JPH02294315A - 改良された熱安定性を有するアクリルアミドポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、紫外線に露光することによって硬化可能で
改良された熱安定性を有するアクリルアミド機能性ポリ
オルガノシロキサンに関する。

〔発明の背景〕

ポリオルガノシロキサンは、天候、化学、冷却および加
熱のような環境上の攻撃から表面を保護するのに役立つ
特性を有することが知られている。

しかしながら、これらの各々は限界を有しているため、
材料が従来可能であったものよりさらに苛酷な環境下で
使用できるような改良はいまなお探求されている。ポリ
オルガノシロキサン類は、被覆、封入および注封素材と
して、電子工業でそれらを利用可能にする電気絶縁性を
示す。例えば、プリント回路基板は自動車や他の車両の
エンジンでの実用が見い出されうるが、その温度は高す
ぎるため長くさらしておくことができず、ポリオルガノ
シロキサン材料はそれらの機能性を十分に持続しない可
能性がある。しかしながら、特定物でポリオルガノシロ
キサン素材の実用温度を高めることができる場合には、
おそらく、塗布したプリント回路基板が高温にさらされ
る用途にそれが利用可能となる可能性がある。このよう
なポリオルガノシロキサンは、それが被覆している装置
を保護するのに十分な物理的保全性を維持し、その上精
密な計器に害を及ぼす可能性のある分解生成物を放出し
てはならない。

紫外線に露光することによって硬化しうるボリオルガノ
シロキサ・ン素材の使用は、速硬性を有し、硬化の間に
揮発分の放出量が少なく、自動化に容易に適用可能であ
り、低温で硬化しそして低いエネルギーコストを有する
利点を示す。これらがポリオルガノシロキサン類と紫外
線硬化の組み合わせを使用する際に今日の工業にいくら
か欠けている理由である。しかしながら、紫外線に露光
することによって硬化しうる多くのポリオルガノシロキ
サン組成物類は、分解またはそれらの物理的性質を失う
ことなく高温に長くさらすことに対して比較的許容度が
低い。高温にさらす間とその後に環境から表面を保護す
る適用のためにそれらをより望ましくするには、加熱ま
たは熱安定性を改良することが必要である。従って、紫
外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の実用温度を
高める手段を見い出すべく研究を行った。これらの手段
は、機械的強度や靭性の低下、脆性や割れならびに電気
特性の劣化のような高温にさらすことに関して受ける影
響を解消せねばならない。

〔発明の構成〕

この発明は、１分子当たり平均して約０．　４を越える
アクリルアミド官能基を有しかつ．光増感システムの存
在下で紫外線に露光することによって架橋しうるポリオ
ルガノシロキサン、ナフテン酸亜？、オクタン酸第一錫
およびテトラオルガノチタネートからなる群より選ばれ
る有効量の熱安定性添加剤ならびに有効量の光増感シス
テムを含んでなる組成物に関する． この発明の組成物で利用可能なアクリルアミド官能基を
含有するポリオルガノシロキサン類は、当該技術分野で
既知のものであることができる。

これらはシロキサン構造単位のすべての組み合わせを含
むことができるので、その構造は非常に広範であること
ができ、線状、分枝、三次元綱状および環状などを包含
する。このシロキサン構造単位は、モノオルガノシルセ
スキオキサン、ジオルガノシロキサン、トリオルガノシ
ロキシおよびＳｉＯ■であることができる。アクリルア
ミド官能基は、シロキサン構造単位を含有する有機基の
いずれかに存在しうるが、好ましいポリオルガノシロキ
サン類は、実質的にジオルガノシロキサン構造単位から
な線状ポリジオルガノシロキサン類である。

この発明のアクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ンについて利用可能な熱安定性添加剤は、ナフテン酸亜
鉛、オクタン酸第一錫およびオルガノチタネートである
。これらの熱安定性添加剤は、長時間高温にさらされる
期間中効果的な安定化特性を供する量で使用される。高
温にさらされる期間中の硬化素材の安定性を反映する性
質の一つは、ジュロメーター値で示されるような硬度で
ある。

崩壊は硬度を高める１構造単位当たりの架橋数の増加に
起因しうるので、熱安定性の一つの根拠は、硬度が加熱
中に実質的に上昇しない、例えば２０％未満の上昇であ
ることであろう。崩壊は硬度を低下する１構造単位当た
りの架橋数の低減に起因しうるので、熱安定性のもう一
つの根拠は、硬度が加熱中に実質的に低下しない、例え
ば２０％未満の低下であることであろう。好ましくは、
熱安定性添加剤の有効量は、硬化したアクリルアミド機
能性ポリオルガノシロキサン組成物のジュロメーター値
が初発硬化ジュロメーター値の±２０％以内、より好ま
しくは初発硬化ジュロメーター値の±１５％以内を持ト
な硬化したアクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ンを提供する量である。

この好ましい有効量は、熱安定性添加剤の重量％が組成
物の重量を基準としてｏ．ｏｏｓ〜５重量％の範囲内と
なるような値である。熱安定性添加剤の最も好ましい量
は、ナフテン酸亜鉛とオクタン酸第一錫について０．　
５〜２重量％であり、オルガノチタネートについて０．
７〜１．５重量％である。好ましいオルガノチタネート
はテトラブチルチタネートである。数多くの化合物を熱
安定性添加剤として評価したが、実質的に効果を奏さな
いかまたはこの発明のアクリルアミド機能性ポリオルガ
ノシロキサン組成物に有害であった．これらの効果を奏
さない化合物は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸第二
銅、ナフテン酸゛第二鉄ビス（エチルー３−オキソブタ
ノレー｝−１．３−）ビス（２一プロパノレート）チタ
ニウムおよびテトラメチルジビニルジシロキサンとクロ
ロ白金酸の錯体であった． 熱安定性添加剤は他の成分と物理的にブレンドされて均
質な混線物を形成する．この熱安定性添加剤は、それが
組成物中によく分散されている場合に最も有効である．
ある条件下では、熱安定性添加剤の分散が混練操作中の
温和な加熱によって促進されうる．溶媒が熱安定性添加
剤の分散を促進するために使用されうる場合もある．ア
クリルアミド官能基はゲイ素一炭素結合を介してケイ素
原子に結合され、次の式（１）および式（ＩＩ）で示さ
れる： または 上式中、Ｒ　ｓｒは水素原子またはメチルであり、Ｒ２
は水素原子またはメチル、エチル、プロビル、イソブロ
ビル、ブチル、イソブチル第三ブチルのような炭素数１
〜４個のアルキル基である。Ｒ３は、メチレン、エチレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−
Ｃ，＋１．−　，　−ＣＩ！ＣＩｌ！Ｃ，１１４−のよ
うな基１個当たり炭素原子１〜ｌＯ個を有する二価の炭
化水素基であって、好ましいＲ３は、エチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第三
ブチレン、ベンチレンおよびヘキシレンである．Ｒ０は
二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としてのＲ
９の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、プ
チレン、ヘキシレン、デシレン、 が挙げられる． 紫外線に露光するごとによって硬化するアシルアミド機
能性（官能基を有する）ポリオルガノシロキサン類は当
該技術分野で知られており、例えばモアハウス（Ｍｏｒ
ｅｌ＋ｏｕｓｅ）は１９６０年３月２２日付で発行され
た米国特許第２．９２９，８２９号でアクリルアミド化
合物類がアシルハロゲン化物とアミノアルキルシリコー
ン化合物の反応によってアシルアミド機能性シリコーン
化合物が生成できることを教示する，モアハウスは次の
反応を教示する：上記反応式中、Ｒ＆はアルキル、アリ
ール、アルケニルまたは一価の複素環式環であり、Ｍは
ハロゲン原子であり、そしてａは少なくとも３の整数で
ある．ここで、Ｒ４がビニルであるハロゲン化会物は、
アクリロイルハロゲン化物であり、形成される生成物は
アクリルア・ミド機能性シリコーン化合物である．モア
ハウスは、この発明で使用することができるアクリルア
ミド機能性ポリオルガノシロキサン頻の製造方法を示し
ている。

アクリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキサン
類は、１９８６年８月２６日付で発行された米国特許第
４．６０８．２７０号明細書においてバラプラス（Ｖａ
ｒａｐｒａ　ｔｈ）によって教示されており、この明細
書はアクリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキ
サン類の製造を示す。これらのポリオルガノシロキサン
類は、下記の平均構造単位式で示される： ル基のごとき一価の基であり、各Ｒ７は、独立してＲｔ
または であって、１分子当たり少なくとも１つのＲ７は上式中
、Ｒ３は前記定義のとおりであり、Ｒはメチル、エチル
、プロビル、ブチルおよびシクロヘキシルのようなアル
キル基、フェニル、２−フエニルエチルおよびベンジル
のようなアリール基または３．３．３−｝リフルオ口プ
ロピル、２一（バーフルオローエチル）エチルおよび２
−（パーフルオロブチル）エチルのようなフッ化アルキ
であって、ここでＲ″とＲ　１１は前記定義のとおりで
あり、ｆは０またはｌであり、ＣはＯ〜２．０５の値を
有し、ｄは１分子当たり少なくとも０．　４個のアクリ
ルアミド官能基が存在するような値を有しかつケイ素原
子１個当たり０．５未満のアクリルアミド基を有し、好
ましくはｄは０．００１−０．０４であり、ｃ＋ｄは０
．７〜２．０５の値を有する。便宜上、Ｚは式 Ｈ　　　Ｒ７ のアクリルアミド官能基を表すために使用されるであろ
う。これらのポリオルガノシロキサン頻は、好ましくは
、ＭｅＳｉ０３ｚｚ＋　ＭｅｚＳｉＯｚｚ．　ＭｅＶｉ
ＳｉＯｚ７ｚ，Ｍｅｌ’ｈＳｉＯｚ／ｔｓ　Ｍｅ３Ｓｉ
０１／ｚ＋　Ｍｃ２（ＯＲ’）ＳｉＯｌｚｚｌＶｉＭｅ
ｔＳｉＯ＋ｚｘおよびＳｉＯｓｉｚ構造単位のようなア
クリルアミド官能基を含まないシロキサン構造単位を含
み、さらに必要なアクリルアミド機能性置換炭化水素基
を含むシロキサン構造単位を含むこともできる。Ｒ９は
炭素原子１〜４個を有するアルキル基である。本明細書
で゛使用される記号Ｍｅ．　Ｉ’ｈおよびＶｉは、それ
ぞれメチル、フエニルおよびビニルである．このポリオ
ルガノシロキサン頚は、Ｚ１ｌＮＣＩ１ｚＣ１１ＪＩＩ
ＣＩ１ｚＣｌｌ（Ｃｌ１ｚ）ＣｌｌｚＳｉ（Ｃｌｌｉ）
Ｏｔｚｚ　ノような未反応アミン水素原子を有するアク
リルアミド官能基を含むことができる。

この発明の組成物で使用される好ましいポリオルガノシ
ロキサン類は、式 Ｚ’　ＲｇＳｉＯ（ＲｚＳｉＯ）．（Ｚ″ＲＳｉＯ），
ＳｉＲｚＺ’（上式中、各Ｚ′は独立して、前記のよう
なＲ基またはＺを表しており、Ｘおよびｙは、それぞれ
平均値１０〜５０００および０〜５００を有する）で示
されるポリジオルガノシロキサン類である．ポリジオル
ガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも平均０．４
のＺを有する。好ましいホリジオルガノシロキサン類の
例としては、 Ｍｅ，ＳｉＯ（Ｍｅ．ＳｉＯ）ｓｅｅ（ＭｅＺ’　Ｓｉ
Ｏ），ＳｉＭｅ３，Ｚ’　ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｔＳｆＯ
）ｘｏｏｏｓｉＭｅｚＺ’　ＩＺ’　ＭｅｘＳｉ００’
ｌｅｔｓｉＯ）＋ａｏ（ＭｅＺ’　ＳｉＯ）ｚｓｉＭｅ
．Ｚ’ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅＺ’　ＳｉＯ）＋ａＳｉＭｅ
＊およびＺ’　ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅＺ’　ＳｉＯ）ｔｏ
ｓｉＭｅｚＺ’が挙げられる．これらのアクリルアミド
官能基を有するアクリルアミドは、少なくとも１個の窒
素に結合した水素を含有し、平均して少なくとも０．　
４のケイ素に結合したアミノ置換炭化水素基をアクリロ
イルハロゲン化物と混合することによって製造すること
ができる．この混合物は、水溶性アルカリ物質の水溶液
とアミノ機能性ポリオルガノシロキサンに対する水不溶
性溶媒を使用することによって反応される．アクリルア
ミド機能性に転化するには、アミノ水素原子１個当たり
少なくとも１個のアクリロイルクロライドおよびアクリ
ロイルクロライド量に対して少なくとも当量のアルカリ
物質を存在させねばならない．アクリロイルクロライド
と称する場合には、それがメタクリ口イルクロライドに
置換できるものとして理解されねばならない．これらの
アミノ機能性ポリオルガノシロキサンは、アクリルアミ
ド官能基に転化するためのアミノ水素原子少なくとも平
均して０．　４個含むことができる。このケイ素に結合
したアミノ置換炭化水素は、便宜上、以後、２′″゜と
称する次式（上式中、Ｒ！およびＲ３ならびにｒは前記
定義に同じ）で示される．アミノ置換炭化水素基（ア？
ノ機能性）の例としては、ＩＩＪＣＩｌｔＣｔｌ■Ｃｌ
ｌ．−ＣＩ１３ＮｌｌＣＩｌＩＣＩｌＩＣＩ１！−　，
　Ｉｆ諺ＮＣ１ｌｚＣＩＩ（ＣＩＩ＋）ＣＩｌｇ−ｌ１
■ＮＣＩｈＣｌｈＮＨＣＩＩ■Ｃｌｌ■Ｃ１１８１ｌＪ
Ｃ１ｌｔＣｌＩＪ１１ＣｌｈＣＩＩ（Ｃｌｌｉ）Ｃｌｌ
ｚ−　，　ｌｈＮ（Ｃｌｌｚ）Ｊｌｌ（Ｃｌｌｘ）ｚ−
．ＨＪ（Ｃｌ１よ）ＪｌｌＣｌｌｚＣＨ（Ｃｌｌｚ）Ｃ
ｌｌｚ−　．１１１Ｎ（ＣＩ１！）８Ｎ（Ｃ１１３）Ｃ
Ｉｌ！ＣＩｌ！ＣＩ＋■−およびＣ１１ＪＩＩＣＩＩ■
Ｃｌｌ（ＣＩＩ＊）Ｃｌｈ−が挙げられる．アミノ機能
性ポリオルガノシロキサンは、次の平均構造単位式で示
されるシロキサン類であることができる： 上式中、Ｒ”，ｎ３　，ｃ，ｆおよびｄは前記定義のと
おりである．これらのポリオルガノシロキサン類は、ア
ミノ置換炭化水素基を含まないシロキサン構造単位、例
えばＭｅＳｉＯｉｚｚ．　ＭＱｔＳｉＯｚｚｔ＋Ｍｅｍ
ＳｉＯ＋７．　ＭｅＶｉＳｉＯｚｚｔ．　ＭｅＰｈＳｉ
Ｏｚ／ｇ＋ｆｌａｇ（ＯＲ’）ＳｉＯ＋ｚｔ＋　ＶｉＭ
ｅｚＳｉＯ＋７ｚおよびＳ：Ｏａｉｘ構造単位を含むこ
とができ、さらに必要なアミノ置換炭化水素基を含むシ
ロキサン構造単位も含むことができる。

アクリルアミド官能性に、転化される好ましいアミノ機
能性ポリオルガノシロキサン類は、式Ｚ”ＲｚＳｉＯ（
ＲｘＳｔＯ）Ｘ（Ｚ”ＲＳｔＯ）ｙｓｔＲ２Ｚ”（上式
中、各２２は独立して、Ｒ基またはＺ　ｒｒ基を表して
おり、そしてＸおよびｙは、それぞれ平均値ｌＯ〜５０
００およびＯ〜５００を有する数を表す）で示される。

アミノ機能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり
少なくとも平均０．　４のＺ　ＩＩを有する。アクリル
アミド官能性に転化される好ましいアミノ機能性ポリジ
オルガノシロキサン頻の例としては、 Ｍｅ＊ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｓ（＋（＋　（ＭｅＺ
”ＳｉＯ）　ｚｓｉＭｅ．Ｚ”ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｘＳ
ｉＯ）　ｚｏｏｏｓｉＭｅｚＺ”，Ｚ”ＭｅｚＳｉＯ（
Ｍｅ２ＳｉＯ）　ｔｏｏ（ＭｅＺ”ＳｉＯ）３ＳｉＭｅ
２Ｚ”，ＭｅｌＳｉＯ（ＭｅＺ”ＳｉＯ）　，　ｏｓｉ
Ｍｅ＝およびＺ”ＭｅｔＳｉＯ　（ＭｅＺ”ＳｉＯ）　
ｒ　．ＳｉＭｅ．Ｚ”が挙げられる。

アミノ機能性ポリオルガノシロキサン類は、オルガノシ
リコーン技術分野で周知であり、それらの製造について
詳細に記載することは不要であろう．いくつかは市販さ
れている。さらにアミノ機能性ポリオルガノシロキサン
類をどのように製造するかに関する教示は、１９５１年
６月１９日発行のソマー（Ｓｏａ＋ｍａｒ）の米国特許
第２，５５７，８０３号、１９５６年３月３日発行のス
バイアー（Ｓｐｅｉｅｒ）の同２，７３８，　３５７号
、１９５６年７月１０日発行のエリオット（Ｅｌｌｉｏ
ｔｔ）の同２，７５４，３１２号、１９５６年９月１１
日発行のスバイアーの同２，　７６２．　８２３号、同
２．９９８，４０６号、同３，０４５，０３６号、１９
６３年４月３０日発行のモアハウス（Ｍｏｒｅｈｏｕｓ
ｅ）の同３，０８７，９０９号、１９６７年１１月２８
日発行のブラウン（Ｂｒｏｗｎ）の同３，　３５５，　
４２４号、１９７１年２月２日発行のプルーデマン（Ｐ
ｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）の同３，５６０．５４３号、同
３，８９０．２６９号、同４，０３６，８６８号、１９
７９年５月１日発行のセイラー（Ｓｅｉｌｅｒ）らの同
４，　１５２，　３４６号、および１９８５年３月２６
日発行のタンジエニイ（Ｔａｎｇｎｅｙ）の同４　．−
５０７，　４５５号明細書に公表されている。

アクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサンは、アル
カリ物質の水溶液の存在下でアミノ機能性ポリオルガノ
シロキサンをアクリロイルハロゲン化物と混合すること
によって製造される．アルカリ物質は、アクリルアミド
官能性に転化されるアミノ置換炭化水素基中のアミン基
のρκｂより大きいｐＫｂ値を有するいずれかの水溶性
物質であることができる。アルカリ物質は、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物が好ましい。

アルカリ物質の水溶液に加え、アクリロイルハロゲン化
物がアミン機能性ポリオルガノシロキサンと混合される
場合にはアミノ機能性ポリオルガノシロキサンに対する
水不溶性溶媒も存在する。

前記溶媒は、反応成分と反応しない可能性のあるいずれ
か適当な液体であることができる。好ましくは、この溶
媒は、さらに反応生成物アクリルアミド機能性ポリオル
ガノシロキサンに対する溶媒ともなる。

適当な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンおよびヘプタンのような炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンおよ
びトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、なら
びにエチルエーテルおよび酢酸エチルのような酸素化化
合物が挙げられる。２種以上の溶媒混合物も使用するこ
とができ、この例では、混合物自体がアミン機能性ポリ
オルガノシロキサンの溶媒となることが要求されるにす
ぎず、混合物の成分すべてがそうである必要はない。

アクリロイルハロゲン化物、アミノ機能性ポリオルガノ
シロキサン、アルカリ物質水溶液および溶媒は、そのア
ルカリ物質と溶媒の存在下でアミノ機能性ポリオルガノ
シロキサンにアクリロイルハロゲン化物が添加される限
りどのような方法で混合することもできる。好ましくは
、アクリロイルハロゲン化物またはその溶液はアミノ機
能性ポリオルガノシロキサンの溶液と水性アルカリ物質
のよく撹拌した混合物に加えられる。好ましくない副生
成物の生成を最小化しそして転化率を高めるために反応
は約０゛Ｃ〜１０　’Ｃの温度で実施しなければならな
い。

この方法で使用される成分量は、狭く限定されるもので
なく、アクリロイルハロゲン化物が窒素に結合した水素
原子と反応し、目的どおりに十分量のアクリロイルハロ
ゲン化物が多くのアミノ官能基をアクリルアミド官能基
に転化する場合に生ずるハロゲン化水素のすべてを中和
するために十分量のアルカリ物質を存在させることが必
要であるにすぎない． アルカリ物質とアクリロイルハロゲン化物は、好ましく
は当量、例えばアクリロイルクロライドのアルカリ物質
であっても゜反応の目的とする結果に害を及ぼすことは
見い出されなかった。生ずるハロゲン化水素量に比し、
アルカリ物質の不足は避けることである． この方法で使用される水の量は、アルカリ物質を溶解す
るのに十分量、好ましくはそれらの飽和溶液より低い濃
度を提供するのに十分量でなければならない。水酸化ナ
トリウムの２％溶液が望ましいことが見い出された。

この方法で使用される溶媒量は、アミノ機能性ポリオル
ガノシランを溶解し、そして好ましくはさらにアクリル
アミド機能性ポリオルガノシロキサン生成物を溶解する
のに十分量であらねばならない。

アミン機能性ポリオルガノシロキサンにアクリロイルハ
ロゲン化物を添加する間とその後には、水相と非水相と
の間で親密な接触を持続するために反応混合物が十分に
撹拌されねばならない。撹拌子、櫂形撹拌機および羽根
形撹拌機のような低剪断手段がアクリル化反応が終了す
るまで、典型的には１時間以内の撹拌を続けるのに適す
る。

反応が終了した後、有機相が水相から分離され、反応生
成物（有機相中の）が溶媒から分離される。

蒸留または分別のようないずれかの分離処理前に反応溶
液に重合防止剤を添加してアクリルアミド基の望ましく
ない重合を避けることが好ましいであろう． 就中、被覆に利用できるこの発明の硬化性組成物は、次
式で示される十分にアクリル化したポリジオルガノシロ
キサンから調製されうる：ＺＲｚＳｉＯ　（ＲｚＳｉＯ
）　−　（ＺＲＳｉＯ）　，ＳｆＲｚＺ上式中、Ｚおよ
びＲは前記の意味を有し、２は１０〜２０００の値を有
し、そしてｇは０＝０．１ｚの値を有する．前記式で示
されるアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン
は、硬化性組成物が無溶媒被覆組成物として使用される
場合には１００〜１０．０００センチポアズ（ｃｐｓ）
の粘度を有する。

前記式で示されるアクリルアミド機能性ポリジオルガノ
シロキサンの例としては、 ＺＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）＊ＳｉＭｅｚＺ．Ｍｅ
ｚＳｉＯ　（ＭｅｚＳｉＯ）　ｍ　（ＺＭｅＳｉ’０）
　ｈｓｉＭｅ３およびＺＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）
ｇ（ＺＭｅＳｉＯ）ｂｓｉＭｅ＊Ｚ，が挙げられ、ここ
でｈはＯより大き＜　０．　１　ｚまでの値を有し、Ｚ
は前記の値を有する。これらのポリジオルガノシロキサ
ン類において、ｈは、そのポリジオルガノシロキサンが
１分子当たりのアクリルアミド官能基を平均して少なく
とも０．　４含むような値を有する。平均して１または
２以上を有するアクリルアミド機能性ポリジオルガノシ
ロキサンから調製される組成物は、紫外線硬化性被覆材
料を作製するのに非常に有用である。

マイケル・エー・ルッツ（Ｍｉｃｈａｅｌ＾ルｕ　ｔｚ
）の名前で本出願人に譲渡された発明の名称「制御され
たモジュラスおよびビスコシティーを有する紫外線硬化
性ゲル」で、この出願と同日付で出願された同時係属出
願は、紫外線に露光することによってゲルまで硬化し、
脆い部材を有する電子装置の被覆、封入および注封に有
用であるアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン組成物類を提供する．これらの組成物は、ナフテン酸
亜鉛、オクタン酸第一錫またはオルガノチタネートによ
り熱安定性に著しい改良を示す． ゲル様特性を有するこれらの組成物は、それらの硬度が
所定の粘度で所定のジュロメーター値、すなわち未硬化
組成物の粘度と硬化した組成物の硬度を個々に制御しう
る点に特徴がある。これらの組成物は、アクリルアミド
機能性ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと紫外線
で照射される場合にそのブレンドを硬化するための光増
悪システムを含んでなり、ここで前記ブレンドは、（Ａ
）一般式 ＹＲ’　ｚｓｉＯ（ｌｈｓｉＯ）ｎｓｉＲ’　ｚＹのア
クリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキ
サン４〜９０モル％、 （Ｂ）一般式 Ｒ’　ｓｓｉＯ（Ｒ＊ＳｉＯ）ａｓｉＲ’　ｚＹのモノ
アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン９〜５０モル％、ならびに（Ｃ）式 Ｒ’　ｓｓｉＯ（ＲｇＳｉＯ），ｌＳｉＲ’　３の無機
能性ポリジオルガノシロキサンθ〜６５モル％であり、
ここで前記式中のＲはアルキル、アリールおよびフッ化
アルキルからなる群より選ばれる一価の基であり、各Ｒ
′は独立して、Ｒ、ヒドロキシル基および加水分解可能
な基からなる群より選ばれる基であり、Ｙはケイ素一炭
素結合を介してケイ素原子に結合したアクリルアミド官
能基であって、このアクリルアミド官能基が式（１）ま
たは式（ＩＩ）で示されるものであり、ｎは１００モル
％として総ブレンドを基準と”４６ｒ３０〜３，０００
モル％の値を有しており、そしてブレンドのポリジオル
ガノシロキサン類がアクリルアミド官能性としての末端
ブロック基２０〜９５％を供給しそして無機能性として
の末端ブロック基５〜８０％を供給する量で存在するも
のである。

（Ａ）のアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン類は、末端基性のまたは末端ブロンクシロキサン構造
単位当たり１個で１分子当たり２個のアクリルアミド官
能基を有するものであって、一般式 ＹＲ”２ＳｉＯ（ＲｚＳｉＯ）．ＳｉＲ’　２Ｙ（上式
中、Ｙ　，　Ｒ　，　Ｒ’およびｎは前記定義のとおり
である）で示される。各Ｒ′は、独立して、ヒドロキシ
ル基、Ｒで表わされる基あるいはメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシによって
具体化されるアルコキシ基のようなケイ素原子に結合し
た加水分解可能な基またはイソプロペノキシ、アセタミ
ドおよびケトキシモのような他の非腐蝕性の加水分解可
能な基から選ばれる。（Ａ）のアクリルアミド機能性ポ
リジオルガノシロキサン類は、好ましいジオルガノシロ
キサン構造単位がジメチルシロキサン、フェニルメチル
シロキサン、ジフェニルシロキサンおよびメチル（３　
．　３　．　３−トリフルオロプロピル）シロキサンか
らなる群から選ばれる場合にはｎの値が３０〜３．００
０の範囲となるような重合度を有すことができる。

（Ａ）のアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ン類は、アクリルアミドがＮ−アルキル−Ｎ−アクリル
アミドまたはＮ−アルキルーＮ−メタクリルアミドであ
るも゛゜のでありうる。（Ａ）のアクリルアミドボリジ
オルガノシロキサンは、ボリマー鎖の末端ケイ素原子に
ｓｉ　−ｃ結合を介してケイ素原子に結合された２個の
アクリルアミド官能基を含む。ポリオルガノシロキサン
のケイ素原子に結合された残余の有機基は、Ｒについて
，前記定義のとおりであり、好ましくはメチル、フェニ
ルまたは３．３．３−｝リフロ口プロピルである。これ
らのアクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサンは
前記で引用したバラプラスの従来技術文献で知られてお
り、その文献は有用なボリマーが第ニアミン機能性ポリ
ジオルガノシロキサン類から製造されるものである場合
に鎖末端にアクリルアミド官能基を有するポリオルガノ
シロキサン頻を示すと共にかかるボリマー類の製造方法
を示す。これらのシロキサン構造単位としては、ジメチ
ルシロキサン構造単位、ジフエニルシロキサン構造単位
、メチルフエニルシロキサン構造単位、メチル−３．３
．３−トルフルオロブロピルシロキサン構造単位および
式（１）のＲ２が水素原子またはメチル、エチル、プロ
ビルもしくはブチルのような炭素原子１〜４個のアルキ
ル基であり、Ｒ３がエチレン、プロピレン、イソブチレ
ンおよびヘキシレンのような炭素原子２〜６個の二価の
炭化水素基であるアクリルアミド官能基を有するシロキ
サン構造単位を挙げることができる。

で末端がブロックされ゜ζいるポリジオルガノシロキサ
ン類が好ましい。

（Ｂ）のモノアクリルアミド機能性末端ブロックボリジ
オルガノシロキサン類は、特に周知でないが、（Ａ）の
アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン類を製
造するために使用される殆どの方法で製造することがで
きる。（Ｂ）のモノアクリルアミド機能性末端ブロック
ボリジオルガノシロキサン頚は、まず最初に、い《つか
の末端をブロックした構造単位がトリオルガノシロキシ
であって、その有機基がアルキル、アリールまたはフル
オロアルキルであり、そしてその末端をブロックする構
造中位の残りがヒド【１キシルであるポリジオルガノシ
ロキサンを調製することによって製造することができる
．デエプリ−（Ｄｕｐｒｅｅ）は、１９６６年９月２０
日付で発行された米国特許第３．２７４．　１４５号明
細書でこのようなボリマーを示している。

（Ｂ）のモノアクリルアミド機能性末端ブロックボリジ
オルガノシロキサン類は、適切な出発原料を選ぶことに
よって数種の方法で製造することもできる．純粋な状態
、すなわち、分子の全てが無機能性末端１個とアクリル
アミド機能性末端１個を有する（Ｂ）のポリジオルガノ
シロキサン類を製造することは困難である．これらのポ
リジオルガノシロキサンの最も経済的な製造方法として
は、平衡方法の使用が挙げられ、そしてこれらの方法は
分子種の統計的分布物を生ずる。例えば、ポリジオルガ
ノシロキサン（Ｂ）の製造は、出発ポリジオルガノシロ
キサンのいくつかの分子が１個のヒドロキシル末端基を
有しそしてトリメチルシロキシ構造単位のような無機能
性末端基１個を有する場合には、使用可能な触媒の存在
下でヒドロキシル末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンと共に前記アクリルアミド機能性に末端がブロックさ
れたものがシランを反応せしめる方法に使用される．こ
のようなポリジオルガノシロキサン類はヒドロキシル末
端基１個を有するいくつかの分子を用いるポリジオルガ
ノシロキサンの製造を示すゲ゛ユプリーから既知である
。これらのヒドロキシル末端ブロックボリジオルガノシ
ロキサン類は、い《つかの分子がヒドロキシルで末端を
ブロックしている基２個を有し、いくつかの分子がヒド
ロキシルで末端をブロックしている基１個と無機能性の
末端ブロック基（トリオルガノシロキシ構造単位）１個
を有し、そしていくつかの分子が無機能性の末端ブロッ
ク基（トリオルガノシロキシ構造単位）２個を有するよ
うな分子の分布物を含みうる．ボリマー混合物中に存在
するポリジオルガノシロキサンの各タイプの“量は、そ
れを製造するのに使用される成分により左右される．（
Ｂ）について使用されるポリジオルガノシロキサン類は
、所定数のヒドロキシ末端ブロック基１個を有する分子
を提供しろる方法を選ぶことによって都合よく調整する
ことができる．次に、アクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサン（Ａ）分子の数と無機能性
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の数を変化させること
で多様なブレンドを調製することができる．デュプリー
により記載されているようなヒドロキシル末端ブロック
基を有するポリジオルガノシロキサンを出発原料とし、
オルガノチタネートのような縮合触媒の存在下でこれら
のポリジオルガノシロキサン類とアクリルアミド機能性
／アルコキシシランを反応せしめる反応を使用してモノ
アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロ
キサン（Ｂ）を製造することができる。同様に、他の方
法、例えばいくつかの無機能性末端ブロック基を供給す
るための前駆体を含めること以外は（Ａ）のアクリルア
ミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン製造
するについて記載された方法が各種の（Ｂ）ポリジオル
ガノシロキサン類の製造に使用することができる．この
ような方法を使用することによって前記に規定した範囲
内のモル％値の（Ａ）．（Ｂ）および（Ｃ）を有する組
成物を直接製造することが可能である． （Ｃ）の無機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ン類は、当該技術分野で周知であり、市場より入手可能
である。これらの無機能性ポリジオルガノシロキサン類
は、平衡法を使用する（Ｂ）のポリジオルガノシロキサ
ン類の製造方法でも製造される。

前述のように、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）のモル百分
率は、（Ａ）が４〜９０モル％を示す量で存在し、（Ｂ
）が９〜５０モル％を示す量で存在し、そして（Ｃ）が
Ｏ〜６５モル％を示す量で存在するようにする。（Ｃ）
が０モル％のブレンドを有するこれらの組成物は、ジメ
チルシロキサン構造単位の環状トリマーをアルキルリチ
ウムで重合するりピングポリマー法のようなポリジオル
ガノシロキサン類を製造するための非平衡方法を使用す
る方法によって製造される。このような方法は、ヒドロ
キシル末端ブロック１個とトリオルガノシロキシ末端ブ
ロック１個を有するポリジオルガノシロキサン類を製造
することができる。この発明のブレンドは（Ａ）．　（
Ｂ）および（Ｃ）からなるものであって、アクリルアミ
ド官能基のような末端ブロック基２０〜９５％と無機能
性末端ブロック基５〜８０％を示す。好ましいブレンド
はアクリルアミド機能性末端ブロック基４５〜８０％と
無機能末端ブロック基２０〜５５％を含む。

１９８７年９月２９日付で発行された米国特許第４，６
９７，０２６号明細書においてリー（Ｌｅｅ）　　らは
、第一アミンまたは第ニアミン機能性ポリジオルガノシ
ロキサン類とジアクリルアミドまたはジメタクリルアミ
ド機能性化合物のマイケル付加によってアクリルアミド
機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサン類が製造
されることを教示する。リーらは、マイケル付加法を使
用するポリマー類の製造を示す。

マイケル付加法によって製造されるアクリルアミド機能
性末端ブロックポリジオルガノシロキサン類は、下記一
般式（Ｉ［Ｉ）のアクリルアミド機能性末端プロツクシ
ロキサン構造単位少なくとも１つを有する： 上式中、Ｒ３　，Ｒ２　，Ｒ，Ｒ”およびＲ４は前記に
定義されており、Ｘ′は加水分解された基が窒素原子と
塩を形成しない加水分解可能な基であり、ｉはＯ，ｌま
たは２であり、ｂは０，１または２でありそしてａ十ｂ
は２であり、ならびにポリジオルガノシロキサン［１号
こ存在ずる反復シロキサン構造単位１３　Ｒが前記に定
義されるような−・般構造単位式Ｒ２ＳｉＯを示すもの
である。

（Ａ）のポリジオルガラシロキサンでは、アクリルアミ
ド機能性末端ブロックコ，一を含有する好ましいマイケ
ル付加型ポリジオルガノシロキサンの１つは、ａがＯで
あり、ｂが２であり、Ｒがメチルであり、Ｒ３が ？あり、Ｒ２がメチルであり、Ｒ　ｌ／が水素原子であ
り、Ｒ＊が一般式−（Ｃ１１■）ｊ一（式中、ｊは１〜
６の整数である）の二価の炭化水素基であり、そして１
分子当たりのジメチルシロキサン構造単位が平均して３
０〜３，０００存在するものである。

（Ｂ）のマイケル付加ポリジオルガノシロキサン類では
、ボリマー類が１個の末端がブロックされているトリオ
ルガノシロキシ構造単位と他の末端がブロックされてい
る構造単位が式（ＩＩＩ）のアクリルアミド機能性末端
ブロツクシロキサン構造単位でありうることを除き（Ａ
）について前述したのと同じである。

（Ａ）および（Ｂ）のアクリルアミド機能性末端ブロッ
クボリジオルガノシロキサン類は、１分子当たり２個の
アクリルアミドまたはメタクリルアミド基を有するアク
リルアミド機能性化合物を、ポリマー末端当たり第一ア
ミン基または第ニアミン基１個の末端ブロック基を有す
るアミノ機能性ポリジオルガノシロキサンと親密に混練
することによって製造できる。アミンボリジオルガノシ
ロキサンとアクリルアミドが混練される場合には、アク
リルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンが生成する反応が存在し、アミン前駆体に応じて、そ
れが両末端または一つの末端だけにアミン官能基を有す
るかが、それが（Ａ）または（Ｂ）のポリジオルガノシ
ロキサンであるがどうかを決定するであろう。この反応
はマイケル型付加反応として知られている。この反応は
室温で起こるが、多くの工業的用途では逆に反応は遅く
、例えば、反応は２４時間以上におよんでもアミンのア
クリルアミド官能基入の転化は４０％にすぎないであろ
う． 混練物を７０℃まで加熱して反応速度を高めると、８０
％ほどの多くのアミンがアクリルアミド官能基に転化す
る可能性がある．１００℃以上の温度はフリーラジカル
開始連鎖反応のためアクリルアミドの官能基に相当な低
減をもたらす可能性があるので、混練物を１００゜Ｃ以
上に加熱してはならない。

ｐ−メトキシフェノールのようなフリーラジカル捕捉剤
が望ましくない連鎖反応を防止するのに有用であるが、
これらの捕捉剤は、それらが除去されない限り最終的な
アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロ
キサンの使用中にそれらの反応も抑制する。フリーラジ
カル捕捉剤が使用可能であるとはいえ、それらの使用は
高純度アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン類の製造経費を上積みするであろう。

最高の反応条件は、アルコールのような促進溶媒を使用
して親密な混練物が形成されるものである．好ましいア
ルコール類は、反応生成物を高すぎる温度に加熱するこ
となくそれから容易に除去できるようなものである．促
進アルコールの例としては、エタノールおよびイソプロ
パノールが挙げられる．促進溶媒の使用は、アミンの９
０〜９５％がアクリルアミド官能基に転化されるように
反応速度を高めることができる。最も速い反応は促進溶
媒を使用し、混練物を２５゜Ｃより高＜　　１００’Ｃ
より傷い温度に加熱する場合であろう。

この方法は、アクリルアミド官能基が分子の適所に存在
する前の好ましい構造状態でアクリルアミド機能性末端
ブロックボリジオルガノシロキサンを製造することが可
能となる利点を提供する。

アミン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンは
、アクリルアミド官能基がポリジオルガノシロキサンを
製造する際に使用される前駆体上に存在しうる場合より
もさらに高い製造温度に耐えるであろう．例えば、シク
ロボリジメチルシロキサンとシクロポリジフェニルシロ
キサン混合物のポリ（コージフエニルシロキサンーコー
ジメチルシロキサン）の製造は、１５０℃のような高温
への加熱を伴うアルカリ平衡触゜媒が必要である。ジメ
チルシロキサン構造単位、ジフエニルシロキサン構造単
位およびアクリルアミド官能基を有するシロキサン末端
構造単位を保持するボリマーの製造は、アクリルアミド
官能基が重合を起こすことなく反応が継続しえないので
、このタイプのアクリルアミド機能性ポリジオルガノシ
ロキサンは製造することができない．例えば、シクロボ
リジメチルシロキサン、シクロポリジフェニルシロキサ
ン、アルカリ平衡触媒およびアミン担持シロキサン前駆
体・混合物を使用して、アミン機能性末端ブロックボリ
（コージフェニルシロキサンーコージメチルシロキサン
）を製造することができ、次いでこのものを低温でアク
リルアミド機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサ
ンに転化することができる。アミン官能基はアクリルア
ミド官能基よりも蟲かに容易にかかる反応に耐えうる。

アミン官能基は、第一級または第二級のいずれかであり
うる。第一アミン官能基は第ニアミン官能基より遥かに
容易に反応する。このため、二官能性アクリルアミド化
合物は第一アミンと容易に反応し、残りのアミン水素原
子はアクリルアミド官能基と簡単には反応しない。この
ような第一アミンと第ニアミンとの反応における相違は
、（Ａ）またはＣＢ）いずれかのアク．リル機能性末端
ブロックボリジオルガノシロキサン類の製造に都合よく
使用されうる。二官能性化合物のアクリルアミド基の１
つが第一アミンと反応した後、この反応は残りの第ニア
ミン水素と反応する一官能性アクリルアミド化合物を添
加することによって停止することができる。

アミン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンと
二官能性アクリルアミド化合物との反応は、その反応混
合物に一官能性アクリルアミド化合物を添加することに
よって停止することができる。一官能性アクリルアミド
化合物は、反応期間中の２つの時点で添加することがで
きる。アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
サンと二官能性アクリルアミド化合物が混合され、ある
望ましい時点で一官能性アクリルアミド化合物か添加さ
れて反応が停止され゛葛。ある場合には、反応開始時に
一官能性アクリルアミド化合物を添加することもできる
が、この場合にはアミン水素原子、特に第一アミン水素
原子が消費される。一官能性アクリルアミド化合物は、
最終的なシリコン化合物上のアクリルアミド基の数が目
的生成物とならないように一官能性アクリルアミド化合
物が二官能性アクリルアミド化合物と競合しないために
は、反応が開始した後に添加されるのが好ましい。

この反応はまた、二官能性アクリルアミド化合物とアミ
ン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンとの反
応を酸無水物の添加によって停止する別法によって停止
することもできる。反応を停止するのに酸無水物を使用
することは、保存安定性に関し一官能性アクリルアミド
化合物の使用と同様な利益を有するが、酸無水物の使用
は新な化合物、すなわち次式 （上式中、Ｒ一は一価の炭化水素基または一般式−Ｒ′
３−ＣＯＯＨ、該式中Ｒ３は前記定義のとおりである）
で示される基を有するアクリルアミド機能性末端ブロッ
クボリジオルガノシロキサンを形成する新な利点を有す
る。

アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンと
アクリルアミド機能性末端ブロック化合物の量は、第一
アミンの水素原子２個または第ニアミンの水素原子１個
（これらの第一および第ニアミンの水素原子は二官能性
アクリルアミド化合物と何等かの反応を始める前のもの
である）当たりアクリルアミド機能性化合物の少なくと
も１分子が存在するようにしなければならない。第一ア
ミンの水素に対するアクリルアミド機能性化合物の前記
割合は、第ニアミンの水素原子が反応しないことを意味
するものでなく、それらはゆっくりと反応し、前記方法
によって反応を容易に停止できるにすぎない。

アミン機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサンは
、鎖の末端に第一および第ニアミン官能基を有する当該
技術分野で既知のいずれであってもよい。これらのアミ
ン機能性ポリジオルガノシロキサン類は、前記引用の従
来技術文献で周知の方法で製造することができ、さらに
多くは市販されている。

前記末端ブロックボリジオルガノシロキサン類を製造す
るために使用されるアミン機能性シラン類は、次の一般
式によって例示される：上式中、Ｒ’．ｒ？”，Ｒおよ
びＸ′は前記定義のとおりであり、ｋは１．２または３
である。Ｘ′はアルコキシ基またはＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基によって例示される。これらのシランの具体的
なものとしては、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−アミノブロビルメチルジエトキシシラン、Ｔ−
アミノプ口ビルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルフェニルジエ１・キシシラン、δ−アミノブチル
トリエトキシシラン、δアミノブチルメチルジエトキシ
シラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、δ
−アミノプチルフエニルジエトキシシラン、ざ−アミノ
イソプチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルトリ
メトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−メチルーＴ−アミノプロビルトリメトキシシラ
ン、Ｔ−アミノプロビルトリブロボキシシラン、Ｔ−ア
ミノプロビルトリ（メトキシエトキシ）シラン、β−ア
ミノエチルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノブチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−メチルーＴ−アミノプロビルメチ
ルジブトキシシラン、δ−アミノプチルトリメトキシシ
ラン、δ−アミノブチルジメチルメトキシシラン、β−
アミノブロピルトリエトキシシラン、ＮーブチルーＴ−
アミノプロビルトリメトキシシランおよびＮ−メチルー
β−アミノブロビルトリエトキシシランが挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノシランの例としては、γ−ア
ミノブロピルトリス（Ｎ　，　Ｎ−ジメチルアミノ）シ
ランおよびＴ−アミノプロビルート゛リス（Ｎ　，　Ｎ
−ジエチルアミノ）シランが挙げられる。これらのシラ
ン類を使用して、（Ａ）または（Ｂ）のアクリルアミド
機能性末端ブロックボリジオルガノシロキサン類を製造
するために使用することができるアミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサン類を供給することができ
る． （Ａ）のアクリルアミド機能性末端ブロックボリジオル
ガノシロキサン類を製造するためのアミン機能性末端ブ
ロックボリジオルガノシロキサン類の例としては、次式
で示されるものが挙げられる： 上式中、Ｒ３は前記定義と同じであり、ｎは平均値３０
〜３，０００を有し、好まし《は５０〜ｉ．ｏｏｏを有
する．（Ｂ）のアクリルアミド機能性末端ブロックボリ
ジオルガノシロキサン類を製造するためのアミン機能性
末端ブロックボリジオルガノシロキサンは、次の一般式
で示されるものが挙げられる：上式中、ｎは前記定義と
同じであり、ｊの一つはメチルでもう一つは−Ｒ’−Ｎ
Ｈ，もしくは−Ｒ”−ＮＩＩＲ．（ここで、Ｒ冨および
Ｒ３は前記定義と同じである）を表す． アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオルまたは周
知の方法で製造することができる．二官能性化合物類の
具体例としては以下の式で示されるものが挙げられる： しけ３ｌ温 Ｌ；４１１， ′４１９ 二官能性アクリルアミド化合物とアミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサンとの反応を停止する目的
でＮ，Ｎ’　−ジメチルアクリルアミドを使用すること
ができる。酸無水物を使用してもこの反応を停止するこ
とができ、酸無水物としては酢酸無水物、ブロピオン酸
無水物、酪酸力！壓水物、イソ吉草酸無水物、カブロン
酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、
コハク酸無水物およびグルタル酸無水物が例示される。

アクリルアミド官能基を有するシラン類を使用し、前述
のような縮合触媒の存在下でヒドロキシ末端ブロックボ
リジオルガノシロキサンと反応させて（Ａ）または（Ｂ
）のいずれかのアクリルアミド機能性末端ブロックボリ
ジオルガノシロキサンを製造することができる。このよ
うなシラン頚は、次の一般式で示すことができる： 上式中、Ｒ’，Ｒ宜　Ｒ　．　Ｘ　’　　，　Ｒ　７７
　．　Ｒ　＊及びｋは前記定義のとおりである．好まし
くは、Ｒ３が炭素原子３〜１０個のアルキレン基であり
、Ｒがメチルであり、Ｘ′が０１？’であり、Ｒ　Ｈが
水素でありそしてＲ１が二価の炭化水素基である。

本発明のゲル組成物は、ポリジオルガノシロキサン（Ａ
）．　（Ｂ）および（Ｃ）のブレンド、ならびにこわれ
やすい部材を有する電子装置を封入および／または被覆
するのに適する硬度とモジュラスを有するゲルを形成す
るために、アクリルアミド機能性末端ブロックボリジオ
ルガノシロキサン類の硬化に有用な光開始剤を含む光増
感システムを含んでなる．これらの組成物は紫外線に露
光することによって硬化される゜： 光増感システムの最も単純な態様は、光開始剤である。

それは、連鎖移動剤の存在のように光硬化工程に何等か
の作用を示すアミン、特に第三アミン類のような他の成
分を含んでいてもよい。他の成分は当該技術分野で既知
である。

ゲル組成物に望ましい硬化を与えるには、十分量の光開
始剤が使用される。光開始剤の具体的なものとしては、
ベンゾイン；メチル、エチル、イソブロビルおよびイソ
ブチルベンゾインエーテル類のようなペンゾインアルキ
ルエーテル類；ジエトキシアセトフェノンで代表される
ジアルコキシアセトフエノン、ジクロロアセトフエノン
、トリクロロアセトフエノン、α．α−ジメトキシーα
フエニルアセトフエノンなどのアセトフエノン誘導体、
１−ヒド口キジシク口へキシルフヱニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルーｌ−フエニルプロパン−１−オ
ン、メチルフエニルグリオキシレート、４−ペンゾイル
ベンジルートリメチルアンモニウムクロライド、１−フ
エニル−１．２−プロパンジオンー２−（０−エトキシ
力ルポニルオキシム）のようなα−アシルオキシムエス
テル、アミンおよびアゾビス（イソブチロニトリル）の
ような連鎖移動剤と組み合わさったペンゾフエノン、ペ
ンジルケタール類ならびにケトンアミン誘導体類などが
挙げられる。ボリシラン類は、紫外線照射で硬化せしめ
る組成物で利用可能である．このボリシラン光開始剤は
、線状または環状のいずれかの形状で鎖状に連なったケ
イ素原子を有するものである。これらのボリシランはブ
レンドにおいて可溶性でなければならない。これらのポ
リシランは、１９８１年４月７日付で発行された米国特
許第４．２６０．７８０号明細書でウエスト（Ｗｅｓ　
ｔ）により定義されるフェニルメチルボリシラン類；１
９８２年２月９日付で発行された米国特許第４．３１４
．９５６号明細書でバネイ（Ｂａｎｅｙ）　らにより定
義されるアミノ化メチルボリシラン［　ｉ　１９Ｂ１年
６月３０日付で発行された米国特許第４，２７６．４２
４号明細書のビーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）らのメ
チルボリシラン類；および１９８２年４月１３日で発行
された米国特許第４，３２４．９０１号明細書でウエ“
ストらにより定義されるポリシラスチレンであってよい
． これらの組成物で特に有用な光開始剤には、Ｃ６Ｈ５−
Ｃ（０）Ｃ（ＣＨ３）２−０｝｛，およびベンゾインメ
チルエーテルが含まれる．熱安定性添加剤、ブレンドお
よび光開始剤を含んでなるこれらのゲル組成物は、理想
的には貯蔵中安定であるが、さらに保護する目的および
特異な状況では貯蔵安定剤を添加することが有利である
場合もありうる。これらの組成物は、アミン頻、特にジ
イソブロピルアミノエタノールやトリオクチルアミンの
ような第三アミンを包含する貯蔵安定剤を含むことがで
きる．別のタイプの粘度安定剤は、フリーラジカル捕捉
剤タイプ、例えはρ一メトキシフェノール（ハイドロキ
ノンのモノメチルエーテルとしても知られている）、カ
テコール、４−ｔ−プチルカテコール、フェノチアジン
、ハイドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチルーｐ−メチ
ルフェノールおよびＮ−フエニルー２−ナフチルアミン
である。フリーラジカル捕捉性粘度安定剤は、好ましく
は、組成物の重量基準で０〜１重量％の量で使用される
。フリーラジカル捕捉剤が使用される場合には、その量
は０．００１〜０．１重量％ほどの少量でなければなら
ない。

この発明の組成物は、特定の用途に適する可能性のある
任意の成分を含むことができるが、組成物が脆弱な電子
装置用の被覆、封入または注封化合物として使用される
場合゛には、その任意の成分が未硬化および硬化された
両組成物の電気特性、腐蝕性、未硬化粘度、硬化物質の
硬度にどのような影響を及ぼすかについて評価しなけれ
ばならない。これらの任意成分の例としては、界面活性
剤、充填剤や樹脂のような強化剤、着色剤および他の適
当な改質剤を挙げることができる． この発明の組成物は、紫外線照射によって硬化可能な多
様な用途に使用することができる。特に適する用途は、
電気および電子装置を保護する、例えば電子デバイスの
被覆、封入または注封に関する分野である．この発明の
組成物は、硬質樹脂型素材から弾性素材、軟ゲル素材ま
でと多様な製品に硬化する．これらの組成物のあるもの
は、祇用塗料として利用できる。この発明の組成物は、
添加剤を含まない同一の組成物に比し、改良された加熱
もしくは熱安定性を有する硬化製品を提供する．これら
の添加剤は、熱老化後の湿潤条件下でさえその電気的特
性を持続することも明らかである． この発明のゲル組成物は、紫外線に露光した場合に簡単
に硬化し、そしてそれらはポリオルガノシロキサンを主
体とするので集積回路の保護に適する．これらの組成物
は、高いイオン純度、低い吸湿性を有し、低温でさえも
応力除去性を示し、優れた電気特性を有し、熱安定性で
あり、かつ苛酷な環境下で保護されうる。これらのゲル
組成物の性質は独立して粘度および硬度が変動するので
、耐久保護塗料のウェハー段階の適用を可能にする素材
用途やフォトイメージング期間中における流動障壁の「
現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）　Ｊ発生を伴うフォトバリャー
加工に有用である。これらの組成物は貯蔵安定性を有し
、一の包装容器製品として輸送できる。これらのゲル組
成物は集積回路の保護に使用でき、自動化製造ラインの
ような迅速加工が必要な場合の製造に使用できる。

トークスと平均式 を有するトリメチルシ亀Ｊキシで末端がブロックされた
ポリジメチルシロキサン９．０８ｇ，次式（実施例〕 以下の例は、請求項で適弐に記載されているこの発明を
より詳細に説明するために提供するものであって、それ
を限定する“ものと解釈してはならない。

以下の例では、特記しないかぎり「部」は「重量部」を
表し、粘度は２５℃で測定されている。

別一」一 温度計、窒素入口、撹拌機および冷却器を固定した２ｌ
の三つ口フラスコ中で、粘度２センチスのジシロキサン
２１．５８ｇ，　　１分子当たりメチルフエニルシロキ
サン構造単位３〜６個を有する環状ポリ（メチルフェニ
ルシロ；トサン）　１９２．９６ｇおよび１分子当たり
ジメチルシロキサン構造単位３〜６個を有する環状ポリ
（ジメチルシロキサン）１２７６．３８　ｇを混合して
、アミノ機能性ポリジオルガノシロキサン（アミノーブ
レンドＡ）を製造した．乾燥窒素ガスを充填しながら、
得られた混合物を１５０゜Ｃで１時間加熱して成分を乾
燥し、５０゜Ｃに冷却した後、カリウムシラノレートＩ
．５２ｇとジメチルホルムアミド７．５ｇで触媒した。

触媒化した混合物を１５０″Ｃで２０時間加熱し、ドラ
イアイスで３０分間冷却、中和し、次いで加圧濾過した
．混合物は触媒処理後約３時間で粘性になり、その後粘
度が低下した．反応が平衡に達するのに最低４時間かか
ることを示した．反応生成物を濾過した後、５ｍｇ＋ｌ
Ｉｇ，　　１７０゜Ｃで留去した。淡黄色流体として得
られたボリマー混合物をアミノーブレンドＡと命名し、
このものは次の平均式で示される：上式中、ＥＢはこの
ボリマー混合物の末端ブロック基を表す．この混合物は
、計算値として、弐のアミノ機能性末端ブロック基２個
を有するボリマー分子５６．２５モル％、一つのＥＢ基
が上に示したようなアミノ官能基でありもうーっのＦ．
　Ｂ基がメチル（無ａ能性）であるポリマー分子３７．
５モル％、ならびにメチル基（無機能性）で末端かブロ
ックされているボリマー分子６．２５モル％を含んでい
た。この明細書で、平衡法によって得られるブレンドの
モル％の別に記載するものも計算値である．アミノーブ
レンドＡは、アミノ基としての末端ブロック基７５％と
メチル基としての末端ブロック基２５％を有していた。

アミノーブレンドＡは粘度１　．　２００センチボアズ
およびアミン中和当量１０．　５６０　ｇ　／　ｅｑを
伴う分子Ｌｔ　（Ｍｗ）２４．２２９を有していた． 撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を装備した３１
！．の三つ口フラスコ中で、アミノーブレンドＡ４００
ｇ，塩化メチレン１２００ｃｃ　２　Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液２３．９ｃｃ、１５重量％の亜硝酸水溶液２０
ｃｃおよび水３５０ｃｃを混練することによってアクリ
ルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン（アクリルア
ミドーブレンドＡ）が製造された。

温度を約Ｏ℃まで低下し、前記撹拌したアミノーブレン
ドＡ混合物に塩化メチレン６．　８　ｃｃ中アクリロイ
ルクロライド３．３８ｃｃ　（　３．７７　ｇ　）を添
加した。

添加は５〜１０分以内に終え、温度を室温まで加熱しな
がら３０分間反応を続けた。得られた混合物を塩化メチ
レン溶液と水溶液に分離した．水溶液は、塩化メチレン
層の３度の水洗水と共に廃棄した。

塩化メチレン溶液を一夜フリーザーに入れ、取り出した
後、ガラスウールを通して氷を濾去し、次いでポリマー
１０ｇ当たり炭゛酸カルシウム１ｇを混練して炭酸カル
シウムで中和した。得られた混練物を一夜撹拌し、加圧
濾過し、次いで１０　ＩｌＩＩａＨ　ｇ未満で４０℃ま
での温度でロータリーエバボレーターによって塩化メチ
レンを留去した．得られた生成物は、わずかに黄色を帯
びた透明な流体であった。

本明細書では、このものをアクリルアミドープレンドＡ
と命名し、次のような平均式（Ａ）を有していた： 上式中、ＥＢ′はこのボリマー混練物中の末端ブロック
基を表す．ごの混練物は、計算値で、式の２個のアクリ
ルアミド機能性末端ブロック基を有するボリマー分子５
６．２５モル％、上記アクリル官能基であるＥＢ’　　
１個とメチル（無機能性）であるＥＢ’基もう一つを有
するボリマー分子３７．５モル％およびメチル基（無機
能性）で末端がブロックされたボリマー分子６．２５モ
ル％を含んでいた．アクリルアミドーブレンドＡ，は、
アクリルアミド基としての末端ブロック基７５％とメチ
ル基とし゛Ｃの末端ブロック基２５％を有していた．ア
クリルアミドーブレンドＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ１０８４Ｂ
で測定した粘度１１８４センチボアズならびにＭｗ　１
Ｂ．０４０およびＭｎ　２５，３０５の分子量を有して
いた．このアクリルアミド〜ブレンドＡは、１５０゜Ｃ
で２時間加熱した場合に揮発分６．７９重量％を有して
いた．紫外線硬化性組成物は、アクリルアミドーブレン
ドＡ，２−ヒドロキシー２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（商品名）１１７３　
］（以下ｒＰ−ＩＪという）かまたは（ｌ−ヒドロキシ
シク口へキシル）フェニルメタノン（　Ｉ　ｒｇａｃｕ
ｒｅ（商品名）１８４）　　（以下ｒＰ−２，という）
のいずれかの光開始剤１重量％、および０．５〜２重量
％の添加化合物を冷ブレンドすることによって製造した
．この光開始剤と添加化合物の重量％は、アクリルアミ
ドーブレンドＡの重量が基準とされた．第ｉ表は、成分
、すなわち添加化合物に適合性の開始剤またはその成分
を欠いた開始剤を有して製造された組成物およびそれら
の外観を示す．第Ｉ表に記載した各組成物を厚さ１８０
ミリまで試験カップに流し込み、次いでυＶＢＸＳ　Ｉ
ｎｃ．製（Ｍｏｕｎｔａｉｎ　Ｖｉｅｗ＋　Ｃａｌｉｆ
ｏｒｎｉａ）のＵＶＥＸＳモデル７５０ＡのＵ■硬化ユ
ニット（ＬＣＤ）で紫外線照射した。

ＬＣＵの各パスはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｇ
ｈｔ製のｒＬ　３９０　Ｌｉｇｈｔ　Ｂｕｇで測定した
ところ４００ｓＪ／ｃｆｆｌの光量を与えた．各組成物
試料をＬＣｔＪを介して１５回パスさせ、１５回バス後
の硬化厚を記録し、その硬１ショアＯＯスケールのジュ
ロメーターで測定した。硬化性の応答は、各組成物試料
がアルミニウムＱパネル上に塗布した場合に１５０ａ＋
Ｊ　／　ｃ＋ｊに対する露光当たりのミリによる硬化深
度として報告した。結果は、第■表に示す通りであった
。

第一」し一表 １．　　　　　１８０ｍｍ　　　　　　　　　４９２．
　　　　　１８０閣　　　　　　　　５０３．　　　　
　１８０ｍｍ　　　　　　　　　５３４．　　　　　１
８０薗　　　　　　　　４５５．　　　　　１７０ｍｍ
　（２　）　　　　　２Ｂ６．　　　　　１８０ａｉ　
　　　　　　　　４７７．　　　　　１８０ｍｍ　　　
　　　　　　４８８．　　　　　１７０ｍｍ　　　　　
　　　　５３９．　　　　　１８０Ｍ　　　　　　　　
　４８１０．　　　　　　３０Ｍ　　　　　　　　　　
４１１１．　　　　　１７０ｍｍ　　　　　　　　　５
０１２．　　　　　　４０ａａ　（２　）　　　　　５
２（２）追加のバスを試料が完全に硬化してまで背面に
与えた 各組成物試料は、紫外線を照射することによって１８０
ｍｓ＋厚の試料を完全に硬化することによって加熱安定
性（熱安定性）について試験した。ショア００スケール
上のジュロメーターによって測定した場合の硬度を決定
し、次いで試料を１５０゜Ｃの強制エアーオーブンに入
れ、そして所定の期間後にショアＯＯを測定した。初発
ショアＯＯ値と１５０℃で４２日（１，０００時間）後
のシツア００値との間のパーセンテージ変化を第ｍ表に
示した． 前記熱安定性試験の結果から３種の添加剤が１５０゜Ｃ
老化において改良された熱安定性を示したこれらの化合
物は、テトラブチルチタネート、ナフテン酸亜鉛および
オクタン酸第一錫であった。

組成物４で示されるようにテトラブチルチタネートが１
重量％の濃度で最高の改良を示した。２重量％のテトラ
ブチルチタネートで示される組成物５は、その組成物が
加熱に対するジュロメーターにおいて実質的な増加を示
すので、好ましい有効量は２重量％未満であった。組成
物３は、光開始剤が（１−ヒド口キシシク口ヘキシル）
フエニルメタノンである場合に０．５重量％未満で０，
５重量％を越えるもの程有効でないことを示した。従っ
て、テトラブチルチタネートの好ましい範囲は、０．７
〜１．　５重景％である． 添加剤としてオクタン酸第一錫を使用する組成物６は、
ジュロメーターにおいて増大を示したが、連続した加熱
老化によって約１４％のジュロメーターにおける減少を
示した．オクタン酸第一錫は許容しうる性能を示すが、
ナフテン酸亜鉛は１　．　０００時間加熱老化期間を通
じてジュロメーターが６％を越える変化をもたらさない
優れた結果を与えた。

他の評価された化合物の性能については、それらがアク
リルアミド機能性組成物のための熱安定性添加剤として
望ましいものでありうる有為な改良を全《与えなかった
。

貫一Ｉ 環状ポリ（ジメチルシロキサン）、環状ポリ（メチルフ
エニルシロキサン）およびトリメチルシロキシ末端ブロ
ックポリシメチルシロキサン混合物に代え、１分子当た
り３〜６個のジメチルシロキサン構造単位を有する環状
ポリ（ジメチルシロキサン）を使用する以外は、例ｌに
記載したのと同一の方法によってアク゛リルアミド機能
性に末端がブロックされたポリジメチルシロキサンを製
造した。得られたアクリルアミド機能性末端ブロックボ
リジメチルシロキサンは、粘度３，４８９センチポアズ
と分子量Ｍｗ　３０，８２５を有し、次式で示される構
造単位で末端がブロックされていた：組成物１３が１重
盪％の（ｌ−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタ
ノンの冷ブレンドであって、組成物１４がｌｆｆｌｔｉ
ｔ％の（ｌ−ヒド口キシシク口ヘキシル）フェニルメタ
ノンと１重輩％のテトラブチルチタネートを有する冷ブ
レンドである場合、例１に記載したように組成物を製造
しそして試験した．＆［ｌ成物１３は、初発ショア００
ジュロメーター７４を有し、ｉ．ｏｏｏ時間後に、それ
はショアＯＯジュロメーター４３を有し、４２％の減少
を示した．組成物ｌ４ほ、初発シジアＯＯジュロメータ
ー７２を有し、１　．　０００時間後に、それはシリア
００ジュロメーター６０を有し、１７％の減少を示した
．この例は、アクリルアミド機能性ポリジメチルシロキ
サンではテトラブチルチタネートに由来する熱安定性の
改良を示す． 上』効舅 組成物（＆［ｌ成物ＩＡ）は、アクリル化ポリウレタン
を１−ヒドロキシー２−メチル−１−フエニルプロパン
−１−オン（光開始剤）１重量％およびジペンタエリト
リトールモノヒドロキシペンタアクリレート５重量％と
冷ブレンドして製造した。

組成物（組成物２Ａ〜４Ａ）は、第■表に示すように１
重量％のテトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫ま
たはナフテン酸亜鉛（添加剤）を加えて製造した。市販
のアクリル化ウレタンを、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート２０重量％と１−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン１重量％で希釈し（
組成物ＩＢ）、そして同じ光開始剤と添加剤を同一の濃
度で加えた（組成物２Ｂ〜４Ｂ）。これらの組成物を、
例ｌに記載したように硬化しそして試験した．結果を第
Ｖ表に示した． 第一」Ｌ一表 １Ａ ２Ａ ３Ａ ４Ａ ＩＢ ４Ｂ ナシ テトラブチルチタネー オクタン酸第一錫 ナフテン酸亜鉛 ナシ テトラブチルチタネー オクタン酸第一錫 ナフテン酸亜鉛 ト ト この例は、アクリルアミド機能性ポリオルガノシロキサ
ン類に改良された熱安定性を示す添加剤が、紫外線によ
って硬化された有機アクリレート類に対して全く効果を
示さないことを明らかに示す。ジュロメーター値で測定
される場合の値は、全く添加剤が存在しない場合が、テ
トラブチルチタネート、オクタン酸第一錫またはナフテ
ン酸亜鉛が存在した場合よりも変化がなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子当たり平均して約０．４を越えるアクリルア
   ミド官能基を有しかつ光増感システムの存在下で紫外線
   に露光することによって架橋しうるポリオルガノシロキ
   サン、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一錫およびテトラ
   オルガノチタネートからなる群より選ばれる有効量の熱
   安定性添加剤ならびに有効量の光増感システムを含んで
   なる組成物。 ２、前記ポリオルガノシロキサンが、 （Ａ）一般式 ＹＲ′＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿２Ｙ
   のアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシ
   ロキサン４〜９０モル％、 （Ｂ）一般式 Ｒ′＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿２Ｙの
   モノアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノ
   シロキサン９〜５０モル％、 （Ｃ）式 Ｒ′＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿３の無
   機能性ポリジオルガノシロキサン０〜６５モル％のブレ
   ンドであって、前記各式中のＲがアルキル、アリールお
   よびフッ化アルキルからなる群より選ばれる一価の基で
   あり、各Ｒ′が独立して、Ｒ、ヒドロキシル基および加
   水分解可能な基からなる群より選ばれる基であり、Ｙが
   ケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合したアクリ
   ルアミド官能基であって、そのアクリルアミド官能基が
   、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式中、Ｒ”は水素原子またはメチルであり、Ｒ
   ＾２は水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基で
   あり、Ｒ＾３は基１個当たり炭素原子１〜１０個を有す
   る二価の炭化水素基であり、Ｒ＾＊は二価の炭化水素基
   またはエーテル結合を含有する二価の炭化水素基である
   ）で示されるものであり、そしてｎが３０〜３，０００
   の値を有し、前記モルパーセンテージが１００モル％と
   しての総ブレンドを基準とするものであり、そしてブレ
   ンドのポリジオルガノシロキサン類はアクリルアミド機
   能性末端ブロック基が２０〜９５％の量で存在し、そし
   て無機能性末端ブロック基が５〜８０％の量で存在する
   、ブレンドである請求項１記載の組成物。 ３、前記熱安定性添加剤がナフテン酸亜鉛である請求項
   １記載の組成物。 ４、前記熱安定性添加剤がオルガノチタネートである請
   求項１記載の組成物。 ５、前記熱安定性添加剤がオクタン酸第一錫である請求
   項１記載の組成物。