JPH02294315A - 改良された熱安定性を有するアクリルアミドポリシロキサン組成物 - Google Patents
改良された熱安定性を有するアクリルアミドポリシロキサン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、紫外線に露光することによって硬化可能で
改良された熱安定性を有するアクリルアミド機能性ポリ
オルガノシロキサンに関する。
改良された熱安定性を有するアクリルアミド機能性ポリ
オルガノシロキサンに関する。
ポリオルガノシロキサンは、天候、化学、冷却および加
熱のような環境上の攻撃から表面を保護するのに役立つ
特性を有することが知られている。
熱のような環境上の攻撃から表面を保護するのに役立つ
特性を有することが知られている。
しかしながら、これらの各々は限界を有しているため、
材料が従来可能であったものよりさらに苛酷な環境下で
使用できるような改良はいまなお探求されている。ポリ
オルガノシロキサン類は、被覆、封入および注封素材と
して、電子工業でそれらを利用可能にする電気絶縁性を
示す。例えば、プリント回路基板は自動車や他の車両の
エンジンでの実用が見い出されうるが、その温度は高す
ぎるため長くさらしておくことができず、ポリオルガノ
シロキサン材料はそれらの機能性を十分に持続しない可
能性がある。しかしながら、特定物でポリオルガノシロ
キサン素材の実用温度を高めることができる場合には、
おそらく、塗布したプリント回路基板が高温にさらされ
る用途にそれが利用可能となる可能性がある。このよう
なポリオルガノシロキサンは、それが被覆している装置
を保護するのに十分な物理的保全性を維持し、その上精
密な計器に害を及ぼす可能性のある分解生成物を放出し
てはならない。
材料が従来可能であったものよりさらに苛酷な環境下で
使用できるような改良はいまなお探求されている。ポリ
オルガノシロキサン類は、被覆、封入および注封素材と
して、電子工業でそれらを利用可能にする電気絶縁性を
示す。例えば、プリント回路基板は自動車や他の車両の
エンジンでの実用が見い出されうるが、その温度は高す
ぎるため長くさらしておくことができず、ポリオルガノ
シロキサン材料はそれらの機能性を十分に持続しない可
能性がある。しかしながら、特定物でポリオルガノシロ
キサン素材の実用温度を高めることができる場合には、
おそらく、塗布したプリント回路基板が高温にさらされ
る用途にそれが利用可能となる可能性がある。このよう
なポリオルガノシロキサンは、それが被覆している装置
を保護するのに十分な物理的保全性を維持し、その上精
密な計器に害を及ぼす可能性のある分解生成物を放出し
てはならない。
紫外線に露光することによって硬化しうるボリオルガノ
シロキサ・ン素材の使用は、速硬性を有し、硬化の間に
揮発分の放出量が少なく、自動化に容易に適用可能であ
り、低温で硬化しそして低いエネルギーコストを有する
利点を示す。これらがポリオルガノシロキサン類と紫外
線硬化の組み合わせを使用する際に今日の工業にいくら
か欠けている理由である。しかしながら、紫外線に露光
することによって硬化しうる多くのポリオルガノシロキ
サン組成物類は、分解またはそれらの物理的性質を失う
ことなく高温に長くさらすことに対して比較的許容度が
低い。高温にさらす間とその後に環境から表面を保護す
る適用のためにそれらをより望ましくするには、加熱ま
たは熱安定性を改良することが必要である。従って、紫
外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の実用温度を
高める手段を見い出すべく研究を行った。これらの手段
は、機械的強度や靭性の低下、脆性や割れならびに電気
特性の劣化のような高温にさらすことに関して受ける影
響を解消せねばならない。
シロキサ・ン素材の使用は、速硬性を有し、硬化の間に
揮発分の放出量が少なく、自動化に容易に適用可能であ
り、低温で硬化しそして低いエネルギーコストを有する
利点を示す。これらがポリオルガノシロキサン類と紫外
線硬化の組み合わせを使用する際に今日の工業にいくら
か欠けている理由である。しかしながら、紫外線に露光
することによって硬化しうる多くのポリオルガノシロキ
サン組成物類は、分解またはそれらの物理的性質を失う
ことなく高温に長くさらすことに対して比較的許容度が
低い。高温にさらす間とその後に環境から表面を保護す
る適用のためにそれらをより望ましくするには、加熱ま
たは熱安定性を改良することが必要である。従って、紫
外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の実用温度を
高める手段を見い出すべく研究を行った。これらの手段
は、機械的強度や靭性の低下、脆性や割れならびに電気
特性の劣化のような高温にさらすことに関して受ける影
響を解消せねばならない。
この発明は、1分子当たり平均して約0. 4を越える
アクリルアミド官能基を有しかつ.光増感システムの存
在下で紫外線に露光することによって架橋しうるポリオ
ルガノシロキサン、ナフテン酸亜?、オクタン酸第一錫
およびテトラオルガノチタネートからなる群より選ばれ
る有効量の熱安定性添加剤ならびに有効量の光増感シス
テムを含んでなる組成物に関する. この発明の組成物で利用可能なアクリルアミド官能基を
含有するポリオルガノシロキサン類は、当該技術分野で
既知のものであることができる。
アクリルアミド官能基を有しかつ.光増感システムの存
在下で紫外線に露光することによって架橋しうるポリオ
ルガノシロキサン、ナフテン酸亜?、オクタン酸第一錫
およびテトラオルガノチタネートからなる群より選ばれ
る有効量の熱安定性添加剤ならびに有効量の光増感シス
テムを含んでなる組成物に関する. この発明の組成物で利用可能なアクリルアミド官能基を
含有するポリオルガノシロキサン類は、当該技術分野で
既知のものであることができる。
これらはシロキサン構造単位のすべての組み合わせを含
むことができるので、その構造は非常に広範であること
ができ、線状、分枝、三次元綱状および環状などを包含
する。このシロキサン構造単位は、モノオルガノシルセ
スキオキサン、ジオルガノシロキサン、トリオルガノシ
ロキシおよびSiO■であることができる。アクリルア
ミド官能基は、シロキサン構造単位を含有する有機基の
いずれかに存在しうるが、好ましいポリオルガノシロキ
サン類は、実質的にジオルガノシロキサン構造単位から
な線状ポリジオルガノシロキサン類である。
むことができるので、その構造は非常に広範であること
ができ、線状、分枝、三次元綱状および環状などを包含
する。このシロキサン構造単位は、モノオルガノシルセ
スキオキサン、ジオルガノシロキサン、トリオルガノシ
ロキシおよびSiO■であることができる。アクリルア
ミド官能基は、シロキサン構造単位を含有する有機基の
いずれかに存在しうるが、好ましいポリオルガノシロキ
サン類は、実質的にジオルガノシロキサン構造単位から
な線状ポリジオルガノシロキサン類である。
この発明のアクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ンについて利用可能な熱安定性添加剤は、ナフテン酸亜
鉛、オクタン酸第一錫およびオルガノチタネートである
。これらの熱安定性添加剤は、長時間高温にさらされる
期間中効果的な安定化特性を供する量で使用される。高
温にさらされる期間中の硬化素材の安定性を反映する性
質の一つは、ジュロメーター値で示されるような硬度で
ある。
ンについて利用可能な熱安定性添加剤は、ナフテン酸亜
鉛、オクタン酸第一錫およびオルガノチタネートである
。これらの熱安定性添加剤は、長時間高温にさらされる
期間中効果的な安定化特性を供する量で使用される。高
温にさらされる期間中の硬化素材の安定性を反映する性
質の一つは、ジュロメーター値で示されるような硬度で
ある。
崩壊は硬度を高める1構造単位当たりの架橋数の増加に
起因しうるので、熱安定性の一つの根拠は、硬度が加熱
中に実質的に上昇しない、例えば20%未満の上昇であ
ることであろう。崩壊は硬度を低下する1構造単位当た
りの架橋数の低減に起因しうるので、熱安定性のもう一
つの根拠は、硬度が加熱中に実質的に低下しない、例え
ば20%未満の低下であることであろう。好ましくは、
熱安定性添加剤の有効量は、硬化したアクリルアミド機
能性ポリオルガノシロキサン組成物のジュロメーター値
が初発硬化ジュロメーター値の±20%以内、より好ま
しくは初発硬化ジュロメーター値の±15%以内を持ト
な硬化したアクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ンを提供する量である。
起因しうるので、熱安定性の一つの根拠は、硬度が加熱
中に実質的に上昇しない、例えば20%未満の上昇であ
ることであろう。崩壊は硬度を低下する1構造単位当た
りの架橋数の低減に起因しうるので、熱安定性のもう一
つの根拠は、硬度が加熱中に実質的に低下しない、例え
ば20%未満の低下であることであろう。好ましくは、
熱安定性添加剤の有効量は、硬化したアクリルアミド機
能性ポリオルガノシロキサン組成物のジュロメーター値
が初発硬化ジュロメーター値の±20%以内、より好ま
しくは初発硬化ジュロメーター値の±15%以内を持ト
な硬化したアクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ンを提供する量である。
この好ましい有効量は、熱安定性添加剤の重量%が組成
物の重量を基準としてo.oos〜5重量%の範囲内と
なるような値である。熱安定性添加剤の最も好ましい量
は、ナフテン酸亜鉛とオクタン酸第一錫について0.
5〜2重量%であり、オルガノチタネートについて0.
7〜1.5重量%である。好ましいオルガノチタネート
はテトラブチルチタネートである。数多くの化合物を熱
安定性添加剤として評価したが、実質的に効果を奏さな
いかまたはこの発明のアクリルアミド機能性ポリオルガ
ノシロキサン組成物に有害であった.これらの効果を奏
さない化合物は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸第二
銅、ナフテン酸゛第二鉄ビス(エチルー3−オキソブタ
ノレー}−1.3−)ビス(2一プロパノレート)チタ
ニウムおよびテトラメチルジビニルジシロキサンとクロ
ロ白金酸の錯体であった. 熱安定性添加剤は他の成分と物理的にブレンドされて均
質な混線物を形成する.この熱安定性添加剤は、それが
組成物中によく分散されている場合に最も有効である.
ある条件下では、熱安定性添加剤の分散が混練操作中の
温和な加熱によって促進されうる.溶媒が熱安定性添加
剤の分散を促進するために使用されうる場合もある.ア
クリルアミド官能基はゲイ素一炭素結合を介してケイ素
原子に結合され、次の式(1)および式(II)で示さ
れる: または 上式中、R srは水素原子またはメチルであり、R2
は水素原子またはメチル、エチル、プロビル、イソブロ
ビル、ブチル、イソブチル第三ブチルのような炭素数1
〜4個のアルキル基である。R3は、メチレン、エチレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−
C,+1.− , −CI!CIl!C,114−のよ
うな基1個当たり炭素原子1〜lO個を有する二価の炭
化水素基であって、好ましいR3は、エチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第三
ブチレン、ベンチレンおよびヘキシレンである.R0は
二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としてのR
9の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、プ
チレン、ヘキシレン、デシレン、 が挙げられる. 紫外線に露光するごとによって硬化するアシルアミド機
能性(官能基を有する)ポリオルガノシロキサン類は当
該技術分野で知られており、例えばモアハウス(Mor
el+ouse)は1960年3月22日付で発行され
た米国特許第2.929,829号でアクリルアミド化
合物類がアシルハロゲン化物とアミノアルキルシリコー
ン化合物の反応によってアシルアミド機能性シリコーン
化合物が生成できることを教示する,モアハウスは次の
反応を教示する:上記反応式中、R&はアルキル、アリ
ール、アルケニルまたは一価の複素環式環であり、Mは
ハロゲン原子であり、そしてaは少なくとも3の整数で
ある.ここで、R4がビニルであるハロゲン化会物は、
アクリロイルハロゲン化物であり、形成される生成物は
アクリルア・ミド機能性シリコーン化合物である.モア
ハウスは、この発明で使用することができるアクリルア
ミド機能性ポリオルガノシロキサン頻の製造方法を示し
ている。
物の重量を基準としてo.oos〜5重量%の範囲内と
なるような値である。熱安定性添加剤の最も好ましい量
は、ナフテン酸亜鉛とオクタン酸第一錫について0.
5〜2重量%であり、オルガノチタネートについて0.
7〜1.5重量%である。好ましいオルガノチタネート
はテトラブチルチタネートである。数多くの化合物を熱
安定性添加剤として評価したが、実質的に効果を奏さな
いかまたはこの発明のアクリルアミド機能性ポリオルガ
ノシロキサン組成物に有害であった.これらの効果を奏
さない化合物は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸第二
銅、ナフテン酸゛第二鉄ビス(エチルー3−オキソブタ
ノレー}−1.3−)ビス(2一プロパノレート)チタ
ニウムおよびテトラメチルジビニルジシロキサンとクロ
ロ白金酸の錯体であった. 熱安定性添加剤は他の成分と物理的にブレンドされて均
質な混線物を形成する.この熱安定性添加剤は、それが
組成物中によく分散されている場合に最も有効である.
ある条件下では、熱安定性添加剤の分散が混練操作中の
温和な加熱によって促進されうる.溶媒が熱安定性添加
剤の分散を促進するために使用されうる場合もある.ア
クリルアミド官能基はゲイ素一炭素結合を介してケイ素
原子に結合され、次の式(1)および式(II)で示さ
れる: または 上式中、R srは水素原子またはメチルであり、R2
は水素原子またはメチル、エチル、プロビル、イソブロ
ビル、ブチル、イソブチル第三ブチルのような炭素数1
〜4個のアルキル基である。R3は、メチレン、エチレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−
C,+1.− , −CI!CIl!C,114−のよ
うな基1個当たり炭素原子1〜lO個を有する二価の炭
化水素基であって、好ましいR3は、エチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第三
ブチレン、ベンチレンおよびヘキシレンである.R0は
二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としてのR
9の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、プ
チレン、ヘキシレン、デシレン、 が挙げられる. 紫外線に露光するごとによって硬化するアシルアミド機
能性(官能基を有する)ポリオルガノシロキサン類は当
該技術分野で知られており、例えばモアハウス(Mor
el+ouse)は1960年3月22日付で発行され
た米国特許第2.929,829号でアクリルアミド化
合物類がアシルハロゲン化物とアミノアルキルシリコー
ン化合物の反応によってアシルアミド機能性シリコーン
化合物が生成できることを教示する,モアハウスは次の
反応を教示する:上記反応式中、R&はアルキル、アリ
ール、アルケニルまたは一価の複素環式環であり、Mは
ハロゲン原子であり、そしてaは少なくとも3の整数で
ある.ここで、R4がビニルであるハロゲン化会物は、
アクリロイルハロゲン化物であり、形成される生成物は
アクリルア・ミド機能性シリコーン化合物である.モア
ハウスは、この発明で使用することができるアクリルア
ミド機能性ポリオルガノシロキサン頻の製造方法を示し
ている。
アクリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキサン
類は、1986年8月26日付で発行された米国特許第
4.608.270号明細書においてバラプラス(Va
rapra th)によって教示されており、この明細
書はアクリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキ
サン類の製造を示す。これらのポリオルガノシロキサン
類は、下記の平均構造単位式で示される: ル基のごとき一価の基であり、各R7は、独立してRt
または であって、1分子当たり少なくとも1つのR7は上式中
、R3は前記定義のとおりであり、Rはメチル、エチル
、プロビル、ブチルおよびシクロヘキシルのようなアル
キル基、フェニル、2−フエニルエチルおよびベンジル
のようなアリール基または3.3.3−}リフルオ口プ
ロピル、2一(バーフルオローエチル)エチルおよび2
−(パーフルオロブチル)エチルのようなフッ化アルキ
であって、ここでR″とR 11は前記定義のとおりで
あり、fは0またはlであり、CはO〜2.05の値を
有し、dは1分子当たり少なくとも0. 4個のアクリ
ルアミド官能基が存在するような値を有しかつケイ素原
子1個当たり0.5未満のアクリルアミド基を有し、好
ましくはdは0.001−0.04であり、c+dは0
.7〜2.05の値を有する。便宜上、Zは式 H R7 のアクリルアミド官能基を表すために使用されるであろ
う。これらのポリオルガノシロキサン頻は、好ましくは
、MeSi03zz+ MezSiOzz. MeVi
SiOz7z,Mel’hSiOz/ts Me3Si
01/z+ Mc2(OR’)SiOlzzlViMe
tSiO+zxおよびSiOsiz構造単位のようなア
クリルアミド官能基を含まないシロキサン構造単位を含
み、さらに必要なアクリルアミド機能性置換炭化水素基
を含むシロキサン構造単位を含むこともできる。R9は
炭素原子1〜4個を有するアルキル基である。本明細書
で゛使用される記号Me. I’hおよびViは、それ
ぞれメチル、フエニルおよびビニルである.このポリオ
ルガノシロキサン頚は、Z1lNCI1zC11JII
CI1zCll(Cl1z)CllzSi(Clli)
Otzz ノような未反応アミン水素原子を有するアク
リルアミド官能基を含むことができる。
類は、1986年8月26日付で発行された米国特許第
4.608.270号明細書においてバラプラス(Va
rapra th)によって教示されており、この明細
書はアクリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキ
サン類の製造を示す。これらのポリオルガノシロキサン
類は、下記の平均構造単位式で示される: ル基のごとき一価の基であり、各R7は、独立してRt
または であって、1分子当たり少なくとも1つのR7は上式中
、R3は前記定義のとおりであり、Rはメチル、エチル
、プロビル、ブチルおよびシクロヘキシルのようなアル
キル基、フェニル、2−フエニルエチルおよびベンジル
のようなアリール基または3.3.3−}リフルオ口プ
ロピル、2一(バーフルオローエチル)エチルおよび2
−(パーフルオロブチル)エチルのようなフッ化アルキ
であって、ここでR″とR 11は前記定義のとおりで
あり、fは0またはlであり、CはO〜2.05の値を
有し、dは1分子当たり少なくとも0. 4個のアクリ
ルアミド官能基が存在するような値を有しかつケイ素原
子1個当たり0.5未満のアクリルアミド基を有し、好
ましくはdは0.001−0.04であり、c+dは0
.7〜2.05の値を有する。便宜上、Zは式 H R7 のアクリルアミド官能基を表すために使用されるであろ
う。これらのポリオルガノシロキサン頻は、好ましくは
、MeSi03zz+ MezSiOzz. MeVi
SiOz7z,Mel’hSiOz/ts Me3Si
01/z+ Mc2(OR’)SiOlzzlViMe
tSiO+zxおよびSiOsiz構造単位のようなア
クリルアミド官能基を含まないシロキサン構造単位を含
み、さらに必要なアクリルアミド機能性置換炭化水素基
を含むシロキサン構造単位を含むこともできる。R9は
炭素原子1〜4個を有するアルキル基である。本明細書
で゛使用される記号Me. I’hおよびViは、それ
ぞれメチル、フエニルおよびビニルである.このポリオ
ルガノシロキサン頚は、Z1lNCI1zC11JII
CI1zCll(Cl1z)CllzSi(Clli)
Otzz ノような未反応アミン水素原子を有するアク
リルアミド官能基を含むことができる。
この発明の組成物で使用される好ましいポリオルガノシ
ロキサン類は、式 Z’ RgSiO(RzSiO).(Z″RSiO),
SiRzZ’(上式中、各Z′は独立して、前記のよう
なR基またはZを表しており、Xおよびyは、それぞれ
平均値10〜5000および0〜500を有する)で示
されるポリジオルガノシロキサン類である.ポリジオル
ガノシロキサンは、1分子当たり少なくとも平均0.4
のZを有する。好ましいホリジオルガノシロキサン類の
例としては、 Me,SiO(Me.SiO)see(MeZ’ Si
O),SiMe3,Z’ MezSiO(MetSfO
)xooosiMezZ’ IZ’ MexSi00’
letsiO)+ao(MeZ’ SiO)zsiMe
.Z’MezSiO(MeZ’ SiO)+aSiMe
*およびZ’ MezSiO(MeZ’ SiO)to
siMezZ’が挙げられる.これらのアクリルアミド
官能基を有するアクリルアミドは、少なくとも1個の窒
素に結合した水素を含有し、平均して少なくとも0.
4のケイ素に結合したアミノ置換炭化水素基をアクリロ
イルハロゲン化物と混合することによって製造すること
ができる.この混合物は、水溶性アルカリ物質の水溶液
とアミノ機能性ポリオルガノシロキサンに対する水不溶
性溶媒を使用することによって反応される.アクリルア
ミド機能性に転化するには、アミノ水素原子1個当たり
少なくとも1個のアクリロイルクロライドおよびアクリ
ロイルクロライド量に対して少なくとも当量のアルカリ
物質を存在させねばならない.アクリロイルクロライド
と称する場合には、それがメタクリ口イルクロライドに
置換できるものとして理解されねばならない.これらの
アミノ機能性ポリオルガノシロキサンは、アクリルアミ
ド官能基に転化するためのアミノ水素原子少なくとも平
均して0. 4個含むことができる。このケイ素に結合
したアミノ置換炭化水素は、便宜上、以後、2′″゜と
称する次式(上式中、R!およびR3ならびにrは前記
定義に同じ)で示される.アミノ置換炭化水素基(ア?
ノ機能性)の例としては、IIJCIltCtl■Cl
l.−CI13NllCIlICIlICI1!− ,
If諺NC1lzCII(CII+)CIlg−l1
■NCIhClhNHCII■Cll■C1181lJ
C1ltClIJ11ClhCII(Clli)Cll
z− , lhN(Cllz)Jll(Cllx)z−
.HJ(Cl1よ)JllCllzCH(Cllz)C
llz− .111N(CI1!)8N(C113)C
Il!CIl!CI+■−およびC11JIICII■
Cll(CII*)Clh−が挙げられる.アミノ機能
性ポリオルガノシロキサンは、次の平均構造単位式で示
されるシロキサン類であることができる: 上式中、R”,n3 ,c,fおよびdは前記定義のと
おりである.これらのポリオルガノシロキサン類は、ア
ミノ置換炭化水素基を含まないシロキサン構造単位、例
えばMeSiOizz. MQtSiOzzt+Mem
SiO+7. MeViSiOzzt. MePhSi
Oz/g+flag(OR’)SiO+zt+ ViM
ezSiO+7zおよびS:Oaix構造単位を含むこ
とができ、さらに必要なアミノ置換炭化水素基を含むシ
ロキサン構造単位も含むことができる。
ロキサン類は、式 Z’ RgSiO(RzSiO).(Z″RSiO),
SiRzZ’(上式中、各Z′は独立して、前記のよう
なR基またはZを表しており、Xおよびyは、それぞれ
平均値10〜5000および0〜500を有する)で示
されるポリジオルガノシロキサン類である.ポリジオル
ガノシロキサンは、1分子当たり少なくとも平均0.4
のZを有する。好ましいホリジオルガノシロキサン類の
例としては、 Me,SiO(Me.SiO)see(MeZ’ Si
O),SiMe3,Z’ MezSiO(MetSfO
)xooosiMezZ’ IZ’ MexSi00’
letsiO)+ao(MeZ’ SiO)zsiMe
.Z’MezSiO(MeZ’ SiO)+aSiMe
*およびZ’ MezSiO(MeZ’ SiO)to
siMezZ’が挙げられる.これらのアクリルアミド
官能基を有するアクリルアミドは、少なくとも1個の窒
素に結合した水素を含有し、平均して少なくとも0.
4のケイ素に結合したアミノ置換炭化水素基をアクリロ
イルハロゲン化物と混合することによって製造すること
ができる.この混合物は、水溶性アルカリ物質の水溶液
とアミノ機能性ポリオルガノシロキサンに対する水不溶
性溶媒を使用することによって反応される.アクリルア
ミド機能性に転化するには、アミノ水素原子1個当たり
少なくとも1個のアクリロイルクロライドおよびアクリ
ロイルクロライド量に対して少なくとも当量のアルカリ
物質を存在させねばならない.アクリロイルクロライド
と称する場合には、それがメタクリ口イルクロライドに
置換できるものとして理解されねばならない.これらの
アミノ機能性ポリオルガノシロキサンは、アクリルアミ
ド官能基に転化するためのアミノ水素原子少なくとも平
均して0. 4個含むことができる。このケイ素に結合
したアミノ置換炭化水素は、便宜上、以後、2′″゜と
称する次式(上式中、R!およびR3ならびにrは前記
定義に同じ)で示される.アミノ置換炭化水素基(ア?
ノ機能性)の例としては、IIJCIltCtl■Cl
l.−CI13NllCIlICIlICI1!− ,
If諺NC1lzCII(CII+)CIlg−l1
■NCIhClhNHCII■Cll■C1181lJ
C1ltClIJ11ClhCII(Clli)Cll
z− , lhN(Cllz)Jll(Cllx)z−
.HJ(Cl1よ)JllCllzCH(Cllz)C
llz− .111N(CI1!)8N(C113)C
Il!CIl!CI+■−およびC11JIICII■
Cll(CII*)Clh−が挙げられる.アミノ機能
性ポリオルガノシロキサンは、次の平均構造単位式で示
されるシロキサン類であることができる: 上式中、R”,n3 ,c,fおよびdは前記定義のと
おりである.これらのポリオルガノシロキサン類は、ア
ミノ置換炭化水素基を含まないシロキサン構造単位、例
えばMeSiOizz. MQtSiOzzt+Mem
SiO+7. MeViSiOzzt. MePhSi
Oz/g+flag(OR’)SiO+zt+ ViM
ezSiO+7zおよびS:Oaix構造単位を含むこ
とができ、さらに必要なアミノ置換炭化水素基を含むシ
ロキサン構造単位も含むことができる。
アクリルアミド官能性に、転化される好ましいアミノ機
能性ポリオルガノシロキサン類は、式Z”RzSiO(
RxStO)X(Z”RStO)ystR2Z”(上式
中、各22は独立して、R基またはZ rr基を表して
おり、そしてXおよびyは、それぞれ平均値lO〜50
00およびO〜500を有する数を表す)で示される。
能性ポリオルガノシロキサン類は、式Z”RzSiO(
RxStO)X(Z”RStO)ystR2Z”(上式
中、各22は独立して、R基またはZ rr基を表して
おり、そしてXおよびyは、それぞれ平均値lO〜50
00およびO〜500を有する数を表す)で示される。
アミノ機能性ポリオルガノシロキサンは、1分子当たり
少なくとも平均0. 4のZ IIを有する。アクリル
アミド官能性に転化される好ましいアミノ機能性ポリジ
オルガノシロキサン頻の例としては、 Me*SiO(MezSiO) s(+(+ (MeZ
”SiO) zsiMe.Z”MezSiO(MexS
iO) zooosiMezZ”,Z”MezSiO(
Me2SiO) too(MeZ”SiO)3SiMe
2Z”,MelSiO(MeZ”SiO) , osi
Me=およびZ”MetSiO (MeZ”SiO)
r .SiMe.Z”が挙げられる。
少なくとも平均0. 4のZ IIを有する。アクリル
アミド官能性に転化される好ましいアミノ機能性ポリジ
オルガノシロキサン頻の例としては、 Me*SiO(MezSiO) s(+(+ (MeZ
”SiO) zsiMe.Z”MezSiO(MexS
iO) zooosiMezZ”,Z”MezSiO(
Me2SiO) too(MeZ”SiO)3SiMe
2Z”,MelSiO(MeZ”SiO) , osi
Me=およびZ”MetSiO (MeZ”SiO)
r .SiMe.Z”が挙げられる。
アミノ機能性ポリオルガノシロキサン類は、オルガノシ
リコーン技術分野で周知であり、それらの製造について
詳細に記載することは不要であろう.いくつかは市販さ
れている。さらにアミノ機能性ポリオルガノシロキサン
類をどのように製造するかに関する教示は、1951年
6月19日発行のソマー(Soa+mar)の米国特許
第2,557,803号、1956年3月3日発行のス
バイアー(Speier)の同2,738, 357号
、1956年7月10日発行のエリオット(Ellio
tt)の同2,754,312号、1956年9月11
日発行のスバイアーの同2, 762. 823号、同
2.998,406号、同3,045,036号、19
63年4月30日発行のモアハウス(Morehous
e)の同3,087,909号、1967年11月28
日発行のブラウン(Brown)の同3, 355,
424号、1971年2月2日発行のプルーデマン(P
lueddemann)の同3,560.543号、同
3,890.269号、同4,036,868号、19
79年5月1日発行のセイラー(Seiler)らの同
4, 152, 346号、および1985年3月26
日発行のタンジエニイ(Tangney)の同4 .−
507, 455号明細書に公表されている。
リコーン技術分野で周知であり、それらの製造について
詳細に記載することは不要であろう.いくつかは市販さ
れている。さらにアミノ機能性ポリオルガノシロキサン
類をどのように製造するかに関する教示は、1951年
6月19日発行のソマー(Soa+mar)の米国特許
第2,557,803号、1956年3月3日発行のス
バイアー(Speier)の同2,738, 357号
、1956年7月10日発行のエリオット(Ellio
tt)の同2,754,312号、1956年9月11
日発行のスバイアーの同2, 762. 823号、同
2.998,406号、同3,045,036号、19
63年4月30日発行のモアハウス(Morehous
e)の同3,087,909号、1967年11月28
日発行のブラウン(Brown)の同3, 355,
424号、1971年2月2日発行のプルーデマン(P
lueddemann)の同3,560.543号、同
3,890.269号、同4,036,868号、19
79年5月1日発行のセイラー(Seiler)らの同
4, 152, 346号、および1985年3月26
日発行のタンジエニイ(Tangney)の同4 .−
507, 455号明細書に公表されている。
アクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサンは、アル
カリ物質の水溶液の存在下でアミノ機能性ポリオルガノ
シロキサンをアクリロイルハロゲン化物と混合すること
によって製造される.アルカリ物質は、アクリルアミド
官能性に転化されるアミノ置換炭化水素基中のアミン基
のρκbより大きいpKb値を有するいずれかの水溶性
物質であることができる。アルカリ物質は、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物が好ましい。
カリ物質の水溶液の存在下でアミノ機能性ポリオルガノ
シロキサンをアクリロイルハロゲン化物と混合すること
によって製造される.アルカリ物質は、アクリルアミド
官能性に転化されるアミノ置換炭化水素基中のアミン基
のρκbより大きいpKb値を有するいずれかの水溶性
物質であることができる。アルカリ物質は、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物が好ましい。
アルカリ物質の水溶液に加え、アクリロイルハロゲン化
物がアミン機能性ポリオルガノシロキサンと混合される
場合にはアミノ機能性ポリオルガノシロキサンに対する
水不溶性溶媒も存在する。
物がアミン機能性ポリオルガノシロキサンと混合される
場合にはアミノ機能性ポリオルガノシロキサンに対する
水不溶性溶媒も存在する。
前記溶媒は、反応成分と反応しない可能性のあるいずれ
か適当な液体であることができる。好ましくは、この溶
媒は、さらに反応生成物アクリルアミド機能性ポリオル
ガノシロキサンに対する溶媒ともなる。
か適当な液体であることができる。好ましくは、この溶
媒は、さらに反応生成物アクリルアミド機能性ポリオル
ガノシロキサンに対する溶媒ともなる。
適当な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンおよびヘプタンのような炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンおよ
びトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、なら
びにエチルエーテルおよび酢酸エチルのような酸素化化
合物が挙げられる。2種以上の溶媒混合物も使用するこ
とができ、この例では、混合物自体がアミン機能性ポリ
オルガノシロキサンの溶媒となることが要求されるにす
ぎず、混合物の成分すべてがそうである必要はない。
ン、シクロヘキサンおよびヘプタンのような炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンおよ
びトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、なら
びにエチルエーテルおよび酢酸エチルのような酸素化化
合物が挙げられる。2種以上の溶媒混合物も使用するこ
とができ、この例では、混合物自体がアミン機能性ポリ
オルガノシロキサンの溶媒となることが要求されるにす
ぎず、混合物の成分すべてがそうである必要はない。
アクリロイルハロゲン化物、アミノ機能性ポリオルガノ
シロキサン、アルカリ物質水溶液および溶媒は、そのア
ルカリ物質と溶媒の存在下でアミノ機能性ポリオルガノ
シロキサンにアクリロイルハロゲン化物が添加される限
りどのような方法で混合することもできる。好ましくは
、アクリロイルハロゲン化物またはその溶液はアミノ機
能性ポリオルガノシロキサンの溶液と水性アルカリ物質
のよく撹拌した混合物に加えられる。好ましくない副生
成物の生成を最小化しそして転化率を高めるために反応
は約0゛C〜10 ’Cの温度で実施しなければならな
い。
シロキサン、アルカリ物質水溶液および溶媒は、そのア
ルカリ物質と溶媒の存在下でアミノ機能性ポリオルガノ
シロキサンにアクリロイルハロゲン化物が添加される限
りどのような方法で混合することもできる。好ましくは
、アクリロイルハロゲン化物またはその溶液はアミノ機
能性ポリオルガノシロキサンの溶液と水性アルカリ物質
のよく撹拌した混合物に加えられる。好ましくない副生
成物の生成を最小化しそして転化率を高めるために反応
は約0゛C〜10 ’Cの温度で実施しなければならな
い。
この方法で使用される成分量は、狭く限定されるもので
なく、アクリロイルハロゲン化物が窒素に結合した水素
原子と反応し、目的どおりに十分量のアクリロイルハロ
ゲン化物が多くのアミノ官能基をアクリルアミド官能基
に転化する場合に生ずるハロゲン化水素のすべてを中和
するために十分量のアルカリ物質を存在させることが必
要であるにすぎない. アルカリ物質とアクリロイルハロゲン化物は、好ましく
は当量、例えばアクリロイルクロライドのアルカリ物質
であっても゜反応の目的とする結果に害を及ぼすことは
見い出されなかった。生ずるハロゲン化水素量に比し、
アルカリ物質の不足は避けることである. この方法で使用される水の量は、アルカリ物質を溶解す
るのに十分量、好ましくはそれらの飽和溶液より低い濃
度を提供するのに十分量でなければならない。水酸化ナ
トリウムの2%溶液が望ましいことが見い出された。
なく、アクリロイルハロゲン化物が窒素に結合した水素
原子と反応し、目的どおりに十分量のアクリロイルハロ
ゲン化物が多くのアミノ官能基をアクリルアミド官能基
に転化する場合に生ずるハロゲン化水素のすべてを中和
するために十分量のアルカリ物質を存在させることが必
要であるにすぎない. アルカリ物質とアクリロイルハロゲン化物は、好ましく
は当量、例えばアクリロイルクロライドのアルカリ物質
であっても゜反応の目的とする結果に害を及ぼすことは
見い出されなかった。生ずるハロゲン化水素量に比し、
アルカリ物質の不足は避けることである. この方法で使用される水の量は、アルカリ物質を溶解す
るのに十分量、好ましくはそれらの飽和溶液より低い濃
度を提供するのに十分量でなければならない。水酸化ナ
トリウムの2%溶液が望ましいことが見い出された。
この方法で使用される溶媒量は、アミノ機能性ポリオル
ガノシランを溶解し、そして好ましくはさらにアクリル
アミド機能性ポリオルガノシロキサン生成物を溶解する
のに十分量であらねばならない。
ガノシランを溶解し、そして好ましくはさらにアクリル
アミド機能性ポリオルガノシロキサン生成物を溶解する
のに十分量であらねばならない。
アミン機能性ポリオルガノシロキサンにアクリロイルハ
ロゲン化物を添加する間とその後には、水相と非水相と
の間で親密な接触を持続するために反応混合物が十分に
撹拌されねばならない。撹拌子、櫂形撹拌機および羽根
形撹拌機のような低剪断手段がアクリル化反応が終了す
るまで、典型的には1時間以内の撹拌を続けるのに適す
る。
ロゲン化物を添加する間とその後には、水相と非水相と
の間で親密な接触を持続するために反応混合物が十分に
撹拌されねばならない。撹拌子、櫂形撹拌機および羽根
形撹拌機のような低剪断手段がアクリル化反応が終了す
るまで、典型的には1時間以内の撹拌を続けるのに適す
る。
反応が終了した後、有機相が水相から分離され、反応生
成物(有機相中の)が溶媒から分離される。
成物(有機相中の)が溶媒から分離される。
蒸留または分別のようないずれかの分離処理前に反応溶
液に重合防止剤を添加してアクリルアミド基の望ましく
ない重合を避けることが好ましいであろう. 就中、被覆に利用できるこの発明の硬化性組成物は、次
式で示される十分にアクリル化したポリジオルガノシロ
キサンから調製されうる:ZRzSiO (RzSiO
) − (ZRSiO) ,SfRzZ上式中、Zおよ
びRは前記の意味を有し、2は10〜2000の値を有
し、そしてgは0=0.1zの値を有する.前記式で示
されるアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン
は、硬化性組成物が無溶媒被覆組成物として使用される
場合には100〜10.000センチポアズ(cps)
の粘度を有する。
液に重合防止剤を添加してアクリルアミド基の望ましく
ない重合を避けることが好ましいであろう. 就中、被覆に利用できるこの発明の硬化性組成物は、次
式で示される十分にアクリル化したポリジオルガノシロ
キサンから調製されうる:ZRzSiO (RzSiO
) − (ZRSiO) ,SfRzZ上式中、Zおよ
びRは前記の意味を有し、2は10〜2000の値を有
し、そしてgは0=0.1zの値を有する.前記式で示
されるアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン
は、硬化性組成物が無溶媒被覆組成物として使用される
場合には100〜10.000センチポアズ(cps)
の粘度を有する。
前記式で示されるアクリルアミド機能性ポリジオルガノ
シロキサンの例としては、 ZMezSiO(MezSiO)*SiMezZ.Me
zSiO (MezSiO) m (ZMeSi’0)
hsiMe3およびZMezSiO(MezSiO)
g(ZMeSiO)bsiMe*Z,が挙げられ、ここ
でhはOより大き< 0. 1 zまでの値を有し、Z
は前記の値を有する。これらのポリジオルガノシロキサ
ン類において、hは、そのポリジオルガノシロキサンが
1分子当たりのアクリルアミド官能基を平均して少なく
とも0. 4含むような値を有する。平均して1または
2以上を有するアクリルアミド機能性ポリジオルガノシ
ロキサンから調製される組成物は、紫外線硬化性被覆材
料を作製するのに非常に有用である。
シロキサンの例としては、 ZMezSiO(MezSiO)*SiMezZ.Me
zSiO (MezSiO) m (ZMeSi’0)
hsiMe3およびZMezSiO(MezSiO)
g(ZMeSiO)bsiMe*Z,が挙げられ、ここ
でhはOより大き< 0. 1 zまでの値を有し、Z
は前記の値を有する。これらのポリジオルガノシロキサ
ン類において、hは、そのポリジオルガノシロキサンが
1分子当たりのアクリルアミド官能基を平均して少なく
とも0. 4含むような値を有する。平均して1または
2以上を有するアクリルアミド機能性ポリジオルガノシ
ロキサンから調製される組成物は、紫外線硬化性被覆材
料を作製するのに非常に有用である。
マイケル・エー・ルッツ(Michael^ルu tz
)の名前で本出願人に譲渡された発明の名称「制御され
たモジュラスおよびビスコシティーを有する紫外線硬化
性ゲル」で、この出願と同日付で出願された同時係属出
願は、紫外線に露光することによってゲルまで硬化し、
脆い部材を有する電子装置の被覆、封入および注封に有
用であるアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン組成物類を提供する.これらの組成物は、ナフテン酸
亜鉛、オクタン酸第一錫またはオルガノチタネートによ
り熱安定性に著しい改良を示す. ゲル様特性を有するこれらの組成物は、それらの硬度が
所定の粘度で所定のジュロメーター値、すなわち未硬化
組成物の粘度と硬化した組成物の硬度を個々に制御しう
る点に特徴がある。これらの組成物は、アクリルアミド
機能性ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと紫外線
で照射される場合にそのブレンドを硬化するための光増
悪システムを含んでなり、ここで前記ブレンドは、(A
)一般式 YR’ zsiO(lhsiO)nsiR’ zYのア
クリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキ
サン4〜90モル%、 (B)一般式 R’ ssiO(R*SiO)asiR’ zYのモノ
アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン9〜50モル%、ならびに(C)式 R’ ssiO(RgSiO),lSiR’ 3の無機
能性ポリジオルガノシロキサンθ〜65モル%であり、
ここで前記式中のRはアルキル、アリールおよびフッ化
アルキルからなる群より選ばれる一価の基であり、各R
′は独立して、R、ヒドロキシル基および加水分解可能
な基からなる群より選ばれる基であり、Yはケイ素一炭
素結合を介してケイ素原子に結合したアクリルアミド官
能基であって、このアクリルアミド官能基が式(1)ま
たは式(II)で示されるものであり、nは100モル
%として総ブレンドを基準と”46r30〜3,000
モル%の値を有しており、そしてブレンドのポリジオル
ガノシロキサン類がアクリルアミド官能性としての末端
ブロック基20〜95%を供給しそして無機能性として
の末端ブロック基5〜80%を供給する量で存在するも
のである。
)の名前で本出願人に譲渡された発明の名称「制御され
たモジュラスおよびビスコシティーを有する紫外線硬化
性ゲル」で、この出願と同日付で出願された同時係属出
願は、紫外線に露光することによってゲルまで硬化し、
脆い部材を有する電子装置の被覆、封入および注封に有
用であるアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン組成物類を提供する.これらの組成物は、ナフテン酸
亜鉛、オクタン酸第一錫またはオルガノチタネートによ
り熱安定性に著しい改良を示す. ゲル様特性を有するこれらの組成物は、それらの硬度が
所定の粘度で所定のジュロメーター値、すなわち未硬化
組成物の粘度と硬化した組成物の硬度を個々に制御しう
る点に特徴がある。これらの組成物は、アクリルアミド
機能性ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと紫外線
で照射される場合にそのブレンドを硬化するための光増
悪システムを含んでなり、ここで前記ブレンドは、(A
)一般式 YR’ zsiO(lhsiO)nsiR’ zYのア
クリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキ
サン4〜90モル%、 (B)一般式 R’ ssiO(R*SiO)asiR’ zYのモノ
アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン9〜50モル%、ならびに(C)式 R’ ssiO(RgSiO),lSiR’ 3の無機
能性ポリジオルガノシロキサンθ〜65モル%であり、
ここで前記式中のRはアルキル、アリールおよびフッ化
アルキルからなる群より選ばれる一価の基であり、各R
′は独立して、R、ヒドロキシル基および加水分解可能
な基からなる群より選ばれる基であり、Yはケイ素一炭
素結合を介してケイ素原子に結合したアクリルアミド官
能基であって、このアクリルアミド官能基が式(1)ま
たは式(II)で示されるものであり、nは100モル
%として総ブレンドを基準と”46r30〜3,000
モル%の値を有しており、そしてブレンドのポリジオル
ガノシロキサン類がアクリルアミド官能性としての末端
ブロック基20〜95%を供給しそして無機能性として
の末端ブロック基5〜80%を供給する量で存在するも
のである。
(A)のアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン類は、末端基性のまたは末端ブロンクシロキサン構造
単位当たり1個で1分子当たり2個のアクリルアミド官
能基を有するものであって、一般式 YR”2SiO(RzSiO).SiR’ 2Y(上式
中、Y , R , R’およびnは前記定義のとおり
である)で示される。各R′は、独立して、ヒドロキシ
ル基、Rで表わされる基あるいはメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシによって
具体化されるアルコキシ基のようなケイ素原子に結合し
た加水分解可能な基またはイソプロペノキシ、アセタミ
ドおよびケトキシモのような他の非腐蝕性の加水分解可
能な基から選ばれる。(A)のアクリルアミド機能性ポ
リジオルガノシロキサン類は、好ましいジオルガノシロ
キサン構造単位がジメチルシロキサン、フェニルメチル
シロキサン、ジフェニルシロキサンおよびメチル(3
. 3 . 3−トリフルオロプロピル)シロキサンか
らなる群から選ばれる場合にはnの値が30〜3.00
0の範囲となるような重合度を有すことができる。
ン類は、末端基性のまたは末端ブロンクシロキサン構造
単位当たり1個で1分子当たり2個のアクリルアミド官
能基を有するものであって、一般式 YR”2SiO(RzSiO).SiR’ 2Y(上式
中、Y , R , R’およびnは前記定義のとおり
である)で示される。各R′は、独立して、ヒドロキシ
ル基、Rで表わされる基あるいはメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシによって
具体化されるアルコキシ基のようなケイ素原子に結合し
た加水分解可能な基またはイソプロペノキシ、アセタミ
ドおよびケトキシモのような他の非腐蝕性の加水分解可
能な基から選ばれる。(A)のアクリルアミド機能性ポ
リジオルガノシロキサン類は、好ましいジオルガノシロ
キサン構造単位がジメチルシロキサン、フェニルメチル
シロキサン、ジフェニルシロキサンおよびメチル(3
. 3 . 3−トリフルオロプロピル)シロキサンか
らなる群から選ばれる場合にはnの値が30〜3.00
0の範囲となるような重合度を有すことができる。
(A)のアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン類は、アクリルアミドがN−アルキル−N−アクリル
アミドまたはN−アルキルーN−メタクリルアミドであ
るも゛゜のでありうる。(A)のアクリルアミドボリジ
オルガノシロキサンは、ボリマー鎖の末端ケイ素原子に
si −c結合を介してケイ素原子に結合された2個の
アクリルアミド官能基を含む。ポリオルガノシロキサン
のケイ素原子に結合された残余の有機基は、Rについて
,前記定義のとおりであり、好ましくはメチル、フェニ
ルまたは3.3.3−}リフロ口プロピルである。これ
らのアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサンは
前記で引用したバラプラスの従来技術文献で知られてお
り、その文献は有用なボリマーが第ニアミン機能性ポリ
ジオルガノシロキサン類から製造されるものである場合
に鎖末端にアクリルアミド官能基を有するポリオルガノ
シロキサン頻を示すと共にかかるボリマー類の製造方法
を示す。これらのシロキサン構造単位としては、ジメチ
ルシロキサン構造単位、ジフエニルシロキサン構造単位
、メチルフエニルシロキサン構造単位、メチル−3.3
.3−トルフルオロブロピルシロキサン構造単位および
式(1)のR2が水素原子またはメチル、エチル、プロ
ビルもしくはブチルのような炭素原子1〜4個のアルキ
ル基であり、R3がエチレン、プロピレン、イソブチレ
ンおよびヘキシレンのような炭素原子2〜6個の二価の
炭化水素基であるアクリルアミド官能基を有するシロキ
サン構造単位を挙げることができる。
ン類は、アクリルアミドがN−アルキル−N−アクリル
アミドまたはN−アルキルーN−メタクリルアミドであ
るも゛゜のでありうる。(A)のアクリルアミドボリジ
オルガノシロキサンは、ボリマー鎖の末端ケイ素原子に
si −c結合を介してケイ素原子に結合された2個の
アクリルアミド官能基を含む。ポリオルガノシロキサン
のケイ素原子に結合された残余の有機基は、Rについて
,前記定義のとおりであり、好ましくはメチル、フェニ
ルまたは3.3.3−}リフロ口プロピルである。これ
らのアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサンは
前記で引用したバラプラスの従来技術文献で知られてお
り、その文献は有用なボリマーが第ニアミン機能性ポリ
ジオルガノシロキサン類から製造されるものである場合
に鎖末端にアクリルアミド官能基を有するポリオルガノ
シロキサン頻を示すと共にかかるボリマー類の製造方法
を示す。これらのシロキサン構造単位としては、ジメチ
ルシロキサン構造単位、ジフエニルシロキサン構造単位
、メチルフエニルシロキサン構造単位、メチル−3.3
.3−トルフルオロブロピルシロキサン構造単位および
式(1)のR2が水素原子またはメチル、エチル、プロ
ビルもしくはブチルのような炭素原子1〜4個のアルキ
ル基であり、R3がエチレン、プロピレン、イソブチレ
ンおよびヘキシレンのような炭素原子2〜6個の二価の
炭化水素基であるアクリルアミド官能基を有するシロキ
サン構造単位を挙げることができる。
で末端がブロックされ゜ζいるポリジオルガノシロキサ
ン類が好ましい。
ン類が好ましい。
(B)のモノアクリルアミド機能性末端ブロックボリジ
オルガノシロキサン類は、特に周知でないが、(A)の
アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン類を製
造するために使用される殆どの方法で製造することがで
きる。(B)のモノアクリルアミド機能性末端ブロック
ボリジオルガノシロキサン頚は、まず最初に、い《つか
の末端をブロックした構造単位がトリオルガノシロキシ
であって、その有機基がアルキル、アリールまたはフル
オロアルキルであり、そしてその末端をブロックする構
造中位の残りがヒド【1キシルであるポリジオルガノシ
ロキサンを調製することによって製造することができる
.デエプリ−(Dupree)は、1966年9月20
日付で発行された米国特許第3.274. 145号明
細書でこのようなボリマーを示している。
オルガノシロキサン類は、特に周知でないが、(A)の
アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン類を製
造するために使用される殆どの方法で製造することがで
きる。(B)のモノアクリルアミド機能性末端ブロック
ボリジオルガノシロキサン頚は、まず最初に、い《つか
の末端をブロックした構造単位がトリオルガノシロキシ
であって、その有機基がアルキル、アリールまたはフル
オロアルキルであり、そしてその末端をブロックする構
造中位の残りがヒド【1キシルであるポリジオルガノシ
ロキサンを調製することによって製造することができる
.デエプリ−(Dupree)は、1966年9月20
日付で発行された米国特許第3.274. 145号明
細書でこのようなボリマーを示している。
(B)のモノアクリルアミド機能性末端ブロックボリジ
オルガノシロキサン類は、適切な出発原料を選ぶことに
よって数種の方法で製造することもできる.純粋な状態
、すなわち、分子の全てが無機能性末端1個とアクリル
アミド機能性末端1個を有する(B)のポリジオルガノ
シロキサン類を製造することは困難である.これらのポ
リジオルガノシロキサンの最も経済的な製造方法として
は、平衡方法の使用が挙げられ、そしてこれらの方法は
分子種の統計的分布物を生ずる。例えば、ポリジオルガ
ノシロキサン(B)の製造は、出発ポリジオルガノシロ
キサンのいくつかの分子が1個のヒドロキシル末端基を
有しそしてトリメチルシロキシ構造単位のような無機能
性末端基1個を有する場合には、使用可能な触媒の存在
下でヒドロキシル末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンと共に前記アクリルアミド機能性に末端がブロックさ
れたものがシランを反応せしめる方法に使用される.こ
のようなポリジオルガノシロキサン類はヒドロキシル末
端基1個を有するいくつかの分子を用いるポリジオルガ
ノシロキサンの製造を示すゲ゛ユプリーから既知である
。これらのヒドロキシル末端ブロックボリジオルガノシ
ロキサン類は、い《つかの分子がヒドロキシルで末端を
ブロックしている基2個を有し、いくつかの分子がヒド
ロキシルで末端をブロックしている基1個と無機能性の
末端ブロック基(トリオルガノシロキシ構造単位)1個
を有し、そしていくつかの分子が無機能性の末端ブロッ
ク基(トリオルガノシロキシ構造単位)2個を有するよ
うな分子の分布物を含みうる.ボリマー混合物中に存在
するポリジオルガノシロキサンの各タイプの“量は、そ
れを製造するのに使用される成分により左右される.(
B)について使用されるポリジオルガノシロキサン類は
、所定数のヒドロキシ末端ブロック基1個を有する分子
を提供しろる方法を選ぶことによって都合よく調整する
ことができる.次に、アクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサン(A)分子の数と無機能性
ポリジオルガノシロキサン(C)の数を変化させること
で多様なブレンドを調製することができる.デュプリー
により記載されているようなヒドロキシル末端ブロック
基を有するポリジオルガノシロキサンを出発原料とし、
オルガノチタネートのような縮合触媒の存在下でこれら
のポリジオルガノシロキサン類とアクリルアミド機能性
/アルコキシシランを反応せしめる反応を使用してモノ
アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロ
キサン(B)を製造することができる。同様に、他の方
法、例えばいくつかの無機能性末端ブロック基を供給す
るための前駆体を含めること以外は(A)のアクリルア
ミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン製造
するについて記載された方法が各種の(B)ポリジオル
ガノシロキサン類の製造に使用することができる.この
ような方法を使用することによって前記に規定した範囲
内のモル%値の(A).(B)および(C)を有する組
成物を直接製造することが可能である. (C)の無機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ン類は、当該技術分野で周知であり、市場より入手可能
である。これらの無機能性ポリジオルガノシロキサン類
は、平衡法を使用する(B)のポリジオルガノシロキサ
ン類の製造方法でも製造される。
オルガノシロキサン類は、適切な出発原料を選ぶことに
よって数種の方法で製造することもできる.純粋な状態
、すなわち、分子の全てが無機能性末端1個とアクリル
アミド機能性末端1個を有する(B)のポリジオルガノ
シロキサン類を製造することは困難である.これらのポ
リジオルガノシロキサンの最も経済的な製造方法として
は、平衡方法の使用が挙げられ、そしてこれらの方法は
分子種の統計的分布物を生ずる。例えば、ポリジオルガ
ノシロキサン(B)の製造は、出発ポリジオルガノシロ
キサンのいくつかの分子が1個のヒドロキシル末端基を
有しそしてトリメチルシロキシ構造単位のような無機能
性末端基1個を有する場合には、使用可能な触媒の存在
下でヒドロキシル末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンと共に前記アクリルアミド機能性に末端がブロックさ
れたものがシランを反応せしめる方法に使用される.こ
のようなポリジオルガノシロキサン類はヒドロキシル末
端基1個を有するいくつかの分子を用いるポリジオルガ
ノシロキサンの製造を示すゲ゛ユプリーから既知である
。これらのヒドロキシル末端ブロックボリジオルガノシ
ロキサン類は、い《つかの分子がヒドロキシルで末端を
ブロックしている基2個を有し、いくつかの分子がヒド
ロキシルで末端をブロックしている基1個と無機能性の
末端ブロック基(トリオルガノシロキシ構造単位)1個
を有し、そしていくつかの分子が無機能性の末端ブロッ
ク基(トリオルガノシロキシ構造単位)2個を有するよ
うな分子の分布物を含みうる.ボリマー混合物中に存在
するポリジオルガノシロキサンの各タイプの“量は、そ
れを製造するのに使用される成分により左右される.(
B)について使用されるポリジオルガノシロキサン類は
、所定数のヒドロキシ末端ブロック基1個を有する分子
を提供しろる方法を選ぶことによって都合よく調整する
ことができる.次に、アクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサン(A)分子の数と無機能性
ポリジオルガノシロキサン(C)の数を変化させること
で多様なブレンドを調製することができる.デュプリー
により記載されているようなヒドロキシル末端ブロック
基を有するポリジオルガノシロキサンを出発原料とし、
オルガノチタネートのような縮合触媒の存在下でこれら
のポリジオルガノシロキサン類とアクリルアミド機能性
/アルコキシシランを反応せしめる反応を使用してモノ
アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロ
キサン(B)を製造することができる。同様に、他の方
法、例えばいくつかの無機能性末端ブロック基を供給す
るための前駆体を含めること以外は(A)のアクリルア
ミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン製造
するについて記載された方法が各種の(B)ポリジオル
ガノシロキサン類の製造に使用することができる.この
ような方法を使用することによって前記に規定した範囲
内のモル%値の(A).(B)および(C)を有する組
成物を直接製造することが可能である. (C)の無機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ン類は、当該技術分野で周知であり、市場より入手可能
である。これらの無機能性ポリジオルガノシロキサン類
は、平衡法を使用する(B)のポリジオルガノシロキサ
ン類の製造方法でも製造される。
前述のように、(A),(B)および(C)のモル百分
率は、(A)が4〜90モル%を示す量で存在し、(B
)が9〜50モル%を示す量で存在し、そして(C)が
O〜65モル%を示す量で存在するようにする。(C)
が0モル%のブレンドを有するこれらの組成物は、ジメ
チルシロキサン構造単位の環状トリマーをアルキルリチ
ウムで重合するりピングポリマー法のようなポリジオル
ガノシロキサン類を製造するための非平衡方法を使用す
る方法によって製造される。このような方法は、ヒドロ
キシル末端ブロック1個とトリオルガノシロキシ末端ブ
ロック1個を有するポリジオルガノシロキサン類を製造
することができる。この発明のブレンドは(A). (
B)および(C)からなるものであって、アクリルアミ
ド官能基のような末端ブロック基20〜95%と無機能
性末端ブロック基5〜80%を示す。好ましいブレンド
はアクリルアミド機能性末端ブロック基45〜80%と
無機能末端ブロック基20〜55%を含む。
率は、(A)が4〜90モル%を示す量で存在し、(B
)が9〜50モル%を示す量で存在し、そして(C)が
O〜65モル%を示す量で存在するようにする。(C)
が0モル%のブレンドを有するこれらの組成物は、ジメ
チルシロキサン構造単位の環状トリマーをアルキルリチ
ウムで重合するりピングポリマー法のようなポリジオル
ガノシロキサン類を製造するための非平衡方法を使用す
る方法によって製造される。このような方法は、ヒドロ
キシル末端ブロック1個とトリオルガノシロキシ末端ブ
ロック1個を有するポリジオルガノシロキサン類を製造
することができる。この発明のブレンドは(A). (
B)および(C)からなるものであって、アクリルアミ
ド官能基のような末端ブロック基20〜95%と無機能
性末端ブロック基5〜80%を示す。好ましいブレンド
はアクリルアミド機能性末端ブロック基45〜80%と
無機能末端ブロック基20〜55%を含む。
1987年9月29日付で発行された米国特許第4,6
97,026号明細書においてリー(Lee) らは
、第一アミンまたは第ニアミン機能性ポリジオルガノシ
ロキサン類とジアクリルアミドまたはジメタクリルアミ
ド機能性化合物のマイケル付加によってアクリルアミド
機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサン類が製造
されることを教示する。リーらは、マイケル付加法を使
用するポリマー類の製造を示す。
97,026号明細書においてリー(Lee) らは
、第一アミンまたは第ニアミン機能性ポリジオルガノシ
ロキサン類とジアクリルアミドまたはジメタクリルアミ
ド機能性化合物のマイケル付加によってアクリルアミド
機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサン類が製造
されることを教示する。リーらは、マイケル付加法を使
用するポリマー類の製造を示す。
マイケル付加法によって製造されるアクリルアミド機能
性末端ブロックポリジオルガノシロキサン類は、下記一
般式(I[I)のアクリルアミド機能性末端プロツクシ
ロキサン構造単位少なくとも1つを有する: 上式中、R3 ,R2 ,R,R”およびR4は前記に
定義されており、X′は加水分解された基が窒素原子と
塩を形成しない加水分解可能な基であり、iはO,lま
たは2であり、bは0,1または2でありそしてa十b
は2であり、ならびにポリジオルガノシロキサン[1号
こ存在ずる反復シロキサン構造単位13 Rが前記に定
義されるような−・般構造単位式R2SiOを示すもの
である。
性末端ブロックポリジオルガノシロキサン類は、下記一
般式(I[I)のアクリルアミド機能性末端プロツクシ
ロキサン構造単位少なくとも1つを有する: 上式中、R3 ,R2 ,R,R”およびR4は前記に
定義されており、X′は加水分解された基が窒素原子と
塩を形成しない加水分解可能な基であり、iはO,lま
たは2であり、bは0,1または2でありそしてa十b
は2であり、ならびにポリジオルガノシロキサン[1号
こ存在ずる反復シロキサン構造単位13 Rが前記に定
義されるような−・般構造単位式R2SiOを示すもの
である。
(A)のポリジオルガラシロキサンでは、アクリルアミ
ド機能性末端ブロックコ,一を含有する好ましいマイケ
ル付加型ポリジオルガノシロキサンの1つは、aがOで
あり、bが2であり、Rがメチルであり、R3が ?あり、R2がメチルであり、R l/が水素原子であ
り、R*が一般式−(C11■)j一(式中、jは1〜
6の整数である)の二価の炭化水素基であり、そして1
分子当たりのジメチルシロキサン構造単位が平均して3
0〜3,000存在するものである。
ド機能性末端ブロックコ,一を含有する好ましいマイケ
ル付加型ポリジオルガノシロキサンの1つは、aがOで
あり、bが2であり、Rがメチルであり、R3が ?あり、R2がメチルであり、R l/が水素原子であ
り、R*が一般式−(C11■)j一(式中、jは1〜
6の整数である)の二価の炭化水素基であり、そして1
分子当たりのジメチルシロキサン構造単位が平均して3
0〜3,000存在するものである。
(B)のマイケル付加ポリジオルガノシロキサン類では
、ボリマー類が1個の末端がブロックされているトリオ
ルガノシロキシ構造単位と他の末端がブロックされてい
る構造単位が式(III)のアクリルアミド機能性末端
ブロツクシロキサン構造単位でありうることを除き(A
)について前述したのと同じである。
、ボリマー類が1個の末端がブロックされているトリオ
ルガノシロキシ構造単位と他の末端がブロックされてい
る構造単位が式(III)のアクリルアミド機能性末端
ブロツクシロキサン構造単位でありうることを除き(A
)について前述したのと同じである。
(A)および(B)のアクリルアミド機能性末端ブロッ
クボリジオルガノシロキサン類は、1分子当たり2個の
アクリルアミドまたはメタクリルアミド基を有するアク
リルアミド機能性化合物を、ポリマー末端当たり第一ア
ミン基または第ニアミン基1個の末端ブロック基を有す
るアミノ機能性ポリジオルガノシロキサンと親密に混練
することによって製造できる。アミンボリジオルガノシ
ロキサンとアクリルアミドが混練される場合には、アク
リルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンが生成する反応が存在し、アミン前駆体に応じて、そ
れが両末端または一つの末端だけにアミン官能基を有す
るかが、それが(A)または(B)のポリジオルガノシ
ロキサンであるがどうかを決定するであろう。この反応
はマイケル型付加反応として知られている。この反応は
室温で起こるが、多くの工業的用途では逆に反応は遅く
、例えば、反応は24時間以上におよんでもアミンのア
クリルアミド官能基入の転化は40%にすぎないであろ
う. 混練物を70℃まで加熱して反応速度を高めると、80
%ほどの多くのアミンがアクリルアミド官能基に転化す
る可能性がある.100℃以上の温度はフリーラジカル
開始連鎖反応のためアクリルアミドの官能基に相当な低
減をもたらす可能性があるので、混練物を100゜C以
上に加熱してはならない。
クボリジオルガノシロキサン類は、1分子当たり2個の
アクリルアミドまたはメタクリルアミド基を有するアク
リルアミド機能性化合物を、ポリマー末端当たり第一ア
ミン基または第ニアミン基1個の末端ブロック基を有す
るアミノ機能性ポリジオルガノシロキサンと親密に混練
することによって製造できる。アミンボリジオルガノシ
ロキサンとアクリルアミドが混練される場合には、アク
リルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンが生成する反応が存在し、アミン前駆体に応じて、そ
れが両末端または一つの末端だけにアミン官能基を有す
るかが、それが(A)または(B)のポリジオルガノシ
ロキサンであるがどうかを決定するであろう。この反応
はマイケル型付加反応として知られている。この反応は
室温で起こるが、多くの工業的用途では逆に反応は遅く
、例えば、反応は24時間以上におよんでもアミンのア
クリルアミド官能基入の転化は40%にすぎないであろ
う. 混練物を70℃まで加熱して反応速度を高めると、80
%ほどの多くのアミンがアクリルアミド官能基に転化す
る可能性がある.100℃以上の温度はフリーラジカル
開始連鎖反応のためアクリルアミドの官能基に相当な低
減をもたらす可能性があるので、混練物を100゜C以
上に加熱してはならない。
p−メトキシフェノールのようなフリーラジカル捕捉剤
が望ましくない連鎖反応を防止するのに有用であるが、
これらの捕捉剤は、それらが除去されない限り最終的な
アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロ
キサンの使用中にそれらの反応も抑制する。フリーラジ
カル捕捉剤が使用可能であるとはいえ、それらの使用は
高純度アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン類の製造経費を上積みするであろう。
が望ましくない連鎖反応を防止するのに有用であるが、
これらの捕捉剤は、それらが除去されない限り最終的な
アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロ
キサンの使用中にそれらの反応も抑制する。フリーラジ
カル捕捉剤が使用可能であるとはいえ、それらの使用は
高純度アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン類の製造経費を上積みするであろう。
最高の反応条件は、アルコールのような促進溶媒を使用
して親密な混練物が形成されるものである.好ましいア
ルコール類は、反応生成物を高すぎる温度に加熱するこ
となくそれから容易に除去できるようなものである.促
進アルコールの例としては、エタノールおよびイソプロ
パノールが挙げられる.促進溶媒の使用は、アミンの9
0〜95%がアクリルアミド官能基に転化されるように
反応速度を高めることができる。最も速い反応は促進溶
媒を使用し、混練物を25゜Cより高< 100’C
より傷い温度に加熱する場合であろう。
して親密な混練物が形成されるものである.好ましいア
ルコール類は、反応生成物を高すぎる温度に加熱するこ
となくそれから容易に除去できるようなものである.促
進アルコールの例としては、エタノールおよびイソプロ
パノールが挙げられる.促進溶媒の使用は、アミンの9
0〜95%がアクリルアミド官能基に転化されるように
反応速度を高めることができる。最も速い反応は促進溶
媒を使用し、混練物を25゜Cより高< 100’C
より傷い温度に加熱する場合であろう。
この方法は、アクリルアミド官能基が分子の適所に存在
する前の好ましい構造状態でアクリルアミド機能性末端
ブロックボリジオルガノシロキサンを製造することが可
能となる利点を提供する。
する前の好ましい構造状態でアクリルアミド機能性末端
ブロックボリジオルガノシロキサンを製造することが可
能となる利点を提供する。
アミン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンは
、アクリルアミド官能基がポリジオルガノシロキサンを
製造する際に使用される前駆体上に存在しうる場合より
もさらに高い製造温度に耐えるであろう.例えば、シク
ロボリジメチルシロキサンとシクロポリジフェニルシロ
キサン混合物のポリ(コージフエニルシロキサンーコー
ジメチルシロキサン)の製造は、150℃のような高温
への加熱を伴うアルカリ平衡触゜媒が必要である。ジメ
チルシロキサン構造単位、ジフエニルシロキサン構造単
位およびアクリルアミド官能基を有するシロキサン末端
構造単位を保持するボリマーの製造は、アクリルアミド
官能基が重合を起こすことなく反応が継続しえないので
、このタイプのアクリルアミド機能性ポリジオルガノシ
ロキサンは製造することができない.例えば、シクロボ
リジメチルシロキサン、シクロポリジフェニルシロキサ
ン、アルカリ平衡触媒およびアミン担持シロキサン前駆
体・混合物を使用して、アミン機能性末端ブロックボリ
(コージフェニルシロキサンーコージメチルシロキサン
)を製造することができ、次いでこのものを低温でアク
リルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンに転化することができる。アミン官能基はアクリルア
ミド官能基よりも蟲かに容易にかかる反応に耐えうる。
、アクリルアミド官能基がポリジオルガノシロキサンを
製造する際に使用される前駆体上に存在しうる場合より
もさらに高い製造温度に耐えるであろう.例えば、シク
ロボリジメチルシロキサンとシクロポリジフェニルシロ
キサン混合物のポリ(コージフエニルシロキサンーコー
ジメチルシロキサン)の製造は、150℃のような高温
への加熱を伴うアルカリ平衡触゜媒が必要である。ジメ
チルシロキサン構造単位、ジフエニルシロキサン構造単
位およびアクリルアミド官能基を有するシロキサン末端
構造単位を保持するボリマーの製造は、アクリルアミド
官能基が重合を起こすことなく反応が継続しえないので
、このタイプのアクリルアミド機能性ポリジオルガノシ
ロキサンは製造することができない.例えば、シクロボ
リジメチルシロキサン、シクロポリジフェニルシロキサ
ン、アルカリ平衡触媒およびアミン担持シロキサン前駆
体・混合物を使用して、アミン機能性末端ブロックボリ
(コージフェニルシロキサンーコージメチルシロキサン
)を製造することができ、次いでこのものを低温でアク
リルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンに転化することができる。アミン官能基はアクリルア
ミド官能基よりも蟲かに容易にかかる反応に耐えうる。
アミン官能基は、第一級または第二級のいずれかであり
うる。第一アミン官能基は第ニアミン官能基より遥かに
容易に反応する。このため、二官能性アクリルアミド化
合物は第一アミンと容易に反応し、残りのアミン水素原
子はアクリルアミド官能基と簡単には反応しない。この
ような第一アミンと第ニアミンとの反応における相違は
、(A)またはCB)いずれかのアク.リル機能性末端
ブロックボリジオルガノシロキサン類の製造に都合よく
使用されうる。二官能性化合物のアクリルアミド基の1
つが第一アミンと反応した後、この反応は残りの第ニア
ミン水素と反応する一官能性アクリルアミド化合物を添
加することによって停止することができる。
うる。第一アミン官能基は第ニアミン官能基より遥かに
容易に反応する。このため、二官能性アクリルアミド化
合物は第一アミンと容易に反応し、残りのアミン水素原
子はアクリルアミド官能基と簡単には反応しない。この
ような第一アミンと第ニアミンとの反応における相違は
、(A)またはCB)いずれかのアク.リル機能性末端
ブロックボリジオルガノシロキサン類の製造に都合よく
使用されうる。二官能性化合物のアクリルアミド基の1
つが第一アミンと反応した後、この反応は残りの第ニア
ミン水素と反応する一官能性アクリルアミド化合物を添
加することによって停止することができる。
アミン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンと
二官能性アクリルアミド化合物との反応は、その反応混
合物に一官能性アクリルアミド化合物を添加することに
よって停止することができる。一官能性アクリルアミド
化合物は、反応期間中の2つの時点で添加することがで
きる。アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
サンと二官能性アクリルアミド化合物が混合され、ある
望ましい時点で一官能性アクリルアミド化合物か添加さ
れて反応が停止され゛葛。ある場合には、反応開始時に
一官能性アクリルアミド化合物を添加することもできる
が、この場合にはアミン水素原子、特に第一アミン水素
原子が消費される。一官能性アクリルアミド化合物は、
最終的なシリコン化合物上のアクリルアミド基の数が目
的生成物とならないように一官能性アクリルアミド化合
物が二官能性アクリルアミド化合物と競合しないために
は、反応が開始した後に添加されるのが好ましい。
二官能性アクリルアミド化合物との反応は、その反応混
合物に一官能性アクリルアミド化合物を添加することに
よって停止することができる。一官能性アクリルアミド
化合物は、反応期間中の2つの時点で添加することがで
きる。アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
サンと二官能性アクリルアミド化合物が混合され、ある
望ましい時点で一官能性アクリルアミド化合物か添加さ
れて反応が停止され゛葛。ある場合には、反応開始時に
一官能性アクリルアミド化合物を添加することもできる
が、この場合にはアミン水素原子、特に第一アミン水素
原子が消費される。一官能性アクリルアミド化合物は、
最終的なシリコン化合物上のアクリルアミド基の数が目
的生成物とならないように一官能性アクリルアミド化合
物が二官能性アクリルアミド化合物と競合しないために
は、反応が開始した後に添加されるのが好ましい。
この反応はまた、二官能性アクリルアミド化合物とアミ
ン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンとの反
応を酸無水物の添加によって停止する別法によって停止
することもできる。反応を停止するのに酸無水物を使用
することは、保存安定性に関し一官能性アクリルアミド
化合物の使用と同様な利益を有するが、酸無水物の使用
は新な化合物、すなわち次式 (上式中、R一は一価の炭化水素基または一般式−R′
3−COOH、該式中R3は前記定義のとおりである)
で示される基を有するアクリルアミド機能性末端ブロッ
クボリジオルガノシロキサンを形成する新な利点を有す
る。
ン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンとの反
応を酸無水物の添加によって停止する別法によって停止
することもできる。反応を停止するのに酸無水物を使用
することは、保存安定性に関し一官能性アクリルアミド
化合物の使用と同様な利益を有するが、酸無水物の使用
は新な化合物、すなわち次式 (上式中、R一は一価の炭化水素基または一般式−R′
3−COOH、該式中R3は前記定義のとおりである)
で示される基を有するアクリルアミド機能性末端ブロッ
クボリジオルガノシロキサンを形成する新な利点を有す
る。
アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンと
アクリルアミド機能性末端ブロック化合物の量は、第一
アミンの水素原子2個または第ニアミンの水素原子1個
(これらの第一および第ニアミンの水素原子は二官能性
アクリルアミド化合物と何等かの反応を始める前のもの
である)当たりアクリルアミド機能性化合物の少なくと
も1分子が存在するようにしなければならない。第一ア
ミンの水素に対するアクリルアミド機能性化合物の前記
割合は、第ニアミンの水素原子が反応しないことを意味
するものでなく、それらはゆっくりと反応し、前記方法
によって反応を容易に停止できるにすぎない。
アクリルアミド機能性末端ブロック化合物の量は、第一
アミンの水素原子2個または第ニアミンの水素原子1個
(これらの第一および第ニアミンの水素原子は二官能性
アクリルアミド化合物と何等かの反応を始める前のもの
である)当たりアクリルアミド機能性化合物の少なくと
も1分子が存在するようにしなければならない。第一ア
ミンの水素に対するアクリルアミド機能性化合物の前記
割合は、第ニアミンの水素原子が反応しないことを意味
するものでなく、それらはゆっくりと反応し、前記方法
によって反応を容易に停止できるにすぎない。
アミン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンは
、鎖の末端に第一および第ニアミン官能基を有する当該
技術分野で既知のいずれであってもよい。これらのアミ
ン機能性ポリジオルガノシロキサン類は、前記引用の従
来技術文献で周知の方法で製造することができ、さらに
多くは市販されている。
、鎖の末端に第一および第ニアミン官能基を有する当該
技術分野で既知のいずれであってもよい。これらのアミ
ン機能性ポリジオルガノシロキサン類は、前記引用の従
来技術文献で周知の方法で製造することができ、さらに
多くは市販されている。
前記末端ブロックボリジオルガノシロキサン類を製造す
るために使用されるアミン機能性シラン類は、次の一般
式によって例示される:上式中、R’.r?”,Rおよ
びX′は前記定義のとおりであり、kは1.2または3
である。X′はアルコキシ基またはN,N−ジアルキル
アミノ基によって例示される。これらのシランの具体的
なものとしては、T−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、T−アミノブロビルメチルジエトキシシラン、T−
アミノプ口ビルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルフェニルジエ1・キシシラン、δ−アミノブチル
トリエトキシシラン、δアミノブチルメチルジエトキシ
シラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、δ
−アミノプチルフエニルジエトキシシラン、ざ−アミノ
イソプチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルトリ
メトキシシラン、T−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−メチルーT−アミノプロビルトリメトキシシラ
ン、T−アミノプロビルトリブロボキシシラン、T−ア
ミノプロビルトリ(メトキシエトキシ)シラン、β−ア
ミノエチルトリエトキシシラン、T−アミノブチルトリ
エトキシシラン、N−メチルーT−アミノプロビルメチ
ルジブトキシシラン、δ−アミノプチルトリメトキシシ
ラン、δ−アミノブチルジメチルメトキシシラン、β−
アミノブロピルトリエトキシシラン、NーブチルーT−
アミノプロビルトリメトキシシランおよびN−メチルー
β−アミノブロビルトリエトキシシランが挙げられる。
るために使用されるアミン機能性シラン類は、次の一般
式によって例示される:上式中、R’.r?”,Rおよ
びX′は前記定義のとおりであり、kは1.2または3
である。X′はアルコキシ基またはN,N−ジアルキル
アミノ基によって例示される。これらのシランの具体的
なものとしては、T−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、T−アミノブロビルメチルジエトキシシラン、T−
アミノプ口ビルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルフェニルジエ1・キシシラン、δ−アミノブチル
トリエトキシシラン、δアミノブチルメチルジエトキシ
シラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、δ
−アミノプチルフエニルジエトキシシラン、ざ−アミノ
イソプチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルトリ
メトキシシラン、T−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−メチルーT−アミノプロビルトリメトキシシラ
ン、T−アミノプロビルトリブロボキシシラン、T−ア
ミノプロビルトリ(メトキシエトキシ)シラン、β−ア
ミノエチルトリエトキシシラン、T−アミノブチルトリ
エトキシシラン、N−メチルーT−アミノプロビルメチ
ルジブトキシシラン、δ−アミノプチルトリメトキシシ
ラン、δ−アミノブチルジメチルメトキシシラン、β−
アミノブロピルトリエトキシシラン、NーブチルーT−
アミノプロビルトリメトキシシランおよびN−メチルー
β−アミノブロビルトリエトキシシランが挙げられる。
N,N−ジアルキルアミノシランの例としては、γ−ア
ミノブロピルトリス(N , N−ジメチルアミノ)シ
ランおよびT−アミノプロビルート゛リス(N , N
−ジエチルアミノ)シランが挙げられる。これらのシラ
ン類を使用して、(A)または(B)のアクリルアミド
機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサン類を製造
するために使用することができるアミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサン類を供給することができ
る. (A)のアクリルアミド機能性末端ブロックボリジオル
ガノシロキサン類を製造するためのアミン機能性末端ブ
ロックボリジオルガノシロキサン類の例としては、次式
で示されるものが挙げられる: 上式中、R3は前記定義と同じであり、nは平均値30
〜3,000を有し、好まし《は50〜i.oooを有
する.(B)のアクリルアミド機能性末端ブロックボリ
ジオルガノシロキサン類を製造するためのアミン機能性
末端ブロックボリジオルガノシロキサンは、次の一般式
で示されるものが挙げられる:上式中、nは前記定義と
同じであり、jの一つはメチルでもう一つは−R’−N
H,もしくは−R”−NIIR.(ここで、R冨および
R3は前記定義と同じである)を表す. アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルまたは周
知の方法で製造することができる.二官能性化合物類の
具体例としては以下の式で示されるものが挙げられる: しけ3l温 L;411, ′419 二官能性アクリルアミド化合物とアミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサンとの反応を停止する目的
でN,N’ −ジメチルアクリルアミドを使用すること
ができる。酸無水物を使用してもこの反応を停止するこ
とができ、酸無水物としては酢酸無水物、ブロピオン酸
無水物、酪酸力!壓水物、イソ吉草酸無水物、カブロン
酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、
コハク酸無水物およびグルタル酸無水物が例示される。
ミノブロピルトリス(N , N−ジメチルアミノ)シ
ランおよびT−アミノプロビルート゛リス(N , N
−ジエチルアミノ)シランが挙げられる。これらのシラ
ン類を使用して、(A)または(B)のアクリルアミド
機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサン類を製造
するために使用することができるアミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサン類を供給することができ
る. (A)のアクリルアミド機能性末端ブロックボリジオル
ガノシロキサン類を製造するためのアミン機能性末端ブ
ロックボリジオルガノシロキサン類の例としては、次式
で示されるものが挙げられる: 上式中、R3は前記定義と同じであり、nは平均値30
〜3,000を有し、好まし《は50〜i.oooを有
する.(B)のアクリルアミド機能性末端ブロックボリ
ジオルガノシロキサン類を製造するためのアミン機能性
末端ブロックボリジオルガノシロキサンは、次の一般式
で示されるものが挙げられる:上式中、nは前記定義と
同じであり、jの一つはメチルでもう一つは−R’−N
H,もしくは−R”−NIIR.(ここで、R冨および
R3は前記定義と同じである)を表す. アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルまたは周
知の方法で製造することができる.二官能性化合物類の
具体例としては以下の式で示されるものが挙げられる: しけ3l温 L;411, ′419 二官能性アクリルアミド化合物とアミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサンとの反応を停止する目的
でN,N’ −ジメチルアクリルアミドを使用すること
ができる。酸無水物を使用してもこの反応を停止するこ
とができ、酸無水物としては酢酸無水物、ブロピオン酸
無水物、酪酸力!壓水物、イソ吉草酸無水物、カブロン
酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、
コハク酸無水物およびグルタル酸無水物が例示される。
アクリルアミド官能基を有するシラン類を使用し、前述
のような縮合触媒の存在下でヒドロキシ末端ブロックボ
リジオルガノシロキサンと反応させて(A)または(B
)のいずれかのアクリルアミド機能性末端ブロックボリ
ジオルガノシロキサンを製造することができる。このよ
うなシラン頚は、次の一般式で示すことができる: 上式中、R’,R宜 R . X ’ , R 77
. R *及びkは前記定義のとおりである.好まし
くは、R3が炭素原子3〜10個のアルキレン基であり
、Rがメチルであり、X′が01?’であり、R Hが
水素でありそしてR1が二価の炭化水素基である。
のような縮合触媒の存在下でヒドロキシ末端ブロックボ
リジオルガノシロキサンと反応させて(A)または(B
)のいずれかのアクリルアミド機能性末端ブロックボリ
ジオルガノシロキサンを製造することができる。このよ
うなシラン頚は、次の一般式で示すことができる: 上式中、R’,R宜 R . X ’ , R 77
. R *及びkは前記定義のとおりである.好まし
くは、R3が炭素原子3〜10個のアルキレン基であり
、Rがメチルであり、X′が01?’であり、R Hが
水素でありそしてR1が二価の炭化水素基である。
本発明のゲル組成物は、ポリジオルガノシロキサン(A
). (B)および(C)のブレンド、ならびにこわれ
やすい部材を有する電子装置を封入および/または被覆
するのに適する硬度とモジュラスを有するゲルを形成す
るために、アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオ
ルガノシロキサン類の硬化に有用な光開始剤を含む光増
感システムを含んでなる.これらの組成物は紫外線に露
光することによって硬化される゜: 光増感システムの最も単純な態様は、光開始剤である。
). (B)および(C)のブレンド、ならびにこわれ
やすい部材を有する電子装置を封入および/または被覆
するのに適する硬度とモジュラスを有するゲルを形成す
るために、アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオ
ルガノシロキサン類の硬化に有用な光開始剤を含む光増
感システムを含んでなる.これらの組成物は紫外線に露
光することによって硬化される゜: 光増感システムの最も単純な態様は、光開始剤である。
それは、連鎖移動剤の存在のように光硬化工程に何等か
の作用を示すアミン、特に第三アミン類のような他の成
分を含んでいてもよい。他の成分は当該技術分野で既知
である。
の作用を示すアミン、特に第三アミン類のような他の成
分を含んでいてもよい。他の成分は当該技術分野で既知
である。
ゲル組成物に望ましい硬化を与えるには、十分量の光開
始剤が使用される。光開始剤の具体的なものとしては、
ベンゾイン;メチル、エチル、イソブロビルおよびイソ
ブチルベンゾインエーテル類のようなペンゾインアルキ
ルエーテル類;ジエトキシアセトフェノンで代表される
ジアルコキシアセトフエノン、ジクロロアセトフエノン
、トリクロロアセトフエノン、α.α−ジメトキシーα
フエニルアセトフエノンなどのアセトフエノン誘導体、
1−ヒド口キジシク口へキシルフヱニルケトン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチルーl−フエニルプロパン−1−オ
ン、メチルフエニルグリオキシレート、4−ペンゾイル
ベンジルートリメチルアンモニウムクロライド、1−フ
エニル−1.2−プロパンジオンー2−(0−エトキシ
力ルポニルオキシム)のようなα−アシルオキシムエス
テル、アミンおよびアゾビス(イソブチロニトリル)の
ような連鎖移動剤と組み合わさったペンゾフエノン、ペ
ンジルケタール類ならびにケトンアミン誘導体類などが
挙げられる。ボリシラン類は、紫外線照射で硬化せしめ
る組成物で利用可能である.このボリシラン光開始剤は
、線状または環状のいずれかの形状で鎖状に連なったケ
イ素原子を有するものである。これらのボリシランはブ
レンドにおいて可溶性でなければならない。これらのポ
リシランは、1981年4月7日付で発行された米国特
許第4.260.780号明細書でウエスト(Wes
t)により定義されるフェニルメチルボリシラン類;1
982年2月9日付で発行された米国特許第4.314
.956号明細書でバネイ(Baney) らにより定
義されるアミノ化メチルボリシラン[ i 19B1年
6月30日付で発行された米国特許第4,276.42
4号明細書のビーターソン(Peterson)らのメ
チルボリシラン類;および1982年4月13日で発行
された米国特許第4,324.901号明細書でウエ“
ストらにより定義されるポリシラスチレンであってよい
. これらの組成物で特に有用な光開始剤には、C6H5−
C(0)C(CH3)2−0}{,およびベンゾインメ
チルエーテルが含まれる.熱安定性添加剤、ブレンドお
よび光開始剤を含んでなるこれらのゲル組成物は、理想
的には貯蔵中安定であるが、さらに保護する目的および
特異な状況では貯蔵安定剤を添加することが有利である
場合もありうる。これらの組成物は、アミン頻、特にジ
イソブロピルアミノエタノールやトリオクチルアミンの
ような第三アミンを包含する貯蔵安定剤を含むことがで
きる.別のタイプの粘度安定剤は、フリーラジカル捕捉
剤タイプ、例えはρ一メトキシフェノール(ハイドロキ
ノンのモノメチルエーテルとしても知られている)、カ
テコール、4−t−プチルカテコール、フェノチアジン
、ハイドロキノン、2.6−ジーt−ブチルーp−メチ
ルフェノールおよびN−フエニルー2−ナフチルアミン
である。フリーラジカル捕捉性粘度安定剤は、好ましく
は、組成物の重量基準で0〜1重量%の量で使用される
。フリーラジカル捕捉剤が使用される場合には、その量
は0.001〜0.1重量%ほどの少量でなければなら
ない。
始剤が使用される。光開始剤の具体的なものとしては、
ベンゾイン;メチル、エチル、イソブロビルおよびイソ
ブチルベンゾインエーテル類のようなペンゾインアルキ
ルエーテル類;ジエトキシアセトフェノンで代表される
ジアルコキシアセトフエノン、ジクロロアセトフエノン
、トリクロロアセトフエノン、α.α−ジメトキシーα
フエニルアセトフエノンなどのアセトフエノン誘導体、
1−ヒド口キジシク口へキシルフヱニルケトン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチルーl−フエニルプロパン−1−オ
ン、メチルフエニルグリオキシレート、4−ペンゾイル
ベンジルートリメチルアンモニウムクロライド、1−フ
エニル−1.2−プロパンジオンー2−(0−エトキシ
力ルポニルオキシム)のようなα−アシルオキシムエス
テル、アミンおよびアゾビス(イソブチロニトリル)の
ような連鎖移動剤と組み合わさったペンゾフエノン、ペ
ンジルケタール類ならびにケトンアミン誘導体類などが
挙げられる。ボリシラン類は、紫外線照射で硬化せしめ
る組成物で利用可能である.このボリシラン光開始剤は
、線状または環状のいずれかの形状で鎖状に連なったケ
イ素原子を有するものである。これらのボリシランはブ
レンドにおいて可溶性でなければならない。これらのポ
リシランは、1981年4月7日付で発行された米国特
許第4.260.780号明細書でウエスト(Wes
t)により定義されるフェニルメチルボリシラン類;1
982年2月9日付で発行された米国特許第4.314
.956号明細書でバネイ(Baney) らにより定
義されるアミノ化メチルボリシラン[ i 19B1年
6月30日付で発行された米国特許第4,276.42
4号明細書のビーターソン(Peterson)らのメ
チルボリシラン類;および1982年4月13日で発行
された米国特許第4,324.901号明細書でウエ“
ストらにより定義されるポリシラスチレンであってよい
. これらの組成物で特に有用な光開始剤には、C6H5−
C(0)C(CH3)2−0}{,およびベンゾインメ
チルエーテルが含まれる.熱安定性添加剤、ブレンドお
よび光開始剤を含んでなるこれらのゲル組成物は、理想
的には貯蔵中安定であるが、さらに保護する目的および
特異な状況では貯蔵安定剤を添加することが有利である
場合もありうる。これらの組成物は、アミン頻、特にジ
イソブロピルアミノエタノールやトリオクチルアミンの
ような第三アミンを包含する貯蔵安定剤を含むことがで
きる.別のタイプの粘度安定剤は、フリーラジカル捕捉
剤タイプ、例えはρ一メトキシフェノール(ハイドロキ
ノンのモノメチルエーテルとしても知られている)、カ
テコール、4−t−プチルカテコール、フェノチアジン
、ハイドロキノン、2.6−ジーt−ブチルーp−メチ
ルフェノールおよびN−フエニルー2−ナフチルアミン
である。フリーラジカル捕捉性粘度安定剤は、好ましく
は、組成物の重量基準で0〜1重量%の量で使用される
。フリーラジカル捕捉剤が使用される場合には、その量
は0.001〜0.1重量%ほどの少量でなければなら
ない。
この発明の組成物は、特定の用途に適する可能性のある
任意の成分を含むことができるが、組成物が脆弱な電子
装置用の被覆、封入または注封化合物として使用される
場合゛には、その任意の成分が未硬化および硬化された
両組成物の電気特性、腐蝕性、未硬化粘度、硬化物質の
硬度にどのような影響を及ぼすかについて評価しなけれ
ばならない。これらの任意成分の例としては、界面活性
剤、充填剤や樹脂のような強化剤、着色剤および他の適
当な改質剤を挙げることができる. この発明の組成物は、紫外線照射によって硬化可能な多
様な用途に使用することができる。特に適する用途は、
電気および電子装置を保護する、例えば電子デバイスの
被覆、封入または注封に関する分野である.この発明の
組成物は、硬質樹脂型素材から弾性素材、軟ゲル素材ま
でと多様な製品に硬化する.これらの組成物のあるもの
は、祇用塗料として利用できる。この発明の組成物は、
添加剤を含まない同一の組成物に比し、改良された加熱
もしくは熱安定性を有する硬化製品を提供する.これら
の添加剤は、熱老化後の湿潤条件下でさえその電気的特
性を持続することも明らかである. この発明のゲル組成物は、紫外線に露光した場合に簡単
に硬化し、そしてそれらはポリオルガノシロキサンを主
体とするので集積回路の保護に適する.これらの組成物
は、高いイオン純度、低い吸湿性を有し、低温でさえも
応力除去性を示し、優れた電気特性を有し、熱安定性で
あり、かつ苛酷な環境下で保護されうる。これらのゲル
組成物の性質は独立して粘度および硬度が変動するので
、耐久保護塗料のウェハー段階の適用を可能にする素材
用途やフォトイメージング期間中における流動障壁の「
現場(in−situ) J発生を伴うフォトバリャー
加工に有用である。これらの組成物は貯蔵安定性を有し
、一の包装容器製品として輸送できる。これらのゲル組
成物は集積回路の保護に使用でき、自動化製造ラインの
ような迅速加工が必要な場合の製造に使用できる。
任意の成分を含むことができるが、組成物が脆弱な電子
装置用の被覆、封入または注封化合物として使用される
場合゛には、その任意の成分が未硬化および硬化された
両組成物の電気特性、腐蝕性、未硬化粘度、硬化物質の
硬度にどのような影響を及ぼすかについて評価しなけれ
ばならない。これらの任意成分の例としては、界面活性
剤、充填剤や樹脂のような強化剤、着色剤および他の適
当な改質剤を挙げることができる. この発明の組成物は、紫外線照射によって硬化可能な多
様な用途に使用することができる。特に適する用途は、
電気および電子装置を保護する、例えば電子デバイスの
被覆、封入または注封に関する分野である.この発明の
組成物は、硬質樹脂型素材から弾性素材、軟ゲル素材ま
でと多様な製品に硬化する.これらの組成物のあるもの
は、祇用塗料として利用できる。この発明の組成物は、
添加剤を含まない同一の組成物に比し、改良された加熱
もしくは熱安定性を有する硬化製品を提供する.これら
の添加剤は、熱老化後の湿潤条件下でさえその電気的特
性を持続することも明らかである. この発明のゲル組成物は、紫外線に露光した場合に簡単
に硬化し、そしてそれらはポリオルガノシロキサンを主
体とするので集積回路の保護に適する.これらの組成物
は、高いイオン純度、低い吸湿性を有し、低温でさえも
応力除去性を示し、優れた電気特性を有し、熱安定性で
あり、かつ苛酷な環境下で保護されうる。これらのゲル
組成物の性質は独立して粘度および硬度が変動するので
、耐久保護塗料のウェハー段階の適用を可能にする素材
用途やフォトイメージング期間中における流動障壁の「
現場(in−situ) J発生を伴うフォトバリャー
加工に有用である。これらの組成物は貯蔵安定性を有し
、一の包装容器製品として輸送できる。これらのゲル組
成物は集積回路の保護に使用でき、自動化製造ラインの
ような迅速加工が必要な場合の製造に使用できる。
トークスと平均式
を有するトリメチルシ亀Jキシで末端がブロックされた
ポリジメチルシロキサン9.08g,次式(実施例〕 以下の例は、請求項で適弐に記載されているこの発明を
より詳細に説明するために提供するものであって、それ
を限定する“ものと解釈してはならない。
ポリジメチルシロキサン9.08g,次式(実施例〕 以下の例は、請求項で適弐に記載されているこの発明を
より詳細に説明するために提供するものであって、それ
を限定する“ものと解釈してはならない。
以下の例では、特記しないかぎり「部」は「重量部」を
表し、粘度は25℃で測定されている。
表し、粘度は25℃で測定されている。
別一」一
温度計、窒素入口、撹拌機および冷却器を固定した2l
の三つ口フラスコ中で、粘度2センチスのジシロキサン
21.58g, 1分子当たりメチルフエニルシロキ
サン構造単位3〜6個を有する環状ポリ(メチルフェニ
ルシロ;トサン) 192.96gおよび1分子当たり
ジメチルシロキサン構造単位3〜6個を有する環状ポリ
(ジメチルシロキサン)1276.38 gを混合して
、アミノ機能性ポリジオルガノシロキサン(アミノーブ
レンドA)を製造した.乾燥窒素ガスを充填しながら、
得られた混合物を150゜Cで1時間加熱して成分を乾
燥し、50゜Cに冷却した後、カリウムシラノレートI
.52gとジメチルホルムアミド7.5gで触媒した。
の三つ口フラスコ中で、粘度2センチスのジシロキサン
21.58g, 1分子当たりメチルフエニルシロキ
サン構造単位3〜6個を有する環状ポリ(メチルフェニ
ルシロ;トサン) 192.96gおよび1分子当たり
ジメチルシロキサン構造単位3〜6個を有する環状ポリ
(ジメチルシロキサン)1276.38 gを混合して
、アミノ機能性ポリジオルガノシロキサン(アミノーブ
レンドA)を製造した.乾燥窒素ガスを充填しながら、
得られた混合物を150゜Cで1時間加熱して成分を乾
燥し、50゜Cに冷却した後、カリウムシラノレートI
.52gとジメチルホルムアミド7.5gで触媒した。
触媒化した混合物を150″Cで20時間加熱し、ドラ
イアイスで30分間冷却、中和し、次いで加圧濾過した
.混合物は触媒処理後約3時間で粘性になり、その後粘
度が低下した.反応が平衡に達するのに最低4時間かか
ることを示した.反応生成物を濾過した後、5mg+l
Ig, 170゜Cで留去した。淡黄色流体として得
られたボリマー混合物をアミノーブレンドAと命名し、
このものは次の平均式で示される:上式中、EBはこの
ボリマー混合物の末端ブロック基を表す.この混合物は
、計算値として、弐のアミノ機能性末端ブロック基2個
を有するボリマー分子56.25モル%、一つのEB基
が上に示したようなアミノ官能基でありもうーっのF.
B基がメチル(無a能性)であるポリマー分子37.
5モル%、ならびにメチル基(無機能性)で末端かブロ
ックされているボリマー分子6.25モル%を含んでい
た。この明細書で、平衡法によって得られるブレンドの
モル%の別に記載するものも計算値である.アミノーブ
レンドAは、アミノ基としての末端ブロック基75%と
メチル基としての末端ブロック基25%を有していた。
イアイスで30分間冷却、中和し、次いで加圧濾過した
.混合物は触媒処理後約3時間で粘性になり、その後粘
度が低下した.反応が平衡に達するのに最低4時間かか
ることを示した.反応生成物を濾過した後、5mg+l
Ig, 170゜Cで留去した。淡黄色流体として得
られたボリマー混合物をアミノーブレンドAと命名し、
このものは次の平均式で示される:上式中、EBはこの
ボリマー混合物の末端ブロック基を表す.この混合物は
、計算値として、弐のアミノ機能性末端ブロック基2個
を有するボリマー分子56.25モル%、一つのEB基
が上に示したようなアミノ官能基でありもうーっのF.
B基がメチル(無a能性)であるポリマー分子37.
5モル%、ならびにメチル基(無機能性)で末端かブロ
ックされているボリマー分子6.25モル%を含んでい
た。この明細書で、平衡法によって得られるブレンドの
モル%の別に記載するものも計算値である.アミノーブ
レンドAは、アミノ基としての末端ブロック基75%と
メチル基としての末端ブロック基25%を有していた。
アミノーブレンドAは粘度1 . 200センチボアズ
およびアミン中和当量10. 560 g / eqを
伴う分子Lt (Mw)24.229を有していた. 撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を装備した31
!.の三つ口フラスコ中で、アミノーブレンドA400
g,塩化メチレン1200cc 2 N水酸化ナトリウ
ム水溶液23.9cc、15重量%の亜硝酸水溶液20
ccおよび水350ccを混練することによってアクリ
ルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン(アクリルア
ミドーブレンドA)が製造された。
およびアミン中和当量10. 560 g / eqを
伴う分子Lt (Mw)24.229を有していた. 撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を装備した31
!.の三つ口フラスコ中で、アミノーブレンドA400
g,塩化メチレン1200cc 2 N水酸化ナトリウ
ム水溶液23.9cc、15重量%の亜硝酸水溶液20
ccおよび水350ccを混練することによってアクリ
ルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン(アクリルア
ミドーブレンドA)が製造された。
温度を約O℃まで低下し、前記撹拌したアミノーブレン
ドA混合物に塩化メチレン6. 8 cc中アクリロイ
ルクロライド3.38cc ( 3.77 g )を添
加した。
ドA混合物に塩化メチレン6. 8 cc中アクリロイ
ルクロライド3.38cc ( 3.77 g )を添
加した。
添加は5〜10分以内に終え、温度を室温まで加熱しな
がら30分間反応を続けた。得られた混合物を塩化メチ
レン溶液と水溶液に分離した.水溶液は、塩化メチレン
層の3度の水洗水と共に廃棄した。
がら30分間反応を続けた。得られた混合物を塩化メチ
レン溶液と水溶液に分離した.水溶液は、塩化メチレン
層の3度の水洗水と共に廃棄した。
塩化メチレン溶液を一夜フリーザーに入れ、取り出した
後、ガラスウールを通して氷を濾去し、次いでポリマー
10g当たり炭゛酸カルシウム1gを混練して炭酸カル
シウムで中和した。得られた混練物を一夜撹拌し、加圧
濾過し、次いで10 IlIIaH g未満で40℃ま
での温度でロータリーエバボレーターによって塩化メチ
レンを留去した.得られた生成物は、わずかに黄色を帯
びた透明な流体であった。
後、ガラスウールを通して氷を濾去し、次いでポリマー
10g当たり炭゛酸カルシウム1gを混練して炭酸カル
シウムで中和した。得られた混練物を一夜撹拌し、加圧
濾過し、次いで10 IlIIaH g未満で40℃ま
での温度でロータリーエバボレーターによって塩化メチ
レンを留去した.得られた生成物は、わずかに黄色を帯
びた透明な流体であった。
本明細書では、このものをアクリルアミドープレンドA
と命名し、次のような平均式(A)を有していた: 上式中、EB′はこのボリマー混練物中の末端ブロック
基を表す.ごの混練物は、計算値で、式の2個のアクリ
ルアミド機能性末端ブロック基を有するボリマー分子5
6.25モル%、上記アクリル官能基であるEB’
1個とメチル(無機能性)であるEB’基もう一つを有
するボリマー分子37.5モル%およびメチル基(無機
能性)で末端がブロックされたボリマー分子6.25モ
ル%を含んでいた.アクリルアミドーブレンドA,は、
アクリルアミド基としての末端ブロック基75%とメチ
ル基とし゛Cの末端ブロック基25%を有していた.ア
クリルアミドーブレンドAは、ASTM−D1084B
で測定した粘度1184センチボアズならびにMw 1
B.040およびMn 25,305の分子量を有して
いた.このアクリルアミド〜ブレンドAは、150゜C
で2時間加熱した場合に揮発分6.79重量%を有して
いた.紫外線硬化性組成物は、アクリルアミドーブレン
ドA,2−ヒドロキシー2−メチル−1−フエニルプロ
パン−1−オン(Darocur(商品名)1173
](以下rP−IJという)かまたは(l−ヒドロキシ
シク口へキシル)フェニルメタノン( I rgacu
re(商品名)184) (以下rP−2,という)
のいずれかの光開始剤1重量%、および0.5〜2重量
%の添加化合物を冷ブレンドすることによって製造した
.この光開始剤と添加化合物の重量%は、アクリルアミ
ドーブレンドAの重量が基準とされた.第i表は、成分
、すなわち添加化合物に適合性の開始剤またはその成分
を欠いた開始剤を有して製造された組成物およびそれら
の外観を示す.第I表に記載した各組成物を厚さ180
ミリまで試験カップに流し込み、次いでυVBXS I
nc.製(Mountain View+ Calif
ornia)のUVEXSモデル750AのU■硬化ユ
ニット(LCD)で紫外線照射した。
と命名し、次のような平均式(A)を有していた: 上式中、EB′はこのボリマー混練物中の末端ブロック
基を表す.ごの混練物は、計算値で、式の2個のアクリ
ルアミド機能性末端ブロック基を有するボリマー分子5
6.25モル%、上記アクリル官能基であるEB’
1個とメチル(無機能性)であるEB’基もう一つを有
するボリマー分子37.5モル%およびメチル基(無機
能性)で末端がブロックされたボリマー分子6.25モ
ル%を含んでいた.アクリルアミドーブレンドA,は、
アクリルアミド基としての末端ブロック基75%とメチ
ル基とし゛Cの末端ブロック基25%を有していた.ア
クリルアミドーブレンドAは、ASTM−D1084B
で測定した粘度1184センチボアズならびにMw 1
B.040およびMn 25,305の分子量を有して
いた.このアクリルアミド〜ブレンドAは、150゜C
で2時間加熱した場合に揮発分6.79重量%を有して
いた.紫外線硬化性組成物は、アクリルアミドーブレン
ドA,2−ヒドロキシー2−メチル−1−フエニルプロ
パン−1−オン(Darocur(商品名)1173
](以下rP−IJという)かまたは(l−ヒドロキシ
シク口へキシル)フェニルメタノン( I rgacu
re(商品名)184) (以下rP−2,という)
のいずれかの光開始剤1重量%、および0.5〜2重量
%の添加化合物を冷ブレンドすることによって製造した
.この光開始剤と添加化合物の重量%は、アクリルアミ
ドーブレンドAの重量が基準とされた.第i表は、成分
、すなわち添加化合物に適合性の開始剤またはその成分
を欠いた開始剤を有して製造された組成物およびそれら
の外観を示す.第I表に記載した各組成物を厚さ180
ミリまで試験カップに流し込み、次いでυVBXS I
nc.製(Mountain View+ Calif
ornia)のUVEXSモデル750AのU■硬化ユ
ニット(LCD)で紫外線照射した。
LCUの各パスはInternational Lig
ht製のrL 390 Light Bugで測定した
ところ400sJ/cfflの光量を与えた.各組成物
試料をLCtJを介して15回パスさせ、15回バス後
の硬化厚を記録し、その硬1ショアOOスケールのジュ
ロメーターで測定した。硬化性の応答は、各組成物試料
がアルミニウムQパネル上に塗布した場合に150a+
J / c+jに対する露光当たりのミリによる硬化深
度として報告した。結果は、第■表に示す通りであった
。
ht製のrL 390 Light Bugで測定した
ところ400sJ/cfflの光量を与えた.各組成物
試料をLCtJを介して15回パスさせ、15回バス後
の硬化厚を記録し、その硬1ショアOOスケールのジュ
ロメーターで測定した。硬化性の応答は、各組成物試料
がアルミニウムQパネル上に塗布した場合に150a+
J / c+jに対する露光当たりのミリによる硬化深
度として報告した。結果は、第■表に示す通りであった
。
第一」し一表
1. 180mm 492.
180閣 503.
180mm 534. 1
80薗 455. 170mm
(2 ) 2B6. 180ai
477. 180mm
488. 170mm
539. 180M
4810. 30M
4111. 170mm 5
012. 40aa (2 ) 5
2(2)追加のバスを試料が完全に硬化してまで背面に
与えた 各組成物試料は、紫外線を照射することによって180
ms+厚の試料を完全に硬化することによって加熱安定
性(熱安定性)について試験した。ショア00スケール
上のジュロメーターによって測定した場合の硬度を決定
し、次いで試料を150゜Cの強制エアーオーブンに入
れ、そして所定の期間後にショアOOを測定した。初発
ショアOO値と150℃で42日(1,000時間)後
のシツア00値との間のパーセンテージ変化を第m表に
示した. 前記熱安定性試験の結果から3種の添加剤が150゜C
老化において改良された熱安定性を示したこれらの化合
物は、テトラブチルチタネート、ナフテン酸亜鉛および
オクタン酸第一錫であった。
180閣 503.
180mm 534. 1
80薗 455. 170mm
(2 ) 2B6. 180ai
477. 180mm
488. 170mm
539. 180M
4810. 30M
4111. 170mm 5
012. 40aa (2 ) 5
2(2)追加のバスを試料が完全に硬化してまで背面に
与えた 各組成物試料は、紫外線を照射することによって180
ms+厚の試料を完全に硬化することによって加熱安定
性(熱安定性)について試験した。ショア00スケール
上のジュロメーターによって測定した場合の硬度を決定
し、次いで試料を150゜Cの強制エアーオーブンに入
れ、そして所定の期間後にショアOOを測定した。初発
ショアOO値と150℃で42日(1,000時間)後
のシツア00値との間のパーセンテージ変化を第m表に
示した. 前記熱安定性試験の結果から3種の添加剤が150゜C
老化において改良された熱安定性を示したこれらの化合
物は、テトラブチルチタネート、ナフテン酸亜鉛および
オクタン酸第一錫であった。
組成物4で示されるようにテトラブチルチタネートが1
重量%の濃度で最高の改良を示した。2重量%のテトラ
ブチルチタネートで示される組成物5は、その組成物が
加熱に対するジュロメーターにおいて実質的な増加を示
すので、好ましい有効量は2重量%未満であった。組成
物3は、光開始剤が(1−ヒド口キシシク口ヘキシル)
フエニルメタノンである場合に0.5重量%未満で0,
5重量%を越えるもの程有効でないことを示した。従っ
て、テトラブチルチタネートの好ましい範囲は、0.7
〜1. 5重景%である. 添加剤としてオクタン酸第一錫を使用する組成物6は、
ジュロメーターにおいて増大を示したが、連続した加熱
老化によって約14%のジュロメーターにおける減少を
示した.オクタン酸第一錫は許容しうる性能を示すが、
ナフテン酸亜鉛は1 . 000時間加熱老化期間を通
じてジュロメーターが6%を越える変化をもたらさない
優れた結果を与えた。
重量%の濃度で最高の改良を示した。2重量%のテトラ
ブチルチタネートで示される組成物5は、その組成物が
加熱に対するジュロメーターにおいて実質的な増加を示
すので、好ましい有効量は2重量%未満であった。組成
物3は、光開始剤が(1−ヒド口キシシク口ヘキシル)
フエニルメタノンである場合に0.5重量%未満で0,
5重量%を越えるもの程有効でないことを示した。従っ
て、テトラブチルチタネートの好ましい範囲は、0.7
〜1. 5重景%である. 添加剤としてオクタン酸第一錫を使用する組成物6は、
ジュロメーターにおいて増大を示したが、連続した加熱
老化によって約14%のジュロメーターにおける減少を
示した.オクタン酸第一錫は許容しうる性能を示すが、
ナフテン酸亜鉛は1 . 000時間加熱老化期間を通
じてジュロメーターが6%を越える変化をもたらさない
優れた結果を与えた。
他の評価された化合物の性能については、それらがアク
リルアミド機能性組成物のための熱安定性添加剤として
望ましいものでありうる有為な改良を全《与えなかった
。
リルアミド機能性組成物のための熱安定性添加剤として
望ましいものでありうる有為な改良を全《与えなかった
。
貫一I
環状ポリ(ジメチルシロキサン)、環状ポリ(メチルフ
エニルシロキサン)およびトリメチルシロキシ末端ブロ
ックポリシメチルシロキサン混合物に代え、1分子当た
り3〜6個のジメチルシロキサン構造単位を有する環状
ポリ(ジメチルシロキサン)を使用する以外は、例lに
記載したのと同一の方法によってアク゛リルアミド機能
性に末端がブロックされたポリジメチルシロキサンを製
造した。得られたアクリルアミド機能性末端ブロックボ
リジメチルシロキサンは、粘度3,489センチポアズ
と分子量Mw 30,825を有し、次式で示される構
造単位で末端がブロックされていた:組成物13が1重
盪%の(l−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタ
ノンの冷ブレンドであって、組成物14がlfflti
t%の(l−ヒド口キシシク口ヘキシル)フェニルメタ
ノンと1重輩%のテトラブチルチタネートを有する冷ブ
レンドである場合、例1に記載したように組成物を製造
しそして試験した.&[l成物13は、初発ショア00
ジュロメーター74を有し、i.ooo時間後に、それ
はショアOOジュロメーター43を有し、42%の減少
を示した.組成物l4ほ、初発シジアOOジュロメータ
ー72を有し、1 . 000時間後に、それはシリア
00ジュロメーター60を有し、17%の減少を示した
.この例は、アクリルアミド機能性ポリジメチルシロキ
サンではテトラブチルチタネートに由来する熱安定性の
改良を示す. 上』効舅 組成物(&[l成物IA)は、アクリル化ポリウレタン
を1−ヒドロキシー2−メチル−1−フエニルプロパン
−1−オン(光開始剤)1重量%およびジペンタエリト
リトールモノヒドロキシペンタアクリレート5重量%と
冷ブレンドして製造した。
エニルシロキサン)およびトリメチルシロキシ末端ブロ
ックポリシメチルシロキサン混合物に代え、1分子当た
り3〜6個のジメチルシロキサン構造単位を有する環状
ポリ(ジメチルシロキサン)を使用する以外は、例lに
記載したのと同一の方法によってアク゛リルアミド機能
性に末端がブロックされたポリジメチルシロキサンを製
造した。得られたアクリルアミド機能性末端ブロックボ
リジメチルシロキサンは、粘度3,489センチポアズ
と分子量Mw 30,825を有し、次式で示される構
造単位で末端がブロックされていた:組成物13が1重
盪%の(l−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタ
ノンの冷ブレンドであって、組成物14がlfflti
t%の(l−ヒド口キシシク口ヘキシル)フェニルメタ
ノンと1重輩%のテトラブチルチタネートを有する冷ブ
レンドである場合、例1に記載したように組成物を製造
しそして試験した.&[l成物13は、初発ショア00
ジュロメーター74を有し、i.ooo時間後に、それ
はショアOOジュロメーター43を有し、42%の減少
を示した.組成物l4ほ、初発シジアOOジュロメータ
ー72を有し、1 . 000時間後に、それはシリア
00ジュロメーター60を有し、17%の減少を示した
.この例は、アクリルアミド機能性ポリジメチルシロキ
サンではテトラブチルチタネートに由来する熱安定性の
改良を示す. 上』効舅 組成物(&[l成物IA)は、アクリル化ポリウレタン
を1−ヒドロキシー2−メチル−1−フエニルプロパン
−1−オン(光開始剤)1重量%およびジペンタエリト
リトールモノヒドロキシペンタアクリレート5重量%と
冷ブレンドして製造した。
組成物(組成物2A〜4A)は、第■表に示すように1
重量%のテトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫ま
たはナフテン酸亜鉛(添加剤)を加えて製造した。市販
のアクリル化ウレタンを、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート20重量%と1−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニルプロパン−1−オン1重量%で希釈し(
組成物IB)、そして同じ光開始剤と添加剤を同一の濃
度で加えた(組成物2B〜4B)。これらの組成物を、
例lに記載したように硬化しそして試験した.結果を第
V表に示した. 第一」L一表 1A 2A 3A 4A IB 4B ナシ テトラブチルチタネー オクタン酸第一錫 ナフテン酸亜鉛 ナシ テトラブチルチタネー オクタン酸第一錫 ナフテン酸亜鉛 ト ト この例は、アクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ン類に改良された熱安定性を示す添加剤が、紫外線によ
って硬化された有機アクリレート類に対して全く効果を
示さないことを明らかに示す。ジュロメーター値で測定
される場合の値は、全く添加剤が存在しない場合が、テ
トラブチルチタネート、オクタン酸第一錫またはナフテ
ン酸亜鉛が存在した場合よりも変化がなかった。
重量%のテトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫ま
たはナフテン酸亜鉛(添加剤)を加えて製造した。市販
のアクリル化ウレタンを、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート20重量%と1−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニルプロパン−1−オン1重量%で希釈し(
組成物IB)、そして同じ光開始剤と添加剤を同一の濃
度で加えた(組成物2B〜4B)。これらの組成物を、
例lに記載したように硬化しそして試験した.結果を第
V表に示した. 第一」L一表 1A 2A 3A 4A IB 4B ナシ テトラブチルチタネー オクタン酸第一錫 ナフテン酸亜鉛 ナシ テトラブチルチタネー オクタン酸第一錫 ナフテン酸亜鉛 ト ト この例は、アクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ン類に改良された熱安定性を示す添加剤が、紫外線によ
って硬化された有機アクリレート類に対して全く効果を
示さないことを明らかに示す。ジュロメーター値で測定
される場合の値は、全く添加剤が存在しない場合が、テ
トラブチルチタネート、オクタン酸第一錫またはナフテ
ン酸亜鉛が存在した場合よりも変化がなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、1分子当たり平均して約0.4を越えるアクリルア
ミド官能基を有しかつ光増感システムの存在下で紫外線
に露光することによって架橋しうるポリオルガノシロキ
サン、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一錫およびテトラ
オルガノチタネートからなる群より選ばれる有効量の熱
安定性添加剤ならびに有効量の光増感システムを含んで
なる組成物。 2、前記ポリオルガノシロキサンが、 (A)一般式 YR′_2SiO(R_2SiO)_nSiR′_2Y
のアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサン4〜90モル%、 (B)一般式 R′_3SiO(R_2SiO)_nSiR′_2Yの
モノアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノ
シロキサン9〜50モル%、 (C)式 R′_3SiO(R_2SiO)_nSiR′_3の無
機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65モル%のブレ
ンドであって、前記各式中のRがアルキル、アリールお
よびフッ化アルキルからなる群より選ばれる一価の基で
あり、各R′が独立して、R、ヒドロキシル基および加
水分解可能な基からなる群より選ばれる基であり、Yが
ケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合したアクリ
ルアミド官能基であって、そのアクリルアミド官能基が
、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上記各式中、R”は水素原子またはメチルであり、R
^2は水素原子または炭素原子1〜4個のアルキル基で
あり、R^3は基1個当たり炭素原子1〜10個を有す
る二価の炭化水素基であり、R^*は二価の炭化水素基
またはエーテル結合を含有する二価の炭化水素基である
)で示されるものであり、そしてnが30〜3,000
の値を有し、前記モルパーセンテージが100モル%と
しての総ブレンドを基準とするものであり、そしてブレ
ンドのポリジオルガノシロキサン類はアクリルアミド機
能性末端ブロック基が20〜95%の量で存在し、そし
て無機能性末端ブロック基が5〜80%の量で存在する
、ブレンドである請求項1記載の組成物。 3、前記熱安定性添加剤がナフテン酸亜鉛である請求項
1記載の組成物。 4、前記熱安定性添加剤がオルガノチタネートである請
求項1記載の組成物。 5、前記熱安定性添加剤がオクタン酸第一錫である請求
項1記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/335,639 US5036114A (en) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Acrylamide polysiloxane composition with improved heat stability |
US335639 | 1989-04-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02294315A true JPH02294315A (ja) | 1990-12-05 |
JP2518952B2 JP2518952B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=23312636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2092390A Expired - Lifetime JP2518952B2 (ja) | 1989-04-10 | 1990-04-09 | 改良された熱安定性を有するアクリルアミドポリシロキサン組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5036114A (ja) |
EP (1) | EP0400786B1 (ja) |
JP (1) | JP2518952B2 (ja) |
KR (1) | KR900016386A (ja) |
AU (1) | AU623761B2 (ja) |
CA (1) | CA2013472A1 (ja) |
DE (1) | DE69022483T2 (ja) |
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CA2013012A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-10 | Michael A. Lutz | Ultraviolet cured gels with controlled modulus and viscosity |
US5237082A (en) * | 1989-09-22 | 1993-08-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives |
AU630732B2 (en) * | 1989-09-22 | 1992-11-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives |
DE69131695T2 (de) | 1990-12-28 | 2001-02-08 | Dow Corning | Verfahren zur Sichtbarmachung der Härtung einer UV-härtbaren Zusammensetzung durch Farbänderung |
US5246979A (en) * | 1991-05-31 | 1993-09-21 | Dow Corning Corporation | Heat stable acrylamide polysiloxane composition |
EP0678542B1 (en) * | 1994-04-20 | 1999-07-07 | Three Bond Co., Ltd. | Photocurable silicone composition |
US5502144A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | University Of Cincinnati | Composition and method for preparing silicone elastomers |
JP3177410B2 (ja) * | 1995-07-17 | 2001-06-18 | 信越化学工業株式会社 | 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
US8206964B2 (en) * | 2010-03-26 | 2012-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perhydrolase providing improved specific activity |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2929829A (en) * | 1956-10-12 | 1960-03-22 | Union Carbide Corp | Organosilicon acylamino compounds and process for producing the same |
JPS5124377B2 (ja) * | 1972-12-18 | 1976-07-23 | ||
US4070343A (en) * | 1975-09-26 | 1978-01-24 | Toray Silicone Company, Ltd. | Heat stable organopolysiloxane composition |
DE2917754A1 (de) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Wacker Chemie Gmbh | Hydrophile, vernetzte, modifizierte organopolysiloxane verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
EP0117360A1 (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-05 | Dow Corning Corporation | Aqueous compositions containing siloxane and a metallorganic additive |
US4507384A (en) * | 1983-04-18 | 1985-03-26 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Pattern forming material and method for forming pattern therewith |
US4608270A (en) * | 1985-10-25 | 1986-08-26 | Dow Corning Corporation | Acylamino silicon compounds, their use and preparation |
US4697026A (en) * | 1986-01-06 | 1987-09-29 | Dow Corning Corporation | Acryl functional silicone compounds |
JPS62197453A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-09-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ン組成物 |
US4831064A (en) * | 1986-12-22 | 1989-05-16 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxane compositions curable by ultraviolet radiation |
US4824875A (en) * | 1987-11-06 | 1989-04-25 | Dow Corning Corporation | UV curable conformal coating with moisture shadow cure |
US5008301A (en) * | 1989-02-21 | 1991-04-16 | Dow Corning Corporation | Ultraviolet curing conformal coating with dual shadow cure |
CA2013012A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-10 | Michael A. Lutz | Ultraviolet cured gels with controlled modulus and viscosity |
CA2013020A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-10 | Michael A. Lutz | Ultraviolet curable phenyl containing acrylamide compositions |
-
1989
- 1989-04-10 US US07/335,639 patent/US5036114A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-29 EP EP90303386A patent/EP0400786B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-29 DE DE69022483T patent/DE69022483T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-30 CA CA002013472A patent/CA2013472A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-09 JP JP2092390A patent/JP2518952B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 AU AU52996/90A patent/AU623761B2/en not_active Ceased
- 1990-04-10 KR KR1019900004887A patent/KR900016386A/ko not_active Application Discontinuation
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---|---|
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EP0400786A3 (en) | 1991-09-25 |
AU623761B2 (en) | 1992-05-21 |
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EP0400786A2 (en) | 1990-12-05 |
DE69022483D1 (de) | 1995-10-26 |
DE69022483T2 (de) | 1996-05-09 |
KR900016386A (ko) | 1990-11-13 |
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