제조방법
본 발명에 따른 실리콘 에멀젼의 제조방법은 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 단계들은 각각 15 내지 30 ℃에서 수행된다.
구체적으로, 상기 실리콘 에멀젼의 제조방법은 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조하고, 용매, 비이온 유화제, 양이온 유화제 등과 상기 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조하고 다른 성분들과 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하는 경우, 상기 혼합은 상온에서 수행될 수 있어 경제성이 향상되고, 이로부터 제조된 실리콘 에멀젼은 상온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
제1 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 제1 용매는 상기 실리콘 에멀젼의 용매에서 설명한 바와 같으며, 상기 비이온 유화제는 상기 실리콘 에멀젼에서 설명한 바와 같다.
이때, 상기 제1 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합으로는 통상적으로 에멀젼 제조에 사용되는 방법이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 믹서 및 임펠러를 사용하여 교반할 수 있다.
나아가, 본 단계는 15 내지 30 ℃, 또는 상온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
제2 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는 상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다.
상기 아미노 실리콘 폴리머는 상술한 바와 같으며, 예를 들어, 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 조성물을 80 내지 95 ℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
R1 4-nSi(OR2)n
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 2 내지 3이다.
구체적으로, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 80 내지 95 ℃, 또는 85 내지 95 ℃에서 혼합하고 촉매를 첨가하여 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 1시간 내지 10시간, 또는, 3시간 내지 9시간 동안 35 내지 45 ℃로 냉각하고 중화제를 첨가하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 반응물은 80 내지 95 ℃에서 점도가 10,000 내지 100,000 cP일 수 있다.
상기 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란, 알킬알콕시 실란, 촉매 및 중화제의 구체예 및 함량은 상기 아미노 실리콘 폴리머 조성물에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 제2 혼합물은 제1 혼합물 내에 아미노 실리콘 폴리머가 분산된 형태일 수 있으며, 이때, 분산된 입자들의 평균 입경이 50 내지 400 nm, 또는 100 내지 270 nm일 수 있다.
제3 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는 상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조한다.
상기 양이온 유화제 및 중화제는 상기 실리콘 에멀젼에서 설명한 바와 같으며, 상기 제2 용매는 상기 실리콘 에멀젼의 용매에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 제2 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
나아가, 본 단계는 15 내지 30 ℃, 또는 상온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 제3 혼합물에 제3 용매를 첨가하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 제3 용매는 상기 실리콘 에멀젼의 용매에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 제3 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부에 대하여 45 내지 68 중량부, 또는 55 내지 65 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 제3 용매는 1회 또는 수회로 나눠서 투입할 수도 있다.
나아가, 본 단계는 15 내지 30 ℃, 또는 상온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼의 제조방법은 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조한 후 이를 이용하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 바, 가열없이 상온에서 손쉽게 실리콘 에멀젼을 제조할 수 있어 경제적이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 실리콘 에멀젼의 제조
1-1: 아미노 실리콘 폴리머의 제조
반응기에 하이드록시-말단 폴리실록산 95.18 중량부를 투입하고, 95 ℃까지 승온하고 30분 동안 교반하였다. 이후 제1 아미노 실란 3 중량부 및 메틸트리에톡시 실란 0.32 중량부를 투입하고 촉매로 20 중량%의 NaOH 수용액 1 중량부를 10분 동안 투입했다. 이후 점도를 확인하여 목표 점도(25,000 cP) 도달시 5시간 동안 40℃로 냉각하고, 중화제로 아세트산 0.5 중량부를 첨가하여 중화하여 아미노 실리콘 폴리머를 제조하였다.
제조된 아미노 실리콘 폴리머는 25℃에서의 점도가 25,000 cP이고, 중량평균분자량이 80,000 g/mol이었다.
1-2: 실리콘 에멀젼의 제조 (상온 교반)
반응기에 임펠러가 장착된 호모믹서를 설치하고, 용매로 탈이온수(제1 용매) 1.5 중량부 및 비이온 유화제 2.5 중량부를 투입하고 25℃에서 20분 동안 교반했다. 이후 실시예 1-1의 아미노 실리콘 폴리머 32 중량부를 80분 동안 천천히 투입했다. 아미노 실리콘 폴리머 투입 완료 후 30분 마다 분산 입자의 입경을 측정하고 25℃에서 90분 동안 교반했다. 분산 입자의 평균 입경이 270nm 미만에 도달하면, 양이온 유화제 2 중량부를 투입하고 교반했다. 이후 중화제로 23중량%의 아세트산 수용액 0.3 중량부를 투입하고 25℃에서 30분 동안 교반했다. 이후 탈이온수(제2 용매) 5 중량부를 투입하고 25℃에서 30분 교반한 후 탈이온수(제3 용매) 20 중량부를 투입하고 25℃에서 30분 동안 교반했다. 이후 탈이온수(제4 용매) 20 중량부를 투입 및 25℃에서 교반한 후 탈이온수(제5 용매) 16.7 중량부를 투입 및 25℃에서 교반하여 실리콘 에멀젼을 제조하였다. 이때, 교반 속도는 500 rpm으로 일정하게 유지했다.
실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4. 실리콘 에멀젼의 제조
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성으로 성분들을 사용하고, 아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도 및 냉각 처리 시간을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
아미노 실리콘 폴리머 하이드록시-말단 폴리실록산 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46
사이클로실록산 - - - - - -
제1 아미노 실란 0.96 0.96 0.96 2 2 0.96
메틸트리에톡시 실란 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1
촉매 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
중화제 0.16 0.16 0.16 0.22 0.22 0.16
탈이온수 63.2 63.2 63.2 62.1 62.0 57.5
비이온 유화제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 4
양이온 유화제 2 2 2 2 2 6
중화제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5
총합 100 100 100 100 100 100
아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도(cP) 25,000 10,000 80,000 40,000 80,000 25,000
아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도(℃) 95 95 95 95 95 95
아미노 실리콘 폴리머 제조시 냉각 시간(hr) 5 3 9 3 5 5
(중량부) 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예12 실시예 13
아미노 실리콘 폴리머 하이드록시-말단 폴리실록산 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46
제1 아미노 실란 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.28 3.09
메틸트리에톡시 실란 0.2 0.1 - 0.02 0.35 0.1 0.1
디메틸디에톡시 실란 - - 0.1 - - - -
촉매 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
중화제 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
탈이온수 57.4 55 63.2 63.2 63.2 63.2 61.2
비이온 유화제 4 2.7 2.5 2.5 2.25 2.28 2.37
양이온 유화제 6 10 2 2.08 2 2 2
중화제 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 1.2 0.3
총합 100 100 100 100 100 100 100
아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도 (cP) 35,000 15,000 10,000 5,000 150,000 7,000 120,000
아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도(℃) 95 90 95 95 95 95 95
아미노 실리콘 폴리머 제조시 냉각 시간(hr) 5 5 5 5 5 5 5
(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아미노 실리콘 폴리머 하이드록시-말단 폴리실록산 - - - 30.46
사이클로실록산 35 32 32 -
제1 아미노 실란 - - - 0.96
제2 아미노 실란 2 1 0.92 -
트리메틸에톡시 실란 - - - 0.1
촉매 0.4 0.5 0.1 0.32
중화제 - - - 0.16
탈이온수 54.67 60 52.83 63.2
비이온 유화제 2.8 3 2.76 2.5
양이온 유화제 1.83 2.5 10.39 2
중화제 3.3 1 1 0.3
총합 100 100 100 100
아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도(cP) 5,000 5,000 5,000 4,000
아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도(℃) 95 95 90 95
아미노 실리콘 폴리머 제조시 냉각 시간(hr) 4 5 9 5
비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 표 4에 나타냈다.
성분 제조사 및 제품명 비고
하이드록시-말단 폴리실록산 제조사: KCC,
제품명: HEO-60		 25℃에서의 점도: 60cP, 중합도: 25,
Mw: 2,000g/mol, OH 함량: 1.8-2 중량%
사이클로실록산 제조사: KCC, 제품명: 옥타메틸사이클로테트라실록산 Mw: 296 g/mol
제1 아미노 실란 제조사: SHINETSU,
제품명: KBE-903		 아미노프로필메틸디에톡시 실란
제2 아미노 실란 제조사: SHINETSU,
제품명: KBM-603		 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란
비이온 유화제 제조사: 한농화성,
제품명: TDE12		 트리데실 폴리옥시에틸렌 에테르 (HLB 값: 14, Mw: 720g/mol, 25℃에서 점도: 200cP)
양이온 유화제 제조사: 미원화학,
제품명: CTAC29		 세트리모늄 클로라이드
(아민 함량: 0.2중량%, 고형분 함량: 29중량%, Mw: 320g/mol)
양이온 계면활성제 제조사: Akzonobel,
제품명: ARQUAD16-29		 -
비이온 계면활성제 제조사: Croda,
제품명: RENEX 30		 -
시험예: 실리콘 에멀젼의 특성 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4의 실리콘 에멀젼의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 5 및 6에 나타냈다.
(1) 분산된 입자의 평균 입경
Marvern사 Master Size 3000를 사용하여, 실리콘 에멀젼 내 분산된 입자의 평균 입경(nm)을 측정하였다.
(2) 점도
브룩필드(Brookfiled) 점도계 및 헬리패스 스탠드(helipath stand) #93를 사용하여, 실리콘 에멀젼을 2.5rpm으로 교반하면서 25℃에서의 점도를 측정하였다.
(3) 저장 안정성(상온)
실리콘 에멀젼을 25℃ 오븐에 7일 동안 방치하면서 실리콘 에멀젼의 외관을 관찰하여 수층과 오일층의 층분리 여부를 판단하여 고온 안정성을 평가하였다. 이때, 수층과 오일층의 층분리가 발생하지 않은 경우 양호로 평가하고, 7일 이내에 층분리가 발생한 경우 수층과 오일층의 층분리가 발생한 경과일을 기재하였다.
(4) 저장 안정성(고온)
실리콘 에멀젼을 50℃ 오븐에 7일 동안 방치하면서 실리콘 에멀젼의 외관을 관찰하여 수층과 오일층의 층분리 여부를 판단하여 고온 안정성을 평가하였다. 이때, 수층과 오일층의 층분리가 발생하지 않은 경우 양호로 평가하고, 7일 이내에 층분리가 발생한 경우 수층과 오일층의 층분리가 발생한 경과일을 기재하였다.
(5) D4, D5 및 메탄올 함량
가스크로마토그래프 질량분석계(GC/MS)를 이용하여 실리콘 에멀젼 내 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5) 및 메탄올 함량을 측정하였다. 이때, 화합물의 함량이 측정기의 한계치 미만인 경우 N.D.로 표시하였다.
(6) 사용감
실리콘 에멀젼을 2.0 중량%의 농도가 되도록 물에 희석하여 샘플을 제조하였다. 이후 상기 샘플을 10명의 실험 대상자에게 사용하게 한 후 밀착감과 코팅성을 기준으로 사용감 평가를 진행하였으며, 5점 만점을 기준으로 평가하였다.
(7) 지속성
상기 항목 (6)과 동일한 샘플을 동일한 실험 대상자에서 사용하게 한 후 지속성 평가를 진행하였으며, 5점 만점을 기준으로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
점도(cP) 20 16 25 20 20 21 19 18 17
입자 크기(nm) 210 200 250 210 185 183 180 175 200
저장 안정성 (상온) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
저장 안정성 (고온) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
D4 함량(ppm) 471 242 430 400 420 425 471 480 450
D5 함량(ppm) 580 40 600 550 560 570 580 590 580
메탄올 함량 (ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
사용감 4 3.8 4.3 4.5 4.7 4.1 4 4.2 4.1
지속성 4 3.7 4.7 4.5 4.7 4.2 4 4.5 4
　 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
점도(cP) 20 35 25 30 17 16 16 19
입자 크기(nm) 190 250 200 300 200 160 180 180
저장 안정성(상온) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
저장 안정성(고온) 양호 7일 양호 7일 5일 5일 6일 양호
D4 함량(ppm) 400 460 380 420 8,565 8,565 7,929 450
D5 함량(ppm) 550 590 530 500 949 949 957 520
메탄올 함량(ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. 1,243 1,243 1,096 N.D.
사용감 3.6 3.7 3.6 3.9 3.5 3.4 3.4 3.0
지속성 3.7 3.8 3.8 3.8 3.7 3.4 3.2 3.1
표 5 및 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 실리콘 에멀젼은 상온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수하고, D4 및 D5를 소량 포함하며 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이고 인체 자극성도 낮으며, 사용감 및 지속성도 우수했다.
반면, 비교예 1 내지 3의 실리콘 에멀젼은 D4 및 D5를 다량 포함하고 메탄올을 포함하여 친환경성이 낮고 인체 자극성이 높으며, 상온 및 고온에서의 저장 안정성도 낮았다. 또한, 트리메틸에톡시 실란을 포함하는 비교예 4의 실리콘 에멀젼은 사용감 및 지속성이 부족했다.

Claims (7)

  1. 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 아미노 실리콘 폴리머 조성물로부터 제조된 아미노 실리콘 폴리머; 용매; 비이온 유화제; 및 양이온 유화제를 포함하고,
    상기 아미노 실리콘 폴리머는 아미노 실리콘 폴리머 총 중량에 대하여 100 내지 1,000 ppm의 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 10 내지 900 ppm의 데카메틸사이클로펜타실록산을 포함하고,
    상기 아미노 실리콘 폴리머의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol인, 실리콘 에멀젼으로서,
    상기 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로, 25 내지 40 중량부의 아미노 실리콘 폴리머, 50 내지 70 중량부의 용매, 1 내지 5 중량부의 비이온 유화제 및 2 내지 10 중량부의 양이온 유화제를 포함하고,
    상기 실리콘 에멀젼은 25℃에서 점도가 1 내지 500 cP이고, 상기 실리콘 에멀젼 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 내지 50 중량%인, 실리콘 에멀젼:
    [화학식 1]
    R1 4-nSi(OR2)n
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이고,
    n은 2 내지 3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산, 1 내지 10 중량부의 아미노 실란 및 0.1 내지 1 중량부의 알킬알콕시 실란을 포함하는, 실리콘 에멀젼.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 5,000 cP이며, 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol이고, 중합도가 1 내지 1,000인, 실리콘 에멀젼.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노 실리콘 폴리머의 점도는 25℃에서 10,000 내지 100,000 cP인, 실리콘 에멀젼.
  5. 삭제
  6. 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계들은 각각 15 내지 30 ℃에서 수행되는, 청구항 1의 실리콘 에멀젼의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 아미노 실리콘 폴리머는 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 조성물을 80 내지 95 ℃에서 반응시켜 제조되는, 실리콘 에멀젼의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 4-nSi(OR2)n
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 2 내지 3이다.
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